CN1252172C - 交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物 - Google Patents

交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1252172C
CN1252172C CNB2003101163722A CN200310116372A CN1252172C CN 1252172 C CN1252172 C CN 1252172C CN B2003101163722 A CNB2003101163722 A CN B2003101163722A CN 200310116372 A CN200310116372 A CN 200310116372A CN 1252172 C CN1252172 C CN 1252172C
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
alpha
olefin copolymer
olefin
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2003101163722A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1534061A (zh
Inventor
末田公宣
八坂直登
柳徖善
尹晸植
崔景满
李权益
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP9266799A external-priority patent/JP3944668B2/ja
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1534061A publication Critical patent/CN1534061A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1252172C publication Critical patent/CN1252172C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Abstract

一种交联的烯烃弹性体泡沫料，其比重为0.05-0.2，膨胀率为8-15，压缩永久变形为30-60%，撕裂强度为1.5-2.5千克/厘米。交联泡沫体通过加热弹性体组合物制得，所述弹性体组合物包含特定的乙烯/α-烯烃共聚物、有机过氧化物、交联助剂和发泡剂。交联泡沫体具有高膨胀率、没有消泡产生的表面粗糙现象，能获得柔软手感，显示低压缩永久变形并具有优良的机械强度(尤其是撕裂强度)和耐热性。

Description

交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物
本申请是申请日为1999年10月29日、发明名称为“交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物”的发明专利申请CN99123636.X的分案申请。
技术领域
本发明涉及交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物。更具体而言，本发明涉及这样一种交联的烯烃弹性体泡沫料，它能获得柔软手感(softtouch)，显示低压缩永久变形并具有优良的撕裂强度性能和耐热性，本发明还涉及用于制造所述交联泡沫体的弹性体组合物。
背景技术
各种各样泡沫体通常是以工业规模生产并投放市场的。这些泡沫体的典型例子是硫化橡胶和软质烯烃塑料的泡沫体。
然而，常规硫化橡胶尽管具有优良的柔性和弹性，但不可避免地需要费时的交联或硫化步骤来获得这些性能，这使得成本升高。另一方面，已知使用泡沫体形式的软质烯烃塑料，例如热塑性树脂，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和低密度聚乙烯。这些软质烯烃塑料的耐热性通常次于硫化橡胶。因此，它们会遇到一些问题，以使得所得泡沫体的应用非常有限，并且往往会发生消泡现象，这是因为熔融时张力低而使得膨胀率变低，这种消泡现象会导致明显的表面粗糙。此外，在使用EVA的情况下，增大乙酸乙烯酯的含量能增强泡沫体的撕裂强度和粘附性，但是会恶化耐磨性、表面硬度和孔密集性(cell denseness)。因此，使用EVA难以兼顾这些性能。此外，EVA本身的比重高，因此会产生未必得到所需低比重泡沫体的问题。
因此，需要研制一种交联的烯烃弹性体泡沫料，它具有高膨胀率，没有消泡产生的表面粗糙现象，能获得柔软手感，显示低压缩永久变形并具有优良的撕裂强度性能和耐热性，并研制用于制造该交联泡沫体的弹性体组合物。
发明内容
本发明是基于解决已有技术的上述问题的考虑而作出的。本发明的一个目的是提供一种交联的烯烃弹性体泡沫料，它具有高膨胀率，没有消泡产生的表面粗糙现象，能获得柔软手感，显示低压缩永久变形并具有优良的撕裂强度性能和耐热性。本发明的另一个目的是提供用于制造该交联泡沫体的弹性体组合物。
本发明的第一种交联的烯烃弹性体泡沫料的比重为0.05-0.2，膨胀率为8-15，压缩永久变形为30-60％，撕裂强度为1.5-2.5千克/厘米。
本发明的另一种交联的烯烃弹性体泡沫料的比重为0.1-0.2，压缩永久变形为20-60％，撕裂强度为2.0-4.0千克/厘米。该交联泡沫体是将本发明的第一种交联的烯烃弹性体泡沫料进行进一步压塑而得到的二次压缩交联泡沫体(secondarily compressed crosslinked foam).
本发明的第一种交联的烯烃弹性体泡沫料可以是加热烯烃弹性体组合物而得到的交联泡沫体，所述烯烃弹性体组合物包含：
乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其密度为0.88-0.92克/厘米3，熔体流动速率为0.1-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)。
上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)较好是2.3-4.0，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得。
本发明的第一种交联的烯烃弹性体泡沫料较好的是由这样一种组合物制得，该组合物中乙烯/α-烯烃共聚物(A)包含以下物质的混合物：
5-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)，其密度为大于0.88克/厘米3但不超过0.90克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；和
5-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A2)，其密度为0.90-0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTMD 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的总量为100重量份，
混合物的熔体流动速率为0.5-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得。
本发明的第一种交联的烯烃弹性体泡沫料较好的还有由这样一种组合物制得，该组合物中乙烯/α-烯烃共聚物(A)包含以下物质的混合物：
5-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A3)，其密度为0.88至小于0.91克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；和
5-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A4)，其密度为0.91-0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A3)和乙烯/α-烯烃共聚物(A4)的总量为100重量份，
混合物的熔体流动速率为0.5-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得。
用于形成乙烯/α-烯烃共聚物(A)、(A1)、(A2)、(A3)和(A4)的α-烯烃较好的是选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的至少一种。
本发明所用的交联助剂(E)较好的是异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)或氰尿酸三烯丙酯(TAC)。
在本发明中，较好的是交联助剂(E)和有机过氧化物(D)以(E)/(D)为1/8至3/1的重量比使用。
较好的是将有机或无机的可热分解发泡剂用作上述发泡剂(F).
