JP5199556B2

JP5199556B2 - アイオノマー樹脂発泡体の製造方法

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Publication number: JP5199556B2
Application number: JP2006212430A
Authority: JP
Inventors: 賢二脇川
Original assignee: Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2006-08-03
Filing date: 2006-08-03
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2026-08-03
Also published as: JP2008037962A

Description

この発明は、アイオノマー樹脂を原料とした発泡体の製造方法に関し、詳細には発泡剤等の各原料の混練を容易になし、好適にアイオノマー樹脂発泡体を製造する方法に関する。

近年、各種物性に優れた物質としてアイオノマー樹脂が注目を集めている。アイオノマー樹脂は、エチレン−メタクリル酸共重合体等の分子間を、ナトリウム等の金属のイオンで結合させた構造を有している。この構造により、ヒートシール性、透明性、強靭性、耐摩耗性および耐低温性等に優れた物性を示す。従って、このアイオノマー樹脂を原料として製造される発泡体も、同様に優れた物性を受け継いでいる。この強靱な機械的物性を利用して、例えばスポーツシューズの靴底等の素材として好適に採用されている。

ところで樹脂を発泡体とする方法の１つに、樹脂に所要量の発泡剤を混練してこれを発泡させる化学発泡法が知られている。この方法は、基材となる樹脂に混練する発泡剤の量等によって発泡倍率が、その混練度合いによって発泡の均質性が、夫々決定される。従って、セルを均質に有しかつ良好な外観を備えて、品質および商品性の高い発泡体を製造するためには、発泡剤の均質な混練が重要な要素となる。特に大きな発泡倍率を得る二段発泡法の場合には、より均質な発泡剤の混練が必要となる。一般に樹脂の如き高い粘性を有する物質の混練は、ニーダーまたはミキシングロールと云った高い剪断力を発現する混練機器によってなされる。

アイオノマー樹脂は、組成内にカルボン基を有するため、優れた物性の１つとして各種金属との高い接着性を発現する。このため高い剪断力での混練に際しては、アイオノマー樹脂が混練機器の構成部材であるブレード、ダイスまたはロール等の金属面に強固に付着してしまう。従って、発泡剤を使用したアイオノマー樹脂発泡体の製造が困難となる問題があった。このような問題の解決手段の１つとして、下記の特許文献１に、アイオノマー樹脂に所要量の脂肪酸アミドを配合することで、単軸または二軸押出機による混練・押出成形を好適になし得るようにした発明が開示されている。
特開平１１−１５９３１０号公報

しかしアイオノマー樹脂の強い接着性は、特に高い熱に晒される環境下において顕著に発現するため、単軸または二軸押出機よりも大きな剪断力で混練がなされ、大きな剪断発熱がある場合には、特許文献１に記載の方法でも対応が困難となる。例えば、基材として他のＬＤＰＥ(低密度ポリエチレン)またはＥＶＡ(エチレン酢酸ビニル共重合体)を混合使用する場合が挙げられる。この場合、その混練には大きな剪断力を発現するミキシングロールが必要となるため、脂肪酸アミドの配合ではアイオノマー樹脂の付着を好適に防止し得ない。

また特許文献１の開示技術は、押出機の使用を前提としている。押出機は発泡体の基となる各原料の混練物(以下、コンパウンドと云う)の連続(成形)製造が可能であり、シート状物等の断面積の小さなコンパウンド製造に好適に採用されている。しかし、分厚い高厚みの発泡体の基となる分厚いコンパウンド製造は困難であるため、例えば一段発泡または二段発泡によって分厚い発泡体を製造する方法には対応し得ない。

この発明は、従来技術に係る問題点に鑑み、これを好適に解決するべく提案されたものであって、アイオノマー樹脂を基材として発泡剤等の各原料を混練して発泡体を得るに際して、好適な混練を達成することで、アイオノマー樹脂発泡体を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願発明のアイオノマー樹脂発泡体の製造方法は、
アイオノマー樹脂に対して、アクリル系高分子滑剤と、発泡剤およびその他添加物とを添加した後に、混練機器を用いて混練物とし、該混練物を成形型内に投入して、加熱加圧して発泡体を得るアイオノマー樹脂発泡体の製造方法において、
前記アクリル系高分子滑剤を、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属中和物である前記アイオノマー樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部添加し、
前記発泡剤として、ｐ,ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを使用したことを要旨とする。

