JP3944668B2 - オレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、柔軟な感触でしかも圧縮永久歪みが小さく、かつ引裂強度特性および耐熱性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
従来より様々な発泡体が工業的に広く製造、販売されている。発泡体の代表的な例として、加硫ゴムおよび軟質オレフィン系プラスチックの発泡体が挙げられる。
【0003】
しかしながら、従来の加硫ゴムは、柔軟性、弾性には優れているものの、これらの特性を得るために不可欠な加硫ないし架橋工程が複雑であり、コスト的にも高くなる。一方、軟質オレフィン系プラスチック、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を発泡体成形に用いることが既に知られている。このような軟質オレフィン系プラスチックは、基本的に加硫ゴムに比べ耐熱性に劣るため、得られる発泡体の用途が大きく制限されたり、溶融時の張力が劣るため、脱泡し易く、発泡倍率が小さくなり、しかも脱泡による肌荒れが顕著に現れるという問題がある。また、EVAでは、酢酸ビニル含有量が多くなると引裂強度と接着性は向上するものの、耐摩耗性、表面硬さ、気泡の緻密さが低下するため、これらの物性等のバランスをとるのが難しく、しかもEVA自身の比重が大きいため、必ずしも低比重の発泡体が得られないなどの問題がある。
【0004】
したがって、高発泡倍率で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも永久圧縮歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物の出現が望まれている。
【0005】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、高発泡倍率で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも永久圧縮歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物を提供することを目的としている。
【0006】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、密度が0.88〜0.92g/cm3 であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1〜50g/10分であるエチレン・α- オレフィン共重合体(A)80〜98重量部、メルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が0.5〜50g/10分であるポリプロピレン(B)2〜20重量部[成分(A)と(B)との合計量は100重量部とする]、有機ペルオキシド(C)、架橋助剤(D)、および発泡剤(E)からなり、架橋助剤(D)と有機ペルオキシド(C)との重量比[(D)/(C)]が1/5〜2/1であり、かつ、前記エチレン・α- オレフィン共重合体(A)とポリプロピレン(B)とからなる混合物のメルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が0.1〜10g/10分であるオレフィン系エラストマー組成物を、熱処理して得られる架橋された発泡体であることを特徴としている。
【0007】
前記ポリプロピレン(B)としては、プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体およびプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種のポリプロピレンが用いられる。
【0008】
該プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体を形成するα- オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンからなる群から選ばれた少なくとも1種のα- オレフィンであることが好ましい。
【0009】
本発明で用いられる前記架橋助剤(D)としては、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)またはトリアリルシアヌレート(TAC)が好ましい。また、本発明においては、前記架橋助剤(D)と有機ペルオキシド(C)との重量比[(D)/(C)]が1/5〜2/1であることが好ましい。
【0010】
前記発泡剤(E)としては、有機または無機系の熱分解型発泡剤が好ましく用いられる。本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物は、密度が0.88〜0.92g/cm3 であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1〜50g/10分であるエチレン・α- オレフィン共重合体(A)80〜98重量部、メルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が0.5〜50g/10分であるポリプロピレン(B)2〜20重量部[成分(A)と(B)との合計量は100重量部とする]、有機ペルオキシド(C)、架橋助剤(D)、および発泡剤(E)からなり、架橋助剤(D)と有機ペルオキシド(C)との重量比[(D)/(C)]が1/5〜2/1であり、かつ、前記エチレン・α- オレフィン共重合体(A)とポリプロピレン(B)とからなる混合物のメルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が0.1〜10g/10分であることを特徴としている。
【0011】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物について具体的に説明する。
【0012】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物は、所定温度以上の熱により架橋発泡する未架橋未発泡の組成物であり、特定のエチレン・α- オレフィン共重合体(A)、ポリプロピレン(B)、有機ペルオキシド(C)、架橋助剤(D)および発泡剤(E)からなる。
エチレン・α - オレフィン共重合体(A)