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第一种弹性体组合物包含：
乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其密度为0.88-0.92克/厘米3，熔体流动速率为0.1-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)。
上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)较好是2.3-4.0，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第一种弹性体组合物较好的是这样一种组合物，它包含：
乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其密度为0.88-0.92克/厘米3，熔体流动速率为0.1-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)，
其中乙烯/α-烯烃共聚物(A)包含以下物质的混合物：
5-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)，其密度为大于0.88克/厘米3但不超过0.90克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；和
5-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A2)，其密度为0.90-0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的总量为100重量份，
混合物的熔体流动速率为0.5-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第一种弹性体组合物较好的还是这样一种组合物，它包含：
乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其密度为0.88-0.92克/厘米3，熔体流动速率为0.1-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)，其中乙烯/α-烯烃共聚物(A)包含以下物质的混合物：
5-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A3)，其密度为0.88至小于0.91克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTMD 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；和
5-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A4)，其密度为0.91-0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A3)和乙烯/α-烯烃共聚物(A4)的总量为100重量份，
混合物的熔体流动速率为0.5-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第一种弹性体组合物能够制备这样的交联泡沫体，其比重为0.05-0.2，膨胀率为8-15，压缩永久变形为30-60％，撕裂强度为1.5-2.5千克/厘米。
本发明的第二种交联的烯烃弹性体泡沫料是由加热烯烃弹性体组合物得到的交联泡沫体，所述烯烃弹性体组合物包含：
70-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其密度为0.88-0.92克/厘米3，熔体流动速率为0.1-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；和
5-30重量份改性聚烯烃(B)，它是用不饱和羧酸或其衍生物接枝聚烯烃得到的，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A)和改性聚烯烃(B)的总量为100重量份；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)。
上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)较好是2.3-4.0，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得。
本发明的第二种交联的烯烃弹性体泡沫料较好的是由这样一种组合物制得，该组合物中乙烯/α-烯烃共聚物(A)包含以下物质的混合物：
5-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)，其密度为大于0.88克/厘米3但不超过0.90克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；和
5-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A2)，其密度为0.90-0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的总量为100重量份，
混合物的熔体流动速率为0.5-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得。
本发明的第三种交联的烯烃弹性体泡沫料是由加热烯烃弹性体组合物得到的交联泡沫体，所述烯烃弹性体组合物包含：
50-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其密度为0.88-0.92克/厘米3，熔体流动速率为0.1-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；和
5-50重量份高压法低密度聚乙烯(C)，其密度为0.91至小于0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量为100重量份；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)。
本发明的第四种交联的烯烃弹性体泡沫料由加热烯烃弹性体组合物得到的交联泡沫体，所述烯烃弹性体组合物包含：
5-90重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)，其密度为大于0.88克/厘米3但不超过0.90克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，
5-90重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A2)，其密度为0.90-0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTMD 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，和
5-50重量份高压法低密度聚乙烯(C)，其密度为0.91至小于0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量为100重量份；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)，
其中，乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)构成的混合物的熔体流动速率为0.5-10克/10分钟，根据ASTMD 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得。
本发明的第五种交联的烯烃弹性体泡沫料是由加热烯烃弹性体组合物得到的交联泡沫体，所述烯烃弹性体组合物包含：
20-90重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其密度为0.88-0.92克/厘米3，熔体流动速率为0.1-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，
5-30重量份改性聚烯烃(B)，它是用不饱和羧酸或其衍生物接枝聚烯烃得到的，和
5-50重量份高压法低密度聚乙烯(C)，其密度为0.91至小于0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A)、改性聚烯烃(B)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量为100重量份；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)。
本发明的第六种交联的烯烃弹性体泡沫料是由加热烯烃弹性体组合物得到的交联泡沫体，所述烯烃弹性体组合物包含：
5-85重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)，其密度为大于0.88克/厘米3但不超过0.90克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，
5-85重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A2)，其密度为0.90-0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，
5-30重量份改性聚烯烃(B)，它是用不饱和羧酸或其衍生物接枝聚烯烃得到的，和
5-50重量份高压法低密度聚乙烯(C)，其密度为0.91至小于0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)、改性聚烯烃(B)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量为100重量份；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)，
其中，乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)构成的混合物的熔体流动速率为0.5-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得。
用于形成乙烯/α-烯烃共聚物(A)、(A1)和(A2)的α-烯烃较好的是选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的至少一种。
本发明所用的交联助剂(E)较好的是异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)或氰尿酸三烯丙酯(TAC)。
在本发明中，较好的是交联助剂(E)和有机过氧化物(D)以(E)/(D)为1/8至3/1的重量比使用。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第二种弹性体组合物包含：
70-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其密度为0.88-0.92克/厘米3，熔体流动速率为0.1-10克/10分钟，根据ASTMD 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；和
5-30重量份改性聚烯烃(B)，它是用不饱和羧酸或其衍生物接枝聚烯烃得到的，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A)和改性聚烯烃(B)的总量为100重量份；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第二种弹性体组合物能够得到这样的交联泡沫体，其比重低，具有优良的压缩永久变形、机械强度(尤其是撕裂强度)和粘合强度。
上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)较好是2.3-4.0，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得。
上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)较好的是包含以下物质的混合物：
5-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)，其密度为大于0.88克/厘米3但不超过0.90克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；和
5-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A2)，其密度为0.90-0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的总量为100重量份，
混合物的熔体流动速率为0.5-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得。
将乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和(A2)的混合物用作第二种弹性体组合物中的乙烯/α-烯烃共聚物(A)能够得到这样的交联泡沫体，其比重低，具有优良的压缩永久变形、机械强度(尤其是撕裂强度)和粘合强度，且硬度高。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第三种弹性体组合物包含：
50-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其密度为0.88-0.92克/厘米3，熔体流动速率为0.1-10克/10分钟，根据ASTMD 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；和
5-50重量份高压法低密度聚乙烯(C)，其密度为0.91至小于0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTMD 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量为100重量份；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第三种弹性体组合物能够得到这样的交联泡沫体，其比重低，具有优良的压缩永久变形、机械强度(尤其是撕裂强度)，且硬度高。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第四种弹性体组合物包含：
5-90重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)，其密度为大于0.88克/厘米3但不超过0.90克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，
5-90重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A2)，其密度为0.90-0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTMD 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，和
5-50重量份高压法低密度聚乙烯(C)，其密度为0.91至小于0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量为100重量份；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)，
其中，乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)构成的混合物的熔体流动速率为0.5-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第四种弹性体组合物能够得到这样的交联泡沫体，其比重低，具有优良的压缩永久变形、机械强度(尤其是撕裂强度)，且硬度高。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第五种弹性体组合物包含：
20-90重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其密度为0.88-0.92克/厘米3，熔体流动速率为0.1-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，
5-30重量份改性聚烯烃(B)，它是用不饱和羧酸或其衍生物接枝聚烯烃得到的，和
5-50重量份高压法低密度聚乙烯(C)，其密度为0.91至小于0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A)、改性聚烯烃(B)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量为100重量份；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第五种弹性体组合物能够得到这样的交联泡沫体，其比重低，具有优良的压缩永久变形、机械强度(尤其是撕裂强度)和粘合强度，且硬度高。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第六种弹性体组合物包含：
5-85重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)，其密度为大于0.88克/厘米3但不超过0.90克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，
5-85重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A2)，其密度为0.90-0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，
5-30重量份改性聚烯烃(B)，它是用不饱和羧酸或其衍生物接枝聚烯烃得到的，和
5-50重量份高压法低密度聚乙烯(C)，其密度为0.91至小于0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)、改性聚烯烃(B)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量为100重量份；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)，
其中，乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)构成的混合物的熔体流动速率为0.5-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第六种弹性体组合物能够得到这样的交联泡沫体，其比重低，具有优良的压缩永久变形、机械强度(尤其是撕裂强度)和粘合强度，且硬度高。
在本发明中，较好的是交联助剂(E)和有机过氧化物(D)以(E)/(D)为1/8至3/1的重量比使用。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第二种、第三种、第四种、第五种和第六种弹性体组合物能够制备这样的交联泡沫体，其比重为0.05-0.2，膨胀率为8-15，压缩永久变形为30-60％，撕裂强度为1.5-2.5千克/厘米.
