KR101839434B1 - 신발 중창의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

에틸렌 공중합체를 함유한 베이스 수지와 발포제의 혼합물을 제공하는 단계; 상기 혼합물을 압출기에 투입하여 상기 압출기의 실린더 내에서 상기 혼합물을 압출가공하며 발포시키는 단계; 상기 압출가공을 통해 얻은 발포된 압출물을 절단하여 발포된 펠렛을 얻는 단계; 상기 발포된 펠렛을 신발 중창용 금형에 투입하여 성형하는 단계; 및 상기 금형으로부터 성형물을 탈형하는 단계를 포함하는 신발 중창의 제조방법이 제공된다.

Description

신발 중창의 제조방법{Method of manufacturing midsole}
본 명세서에 개시된 기술은 신발 중창의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공정이 간단하고 원가 경쟁력이 매우 우수한 신규한 신발 중창의 제조방법에 관한 것이다.
신발은 경량화를 위하여 지면에 닿는 바닥의 겉창(이하 ‘고무 겉창’이라 칭함)으로 천연고무와 합성고무로 구성된 고무창을 사용하고, 고무창과 갑피 사이의 중창(이하 ‘미드솔(midsole)’이라 칭함)으로 쿠션이 좋은 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 폼과 같은 에틸렌 공중합체 발포폼을 사용하는 것이 일반적이다.
상기 에틸렌 공중합체 발포폼 미드솔은 EVA 등의 에틸렌 공중합체에 가교제와 발포제를 배합한 후 통상적으로 다음과 같은 4가지 공법으로 제조될 수 있다.
첫째, EVA 배합물을 적당한 배율로 발포시킨 다음 스카이빙-커팅-버핑 (Skiving-cutting-Buffing)의 공정을 거쳐 미드솔 형태로 성형한다. 이 방식은 간단하면서 값싼 장점이 있으나 미드솔 표면형태가 단순하고 발포폼의 셀(cell) 노출로 외관이 미려하지 못한 단점이 있어 일부 저가품에 적용되고 있다.
둘째, EVA 배합물을 압출기로 펠렛화하고 사출발포기에 구비된 금형에서 사출 및 가온(160~180℃) 및 가압시켜 가교발포를 수행한 다음 금형에서 제품을 취출시켜 150∼170% 정도의 소정 발포배율을 갖는 미드솔로 제품화한다. 이 방식은 비교적 간단하면서 제품 원가가 저렴한 장점이 있으나 금형에서 제품이 발포되므로 치수 안정성이 불량하거나 제품의 표면상태가 불량할 수 있어 외관상 깔끔한 제품을 얻기 어려울 수 있다.
셋째, 파일론(phylon) 공정에 따른 것으로, 우선 상기 첫째 방식을 거쳐 미드솔 중간성형품(이하 '미드솔 프리폼(Midsole Preform)'이라 칭함)을 준비한다. 다음 최종제품 금형에 금형 내용적 대비 1.5∼2배의 미드솔 프리폼을 넣고 10∼20분간 가온(150-170℃) 가압(이하, ‘가열 가압'이라 칭함)한 다음 15∼30℃까지 감온 후 10∼20분간 가압(이하, ‘냉각 가압'이라 칭함)하고 제품이 완전히 냉각된 다음 탈형한다. 이 방식은 제품과 금형의 크기가 동일하므로 외관이 미려한 고급 제품을 얻을 수는 있으나 제조 공정이 번거롭고 공장면적이 넓어야 하며, 원가가 비싼 것 등에 단점이 있다.
넷째, 상기 셋째 방식의 변형인 CMP-Phylon 공정에 따른 것으로, 상기 배합물을 압축 성형 프리폼(CMP, Compression molded preform) 금형에 재치하고 가온가압하에 가교발포시켜 미드솔 금형 내용적 대비 1.5∼2배 큰 압축 성형 프리폼(CMP)을 제조한다. 다음 최종제품(미드솔) 금형에 금형 내용적 대비 1.5∼2배의 압축 성형 프리폼(CMP)을 넣고 10∼20분간 가온(150-170℃)가압한 다음 15∼30℃까지 감온 후 10∼20분간 가압(냉각 가압)하고 제품이 완전히 냉각된 다음 탈형한다. 이 방식은 제품과 금형의 크기가 동일하므로 외관이 미려한 고급 제품을 얻을 수 있고 제조 공정 또한 상기 셋째 phylon 공정보다 단축될 뿐 아니라, 스카이빙-커팅-버핑 공정이 생략되어 재료 손실 또한 셋째 phylon 공정보다 20∼30% 절감되는 이점을 바탕으로 현재 보편화되고 있다. 그러나 이 공정도 압축성형 프리폼을 압축성형하고 또 미드솔 프레스에서 가열가압 및 냉각가압의 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 에틸렌 공중합체를 함유한 베이스 수지와 발포제의 혼합물을 제공하는 단계; 상기 혼합물을 압출기에 투입하여 상기 압출기의 실린더 내에서 상기 혼합물을 압출가공하며 발포시키는 단계; 상기 압출가공을 통해 얻은 발포된 압출물을 절단하여 발포된 펠렛을 얻는 단계; 상기 발포된 펠렛을 신발 중창용 금형에 투입하여 성형하는 단계; 및 상기 금형으로부터 성형물을 탈형하는 단계를 포함하는 신발 중창의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기의 제조방법으로 제조된 신발 중창이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 함유한 베이스 수지와 발포제를 포함한 혼합물을 압출 가공하며 발포시켜 제조한 신발 중창 제조용 펠렛으로서, 상기 발포된 펠렛의 직경은 1.0 내지 10 mm이고, 비중이 0.25 이하인 것인 신발 중창 제조용 펠렛이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 신발 중창의 제조방법의 공정흐름도이다.