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体(A)は、エチレンと炭素原子数3〜20のα- オレフィンとからなる非結晶性ないし低結晶性のランダム共重合体であり、密度(ASTM D 1505)が0.88〜0.92g/cm3 であって、メルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が0.1〜50g/10分、好ましくは0.5〜20g/10分である軟質エチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。
【0013】
エチレンと共重合させるα- オレフィンは、炭素原子数3〜20のα- オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数3〜10のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。
【0014】
エチレン・α- オレフィン共重合体(A)は、エチレンから導かれる単位を85〜93モル%の量で、炭素原子数3〜20のα- オレフィンから導かれる単位を7〜15モル%の量で含有していることが望ましい。
【0015】
エチレン・α- オレフィン共重合体(A)の組成は、通常10mmφの試料管中で約200mgのポリエチレンを1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μsec.の条件下で測定して決定される。
【0016】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体(A)は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【0017】
エチレン・α- オレフィン共重合体(A)としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、2種以上併用してもよい。
【0018】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体(A)は、X線回折法により測定される結晶化度が通常40%以下、好ましくは10〜30%である。
【0019】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体(A)は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【0020】
エチレン・α- オレフィン共重合体(A)は、エチレン・α- オレフィン共重合体(A)とポリプロピレン(B)との合計量100重量部に対し、70〜98重量部、好ましくは80〜95重量部の割合で用いられる。エチレン・α- オレフィンランダム共重合体(A)を上記のような割合で用いると、低比重で、柔軟性、表面硬度、耐摩耗性、引裂強度特性および耐熱性のバランスに優れた架橋発泡体を調製できる組成物が得られる。
ポリプロピレン(B)
本発明で用いられるポリプロピレン(B)は、プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体およびプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体であり、これらは1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0021】
本発明で用いられるプロピレン単独重合体は、メルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,230℃、2.16kg)が通常0.5〜50g/10分、好ましくは1〜20g/10分である。
【0022】
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体は、通常プロピレンと、エチレンあるいは炭素原子数4〜10のα- オレフィンとのブロック共重合体であり、メルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,230℃、2.16kg)が通常0.5〜50g/10分、好ましくは1〜20g/10分である。
【0023】
プロピレンとブロック共重合させる炭素原子数4〜10のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、特にエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。
【0024】
このようなプロピレンブロック共重合体は、プロピレンから導かれる単位を80〜95モル%の量で、エチレン、炭素原子数4〜10のα- オレフィンから導かれる単位を5〜20モル%の量で含有していることが望ましい。
【0025】
プロピレンブロック共重合体としては、特にプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましく用いられる。
本発明で用いられるプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体は、プロピレンと、エチレンおよび/または炭素原子数4〜20のα- オレフィンとからなる非結晶性ないし低結晶性のランダム共重合体であり、メルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,230℃、荷重2.16kg)が0.5〜50g/10分、好ましくは1〜20g/10分である軟質プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体が望ましい。
【0026】
プロピレンと共重合させる炭素原子数4〜20のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペンテンなどの炭素原子数2、4〜20のα- オレフィンが挙げられる。プロピレンと共重合させるα- オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα- オレフィンが好ましく、特にエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。
【0027】
プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから導かれる単位を70〜98モル%の量で、エチレン、炭素原子数4〜20のα- オレフィンから導かれる単位を2〜30モル%の量で含有していることが望ましい。