对本发明的第二种、第三种、第四种、第五种和第六种交联的烯烃弹性体泡沫料进行进一步压塑能够制得二次压缩交联泡沫体，其比重为0.1-0.2，压缩永久变形为20-60％，撕裂强度为2.0-4.0千克/厘米。
本发明的第七种交联的烯烃弹性体泡沫料是加热烯烃弹性体组合物而得到的交联泡沫体，所述烯烃弹性体组合物包含：
70-98重量份乙烯/α-烯烃共聚物(G)，其密度为0.88-0.92克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；和
2-30重量份聚丙烯(H)，其熔体流动速率为0.5-50克/10分钟，根据ASTM D1238在230℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(G)和聚丙烯(H)的总量为100重量份；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)，
其中，乙烯/α-烯烃共聚物(G)和聚丙烯(H)构成的混合物的熔体流动速率为0.1-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在230℃、2.16千克的负荷下测得。
聚丙烯(H)可以是选自丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物和丙烯/α-烯烃无规共聚物中的至少一种。
用于形成丙烯/α-烯烃无规共聚物的α-烯烃较好的是选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的至少一种。
本发明所用的交联助剂(E)较好的是异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)或氰尿酸三烯丙酯(TAC)。
在本发明中，较好的是交联助剂(E)和有机过氧化物(D)以(E)/(D)为1/8至3/1的重量比使用。
较好的是将有机或无机的可热分解发泡剂用作上述发泡剂(F)。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第七种弹性体组合物包含：
70-98重量份乙烯/α-烯烃共聚物(G)，其密度为0.88-0.92克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；和
2-30重量份聚丙烯(H)，其熔体流动速率为0.5-50克/10分钟，根据ASTM D1238在230℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(G)和聚丙烯(H)的总量为100重量份；
有机过氧化物(D)；
交联助剂(E)；和
发泡剂(F)，
其中，乙烯/α-烯烃共聚物(G)和聚丙烯(H)构成的混合物的熔体流动速率为0.1-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在230℃、2.16千克的负荷下测得。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第七种弹性体组合物能够制备这样的交联泡沫体，其比重为0.05-0.2，膨胀率为8-15，压缩永久变形为30-60％，撕裂强度为1.5-2.5千克/厘米。
对该交联泡沫体进行进一步压塑能够制得二次压缩交联泡沫体，其比重为0.1-0.2，压缩永久变形为20-60％，撕裂强度为2.0-4.0千克/厘米。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物。
现在详细说明本发明的第一种交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物。
第一种交联泡沫体
本发明的第一种交联的烯烃弹性体泡沫料的比重(JIS K 7112)为0.05-0.2，膨胀率为8-15，压缩永久变形(JIS K 6301)为30-60％，撕裂强度(BS5131-2.6)为1.5-2.5千克/厘米。具有这些特性的本发明的第一种交联的烯烃弹性体泡沫料具有合适的交联结构，能获得柔软手感，具有高膨胀率和低比重，没有消泡产生的表面粗糙现象，显示低压缩永久变形并具有优良的撕裂强度性能和耐热性。
本发明的另一种交联的烯烃弹性体泡沫料的比重为0.1-0.2，压缩永久变形为20-60％，撕裂强度为2.0-4.0千克/厘米。该交联泡沫体是将本发明的第一种交联的烯烃弹性体泡沫料进行进一步压塑而得到的二次压缩交联泡沫体。
较好的是，交联泡沫体和二次压缩交联泡沫体是由本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第一种弹性体组合物制得的。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第一种弹性体组合物是没有交联和发泡的组合物，它在给定的温度或以上温度加热时发生交联和发泡。它包含特定的乙烯/α-烯烃共聚物(A)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)
用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)是由乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃制得的非晶态或低结晶度的无规共聚物。较好的是软质乙烯/α-烯烃共聚物，其密度(ASTM D 1505)为0.88-0.92克/厘米3，熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得)为0.1-10克/10分钟，特别是0.5-10克/10分钟。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)较好是2.3-4.0，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得。使用分子量分布(Mw/Mn)落在上述范围内的乙烯/α-烯烃共聚物(A)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有低比重(高膨胀)和优良的压缩永久变形的交联弹性体泡沫料。
上述分子量分布(Mw/Mn)是使用Millipore制造的GPC-150C在以下条件下测得的。
该测量在如下条件下进行：TSK GNH HT用作分离柱，柱尺寸是直径为72毫米、长度为600毫米，柱温为140℃，邻二氯苯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和0.025％(重量)BHT(Takeda Chemical Industries，Ltd.制造)分别用作流动相和抗氧剂，流动速度为1.0毫升/分钟，注入样品的浓度和量分别为0.1％(重量)和500微升，差示折光器用作检测器。用于分子量Mw＜1000和Mw＞4×106的聚苯乙烯标样是Tosoh Corporation制造的，而用于1000≤Mw≤4×106的聚苯乙烯标样是Pressure Chemical制造的。
与乙烯共聚的α-烯烃可以选自含3-20个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯和4-甲基-1-戊烯。其中，较好的是含3-10个碳原子的α-烯烃。特别好的是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这些α-烯烃可以单独使用或结合使用。
较好的是上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)包含85-98％(摩尔)得自乙烯的单元和2-15％(摩尔)得自含3-20个碳原子的α-烯烃的单元。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的组成通常如下测定：在直径10毫米的样品管中，将约200毫克共聚物均匀地溶解在1毫升六氯丁二烯中，制得试样溶液，将该试样溶液进行13C-NMR谱测定，条件如下：测量温度为120℃，测量频率为25.05MHz，谱宽为1500Hz，脉冲周期为4.2秒，脉冲宽度为6微秒。
此外，乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以含有得自上述单体以外的其它可共聚单体的单元，它们的含量应不背离本发明目的。
合适的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的例子包括：乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物和乙烯/1-辛烯无规共聚物。其中较好的是乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物和乙烯/1-辛烯无规共聚物。这些共聚物可以结合使用。
使用特性粘度比(gη*)大于0.95的线型乙烯/α-烯烃共聚物是有利的，因为最终泡沫成型物显示低收缩率。特性粘度比(gη*)由下式计算得到：
gη*＝(η)/(η)空白
其中：
(η)：于135℃在十氢化萘中测得的共聚物的特性粘度，
(η)空白：具有相同重均分子量、乙烯含量为70％(摩尔)的线型乙烯/α-烯烃共聚物的特性粘度(用光散射测得)。
有关这一方面可以参考日本专利公布No.3(1991)-14045.
另一方面，使用gη*值为0.2-0.95的长链支化乙烯/α-烯烃共聚物能获得所需的流动性和高熔体张力，从而确保优良的模塑性，并实现高膨胀率和优良的压缩永久变形。
作为较好的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，可以提及的有：
以下乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和(A2)的混合物，混合物的熔体流动速率(根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得)为0.5-10克/10分钟，或者
以下乙烯/α-烯烃共聚物(A3)和(A4)的混合物，混合物的熔体流动速率(根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得)为0.5-10克/10分钟。
较好的是乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和(A2)的混合物和乙烯/α-烯烃共聚物(A3)和(A4)的混合物的分子量分布(Mw/Mn)都是2.3-4.0，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得。使用分子量分布(Mw/Mn)落在上述范围内的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和(A2)的混合物或分子量分布(Mw/Mn)落在上述范围内的乙烯/α-烯烃共聚物(A3)和(A4)的混合物能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有低比重(高膨胀)和优良的压缩永久变形的交联弹性体泡沫料。
乙烯/α-烯烃共聚物(A1)是由乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃制得的非晶态或低结晶度的无规共聚物。较好的是软质乙烯/α-烯烃共聚物，其密度(ASTM D1505)为大于0.88克/厘米3但不超过0.90克/厘米3，熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得)为0.1-50克/10分钟，特别是0.5-20克/10分钟。