도 2는 신발 중창의 제조공정의 일 구현예를 나타낸 개략도이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 다양한 구현예들을 들어 보다 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 신발 중창의 제조방법의 공정흐름도이다. 도 1을 참조하면, 단계 S1에서 에틸렌 공중합체를 함유한 베이스 수지와 발포제의 혼합물을 제공한다.
상기 에틸렌 공중합체는 i) 에틸렌, 및 ii) C3-C10 알파 올레핀, 불포화 C3-C20 모노카르복시산의 C1-C12 알킬 에스테르, 불포화 C3-C20 모노 또는 디카르복시산, 불포화 C4-C8 디카르복시산의 무수물 및 포화 C2-C18 카르복시산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체이거나 상기 공중합체의 이오노머(ionomer)일 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체에 있어서 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 주요 몰분율을 차지하는데, 통상 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 몰% 이상을 차지한다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 몰% 이상, 약 70 몰% 이상, 또는 약 80 몰% 이상을 차지한다.
바람직하게는 고탄성의 면에서 상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체이다. 여기서 상기 알파 올레핀은 말단에 이중결합을 갖는 탄소수 3 이상의 올레핀이다. 전체 에틸렌 알파올레핀 공중합체에서 에틸렌을 제외한 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀인 하나 이상의 기타 공단량체를 포함한다. 특히 상품화되어 입수용이성 측면에서 바람직하게는 상기 알파 올레핀은 부텐, 헥센 또는 옥텐이다. 예를 들어 에틸렌 옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰% 이상의 에틸렌 함량, 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 몰%, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다.
상기 에틸렌과 알파 올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 상용화된 제품으로 Dow Chemical의 Engage 및 Infuse, Mitsui의 Tafmer, Exxon Mobile의 Exact, LG화학의 LG-POE 등이 있는데, 특히 본 발명의 저비용 공정에 적합하게는 에틸렌과 알파 올레핀의 랜덤 공중합체가 바람직하다. 상기 에틸렌 랜덤 공중합체의 경우, 에틸렌 함량은 약 60 몰% 내지 약 99.5 몰%, 일부 실시양태에서는 약 80 몰% 내지 약 99 몰%, 일부 실시양태에서는 약 85 몰% 내지 약 98 몰%일 수 있다. 마찬가지로, α-올레핀 함량은 약 0.5 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시양태에서는 약 1 몰% 내지 약 20 몰%, 일부 실시양태에서는 약 2 몰% 내지 약 15 몰%의 범위일 수 있다. α-올레핀 공단량체의 분포는 대표적으로 랜덤하고, 에틸렌 공중합체를 형성하는 상이한 분자량 분율에 걸쳐서 균일하다.
상기 에틸렌 공중합체의 구체적인 예는 에틸렌 비닐 아세테이트, (Ethylene Vinyl Acetate, EVA) 공중합체, 에틸렌 부틸아크릴레이트(Ethylene Butylacrylate, EBA) 공중합체, 에틸렌 메틸아크릴레이트(Ethylene Methylacrylate, EMA) 공중합체, 에틸렌 에틸아크릴레이트(Ethylene Ethylacrylate, EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸메타크릴레이트((Ethylene Methylmethacrylate, EMMA) 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체(Ethylene Butene Copolymer, EB-Co) 및 에틸렌 옥텐 공중합체(Ethylene Octene Copolymer, EO-Co) 등일 수 있다. 이중 신발 중창용으로는 부드럽고 가벼우며 쿠션감이 좋은 에틸렌 비닐 아세테이트가 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 베이스 수지는 에틸렌 비닐 아세테이트를 필수적으로 포함하며, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 외의 기타 에틸렌 공중합체가 함께 블렌드된 것일 수도 있다. 이 경우 상기 에틸렌 비닐 아세테이트와 상기 기타 에틸렌 공중합체의 각각의 용융지수(MI), 이들의 함량비, 상기 기타 에틸렌 공중합체의 극성에 따라 압출가공성이나 최종 제품의 물성에 영향을 줄 수 있다.
예를 들어 베이스 수지로서 용융지수가 지나치게 높은 수지가 포함되면 혼합물이 압출 다이를 통과한 직후에 점착성이 너무 높아서 압출물의 절단이 잘 안되어 펠렛 작업성이 낮아질 수 있다. 또한 베이스 수지로서 에틸렌 비닐 아세테이트에 비극성 폴리에틸렌 엘라스토머인 에틸렌 옥텐 공중합체가 블렌드될 경우, 그 함량에 따라 신발갑피나 겉창과의 접착 강도가 저하될 수 있다.