【0028】
プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体としては、具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、プロピレン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのうちでも、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・1-オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、2種以上併用してもよい。
【0029】
これらのプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体は、DSC法により測定される融点が通常150℃以下、好ましくは125〜145℃である。
本発明では、上記エチレン・α- オレフィン共重合体(A)とポリプロピレン(B)とからなる混合物のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,230℃、2.16kg)が0.1〜10g/10分、好ましくは0.5〜10g/10分になる、メルトフローレートを有するポリプロピレン(B)が用いられる。
【0030】
ポリプロピレン(B)は、エチレン・α- オレフィン共重合体(A)とポリプロピレン(B)との合計量100重量部に対し、2〜30重量部、好ましくは5〜20重量部の割合で用いられる。ポリプロピレン(B)を上記のような割合で用いると、低比重で、柔軟性、表面硬度、耐摩耗性、引裂強度特性および耐熱性のバランスに優れた発泡体を調製できる組成物が得られる。
有機ペルオキシド(C)
本発明で架橋剤として用いられる有機ペルオキシド(C)としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【0031】
本発明においては、有機ペルオキシド(C)は、エチレン・α- オレフィン共重合体(A)とポリプロピレン(B)との合計量100重量部に対して、通常0.1〜1.5重量部、好ましくは0.2〜1.0重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド(C)を架橋助剤(D)とともに、上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
架橋助剤(D)
本発明で用いられる架橋助剤(D)としては、具体的には、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤;あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。
【0032】
本発明においては、上記のような架橋助剤(D)は、架橋助剤(D)と有機ペルオキシド(C)との重量比[(D)/(C)]が1/10〜5/1、好ましくは1/8〜3/1、さらに好ましくは1/5〜2/1になる量で用いることが望ましい。
発泡剤(E)
本発明で用いられる発泡剤(E)としては、具体的には、アゾジカルボンアミド(ADCA)、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4'- オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド(ADCA)、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【0033】
本発明においては、発泡剤(E)は、エチレン・α- オレフィン共重合体(A)とポリプロピレン(B)との合計量100重量部に対して、通常3〜20重量部、好ましくは5〜15重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤(E)を用いると、発泡倍率と独立気泡度の高い発泡成形体を得ることができる。発泡剤(E)の使用量は、架橋発泡体の発泡倍率を考慮して決定される。
組成物の調製
本発明に係る未架橋かつ未発泡状態の組成物は、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【0034】
本発明に係る組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体(A)、ポリプロピレン(B)、有機ペルオキシド(C)、架橋助剤(D)および発泡剤(E)を上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、押出機等の混練機で発泡剤(E)および有機ペルオキシド(C)が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【0035】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【0036】
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Tダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
オレフィン系エラストマー架橋発泡体の調製
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
【0037】
上記のようにして得られた未架橋かつ未発泡状態の組成物のシートを、160〜175℃の温度に保持された加圧成形用金型に所定量供給し、次いで、加圧溶融して架橋反応と発泡剤(E)の分解を行なった後、加圧成形用金型を開放して組成物を発泡させることにより、架橋発泡体を得ることができる。
【0038】
上記加圧成形用金型内での加圧架橋発泡成形条件としては、金型温度は、発泡剤(E)の分解温度以上であることが必要であり、また組成物の溶融温度以上で、かつ、発泡時に溶融粘度が高くなるような温度、すなわち165〜175℃が好ましい。
【0039】
上記加圧成形用金型は、そのキャビティ内の形状は特に制限はされないが、通常平板が得られるような形状を有している金型が用いられる。この加圧成形用金型は、溶融樹脂が外部に漏れないように完全にシールできる構造になっていることが必要である。溶融樹脂が外部に漏出しない構造になっている型枠を用いてもよく、このような型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型容易性の面から好ましい。