较好的是乙烯/α-烯烃共聚物(A1)包含85-93％(摩尔)得自乙烯的单元和7-15％(摩尔)得自含3-20个碳原子的α-烯烃的单元。
乙烯/α-烯烃共聚物(A1)的结晶度通常为40％或更低，较好是10-30％，由X射线衍射测得。
该乙烯/α-烯烃共聚物(A1)可以通过常规方法制得，其中使用钒催化剂，钛催化剂、茂金属催化剂等。
乙烯/α-烯烃共聚物(A2)是由乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃制得的非晶态或低结晶度的无规共聚物。较好的是软质乙烯/α-烯烃共聚物，其密度(ASTM D1505)为0.90-0.93克/厘米3，特别是0.91-0.92克/厘米3，熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得)为0.1-50克/10分钟，特别是0.5-20克/10分钟。
较好的是乙烯/α-烯烃共聚物(A2)包含93-98％(摩尔)得自乙烯的单元和2-7％(摩尔)得自含3-20个碳原子的α-烯烃的单元。
乙烯/α-烯烃共聚物(A2)可以通过常规方法制得，其中使用齐格勒催化剂、茂金属催化剂等。
乙烯/α-烯烃共聚物(A1)的用量为5-95重量份，较好为50-90重量份，而乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的用量为5-95重量份，较好为10-50重量份，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的总量是100重量份。
使用gη*值在0.2-0.95范围内的长链支化乙烯/α-烯烃共聚物作为乙烯/α-烯烃共聚物(A1)或(A2)能得到增加的膨胀率，能制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有优良压缩永久变形的交联弹性体泡沫料。
gη*值可以通过日本专利公布No.3(1991)-14045中所述方法进行测定。gη*值大于0.95但不超过1.0的乙烯/α-烯烃共聚物是线型的。尤其是当gη*值在0.2-0.95的范围内时，乙烯/α-烯烃共聚物是较长链支化的共聚物。
乙烯/α-烯烃共聚物(A3)是由乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃制得的非晶态或低结晶度的无规共聚物。较好的是软质乙烯/α-烯烃共聚物，其密度(ASTM D1505)为0.88至小于0.91克/厘米3，熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得)为0.1-50克/10分钟，特别是0.5-20克/10分钟。
较好的是乙烯/α-烯烃共聚物(A3)包含85-93％(摩尔)得自乙烯的单元和7-15％(摩尔)得自含3-20个碳原子的α-烯烃的单元。
乙烯/α-烯烃共聚物(A3)的结晶度通常为40％或更低，较好是10-30％，由X射线衍射测得。
该乙烯/α-烯烃共聚物(A3)可以通过常规方法制得，其中使用钒催化剂，钛催化剂、茂金属催化剂等。
乙烯/α-烯烃共聚物(A4)是由乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃制得的非晶态或低结晶度的无规共聚物。较好的是软质乙烯/α-烯烃共聚物，其密度(ASTM D1505)为0.91-0.93克/厘米3，特别是0.91-0.92克/厘米3，熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得)为0.1-50克/10分钟，特别是0.5-20克/10分钟。
较好的是乙烯/α-烯烃共聚物(A4)包含93-98％(摩尔)得自乙烯的单元和2-7％(摩尔)得自含3-20个碳原子的α-烯烃的单元。
乙烯/α-烯烃共聚物(A4)可以通过常规方法制得，其中使用齐格勒催化剂、茂金属催化剂等。
乙烯/α-烯烃共聚物(A3)的用量为5-95重量份，较好为50-90重量份，而乙烯/α-烯烃共聚物(A4)的用量为5-95重量份，较好为10-50重量份，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A3)和乙烯/α-烯烃共聚物(A4)的总量是100重量份。
使用gη*值在0.2-0.95范围内的长链支化乙烯/α-烯烃共聚物作为乙烯/α-烯烃共聚物(A3)或(A4)能得到增加的膨胀率，能制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有优良压缩永久变形的交联弹性体泡沫料。
有机过氧化物(D)
用作本发明交联剂的有机过氧化物(D)可以选自例如：过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)-3-己炔、1，3-二(叔丁过氧基异丙基)苯、1，1-二(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(叔丁过氧基)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧碳酸异丙酯、二乙酰化过氧、过氧化月桂酰和过氧化叔丁基枯基。
在本发明中，有机过氧化物(D)的用量通常是0.1-1.5重量份，较好为0.2-1.0重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)计。使用上述用量的有机过氧化物(D)和交联助剂(E)能够得到具有合适交联结构的交联泡沫体。
交联助剂(E)
用于本发明的交联助剂(E)可以选自例如：过氧交联助剂，如硫、对醌二肟、对，对′-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍和三羟甲基丙烷-N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺；二乙烯基苯，氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)；多官能的甲基丙烯酸酯单体，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯；以及多官能的乙烯基单体，如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。其中，较好的是氰尿酸三烯丙酯(TAC)和异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
在本发明中，上述交联助剂(E)的用量较好的是该交联助剂(E)和有机过氧化物(D)的重量比((E)/(D))为1/10至5/1，更好为1/8至3/1，最好是1/5至2/1。
发泡剂(F)
用于本发明的发泡剂(F)可以选自例如：有机的可热分解发泡剂，如偶氮二甲酰胺(ADCA)、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4′-氧双(苯磺酰肼)、二苯砜-3，3′-二磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲和三肼基三嗪；以及无机的可热分解发泡剂，如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵和碳酸铵。其中，特别好的是偶氮二甲酰胺(ADCA)和碳酸氢钠。
在本发明中，发泡剂(F)的用量通常是3-20重量份，较好为5-15重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)计。使用上述用量的发泡剂(F)能够得到高膨胀率和高闭孔率的泡沫成型物。发泡剂(F)用量的确定应考虑交联泡沫体的膨胀率。
第一种弹性体组合物的制备
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第一种弹性体组合物是未经交联、未经发泡的组合物，它可以是熔融形式或者是冷却熔体进行固化而得到的粒料或片材。
本发明的第一种弹性体组合物粒料可以例如制备如下：使用Henschel混合机或类似机器将上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)以上述用量混合在一起，用掺混机(如班伯里密炼机、挤出机等)在发泡剂(F)和有机过氧化物(D)不分解的温度下将该混合物熔融并塑化，使之均匀混合并分散，随后用造粒机造粒。
该组合物除了上述组分以外，还可以任选地填充多种添加剂，如填料、热稳定剂、耐候稳定剂、阻燃剂、盐酸吸收剂和颜料，这些添加剂的用量应不背离本发明目的。
另一方面，本发明的第一种弹性体组合物片材的制法可以例如是使用挤出机或压延机使上述得到的组合物粒料形成片材。或者，未经交联、未经发泡状态的可发泡片材可以如下制备：使用例如布拉本德塑度描绘仪将组合物各组分混合在一起，然后用压延辊或压塑机将该混合物压成片材。此外，可发泡片材的制法还可以是：用挤出机将组合物各组分混合在一起，然后通过T型模头或环形口模将共混物制成片材。
第一种交联的烯烃弹性体泡沫料的制备
本发明的第一种交联的烯烃弹性体泡沫料可以用例如以下方法制得。
交联泡沫体的制法可以是：将给定量的如此得到的未经交联、未经发泡的组合物片材加入被加热至160-175℃的压塑金属模中，在压力下使该片材熔融，由此进行交联反应和发泡剂(F)的分解，然后打开压塑金属模使组合物进行发泡。
关于压塑金属模中的交联发泡压塑条件，金属模温度必须不低于发泡剂(F)的分解温度。较好的是金属模温度不低于组合物的熔融温度但又能使得发泡时具有高的熔体粘度，如165-170℃。
尽管对压塑金属模的形状并无具体的限制，但通常使用内腔形状的金属模以使得能够得到板状物。压塑金属模的结构必须能够完全密封以防熔融树脂漏到外面。还可以使用具有能够完全密封以防熔融树脂漏到外面的结构的框架。从树脂剥离的容易性角度考虑，较好的是内面呈锥形的框架。
在压缩熔融时施加的压力通常为50千克/厘米2或更高，较好的是100-200千克/厘米2。
在压力下的加热时间尽管随加入压塑金属模中组合物的量而变化，但它必须足以使得组合物熔融，达到165-170℃，并且经历交联反应和发泡剂(F)的分解。交联反应和发泡剂(F)分解所需的时间尽管与温度有关，但至少必须是10分钟。
在完成交联反应和发泡剂(F)的分解之后，打开压塑金属模使组合物进行发泡，以得到交联泡沫体。
将经冷却固化的粒料或片材用作未经交联、未经发泡的组合物加入压塑金属模中来制备交联的烯烃弹性体泡沫料的方法是有利的，因为粒料或片材形式的未经交联的可发泡组合物具有优良的贮存稳定性，且不受时间和空间的限制。
另一方面，在熔融组合物用作未经交联的可发泡组合物加入压塑金属模以制备交联泡沫体的方法中，可以避免再加热粒料或片材以使其熔融的步骤，因此交联泡沫体可以在更短的时间内制得。
然后，将如此得到的热的交联泡沫体迅速地转移到冷却模塑金属模中，在该金属模中于压力下同时进行模塑和冷却。由此制得交联泡沫体。
所得的交联泡沫体(热泡沫体)尽管由于交联其粘合性较低，但还必须安放在例如低粘合性和高剥离性的板上，并迅速转移到冷却模塑金属模中以实现在该冷却模塑金属模中的模塑成型。
冷却模塑金属模配备有埋入式冷却管用于对如冷却模塑金属模内部的水进行循环。在本发明中，尽管冷却模塑金属模的结构并无具体的限制，但它通常包括一个上部阴模和一个下部阴模。
在完成交联泡沫体成型之后任何过量的加压都是不需要的。较好的是加压与冷却所造成的泡沫体的收缩相一致。