또한 상기 신발 중창 제품을 만들기 위한 원료 조성물에는 가스 및 다른 부산물로 분해되는 가스 재료, 휘발성 액체 및 화학작용제를 포함하는 임의의 공지된 대부분의 발포제(기포발생제 또는 팽창제로서 또한 공지됨)가 필수적으로 포함된다. 상기 발포제는 상기 베이스 수지에 배합되어 일정 온도, 압력 시간 하에 가스를 발생시켜 셀이 형성된 발포체를 제조하기 위해서 첨가하는 것으로 이러한 발포체의 형성에 의해 신발 중창의 경량화, 쿠션성, 원가 절감을 달성할 수 있다.
상기 발포제는 물리적 발포제 또는 화학적 발포제를 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있다. 물리적 발포제(PBA)는 액체 휘발이나 가스의 분해와 같은 상변화에 의하여 셀을 형성하며, 무독성, 무취, 열안정성, 저가 및 고형 잔사가 남지 않는 장점이 있지만 이를 사용하기 위한 장치 설비가 고가라는 단점이 있다.
유용한 물리적 발포제의 예는 무기 발포제 및 유기 발포제를 포함한다. 적절한 물리적 발포제는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소 및 헬륨을 포함한다. 유기 발포제는 C1-9 지방족 탄화수소, C1-3 지방족 알코올, 및 C1-4 할로겐화 지방족 탄화수소를 포함한다. 상기 지방족 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 등을 포함한다. 상기 지방족 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함한다. 상기 할로겐화 지방족 탄화수소는 불화탄소, 염화탄소 및 염화불화탄소를 포함한다. 불화탄소의 구체적인 예로 메틸플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로메탄 (HFC-134), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄을 들 수 있다. 할로겐화 지방족 탄화수소 중 부분화 할로겐화(partially halogenated) 지방족 탄화수소의 구체적인 예는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄 (HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (HCFC-124). 할로겐화 지방족 탄화수소 중 완전 할로겐화(fully halogenated) 지방족 탄화수소의 구체적인 예로 트리클로로모노플루오로메탄 (CFC-11), 디클로로디플루오로메탄 (CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄 (CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄 (CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판을 들 수 있다.
화학적 발포제(CBA)는 열분해 또는 성분 반응과 같은 같은 화학적 반응에 의해 가스를 발생시켜 셀을 형성한다. 이러한 가스는 대개 N2 및 CO2이며 이들은 마치 물리적 발포제와 같이 거동하지만 분해과정에서 유래한 잔여물들을 수반한다. 화학적 발포제는 발열성 CBA와 흡열성 CBA로 분류된다. 발열성 CBA는 분해과정에서 열을 생성하며 주된 분해 가스는 N2이다. 반면 흡열성 CBA는 분해과정에서 열을 흡수하며 주된 분해 가스는 CO2이다.
플라스틱 발포에서 적절한 화학적 발포제를 선정하는 것이 중요한데, 이를 위해 고려해야 할 중요한 문제는 첫째 분해온도이다. 만일 분해 온도가 너무 높으면 발포 온도에서 낮은 고분자 멜트 강도가 낮아져서 버블 구조를 유지하거나 셀 뭉침을 막기에 충분히 강하지 않게 된다. 만일 분해 온도가 너무 낮으면 고분자 멜트가 경직되어 폼 팽창을 억제하게 된다. 또 다른 문제는 CBA 분해 잔여물 및 발생 가스가 고분자 및 가공 시스템과 상용성이 있다는 점이다.
상기 화학적 발포제는 아조디카르본아미드(ADCA), 아자디이소부티로니트릴, 벤젠술폰하이드라자이드, 4,4-옥시벤젠 술포닐 세미카바자이드, p-톨루엔 술포닐 세미-카바자이드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아마이드, 다이나이트로소펜타메틸렌테트라민(DPT), p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드(OBSH), 아조디이소부티로니트릴, 벤젠술폰히드라지드, 4,4-옥시벤젠 술포닐-세미카르바자이드, p-톨루엔 술포닐 세미카르바자이드, 바륨 아조디카르복실레이트, 및 트리하이드라지노 트리아진을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 상기 발포제로 분해온도가 130 ~ 210℃인 아조계 화합물이 사용될 수 있으며, 일반적으로 ADCA가 열분해시 가스 발생속도가 빠르고 발생가스량이 많으며 자기 소화성 및 무독성이 있어 범용으로 가장 많이 사용되는 발포제이다. 추후 본 신발 중창을 제조하기 위한 펠렛 가공공정 및 발포 펠렛의 비중을 고려하여 적절한 발포제의 분해온도는 130~170℃일 수 있다. 한편 필요에 따라 상기 화학적 발포제의 발포 온도를 낮춰 발포제를 활성화시키기 위하여 키커(kicker)가 사용될 수 있으며, 상기 키커의 종류로는 폴리올, 우레아, 아민, 염류 및 납, 아연, 카드뮴 등의 금속화합물이 있으며 일반적으로 안료나 충전제가 이러한 역할을 수행하기도 한다.