【0040】
上記加圧溶融時における加圧力は、通常50kg/cm2 以上、好ましくは100〜200kg/cm2 である。
加圧、加熱時間は、加圧成形用金型内に供給される組成物量により変わるが、組成物が溶融して165〜175℃に達してから架橋反応と発泡剤(E)の分解が行なわれる時間が必要である。上記架橋反応と発泡剤(E)の分解に必要な時間は、温度によっても異なるが少なくとも10分以上は必要である。
【0041】
上記架橋反応と発泡剤(E)の分解が終了した後、加圧成形用金型を開放すると発泡が生じて架橋発泡体が得られる。
上記加圧成形用金型に供給される未架橋かつ未発泡状態の組成物として、上記冷却固化したペレットまたはシートを用いるオレフィン系エラストマー架橋発泡体の製造方法では、未架橋の発泡性組成物をペレットやシートの形状としておくため、保存安定性に優れ、時間や場所に制約されることがないというメリットがある。
【0042】
これに対して、上記加圧成形用金型に供給される未架橋の発泡性組成物として、上記溶融状態の組成物を用いる架橋発泡体の製造方法では、ペレット、シートを再加熱して溶融するというような工程を経る必要がないので、架橋発泡体をより短時間で得ることが可能となる。
【0043】
次に、上記のようにして得られた暖かい架橋発泡体を、直ちに冷却賦形用金型に移し、加圧して賦形と冷却を同時に行なって、架橋発泡成形体を得る。
上記架橋発泡体は、架橋しているため粘着性は少ないが、冷却賦形用金型で賦形を行なうためには、粘着し難い、離型性の良いプレート等に架橋発泡体(ホットな状態の発泡体)を載せて冷却賦形用金型に速やかに移す必要がある。
【0044】
上記冷却賦形用金型は、その内部に水等を導通させる冷却用パイプが埋設されている。本発明では、冷却賦形用金型の構成は特に限定されないが、通常、上金型と下金型とからなる冷却賦形用金型が用いられる。
【0045】
上記加圧は、架橋発泡体に形状賦与した後は、過度に圧力を加える必要はなく、冷却に伴う発泡体の収縮に応じて追従して加圧することが好ましい。
上記のようにして得られる、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、比重(JIS K 7112)が0.05〜0.2であり、発泡倍率が8〜15倍であり、永久圧縮歪み(JIS K 6301)が30〜60%であり、引裂強度(BS5131-2.6)が1.5〜2.5kg/cmである。
【0046】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、適度の架橋構造を有し、高発泡倍率で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも永久圧縮歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れている。
【0047】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物は、上記のような効果を有する、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体を提供することができる。
【0048】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、たとえばウェザーストリップ、サイドシールド等の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、電線被覆、スポーツ用具、グリップ、ガスケット、土木資材、レジャー用品などの用途に好適である。
【0049】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【0050】
なお、実施例および比較例で得られた発泡体について、発泡倍率、永久圧縮歪み、および引裂強度を下記の方法に従って測定し、また、柔軟な感触および発泡の均一性は、下記の方法に従って評価した。
(1)発泡倍率
未発泡品の密度980kg/m3 として発泡体の見かけ密度で除した値を発泡倍率とした。
(2)永久圧縮歪み
JIS K 6301に従って、50℃×6Hr、圧縮量50%の条件で永久圧縮歪み試験を行ない、永久圧縮歪みを求めた。
(3)引裂強度
BS5131-2.6に従って、引張速度10mm/分の条件で引裂強度試験を行ない、引裂強度を求めた。
(4)柔軟な感触
発泡体表面に手で触れてその感触により、発泡体の柔軟な感触を次の5段階による評価を行なった。
【0051】
<5段階評価>
5:表面が平らで柔軟な感触
4:表面がややざらつくが、柔軟な感触
3:評点2と4の中間
2:表面がざらつき、やや硬い感触
1:表面が荒れ、樹脂ライクな硬い感触
(5)発泡の均一性
発泡の均一性は、発泡体の切断面の状態を肉眼で観察し、その状態により、次の4段階で評価した。
【0052】
<4段階評価>
◎:泡の大きさと形が共に極めて均一
○:泡の大きさと形が共に均一
△:泡の大きさと形が共にやや不均一
×:泡の大きさと形が共にばらつきが大きい
【0053】
【製造例1】
[長鎖分岐型エチレン・1-ブテン共重合体の調製]
(触媒溶液の調製)
充分に窒素置換したガラス製フラスコにrac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2-メチル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリドを0.63mg入れ、さらにメチルアミノキサンのトルエン溶液(Al;0.13ミリモル/リットル)1.57ml、およびトルエン2.43mlを添加することにより触媒溶液を得た。
(重合)
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン912mlおよび1-ブテン86mlを挿入し、系内の温度を60℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム0.9ミリモルおよび上記の調製した触媒溶液2.0ml(Zrとして0.0005ミリモル)をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を24.0kg/cm2-Gに保ち、150℃で30分間重合を行なった。少量のエタノールを系内にパージして重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、長鎖分岐型のエチレン・1-ブテン共重合体を得た。