为了得到二次压缩交联泡沫体，考虑到模塑金属模的形状和压缩比，对如此得到的交联泡沫体进行修整。将经修整的交联泡沫体转移到被加热至150-175℃(较好为155-165℃)的模塑金属模，在该金属模中于压力下进行模塑成型。
所施加的压力通常至少是50千克/厘米2，较好的是在100-200千克/厘米2的范围内。在压力下的加热时间尽管取决于模塑金属模的形状和温度，但通常至少需要7分钟。
在完成加热之后，立即将空腔中装有泡沫体的模塑金属模冷却。如此得到二次压缩的交联泡沫体。
较好的是，如此得到的二次压缩交联泡沫体的比重为0.1-0.2，压缩永久变形为20-60％，撕裂强度为2.0-4.0千克/厘米。
以下将详细说明本发明的第二种至第六种交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物。
第二种至第六种交联泡沫体
本发明的第二种交联的烯烃弹性体泡沫料是加热烯烃弹性体组合物得到的交联泡沫体，所述组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物(A)、改性聚烯烃(B)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)。乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以是乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的混合物。
本发明的第三种交联的烯烃弹性体泡沫料是加热烯烃弹性体组合物得到的交联泡沫体，所述组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物(A)、高压法低密度聚乙烯(C)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)。
本发明的第四种交联的烯烃弹性体泡沫料是加热烯烃弹性体组合物得到的交联泡沫体，所述组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)、高压法低密度聚乙烯(C)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)。
本发明的第五种交联的烯烃弹性体泡沫料是加热烯烃弹性体组合物得到的交联泡沫体，所述组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物(A)、改性聚烯烃(B)、高压法低密度聚乙烯(C)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)。
本发明的第六种交联的烯烃弹性体泡沫料是加热烯烃弹性体组合物得到的交联泡沫体，所述组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)、改性聚烯烃(B)、高压法低密度聚乙烯(C)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第二种、第三种、第四种、第五种和第六种弹性体组合物分别是用于制备上述本发明的第二种、第三种、第四种、第五种和第六种交联的烯烃弹性体泡沫料的未经交联、未经发泡的组合物，这些组合物当在给定温度或更高温度下加热时会发生交联和发泡。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第二种弹性体组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物(A)(或乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的混合物)、改性聚烯烃(B)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第三种弹性体组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物(A)、高压法低密度聚乙烯(C)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第四种弹性体组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)、高压法低密度聚乙烯(C)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第五种弹性体组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物(A)、改性聚烯烃(B)、高压法低密度聚乙烯(C)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)。
本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第六种弹性体组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)、改性聚烯烃(B)、高压法低密度聚乙烯(C)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)。
(乙烯/α-烯烃共聚物(A))
用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)是由乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃制得的非晶态或低结晶度的无规共聚物。它与制备本发明的上述第一种交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物所用的乙烯/α-烯烃共聚物(A)相同。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第二种弹性体组合物中，乙烯/α-烯烃共聚物(A)的用量是70-95重量份，较好为80-95重量份，更好为85-95重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)和改性聚烯烃(B)的总量计。使用上述用量的乙烯/α-烯烃共聚物(A)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有低比重、优良的压缩永久变形、机械强度(尤其是撕裂强度)和粘合强度的交联泡沫体。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第二种弹性体组合物中，乙烯/α-烯烃共聚物(A1)的用量是5-95重量份，较好为50-90重量份，乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的用量是5-95重量份，较好为10-50重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的总量计。使用上述用量的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和(A2)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有低比重、优良的压缩永久变形、机械强度(尤其是撕裂强度)和高硬度的交联泡沫体。具体而言，使用上述长链支化的乙烯/α-烯烃共聚物作为乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和(A2)中的任一种，能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得比重低得多且压缩永久变形优良的交联弹性体泡沫料。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第三种弹性体组合物中，乙烯/α-烯烃共聚物(A)的用量是50-95重量份，较好为60-90重量份，更好为70-85重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。使用上述用量的乙烯/α-烯烃共聚物(A)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有低比重(高膨胀)、优良的压缩永久变形、机械强度(尤其是撕裂强度)和高硬度的交联泡沫体。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第四种弹性体组合物中，乙烯/α-烯烃共聚物(A1)的用量是5-90重量份，较好为40-80重量份，更好为50-70重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。使用上述用量的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有低比重(高膨胀)和优良的压缩永久变形的交联泡沫体。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第四种弹性体组合物中，乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的用量是5-90重量份，较好为10-50重量份，更好为15-30重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。使用上述用量的乙烯/α-烯烃共聚物(A2)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有高硬度和优良的撕裂强度的交联泡沫体。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第四种弹性体组合物中，具体而言，使用上述长链支化的乙烯/α-烯烃共聚物作为乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和(A2)中的任一种，能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得比重低得多(较高膨胀)且压缩永久变形优良的交联弹性体泡沫料。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第五种弹性体组合物中，乙烯/α-烯烃共聚物(A)的用量是20-90重量份，较好为50-80重量份，更好为60-80重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)、改性聚烯烃(B)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。使用上述用量的乙烯/α-烯烃共聚物(A)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有低比重(高膨胀)、优良的压缩永久变形的交联泡沫体。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第六种弹性体组合物中，乙烯/α-烯烃共聚物(A1)的用量是5-85重量份，较好为35-75重量份，更好为50-65重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)、改性聚烯烃(B)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。使用上述用量的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有低比重(高膨胀)和优良的压缩永久变形的交联泡沫体。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第六种弹性体组合物中，乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的用量是5-85重量份，较好为10-50重量份，更好为15-30重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)、改性聚烯烃(B)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。使用上述用量的乙烯/α-烯烃共聚物(A2)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有高硬度和优良的撕裂强度的交联泡沫体。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第六种弹性体组合物中，具体而言，使用上述长链支化的乙烯/α-烯烃共聚物作为乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和(A2)中的任一种，能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得比重低得多(较高膨胀)且压缩永久变形优良的交联弹性体泡沫料。