상기 발포제가 물리적 발포제일 경우 상기 발포제는 상기 베이스 수지 1kg에 대하여 0.1 ~ 5 그램몰 사용되는 것이 좋다. 또한 상기 발포제가 화학적 발포제일 경우 상기 발포제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 6 중량부 사용하는 것이 좋다. 만일, 그 사용량이 상기 범위 미만이면 비중이 많이 높아질 수 있고, 경도가 지나치게 높아질 수 있으며, 상기 범위 초과이면 비중이 저하되어 신발 중창의 강도가 떨어질 수 있다. 그리고, 분해 온도가 150℃ 미만이면 컴파운드 제조 중에 조기발포가 발생하고, 210℃를 초과하면 압출기 내에서 분해가 어렵고 분해를 시키려고 압출기 실린더 온도를 많이 높이면 다이를 통과해 나온 높은 수지 온도로 인해 발포 가스가 새어나가 버려 폼이 형성되기 어려울 수 있다.
일 구현예에 따르면, 신발 중창에 사용되는 상기 베이스 수지는 합성고무를 더 포함할 수 있다. 한편 상기 합성 고무는 최종 제품의 탄성과 강도 향상을 위해 첨가될 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해 5 ~ 30 중량부 포함될 수 있다.
상기 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 스티렌 부타디엔 스티렌 고무(SBS), 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 스티렌 이소프렌 스티렌 고무(SIS), 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브롬화 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 신발 중창을 제조하기 위한 조성물에는 실란 커플링제가 포함될 수 있다. 상기 실란 커플링제는 인장강도와 접착강도의 보강을 위해 사용될 수 있다. 상기 실란 커플링제는 상기 조성물 내에 존재하며, 상기 조성물 내에 함유된 라디칼 개시제에 의해 상기 에틸렌 공중합체와 그래프팅 반응을 하고 수분의 존재 하에서 가교 반응이 진행되도록 한다. 상기 조성물 내에서 혼합된 상태로 존재하는 상기 실란 커플링제로 인하여 추후 상기 조성물을 펠렛화한 원료를 물속에서 열을 가하여 가교시킬 수 있다. 또한 상기 조성물을 펠렛화한 후 그대로 두면 대기 중의 습기를 머금어 시간의 경과에 따라 자연 가교를 일으킬 수 있다.
상기 실란 커플링제는 상기 베이스 수지에 화학적으로 결합되어 실란 그래프트 공중합체를 구성하며, 펠렛화된 압출물의 가교화를 위한 관능기의 역할을 한다. 상기 실란 커플링제는 알콕시 실란 화합물의 형태를 가질 수 있다. 상기 알콕시 실란 화합물로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란(3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane), 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란(3-mercaptopropyl-trimethoxysilane), 3-아미노프로필-트리메톡시실란(3-aminopropyl-trimethoxysilane), 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(3-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane) 등이 사용될 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 가교의 정도는 상기 조성물 내에서의 실란 커플링제의 양의 함량으로 조절될 수 있다.
본 발명의 신발 중창의 제조방법에 사용되는 조성물에 있어서, 상기 실란 커플링제의 함유량은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.8 ~ 3 중량부, 더 바람직하게는 1 ~ 2 중량부일 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위 미만에서는 가교의 효과가 적을 수 있고, 상기 범위 초과에서는 가교 밀도가 어느 정도 이상 상승하지 않아 원가만 상승할 수 있다.
실란 그래프트 공중합체를 구성하기 위하여 상기 조성물에는 라디칼 중합개시제가 함유될 수 있다. 상기 라디칼 중합개시제는 상기 베이스 수지와 상기 실란 커플링제를 화학적으로 그래프팅시키는 역할을 하며, 상기 라디칼 중합개시제로서 t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, t-디부틸포옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 라디칼 중합개시제는 상기 베이스 수지에 100 중량부에 대해 0.02 ~ 4 중량부 함유될 수 있다.
필요에 따라, 상기 그래프팅 단계에서의 수가교 시간을 단축시키기 위해 상기 조성물에 촉매가 더 첨가될 수 있다. 이때 사용되는 촉매로는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸주석디라우에이트, 디옥틸주석말리에이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸틴디옥토에이트, 테트라부틸티타네이트, 헥실아민, 디부틸아민초산, 제일 주석, 제일 주석 옥토에이트, 납 나프텐에이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트 등이 있을 수 있다.
상기 촉매는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해 0.05 ~ 1 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 0.7 중량부가 함유될 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위 미만에서는 가교속도가 느려 많은 에너지와 시간이 필요하게 되고, 상기 범위 초과에서는 더 이상의 가교속도가 빨라지지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 조성물에는 가교제가 더 포함될 수 있다. 상기 가교제는 발포제에서 발생한 분해가스를 충분히 포집하고 수지에 고온점탄성을 부여할 수 있는 유기과산화물 가교제를 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.5 중량부, 바람직하게는 0.02 ~ 0.25 중량부 사용될 수 있다. 가교제의 양이 증가할수록 고온 점탄성이 나타나 압출 발포가 잘 되지만 상기 범위 초과하면 과가교로 인하여 발포가 일어나지 못하고 비중이 무거운 폼 펠렛이 될 수 있다.