従って、請求項１に係る発明によれば、アクリル系高分子滑剤の働きにより、アイオノマー樹脂を基材として用いた場合であっても、高い剪断力を発揮する混練機器の使用が可能となった。特に外部滑材を使用することで、コンパウンドの金属付着性が改善される。これにより分厚い発泡体や高発泡倍率の発泡体等の、高い剪断力を発揮する機器の使用が必要とされるアイオノマー樹脂発泡体を好適に製造し得るようになった。アクリル系高分子滑剤を、アイオノマー樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部添加することで、アイオノマー樹脂の混練機器への付着の回避と、好適な発泡とを両立し得る。また、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属中和物であるアイオノマー樹脂から好適に架橋・発泡がなされたアイオノマー樹脂発泡体を製造し得る。

請求項２に記載の発明は請求項１記載の発明において、前記混練物は、一段発泡法または二段発泡法によってバッチ的に発泡体とされることを要旨とする。従って、請求項２に係る発明によれば、押出機では対応が困難であった厚さが３０ｍｍ以上とされる高厚みのアイオノマー樹脂発泡体を好適に製造し得る。

以上に説明した如く、本発明に係るアイオノマー樹脂発泡体の製造方法によれば、発泡剤等の各原料の量に拘わらず充分な混練をなし得るため、好適なアイオノマー樹脂発泡体を効率的に製造し得る。

次に、本発明に係るアイオノマー樹脂発泡体の製造方法につき、好適な実施例を挙げて、添付図面を参照しながら以下説明する。本願の発明者は、発泡剤を使用した化学発泡法でアイオノマー樹脂発泡体を得るに際して、アイオノマー樹脂に所要量のアクリル系高分子滑剤を添加することで、高い剪断力による混練を好適になし得ることを見出したものである。なお本発明で混練機器とは、樹脂、架橋剤、発泡剤その他各種助剤を混練して、高分子のコンパウンドを得るために一般に使用されるミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサーまたはニーダー等を云う。

本発明の好適な実施例に係るアイオノマー樹脂発泡体は、基本的に従来のアイオノマー樹脂発泡体の製造方法に従って製造される。ここで発泡体の基となるコンパウンドの主成分(基材)としては、アイオノマー樹脂や、これに獲得すべき物性に対応してＬＤＰＥ(低密度ポリエチレン)および／またはＥＶＡ(エチレン酢酸ビニル共重合体)を混合した混合樹脂が挙げられる。この発明に係る「アイオノマー樹脂」としては、エチレンを主成分とするコポリマー連鎖間に、金属イオン結合を有する共重合樹脂が好ましい。特にエチレンとアクリル酸(またはメタクリル酸)の共重合体を、金属イオンによって架橋した樹脂が好ましい。

本発明で云うアクリル系高分子滑剤は、(Ａ)少なくとも５重量％がメタクリル酸メチルである重合体または共重合体０〜４５重量部の存在下に、(Ｂ)アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたは芳香族ビニルから選ばれる少なくとも１種の単量体４０〜８０重量部を、生成重合体の還元粘度が１.０ｄｌ／ｇ以下となるように重合させ、(Ｃ)更に(Ａ)段階および(Ｂ)段階で得られた重合体の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％と共重合可能な他の単量体０〜５０重量％とからなる単量体または単量体混合物５〜４０重量部を、(Ａ)〜(Ｃ)成分の合計量が１００重量部になるように重合させて得られる多層構造重合体を指す。