(改性聚烯烃(B))
用于本发明的改性聚烯烃(B)是用不饱和羧酸或其衍生物接枝聚烯烃得到的接枝改性产物。
用于本发明的接枝改性前的聚烯烃较好的是例如由乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃制得的乙烯/α-烯烃无规共聚物。
具体的含3-20个碳原子的α-烯烃可以与上述形成乙烯/α-烯烃共聚物(A)中提及的α-烯烃相同。在本发明中，较好的是含3-10个碳原子的α-烯烃。特别好的是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这些α-烯烃可以单独使用或组合使用。
该乙烯/α-烯烃无规共聚物的密度(ASTM D 1505)在0.86-0.93克/厘米3的范围内，较好为0.87-0.92克/厘米3，更好的是0.88-0.92克/厘米3。使用由不饱和羧酸或其衍生物接枝密度在上述范围内的乙烯/α-烯烃无规共聚物得到的改性乙烯/α-烯烃无规共聚物能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得撕裂强度和粘合强度优良的交联弹性体泡沫料。
本发明未经改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得)在0.1-100克/10分钟的范围内，较好为0.5-50克/10分钟，更好为0.5-20克/10分钟。由MFR在上述范围内的未经改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物得到的改性乙烯/α-烯烃无规共聚物具有优良的可与乙烯/α-烯烃共聚物(A)共混的性能。此外，使用该改性乙烯/α-烯烃无规共聚物能够提高粘合强度和机械强度。
未经改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物的结晶度通常为40％或更低，较好为10-30％，由X射线衍射测得。使用由结晶度为40％或更低的未经改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物得到的改性乙烯/α-烯烃无规共聚物能够制得具有优良耐冲击性的弹性体组合物。
具有上述性能的未经改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物可以通过常规共聚方法制得，其中乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的无规共聚反应在例如由可溶性钒化合物和卤化烷基铝化合物组成的钒催化剂或者由锆的茂金属化合物和有机铝氧化合物组成的锆催化剂的存在下进行。
用于钒催化剂的合适的可溶性钒化合物的例子包括四氯化钒、三氯氧钒、二氯化一乙氧基钒、三乙酰丙酮钒和三乙酰丙酮氧钒。
用于钒催化剂的合适的卤化烷基铝化合物的例子包括二氯化乙基铝、一氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、一溴化二乙基铝、一氯化二异丁基铝、二氯化异丁基铝和倍半氯化异丁基铝。
用于锆催化剂的合适的茂金属锆化合物的例子包括：
二溴化亚乙基二(茚基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基二(2-甲基茚基)合锆、
二溴化二(环戊二烯基)合锆和
二氯化二(二甲基环戊二烯基)合锆。
用于锆催化剂的合适的有机铝氧化合物的例子包括铝氧烷和不溶于苯的有机铝氧化合物。
锆催化剂可以包含有机铝化合物和锆的茂金属化合物以及有机铝氧化合物。
合适的有机铝化合物的例子包括三异丁基铝、氯化二甲基铝和倍半氯化甲基铝。
聚合反应可以溶液、悬浮液或中间的形式进行。在任何情况下，较好的是将惰性溶剂用作反应介质。
本发明所用的改性聚烯烃(B)可以通过用给定量的不饱和羧酸或其衍生物接枝上述未经改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物而制得。
在本发明所用的改性聚烯烃(B)中，不饱和羧酸或其衍生物的接枝量在0.1-4.0％(重量)的范围内，较好是0.5-2.5％(重量)，以100％(重量)未经改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物计。
接枝量在上述范围内的改性聚烯烃(B)在用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的弹性体组合物的分散性方面是优良的，它还具有优良的热稳定性，且没有熔融树脂的变色。此外，使用该改性聚烯烃(B)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得机械强度优良的交联泡沫体。
用于上述改性的合适的不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸和Nadic酸(商品名，是内顺式二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸)。
合适的不饱和羧酸衍生物的例子包括由上述不饱和羧酸得到的酰基卤化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、酸酐和酯化合物。具体例子包括马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸一甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯。其中，较好的是不饱和二羧酸及其酸酐。特别好的是马来酸、Nadic酸(商品名)，以及它们的酸酐。
上述改性聚烯烃(B)可以用以下常规方法制得，例如：
(1)方法，其中将不饱和羧酸或其衍生物加入熔融态的上述未经改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物中，进行接枝共聚反应；和
(2)方法，其中将上述未经改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物溶解在溶剂中，将不饱和羧酸或其衍生物加入该溶液中，进行接枝共聚反应。
在所有这些方法中，从接枝用单体(如上述不饱和羧酸)的接枝共聚反应的效率角度考虑，该接枝反应较好的是在自由基引发剂的存在下进行。
有机过氧化物、偶氮化合物或类似物质可以用作自由基引发剂。合适的自由基反应剂的例子包括：
有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸基)-3-己炔、1，4-二(叔丁过氧基异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、过苯甲酸叔丁酯、过苯乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸枯基酯和过二乙基乙酸叔丁酯；以及
偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和偶氮异丁酸二甲酯。其中，较好的是使用二烷基过氧化物，如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷和1，4-二(叔丁过氧基异丙基)苯。
上述自由基引发剂的用量通常为0.01-0.10重量份，较好是0.02-0.08重量份，更好是0.02-0.05重量份，以每100重量份未经改性的乙烯/α-烯烃无规共聚物计。
在使用上述自由基引发剂的接枝反应和未使用自由基引发剂的接枝反应中，反应温度通常设定在60-350℃，较好为150-300℃。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第二种弹性体组合物中，改性聚烯烃(B)的用量为5-30重量份，较好为5-20重量份，更好为5-15重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)(或乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的混合物)和改性聚烯烃(B)的总量计。使用上述用量的改性聚烯烃(B)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有低比重和优良的压缩永久变形、机械强度(尤其是撕裂强度)和粘合强度的交联泡沫体。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第五种弹性体组合物中，改性聚烯烃(B)的用量为5-30重量份，较好为5-20重量份，更好为5-15重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)、改性聚烯烃(B)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。使用上述用量的改性聚烯烃(B)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有低比重和优良的压缩永久变形、撕裂强度和粘合强度且高硬度的交联泡沫体。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第六种弹性体组合物中，改性聚烯烃(B)的用量为5-30重量份，较好为5-20重量份，更好为5-15重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)、改性聚烯烃(B)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。使用上述用量的改性聚烯烃(B)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有低比重和优良的压缩永久变形、撕裂强度和粘合强度且高硬度的交联泡沫体。
高压法低密度聚乙烯(C)
用于本发明的高压法低密度聚乙烯(C)是乙烯均聚物或乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。该聚乙烯(C)的密度在0.91至低于0.93克/厘米3的范围内，较好为0.91-0.92克/厘米3。