이러한 가교제의 예로는 고무 배합에 많이 사용되고 있는 유기과산화물 가교제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시리우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, t-디부틸포옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 조성물에는 가공특성을 돕고 발포체의 물성 향상을 위해 발포체의 제조시 일반적으로 사용되는 금속산화물, 스테아린산, 산화방지제, 진크스테아레이트, 티타늄디옥사이드, 가교조제, 및 충전제로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 기타 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 4 ~ 15 중량부 첨가할 수 있다. 상기 금속산화물로는 산화아연, 산화티타늄, 산화카드뮴, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납, 산화칼슘 등을 발포체의 물성 향상을 위해 사용할 수 있으며 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 ~ 4 중량부 사용할 수 있다.
스테아린산과 진크스테아레이트는 발포 셀을 미세하고 균일하게 형성하고 발포체 성형시 탈형을 용이하게 하며 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 일반적으로 1 ~ 4 중량부 사용될 수 있다. 산화방지제로는 선녹(sonnoc), 비에이치티이(BHT,butylated hydroxy toluene), 송녹스 1076(songnox 1076, octadecyl 3,5-di-tert-butyl-hydroxy hydrocinnamate) 등을 사용하며, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.25 ~ 2 중량부 사용될 수 있다. 티타늄디옥사이드는 백색용 안료로 사용되며 앞에서 언급한 금속산화물과 같은 기능을 하며 통상 2 ~ 5 중량부 사용될 수 있다.
상기 조성물에 포함될 수 있는 충전제는 조성물의 원가를 낮추는 역할을 한다. 상기 충전제의 종류로 실리카(SiO2), MgCO3, CaCO3, 탈크(Talc), Al(OH)3, Mg(OH)2 등이 있으며 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해 일반적으로 10 ~ 50 중량부 사용될 수 있다.
본 신발 중창의 제조를 위해 사용되는 원료로서 상기 베이스 수지와 상기 발포제가 필수적으로 포함되며 필요에 따라 합성 고무, 실란 커플링제, 가교제 및 발포제 등의 성분이 포함된다. 각 성분들은 오픈 롤 또는 니더 믹서 등의 혼련장비를 이용하여 혼합물을 형성한다. 상기 혼련기를 이용하여 각 성분들을 예를 들어 130 내지 160℃의 온도에서 혼련시키고, 140 내지 170℃의 온도에서 배출시킨다.
상기 혼합물은 ASTM D1238(190℃, 2.16kg)에 의해 측정한 용융지수(MI)가 0.01 내지 7.0g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 6.0g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 5.0g/10분인 것이 좋다. 최종 혼합 조성물의 MI(190℃, 2.16kg)가 상기 범위 미만에서는 압출기에 너무 높은 압력이 걸려 기계의 파손 위험이 높고 압출량이 너무 작아 소기의 제품을 생산하는 데 시간이 너무 많이 걸려 경제성이 없고, MI(190℃ 2.16kg)가 상기 범위 초과에서는 압출기의 다이(Die)를 빠져 나온 혼합물의 점도가 낮아 혼합물이 압출 다이를 통과한 직후 점착성이 너무 높아질 수 있다. 이 경우 압출물의 절단이 잘 안되어 펠렛화 작업이 어려울 수 있다. 또한 압출 다이를 통과해 나온 용융물의 점도가 너무 낮으면 발포 가스를 포집하는 힘이 약하여 펠렛이 수축되어 버려 발포가 소기의 목적만큼 이루어지지 않을 수 있다.
도 1을 재참조하면, 단계 S2에서 상기 베이스 수지 및 상기 발포제 등을 함유한 혼합물을 압출기에 투입하여 상기 압출기의 실린더 내에서 상기 혼합물을 압출가공하며 발포시킨다.
본 압출 가공은 부스니더(Buss kneader), 일축 압출기(single screw extruder) 또는 이축 압출기(twin screw extruder)를 포함한 다양한 압출기를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 압출기의 스크류 조합(screw configuration)이나 설정 온도, 스크류 회전속도, 압출량 등 공정 조건의 변화를 통해 다양한 제품의 생산이 가능하다.
상기 압출기의 호퍼를 통해 투입된 상기 혼합물이 스크류에 의하여 이송되면서 상기 압출기의 실린더 내에서 용융 및 믹싱이 이루어진다.
상기 실린더의 온도는 상기 혼합물이 용융되어 적절한 흐름성을 가질 수 있으며, 발포제의 분해 온도 이상에서 제어되는 것이 바람직하다. 다만 상기 실린더의 온도가 지나치게 높으면 상기 혼합물의 점도가 낮아져 혼합물 내의 가스가 방출되어 버리고 추후 압출물의 절단이 어려워질 수 있다. 그 결과 펠렛의 비중이 높아지거나 펠렛 가공성이 저하될 수 있다.
상기 실린더의 온도는 통상 150 내지 180℃일 수 있고, 스크류 회전속도와 압출량은 발포되어 나오는 폼 펠렛의 비중과 모양에 따라 적당하게 제어될 수 있으며, 이밖에 필요에 따라 공정 조건은 다양하게 제어될 수 있다.