アクリル系高分子滑剤の添加量は、アイオノマー樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好適には５〜１０重量部とされる。この添加量が、１重量部未満であると、基材と発泡剤等とを混練する際に、基材等の混練機器への付着を回避できない。一方、５０重量部を超えると、基材の粘性および架橋による弾性の低下による発泡阻害が発生してしまう。また５〜１０重量部の範囲では、更に以下の有利な効果が発現する。すなわち、(１)添加量が１〜５重量部の場合に対して、基材等の確実な付着回避をなし、金属に対する摩擦作用も低減される。このため、剪断による発熱が抑制され、長時間実施による、より好適な混練が可能となる。(２)また添加量が１０〜５０重量部の場合は、アクリル系高分子滑剤が発泡剤と架橋剤との接触を妨害するため、発泡阻害を生じ易くなる。この問題は、特に二段発泡法によって発泡倍率が高くされた発泡体に生じ易い。

本実施例のコンパウンドには、発泡剤および化学架橋剤が含まれるが、この他、必要に応じて酸化防止剤および耐候安定剤等の公知物質や、所要の機能を発現する顔料、染料または難燃剤等の公知の第３成分を配合してもよい。ここで発泡剤としては、加熱によってコンパウンドを発泡させるために必要なガスを発生させる分解型のものであれば、ｐ,ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(ＯＢＳＨ)を例示することができる。ｐ,ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(ＯＢＳＨ)は、金属成分を含む分解助剤を使用せずに発泡作用を生起することから好ましい。これは、分解助剤として一般に使用される亜鉛等が、アイオノマー樹脂の架橋をなす金属イオンとしても使用され、この結果、分解助剤を使用する系では、架橋構造が好適に形成されない等が問題となるためである。また架橋剤としては、有機過酸化物等が好適である。また二段発泡等によって高発泡倍率のアイオノマー樹脂発泡体を得るためには、粘性および架橋後の弾性の維持の点から基材に前述したＬＤＰＥおよび／またはＥＶＡの混合が好適である。この際のＬＤＰＥおよび／またはＥＶＡの混合量は、樹脂総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部が好適である。この数値が２０重量部未満であると、高発泡倍率になす粘性および架橋後の弾性が好適に確保されない。一方、６０重量部を超えると、発泡が困難となる。

(製造方法の一例)
実施例に係るアイオノマー樹脂発泡体の製造方法は、図１および図２に示すように、基本的に混練工程Ｓ１、発泡工程Ｓ２および最終工程Ｓ３からなる。ここで混練工程Ｓ１は、基材であるアイオノマー樹脂、発泡剤およびアクリル系高分子滑剤等の各原料を、所要の混練器機で混練してコンパウンドとする工程である(図２(ａ)参照)。この混練工程Ｓ１は、必要に応じて複数の混練器機を使用して段階的に実施してもよい。例えば、第１段階としてニーダーによる混練を実施し、次いで第２段階としてミキシングロールによる混練を実施する場合が挙げられる。なお混練の容易化を目的として、混練工程Ｓ１を加熱下に実施する場合は、発泡剤の性質に留意が必要である。すなわち本混練工程Ｓ１の加熱は、本発明に使用される熱分解型発泡剤の反応温度未満とされる。

発泡工程Ｓ２は、得られたコンパウンドに加熱等を加えて、発泡剤による発泡を進行させる工程である。基本的には、通常の一段発泡法または二段発泡法の手順と同様である。具体的には、コンパウンドを所要の金型に投入して、これを加熱下に加圧する手順を１回または２回実施してなされる。図２は二段発泡法を説明するものである。すなわち一次発泡用金型内に、設定発泡倍率から算出されたコンパウンドを投入し、これに加熱プレスを施して(図２(ｂ)参照)、一次発泡体を得る(図２(ｃ)参照)。次に得られた一次発泡体を、二次発泡用金型内に投入して加熱を施して(図２(ｄ)参照)、二次発泡体を得る(図２(ｅ)参照)。この一段発泡法または二段発泡法は、発泡時に使用される金型によってその大きさが決定され、押出成形機では製造が困難な分厚い発泡体の製造が可能である。なお化学架橋剤を使用する場合には、アイオノマー樹脂の架橋は、発泡剤を熱分解させる加熱によって同時的に進行される。