合适的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、乙基-1-戊烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、二甲基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、丙基-1-戊烯、1-癸烯、甲基-1-壬烯、二甲基-1-辛烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基乙基-1-庚烯、二乙基-1-己烯、1-十二碳烯和1-十六碳烯。这些α-烯烃可以单独使用或结合使用。
用于本发明的高压法低密度聚乙烯(C)的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D1238在190℃、2.16千克的负荷下测得)在0.1-50克/10分钟的范围内，较好为0.5-50克/10分钟，更好为0.5-20克/10分钟。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第三种弹性体组合物中，高压法低密度聚乙烯(C)的用量为5-50重量份，较好为10-40重量份，更好为15-30重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。使用上述用量的高压法低密度聚乙烯(C)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有高硬度和优良的撕裂强度的交联泡沫体。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第四种弹性体组合物中，高压法低密度聚乙烯(C)的用量为5-50重量份，较好为10-40重量份，更好为15-30重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。使用上述用量的高压法低密度聚乙烯(C)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有高硬度和优良的撕裂强度的交联泡沫体。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第五种弹性体组合物中，高压法低密度聚乙烯(C)的用量为5-50重量份，较好为10-40重量份，更好为15-30重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)、改性聚烯烃(B)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。使用上述用量的高压法低密度聚乙烯(C)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有高硬度和优良的撕裂强度的交联泡沫体。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第六种弹性体组合物中，高压法低密度聚乙烯(C)的用量为5-50重量份，较好为10-40重量份，更好为15-30重量份，以100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)、改性聚烯烃(B)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。使用上述用量的高压法低密度聚乙烯(C)能够制得弹性体组合物，由该弹性体组合物可以制得具有高硬度和优良的撕裂强度的交联泡沫体。
(有机过氧化物(D))
用作本发明交联剂的有机过氧化物(D)与制备本发明的上述第一种交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物所用的有机过氧化物(D)相同。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第二种弹性体组合物中，有机过氧化物(D)的用量通常为0.1-1.5重量份，较好为0.2-1.0重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)(或乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的混合物)和改性聚烯烃(B)的总量计。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第三种弹性体组合物中，有机过氧化物(D)的用量通常为0.1-1.5重量份，较好为0.2-1.0重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第四种弹性体组合物中，有机过氧化物(D)的用量通常为0.1-1.5重量份，较好为0.2-1.0重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第五种弹性体组合物中，有机过氧化物(D)的用量通常为0.1-1.5重量份，较好为0.2-1.0重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)、改性聚烯烃(B)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第六种弹性体组合物中，有机过氧化物(D)的用量通常为0.1-1.5重量份，较好为0.2-1.0重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)、改性聚烯烃(B)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。
使用上述用量的有机过氧化物(D)和交联助剂(E)能够得到具有合适的交联结构的交联泡沫体。
交联助剂(E)
用于本发明的交联助剂(E)与制备本发明的上述第一种交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物所用的交联助剂(E)相同。
在本发明中，交联助剂(E)的用量较好的是该交联助剂(E)和有机过氧化物(D)的重量比((E)/(D))为1/10至5/1，更好为1/8至3/1，最好是1/5至2/1。
(发泡剂(F))
用于本发明的发泡剂(F)与制备本发明的上述第一种交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物所用的发泡剂(F)相同。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第二种弹性体组合物中，发泡剂(F)的用量通常为3-20重量份，较好为5-15重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)(或乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的混合物)和改性聚烯烃(B)的总量计。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第三种弹性体组合物中，发泡剂(F)的用量通常为3-20重量份，较好为5-15重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第四种弹性体组合物中，发泡剂(F)的用量通常为3-20重量份，较好为5-15重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第五种弹性体组合物中，发泡剂(F)的用量通常为3-20重量份，较好为5-15重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)、改性聚烯烃(B)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。
在本发明的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的第六种弹性体组合物中，发泡剂(F)的用量通常为3-20重量份，较好为5-15重量份，以每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A1)、乙烯/α-烯烃共聚物(A2)、改性聚烯烃(B)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量计。
使用上述用量的发泡剂(F)能够制得高膨胀率和高闭孔率的泡沫成型物。发泡剂(F)加入量的确定应考虑交联泡沫体的膨胀率。
第二种至第六种弹性体组合物的制备
用于制造本发明交联的烯烃弹性体泡沫料的上述第二种、第三种、第四种、第五种和第六种弹性体组合物中的每一种均为未经交联、未经发泡的组合物，它可以是熔融状的，或者是将熔体冷却固化制得的粒料或片材。
用于制造本发明交联的烯烃弹性体泡沫料的第二种弹性体组合物粒料是如下制得的，例如在Henschel混合机或类似设备中将上述含量的乙烯/α-烯烃共聚物(A)(或乙烯/α-烯烃共聚物(A1)与乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的混合物)、改性的聚烯烃(B)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)混合在一起，用掺混机(如班伯里密炼机、挤出机等)在发泡剂(F)和有机过氧化物(D)不分解的温度下将该混合物熔融并塑化，使之均匀混合并分散，随后用造粒机造粒。
用于制造本发明交联的烯烃弹性体泡沫料的第三种、第四种、第五种和第六种弹性体组合物粒料可用上述制备用于制造本发明交联的烯烃弹性体泡沫料的第二种弹性体组合物粒料的相同的方法制得。
除上述组分外，可任选地在该组合物中加入各种添加剂，如填料、热稳定剂、耐候稳定剂、阻燃剂、盐酸吸收剂和颜料，其加入量应不偏离本发明的目的。
另一方面，用于制造本发明交联的烯烃弹性体泡沫料的第二种、第三种、第四种、第五种和第六种弹性体组合物片材可如下制得：使用挤出机或压延机将上面制得的组合物颗粒制成片材。或者，可如下制得未经交联、未经发泡的可发泡片材：用例如布拉本德塑度描绘仪将组合物的各组分掺混在一起，随后使用压延辊或压塑机将共混物制成片材。另外，可用挤出机掺混组合物的各组分，随后用T型模头或环形口模将共混物制成片材制得可发泡的片材。
第二种至第六种交联的烯烃弹性体泡沫料的制备
本发明第二种、第三种、第四种、第五种和第六种交联的烯烃弹性体泡沫料可用上述制备本发明第一种交联的烯烃弹性体泡沫料的相同的方法，由上述用于制造本发明交联的烯烃弹性体泡沫料的第二种、第三种、第四种、第五种和第六种弹性体组合物制得。
用上面方法制得的本发明第二种至第六种交联的烯烃弹性体泡沫料的比重(JIS K 7112)较好为0.05-0.2，膨胀率较好为8-15，压缩永久变形(JIS K 6301)较好为30-60％，撕裂强度(BS5131-2.6)较好为1.5-2.5kg/cm。
使用上面方法可由上述交联的泡沫体制得二次压缩的交联泡沫体。各种二次压缩的交联泡沫体的比重较好为0.1-0.2，压缩永久变形较好为20-60％，撕裂强度较好为2.0-4.0kg/cm。
下面将详细描述本发明第七种交联的烯烃弹性体泡沫料及用于该泡沫体的弹性体组合物。
第七种交联泡沫体
本发明第七种交联泡沫体是将含有乙烯/α-烯烃共聚物(G)、聚丙烯(H)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)的烯烃弹性体组合物加热而获得的一种交联泡沫体。