상기 압출 가공 과정에서 상기 혼합물에 포함된 발포제의 분해 또는 휘발 등에 의해 가스가 발생하면서 셀(cell)들을 구비한 발포체가 형성되며, 스크류 회전에 의한 이송을 통해 발포된 압출물이 압출기의 다이를 통해 밖으로 빠져나오게 된다. 상기 압출물의 단면의 규격과 형태는 다이 구멍의 규격과 형태에 따라 결정될 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만 통상적으로 1.0 내지 10 mm 크기를 가지며 원형 또는 타원형 모양일 수 있다.
단계 S3에서 상기 압출가공을 통해 얻은 발포된 압출물을 절단하여 발포된 펠렛을 얻는다. 상기 압출물은 페이스 커터로 커팅될 수 있으며, 냉각 상태로 용이하게 절단하기 위하여 바람직하게는 냉풍 장치가 달린 페이스 커터 등의 절단기로 커팅시킬 수 있다. 그 결과 1.0 내지 10 mm의 직경 및 1.0 내지 10 mm의 두께를 갖는 펠렛이 제조될 수 있다.
상기 발포된 펠렛 내에 분포된 셀들은 일반적으로 비교적 작은 평균 셀 크기, 전형적으로 약 2.0 mm 이하의 평균 셀 크기를 갖는다. 평균 셀 크기는 예컨대, ASTM D3576-77 에 따라 측정될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 발포된 펠렛은 약 0.01 내지 약 1.5 mm의 평균 셀 크기를 가질 수 있다. 상기 범위의 셀 크기를 가질 경우, 펠렛을 금형 내에서 성형하여 제조한 성형물이 신발 중창에 적합한 반발탄성을 가질 수 있다.
또한 상기 발포된 펠렛은 일반적으로 다량의 폐쇄 셀(closed cell) 및 소량의 개방 셀(open cell)을 가질 수 있다. 폐쇄 셀의 상대량은 예를 들어, ASTM D2856-A에 따라 측정될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 발포된 펠렛의 발포 셀들 중 약 80 % 이상이 폐쇄 셀들로 이루어질 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 발포된 펠렛의 발포 셀들 중 약 85% 이상이 폐쇄 셀들로 이루어진다. 바람직한 구현예에 있어서, 상기 발포된 펠렛의 발포 셀들 중 약 90% 이상은 폐쇄 셀들이다. 보다 바람직한 구현예에 있어서, 상기 발포된 펠렛의 셀의 약 95% 이상은 폐쇄 셀들이다. 상기 발포된 펠렛 내의 발포 셀들 중 폐쇄 셀들이 80% 이상일 경우 신발 중창에 적합한 반발탄성을 가질 수 있다.
한편 상기 발포된 펠렛의 비중은 0.25 이하, 바람직하게는 0.20 이하, 더 바람직하게는 0.15 이하로 제어되는 것이 좋다. 상기 발포된 펠렛의 비중의 하한은 0.10 이상일 수 있다. 상기 발포된 펠렛의 비중이 너무 높으면 신발이 무거워져 상품 가치가 떨어질 수 있고, 너무 낮으면 신발에 필요한 제반 물성에 미달할 수 있다. 상기 발포된 펠렛의 비중은 상기 혼합물 (고분자 컴파운드)의 발포제 분해온도에 따라 좌우될 수 있으며, 예를 들어 분해온도가 너무 높은 발포제를 사용할 경우 가공시 고분자 컴파운드가 충분히 발포가 되지 않아 펠렛의 비중이 높아질 수 있다.
단계 S4에서 상기 발포된 펠렛을 신발 중창용 금형에 투입하여 성형한다. 배경기술에서 설명한 것처럼 통상의 압축 성형 프리폼(CMP)을 제조하는 대신 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방식은 발포된 펠렛을 신발 중창용 금형에 투입하여 성형하는 것으로 종래의 CMP와 유사한 조건으로 가공할 수 있다. 상기 발포된 펠렛의 성형은 상기 신발 중창용 금형 내에서 승온 및 냉각 조건에서 가압하는 방식으로 수행될 수 있다.
금형 내에서 가공하는 공정은 다양한 방식으로 이루어질 수 있으며, 상기 발포된 펠렛을 가열된 금형 속에 넣고 압착하는 방법으로 성형하거나, 상기 발포된 펠렛을 냉각된 금형 속에 넣고 압착한 뒤 가열하는 방법으로 성형할 수 있다. 하나의 신발 중창 성형 공정에서 가열 및 가압은 서로 다른 온도 조건에서 수회 실시될 수 있다. 일 구현예에서, 발포된 펠렛의 내부까지 열이 전달되어 충분히 가소화되어 변형이 쉽도록 상기 발포된 펠렛을 고온에서 1차 가온 및 가압하고, 가소화되어 변형된 혼합물을 정형화하기 위하여 가압된 상태 그대로 혼합물의 연화점 이하로 냉각시킨 후 탈형하여 제품을 얻을 수 있다. 구체적으로 신발 중창용 금형을 이용한 성형은 예를 들어 하기와 같은 방식으로 수행될 수 있다. 먼저 상기 신발 중창용 금형의 내용적 대비 상기 발포된 펠렛의 양이 1.5 ~ 2배가 되도록 넣고 150 ~ 170℃의 온도에서 10 ~ 20분간 가온 및 가압한다. 다음 15 ~ 30℃까지 감온 후 10 ~ 20분간 가압하여 제품을 성형한다.