最終工程Ｓ３は、得られたアイオノマー樹脂発泡体に対して製品素材としての後加工および検査等を実施する工程である。例えば、シート状の発泡体を得る場合、分厚い発泡体に、後加工としてすき加工・たち加工を施す。

(実験例)
次に、本発明の好適な実施例に係るアイオノマー樹脂発泡体の製造に係る実験例を示す。なお本発明は、この実験例に限定されるものではない。

(実験１：一段発泡について)
下記する各原料を、表１および表２の配合組成に従って、１ｌニーダ(株式会社森山製作所製)でニーダー温度９０〜１００℃の条件下で一次混練し、次いでミキシングロール(日本ロール製造株式会社製；１０インチロール)で温度９０〜１００℃の条件下に二次混練を実施して実施例１〜１２および比較例１〜４に係るコンパウンドを得た。次いで夫々のコンパウンド９００ｇを、縦１６０ｍｍ×横１６０ｍｍ×深さ２５ｍｍの上方に開口した箱形の金型内に投入し、温度１５５℃、時間４０分の条件で加熱プレスを施して架橋・発泡させて実施例１〜１２および比較例１〜４に係る発泡体を製造した。

そして(ａ)一次混練途中・混練後におけるコンパウンドのニーダからの剥離性および(ｂ)二次混練中・混練後におけるコンパウンドのミキシングロールから剥離性と、(ｃ)発泡性と、(ｄ)完成した発泡体の外観とを、夫々確認した。(ａ)および(ｂ)は、◎：好適に剥離できる、○：剥離できる、×：剥離できない、で評価した。(ｃ)は、○：設定発泡倍率に達している、△：設定発泡倍率に達しなかったが、製品として問題ない、×：発泡しなかったまたは発泡したが製品として問題がある、で評価した。(ｄ)は、◎：セルが非常に均質に配置されて良好な製品である、○：セルが均質に配置されて製品として問題ない、△：セルが多少不均質となっているが、製品として問題ない、×：セルが不均質となっており、製品として問題がある、で評価した。なお設定発泡倍率は１０倍である。

(使用原料)
・樹脂Ａ(アイオノマー樹脂)：商品名ハイミラン１７０２(エチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛中和品)；三井・デュポンポリケミカル株式会社製
・樹脂Ｂ(アイオノマー樹脂)：商品名ハイミラン１７０７(エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウム中和品)；三井・デュポンポリケミカル株式会社製
・アクリル系高分子滑剤：商品名メタブレンＬ−１０００；三菱レーヨン株式会社製
・発泡剤(ＯＢＳＨ系)：商品名ネオセルボンＮ１０００；永和化成工業株式会社製
・化学架橋剤：カヤクミルＤ−４０Ｃ；化薬アクゾ株式会社製

(実験１の結果)
実験１の結果を上記の表１および表２に併せて示す。この表１および表２の結果から、アクリル系高分子滑剤のアイオノマー樹脂１００重量部に対する添加量が１〜５０重量部の範囲であれば、混練機器の剪断力が高い場合であっても、アイオノマー樹脂を該機器から剥離させ得ると共に、発泡性および外観も充分製品としての許容範囲内に収まることが確認された。またアイオノマー樹脂の添加量が５〜１０重量部の範囲では、混練器機からの剥離性((ａ)、(ｂ))、発泡性(ｃ)および外観(ｄ)の全てにつき問題がなく、特に７重量部添加が最適であることが確認された。なお基材たるアイオノマー樹脂の種類によっては、(ａ)〜(ｄ)の結果に変化はなく、イオン架橋に係る中和剤の種類によってアクリル系高分子滑剤の作用が変化しないことも確認された。なお実施例４および実施例１０の発泡体については、(見かけ)密度および圧縮応力−ひずみについても測定した。その結果は、実施例４については、密度：０.１１２ｇ／ｃｍ^３、１０％圧縮応力−ひずみ：１４.７ｋＰａ、２５％圧縮応力−ひずみ：２８.７ｋＰａ、５０％圧縮応力−ひずみ：４１.９ｋＰａであった。実施例１０については、密度：０.１１３ｇ／ｃｍ^３、１０％圧縮応力−ひずみ：１３.５ｋＰａ、２５％圧縮応力−ひずみ：２９.５ｋＰａ、５０％圧縮応力−ひずみ：４０.３ｋＰａであった。また密度は、ＪＩＳＫ６７６７，７・１に、また圧縮応力−ひずみは、ＪＩＳＫ６７６７，７・２に、夫々準拠して測定を行なった。