このようにして得られた共重合体は、エチレン含量が89モル%、1-ブテン含量が11モル%であり、密度が0.89g/cm3 であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が3.6g/10分であり、X線回折法により測定した結晶化度が18%であり、gη* 値が0.89であり、下記の方法で測定した溶融張力が1.2gであった。
溶融張力の測定方法
エチレン・1-ブテン共重合体ペレットを190℃で溶融し、ノズル(L=8mm、D=2.095mm)から押し出されたストランドを引っ張った時
の溶融張力を測定した。
【0054】
【製造例2】
[直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体の調製]
製造例1で使用したrac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2- メチル-4- フェニルインデニル)} ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、製造例1と同様にして触媒溶液を調製した。
製造例1において、この触媒溶液を用い、1-ブテンの添加量を175mlとし、水素を毎時80ml供給しながら、重合温度90℃、全圧8.0kg/cm2-Gの条件でエチレンと1-ブテンとを共重合させた以外は、製造例1と同様にして、直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体を調製した。
得られた共重合体は、エチレン含量が91モル%であり、1-ブテン含量が9モル%であり、密度が0.89g/cm3 であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が3.6g/10分であり、X線回折法により測定した結晶化度が20%であり、GPCにより求めた分子量分布(Mw/Mn)が2.1であり、gη* 値が1.00であり、溶融張力が0.5gであった。
【0055】
【実施例1】
密度(ASTM D 1505)が0.89g/cm3 、MFR(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が3.6g/10分、gη*が1.00である直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体(エチレン含量=91モル%)90重量部、
密度(ASTM D 1505)が0.91g/cm3 、MFR(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が23g/10分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体(エチレン含量=15モル%)10重量部、
ジクミルペルオキシド(DCP)0.5重量部、
トリアリルイソシアヌレート(TAIC)[商品名 M−60( TAIC含有量60%))、日本化成(株)製]0.35重量部( TAIC含量として)、
アゾジカアルボンアミド7重量部、およびタルク10重量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面温度110℃で10分間混練した後、シート状に成形した。
【0056】
次いで、得られたシートをプレス金型に充填し、150kg/cm2 、160℃、12分の条件で加圧、加熱し、発泡体(厚み=26mm、縦=163mm、横=210mm)を得た。
【0057】
得られた発泡体について、発泡倍率、永久圧縮歪み、および引裂強度を上記方法に従って測定し、また、柔軟な感触および発泡の均一性は、上記方法に従って評価した。その結果を第1表に示す。
【0058】
【実施例2】
実施例1において、実施例1で用いたプロピレン・エチレンブロック共重合体10重量部の代わりに、密度(ASTM D 1505)が0.91g/cm3 、MFR(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が20g/10分であるプロピレン単独重合体10重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。結果を第1表に示す。
【0059】
【実施例3】
実施例1において、実施例1で用いたプロピレン・エチレンブロック共重合体10重量部の代わりに、密度(ASTM D 1505)が0.90g/cm3 、MFR(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が7g/10分であるプロピレン・エチレンランダム共重合体(プロピレン含量96モル%)10重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。結果を第1表に示す。
【0060】
【実施例4】
実施例1において、実施例1で用いたプロピレン・エチレンブロック共重合体10重量部の代わりに、密度(ASTM D 1505)が0.89g/cm3 、MFR(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が6g/10分であるプロピレン・1-ブテンランダム共重合体(プロピレン含量75モル%)10重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。結果を第1表に示す。
【0061】
【実施例5】
実施例1において、実施例1で用いた直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体90重量部の代わりに、密度(ASTM D 1505)が0.89g/cm3 、MFR(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が3.6g/10分、gη*が1.00である直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体(エチレン含量91モル%)45重量部と、密度(ASTM D 1505)が0.91g/cm3 、MFR(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が4.0g/10分であるエチレン・1-ヘキセン共重合体(エチレン含量95モル%)45重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。結果を第1表に示す。