이어 단계 S5에서 상기 금형으로부터 성형물을 탈형한다. 앞서 가온 가압 공정을 마친 후 제품을 냉각시키기 위해 금형을 냉각 프레스로 옮겨 10 ~ 20 분간 냉각시킨 후 금형을 열고 성형물을 꺼냄으로써 완성된 신발 중창을 얻을 수 있다.
신발 중창의 종류에 따라 다르지만, 통상적으로 요구되는 적합한 신발 중창의 비중은 0.1 내지 0.3, 바람직하게는 0.15 내지 0.25 정도이다. 또한 적합한 신발 중창의 경도(Asker C)는 40 내지 70, 바람직하게는 50 내지 60 정도일 수 있다.
이와 같이 상술한 신발 중창의 제조방법에 따르면, 에틸렌 공중합체를 필수적으로 포함한 베이스 수지와 발포제가 혼합된 고분자 컴파운드를 압출가공하여 얻은 발포된 펠렛을 이용하여 신발 중창을 제조하는 것으로 하기의 장점을 가진다.
본 제조방법으로 만든 신발 중창의 경우 스카이빙-커팅-버핑 방식에 비해 재료 손실이 적고, 중창의 외관이 미려하다. 또한, 펠렛을 금형에서 직접 발포하는 방식에 비해서도 치수 안정성이 뛰어나고 표면상태가 양호하다. 게다가 본 제조방법의 경우 Phylon 공정이나 CMP-phylon 공정처럼 미드솔 프리폼이나 압축 성형 프리폼을 제조하는 공정이 없이 압출 방식으로 발포된 펠렛을 연속적으로 만들어 내므로 공정이 간단하고 원가가 상당히 저렴하다.
이하 본 명세서에 개시된 기술을 다양한 실시예를 들어 보다 상세히 설명하고자 하나, 본 명세서에 개시된 기술의 기술적 사상이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
1) 화학발포제를 이용한 펠렛 제조법: L/D 36인 동방향 이축 압출기 (co-rotational twin screw extruder)의 호퍼에, 하기 화학발포제를 포함한 실시예와 비교예의 조성물을 Henshel 믹서에서 혼합한 혼합물을 투입하고, 실린더 온도 180℃에서 압출한 뒤 냉풍장치가 장착된 페이스 커터(face cutter)로 절단하여 직경 3mm의 발포 펠렛을 얻었다.
2) 물리발포제를 이용한 펠렛 제조법: L/D 55이며 가스 투입용 고압 펌프로로부터 가스가 압출기의 실린더에 주입되도록 설치된 일축 압출기(single screw extruder)의 호퍼에, 하기 물리발포제를 포함한 실시예와 비교예의 조성물을 Henshel 믹서에서 혼합한 혼합물을 투입하고, 실린더 온도 180℃에서 물리발포제를 주입하면서 압출한 뒤 냉풍장치가 장착된 페이스 커터로 절단하여 직경 3mm의 발포 펠렛을 얻었다.
3) 신발 중창(midsole)의 제조: 상기 화학발포제와 물리발포제를 사용하여 얻은 펠렛 200g을 1,000cc의 용적을 가진 중창 금형의 하판에 부었다. 다음 피스톤 모양의 압축부를 가진 중창 금형의 상판을 하판 위에 덮은 뒤 프레스에 넣고 150℃에서 20분간 가열 압착하였다. 이어 금형을 20℃의 냉각 프레스로 옮겨 15분간 냉각시킨 뒤 금형을 열고 신발 중창을 빼내었다. 도 2는 신발 중창의 제조공정의 일 구현예를 나타낸 개략도이다.