(実験２：二段発泡について)
実験２は、実験１で最適量と判断されたアクリル系高分子滑剤の添加量７重量部の実施例４を基として、二段発泡し得るように発泡剤の量を１５重量部とした配合組成を使用して実施した。基本的にコンパウンドを得るまでの混練は実験１に準じている。そして一段発泡についてはコンパウンド９００ｇを、縦１６０ｍｍ×横１６０ｍｍ×深さ２５ｍｍの上方に開口した箱形の金型内に投入し、温度１４８℃、時間３５分の条件で加熱プレスを施すことで実施した。次いで実施される二段発泡は、一次発泡の完了したコンパウンドを、縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ×深さ１００ｍｍの上方に開口した箱形の金型内に投入し、常圧下に温度１６０℃、時間５０分の条件で加熱することでなされた。そして製造された発泡体について、実験１と同様の観察を行なった。なお二段発泡の設定発泡倍率は、１５倍である。

(実験２の結果)
実験２の結果は、(ａ)〜(ｄ)の何れについても○であり、本発明に記載のアクリル系高分子滑剤の使用によって、好適に高発泡倍率のアイオノマー樹脂発泡体が製造できることが確認された。また実験１の実施例４および実施例１０と同じく、(見かけ)密度および圧縮応力−ひずみについても測定した。その結果は、密度：０.０８５ｇ／ｃｍ^３、１０％圧縮応力−ひずみ：１２.３ｋＰａ、２５％圧縮応力−ひずみ：１８.５ｋＰａ、５０％圧縮応力−ひずみ：２９.５ｋＰａであった。

(実験３：他の樹脂と混合されたアイオノマー樹脂について)
実験３も、実験１の実施例４を基として、樹脂の配合組成を変更して、アイオノマー樹脂だけから、アイオノマー樹脂とＬＤＰＥ(樹脂Ｃ(低密度ポリエチレン樹脂)：商品名ＮＵＣ８５０５；日本ユニカー株式会社製)とを、表３に示す比率で混合した配合組成から発泡体を得た。また発泡体を得るまでの方法は実験１に準じている。

(実験３の結果)
実験３の結果を上記の表３に併せて示す。この表３の結果から、ＬＤＰＥを混合したアイオノマー樹脂においても、混練機器からの好適な剥離性と、好適な発泡性および良好な外観を確保し得ることが確認された。なお比較のため、参考として実験１の実施例４および実施例１０についての配合組成および結果を表３に併記している。

本発明の好適な実施例に係るアイオノマー樹脂発泡体の製造方法を示す工程図である。二段発泡法における混練工程Ｓ１および発泡工程Ｓ２を示す説明図である。

Claims

アイオノマー樹脂に対して、アクリル系高分子滑剤と、発泡剤およびその他添加物とを添加した後に、混練機器を用いて混練物とし、該混練物を成形型内に投入して、加熱加圧して発泡体を得るアイオノマー樹脂発泡体の製造方法において、
前記アクリル系高分子滑剤を、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属中和物である前記アイオノマー樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部添加し、
前記発泡剤として、ｐ,ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを使用した
ことを特徴とするアイオノマー樹脂発泡体の製造方法。
前記混練物は、一段発泡法または二段発泡法によってバッチ的に発泡体とされる請求項１記載のアイオノマー樹脂発泡体の製造方法。