【0062】
【参考例6】
実施例1で用いたジクミルペルオキシド(DCP)およびトリアリルイソシアヌレート(TAIC)の配合量をそれぞれ0.8重量部、0.1重量部( TAIC含量として)
に変更した以外は、実施例1と同様に行なった。結果を第1表に示す。
【0063】
【参考例7】
実施例1で用いたジクミルペルオキシド(DCP)およびトリアリルイソシアヌレート(TAIC)の配合量をそれぞれ0.2重量部、0.6重量部( TAIC含量として)
に変更した以外は、実施例1と同様に行なった。結果を第1表に示す。
【0064】
【実施例8】
実施例1において、実施例1で用いたアゾジカルボンアミドの代わりに、炭酸水素ナトリウム10重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。結果を第1表に示す。
【0065】
【実施例9】
実施例1において、実施例1で用いた直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体の代わりに、密度(ASTM D 1505)が0.89g/cm3、MFR(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が3.6g/10分、gη*が0.89である長鎖分岐型エチレン・1-ブテン共重合体(エチレン含量89モル%)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。結果を第1表に示す。
【比較例1】
実施例1において、実施例1で用いたトリアリルイソシアヌレート(TAIC)を使用しなかった以外は、実施例1と同様に行なった。結果を第1表に示す。
【比較例2】
実施例1において、実施例1で用いた直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体の代わりに、密度(ASTM D 1505)が0.94g/cm3、MFR(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が2.5g/10分、であるエチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量19重量%)を用いた以外は、実施例1と同様に行なった。結果を第1表に示す。
【表1】
【表2】
Claims (7)
- 密度が0.88〜0.92g/cm3 であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1〜50g/10分であるエチレン・α- オレフィン共重合体(A)80〜98重量部、
メルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が0.5〜50g/10分であるポリプロピレン(B)2〜20重量部[成分(A)と(B)との合計量は100重量部とする]、
有機ペルオキシド(C)、
架橋助剤(D)、
および発泡剤(E)からなり、架橋助剤(D)と有機ペルオキシド(C)との重量比[(D)/(C)]が1/5〜2/1であり、かつ、前記エチレン・α- オレフィン共重合体(A)とポリプロピレン(B)とからなる混合物のメルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が0.1〜10g/10分であるオレフィン系エラストマー組成物を、熱処理して得られる架橋された発泡体であることを特徴とするオレフィン系エラストマー架橋発泡体。 - 前記ポリプロピレン(B)が、プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体およびプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種のポリプロピレンであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン系エラストマー架橋発泡体。
- 密度が0.88〜0.92g/cm3 であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1〜50g/10分であるエチレン・α- オレフィン共重合体(A)80〜98重量部、
メルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が0.5〜50g/10分であるポリプロピレン(B)2〜20重量部[成分(A)と(B)との合計量は100重量部とする]、
有機ペルオキシド(C)、
架橋助剤(D)、
および発泡剤(E)からなり、架橋助剤(D)と有機ペルオキシド(C)との重量比[(D)/(C)]が1/5〜2/1であり、かつ、前記エチレン・α- オレフィン共重合体
(A)とポリプロピレン(B)とからなる混合物のメルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が0.1〜10g/10分であることを特徴とするオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物。 - 前記ポリプロピレン(B)が、プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体およびプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種のポリプロピレンであることを特徴とする請求項3に記載のオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物。
- 加熱して架橋させることにより得られる架橋発泡体用であることを特徴とする請求項3または4に記載のオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物。
- 請求項3〜5のいずれか1項に記載の架橋発泡体用エラストマー組成物を、加熱して架橋反応を行った後、発泡させることを特徴とする架橋発泡体の製造方法。
- 加圧、加熱して架橋反応と発泡剤(E)の分解を行った後、発泡させることを特徴とする請求項6に記載の架橋発泡体の製造方法。
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