4) 신발 중창 원료
EVA-1: Elvax 460 (VA18%, MI 2.5): Dupont 제품
EVA-2: EVA 1157 (VA18%, MI 16): 한화 제품
POE-1: Engage 8003 (Ethylene-Octene-Copolymer 비중 0.885 MI 1.0): Dow Chemical 제품
POE-2: Engage 8401 (Ethylene-Octene-Copolymer 비중 0.885 MI 30): Dow chemical 제품
CFA-1: DX74M (Modified ADCA: 분해온도 140℃, 가스량 155cc/g): 동진세미켐 제품
CFA-2: DX74HP (Modified ADCA 분해온도 175℃ 가스량 172cc/g) 동진세미켐 제품
PFA-1: Isobutane : GS 칼텍스 제품
Silane-1: A-171 (Vinyltrimethoxy Silane): Momentive 제품
이상의 신발 중창 원료를 이용하여 만든 발포 펠렛으로 신발 중창을 제조한 후 신발 중창으로서의 적용가부를 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예2 비교예5
EVA-1 100 100 100
EVA-2 100 100
POE-1 100
POE-2 100
아연화 2.0 2.0 2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
스테아린산 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Silane -1
CFA-1 2.0 2.0 2.0 2.0
CFA-2 1.8
PFA-1 #1 #1
MI (compound) 2.2 2.2 14 1.0 28 2.2 15
펠렛 작업성 양호 양호 불량 양호 불량 양호 불량
펠렛 수축 양호 양호 극심 양호 극심 양호 극심
펠렛 비중 g/cc 0.13 0.90 0.70 0.12 0.80 0.13 0.60
미드솔 비중 g/cc 0.21 0.20 0.21
미드솔 경도 Asker C 55 53 55
Midsole 인장강도 Kg/cm2 21 23 21
미드솔 접착강도 Kg/cm 3.1 접착불가 3.0
미드솔 적용가부 가능 불가 불가 불가 불가 가능 불가
비교예6 비교예7 실시예3 비교예8 실시예4 실시예5 실시예6
EVA-1 50 50 80 80 90 80 80
EVA-2
POE-1 50 20 20 20
POE-2 50 20 10
아연화 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
스테아린산 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Silane -1 1.0
CFA-1 2.0 2.0 2.0 2,0 2,0 2.0
CFA-2
PFA-1 #1
MI (compound) 1.5 13 1.9 8 4.2 2.0 1.9
펠렛 작업성 양호 불량 양호 불량 양호 양호 양호
펠렛 수축 양호 극심 양호 심함 양호 양호 양호
펠렛 비중 g/cc 0.13 0.50 0.13 0.40 0.14 0.13 0.13
미드솔 비중 g/cc 0.21 0.21 0.22 0.21 0.21
미드솔 경도 Asker C 54 55 55 55 56
Midsole 인장강도 Kg/cm2 22 21 21 21 23
미드솔 접착강도 Kg/cm 1.5 2.6 2.8 2.6 3.0
미드솔 적용가부 불가 불가 가능 불가 가능 가능 가능
#1: 고분자 kg 당 0.5 g-moles
- 펠렛 작업성: 펠렛을 압출하면서 페이스 커터로 절단할 때 잘 잘리면 양호, 펠렛끼리 달라 붙어 절단이 안되면 불량으로 표시하였다.
- 펠렛 수축: 펠렛이 절단된 후에도 발포된 입자의 크기를 유지하고 있으면 양호, 펠렛이 냉각되면서 수축이 되어 크기가 작아지면 정도에 따라 심함과 극심으로 표시.
- 미드솔 인장강도: 미드솔을 두께 3.0mm로 스카이빙(skiving)한 후 ASTM D-412에 의거하여 측정하였다. 이때 인장강도가 20 kg/cm2 이상이면 신발 중창에 적합한 것으로 판별하였다.
- 미드솔 접착강도: 미드솔을 폴리우레탄 접착제를 이용하여 투명 열가소성 폴리우레탄 시트(TPU sheet, 20mm x 100mm 크기)와 접착시킨 후 24시간 경과 뒤 박리 시험을 수행하였다. 이때 접착강도가 2.0 kg/cm 이상이면 신발 중창에 적합한 것으로 판별하였다.

Claims (11)

  1. 에틸렌 공중합체를 함유한 베이스 수지와 발포제의 혼합물을 제공하며, 상기 혼합물의 ASTM D1238에 의하여 측정한 용융지수(MI, 190℃, 2.16kg)가 0.01 내지 7.0g/10분인 단계;
    상기 혼합물을 압출기에 투입하여 상기 압출기의 실린더 내에서 상기 혼합물을 압출가공하며 발포시켜 비중이 0.25 이하인 발포 압출물을 제공하는 단계;
    상기 비중이 0.25 이하인 발포 압출물을 절단하여 발포된 펠렛을 얻는 단계;
    상기 발포된 펠렛을 신발 중창용 금형에 투입하여 성형하는 단계; 및
    상기 금형으로부터 비중이 0.10 내지 0.30이고 경도(Asker C)가 40 내지 70인 성형물을 탈형하는 단계를 포함하는 신발 중창의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 상기 에틸렌 비닐 아세테이트와 기타 에틸렌 공중합체가 블렌드된 것인 신발 중창의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 발포제는 물리적 발포제 또는 화학적 발포제를 단독으로 또는 조합하여 포함하는 것인 신발 중창의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 발포제는 화학적 발포제이고, 상기 압출 가공은 상기 화학적 발포제의 분해 온도 이상에서 수행되는 것인 신발 중창의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 발포된 압출 펠렛 내의 분포된 평균 셀 크기는 2.0mm 이하이고, 상기 발포된 압출 펠렛의 발포 셀들 중 80% 이상이 폐쇄 셀인 것인 신발 중창의 제조방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 발포된 압출 펠렛의 비중은 0.10 내지 0.25인 신발 중창의 제조방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 발포된 압출 펠렛의 성형은 상기 신발 중창용 금형 내에서 승온 및 냉각 조건에서 가압하는 방식으로 수행되는 것인 신발 중창의 제조방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 성형물의 비중은 0.15 내지 0.25이고 경도(Asker C)는 50 내지 60인 것인 신발 중창의 제조방법.
  10. 제1 항 내지 제3 항 및 제5 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 신발 중창.
  11. 삭제
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