用于制造本发明交联的烯烃弹性体泡沫料的第七种弹性体组合物是一种未经交联、未经发泡的组合物，当加热至给定温度或更高温度时，它发生交联并发泡，该组合物含有所述乙烯/α-烯烃共聚物(G)、聚丙烯(H)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)。
乙烯/α-烯烃共聚物(G)
适用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(G)是一种由乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃制得的非晶态或低结晶度的无规共聚物。较好是一种柔质乙烯/α-烯烃的共聚物，其密度(ASTM D 1505)为0.88-0.92g/cm3，熔体流动速率(在190℃、2.16千克的负荷下根据ASTM D 1238测定)为0.1-50克/10分钟，较好为0.5-20克/10分钟。
与乙烯共聚的α-烯烃是一种具有3-20个碳原子的α-烯烃，它可选自，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯和4-甲基-1-戊烯。其中，具有3-10个碳原子的α-烯烃是较好的。丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是最好的。这些α-烯烃可单独使用或组合使用。
该乙烯/α-烯烃共聚物(G)较好含有85-93％(摩尔)由乙烯制得的单元和7-15％(摩尔)由具有3-20个碳原子的α-烯烃制得的单元。
乙烯/α-烯烃共聚物(G)的组成一般是这样测定的：在直径10mm的样品管中，将约200mg共聚物均匀地溶解在1ml六氯丁二烯中，制得试样溶液，在120℃的测定温度、25.05MHz的测定频率、1500Hz的谱宽、4.2秒的脉冲周期以及6微秒的脉冲宽度的条件下测定该溶液的13C-NMR谱。
另外，乙烯/α-烯烃共聚物(G)可含有由上述单体以外的其它可共聚单体制得的单元，这种单体的含量不应影响本发明的目的。
合适的乙烯/α-烯烃共聚物(G)的例子包括：乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物和乙烯/1-辛烯无规共聚物。其中，乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物和乙烯/1-辛烯无规共聚物是较好的。这些共聚物可以组合使用。
适用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(G)用X-射线衍射法测得的结晶度一般为40％或更低，较好为10-30％。
这种乙烯/α-烯烃共聚物(G)可用常规方法制得，在制备时可使用钒催化剂、钛催化剂、茂金属催化剂等。
按100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(G)和聚丙烯(H)的总量计，乙烯/α-烯烃共聚物(G)的用量为70-98重量份，较好为80-95重量份。使用上述用量的乙烯/α烯烃共聚物(G)能制得一种组合物，用该组合物制得的交联泡沫体具有低的比重并很好地兼顾挠性、表面硬度、耐磨性、撕裂强度和耐热性。
聚丙烯(H)
适用于本发明的聚丙烯(H)可以是丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物和丙烯/α-烯烃无规共聚物中的任何一种。这些聚合物可单独使用或组合使用。
适用于本发明的丙烯均聚物的熔体流动速率(在230℃、2.16千克的负荷下根据ASTM D 1238测定)一般为0.5-50克/10分钟，较好为1-20克/10分钟。
适用于本发明的丙烯嵌段共聚物一般由丙烯和乙烯或具有4-10个碳原子的α-烯烃制得，其熔体流动速率(在230℃、2.16千克的负荷下根据ASTM D 1238测定)一般为0.5-50克/10分钟，较好为1-20克/10分钟。
与丙烯嵌段共聚的α-烯烃可以是，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯中的任何一种。其中、乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是较好的。α-烯烃可单独使用或混合使用。
丙烯嵌段共聚物较好含有80-95％(摩尔)由丙烯制得的单元和5-20％(摩尔)由乙烯或具有4-10个碳原子的α-烯烃制得的单元。
丙烯嵌段共聚物较好是丙烯/乙烯嵌段共聚物。
适用于本发明的丙烯/α-烯烃无规共聚物是一种由丙烯和乙烯和/或具有4-20个碳原子的α-烯烃制得的非晶态或低结晶度的无规共聚物。较好是一种软质丙烯/α-烯烃的无规共聚物，其熔体流动速率(在230℃，2.16千克的负荷下根据ASTMD 1238测定)为0.5-50克/10分钟，较好为1-20克/10分钟。
对于与丙烯共聚具有4-20个碳原子的α-烯烃，其例子包括具有4-20个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯和4-甲基-1-戊烯。在与丙烯共聚的α-烯烃中，乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃是较好的。乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是最好的。这些α-烯烃可单独使用或组合使用。
该丙烯/α-烯烃无规共聚物较好含有70-98％(摩尔)由丙烯制得的单元和2-30％(摩尔)由乙烯或具有4-20个碳原子的α-烯烃制得的单元。
合适的丙烯/α-烯烃无规共聚物的例子包括：丙烯/乙烯烯无规共聚物、丙烯/1-丁烯无规共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物、丙烯/乙烯/亚乙基降冰片烯无规共聚物、丙烯/1-己烯无规共聚物和丙烯/1-辛烯无规共聚物。其中，丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/1-丁烯无规共聚物、丙烯/1-己烯无规共聚物和丙烯/1-辛烯无规共聚物是较好的。这些共聚物可以组合使用。
这些丙烯/α-烯烃无规共聚物用DSC法测得的熔点一般为150℃或更低，较好为125-145℃。
在本发明中，使用具有这样熔体流动速率的聚丙烯(H)，即使得乙烯/α-烯烃共聚物(G)和聚丙烯(H)的混合物的熔体流动速率(在230℃、2.16千克的负荷下根据ASTM D 1238测定)为0.1-10克/10分钟，较好为0.5-10克/10分钟。
按100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(G)和聚丙烯(H)的总量计，聚丙烯(H)的用量为2-30重量份，较好为5-20重量份。使用上述用量的聚丙烯(H)能制得一种组合物，用该组合物制得的交联泡沫体具有低的比重并很好地兼顾挠性、表面硬度、耐磨性、撕裂强度和耐热性。
有机过氧化物(D)
在本发明中用作交联剂的有机过氧化物(D)与上面在制备本发明第一交联的烯烃弹性体泡沫料和用于制造该泡沫体的弹性体组合物时所使用的有机过氧化物相同。
在本发明中，按100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(G)和聚丙烯(H)的总量计，有机过氧化物(D)的用量一般为0.1-1.5重量份，较好为0.2-1.0重量份。将上面用量的有机过氧化物(D)和交联助剂(E)一起使用，能获得具有合适交联结构的交联的泡沫体。
交联助剂(E)
适用于本发明的交联助剂(E)与上面在制备本发明第一交联的烯烃弹性体泡沫料和用于制造该泡沫体的弹性体组合物时所使用的交联助剂相同。
在本发明中，交联助剂(E)的用量较好为交联助剂(E)与有机过氧化物(D)的重量比((E)/(D))为1/10-5/1，宜为1/8-3/1，最好为1/5-2/1。
发泡剂(F)
适用于本发明的发泡剂(F)与上面在制备本发明第一交联的烯烃弹性体泡沫料和用于制造该泡沫体的弹性体组合物时所使用的发泡剂相同。
在本发明中，按100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(G)和聚丙烯(H)的总量计，发泡剂(F)的用量一般为3-20重量份，较好为5-15重量份。使用上述用量的发泡剂(F)能够制得高膨胀率和高闭孔率的泡沫成型物。发泡剂(F)的加入量的确定应考虑交联泡沫体的膨胀率。
第七种弹性体组合物的制备
用于制造本发明交联的烯烃弹性体泡沫料的第七种弹性体组合物是非交联的未发泡的组合物，它可以是熔融状或者是将熔体冷却固化制得的粒料或片材。
用于制造本发明交联的烯烃弹性体泡沫料的第七种弹性体组合物粒料是如下制得的，例如在Henschel混合机或类似设备中将上述含量的乙烯/α-烯烃共聚物(G)、聚丙烯(H)、有机过氧化物(D)、交联助剂(E)和发泡剂(F)混合在一起，用掺混机(如班伯里密炼机、挤出机等)在发泡剂(F)和有机过氧化物(D)不分解的温度下将该混合物熔融并塑化，使之均匀混合并分散，随后用造粒机造粒。
除上述组分外，可任选地在该组合物中加入各种添加剂，如填料、热稳定剂、耐候稳定剂、阻燃剂、盐酸稀吸收剂和颜料，其加入量应不偏离本发明的目的。
另一方面，用于制造本发明交联的烯烃弹性体泡沫料的第七种弹性体组合物片材可如下制得：例如使用挤出机或压延机将上面制得的组合物粒料制成片材。或者，可如下制得未经交联、未经发泡的可发泡片材：用例如布拉本德塑度描绘仪将组合物的各组分掺混在一起，随后使用压延辊或压塑机将共混物压成片材。另外，可用挤出机掺混组合物的各组分，随后用T型模头或环形口模将共混物制成片材制得可发泡的片材。
第七种交联的烯烃弹性体泡沫料的制备
本发明第七种交联的烯烃弹性体泡沫料可用例如上述制备本发明第一种交联的烯烃弹性体泡沫料的相同的方法，由上述用于制造本发明交联的烯烃弹性体泡沫料的第七种弹性体组合物制得。
用上面方法制得的本发明第七种交联的烯烃弹性体泡沫料的比重(JIS K 7112)较好为0.05-0.2，膨胀率较好为8-15，压缩永久变形(JIS K 6301)较好为30-60％，撕裂强度(BS5131-2.6)较好为1.5-2.5kg/cm。
使用上面方法可由上述交联的泡沫体制得二次压缩的交联泡沫体。二次压缩的交联泡沫体的比重较好为0.1-0.2，压缩永久变形较好为20-60％，撕裂强度较好为2.0-4.0kg/cm。
本发明交联的烯烃弹性体泡沫料具有高的膨胀率，不存在消泡产生的表面粗糙现象，能获得柔软的手感、低的压缩永久变形并具有优良的撕裂强度和耐热性。
同样，本发明二次压缩的交联泡沫体(即另一种交联的烯烃弹性体泡沫料)不存在消泡产生的表面粗糙现象，能获得柔软的手感、低的压缩永久变形并具有优良的撕裂强度和耐热性。
用于制造本发明交联的烯烃弹性体泡沫料的弹性体组合物可制得具有这些效果的本发明交联的烯烃弹性体泡沫料(包括二次压缩的交联泡沫体)。
本发明交联的烯烃弹性体泡沫料(包括二次压缩的交联泡沫体)适合于用作汽车部件，如挡风条和侧面护板；鞋子，如鞋底和凉鞋；电缆护套；运动器械；把手；垫片；建筑材料；休闲器械等。
下面参照实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例不构成对本发明范围的限定。
根据实施例和对照例中得到的泡沫体，用下述方法测定膨胀率、压缩永久变形和撕裂强度，并且用下述方法评价柔软手感和发泡均匀性。
(1)膨胀率：
膨胀率是未发泡体的密度(假设为980kg/m3)除以泡沫体的表观密度得到的商。
(2)压缩永久变形：
压缩永久变形是根据日本工业标准(JIS)K 6301在50℃以50％的压缩比压缩6小时的条件下进行压缩永久变形试验而测定的。
(3)撕裂强度：
撕裂强度是根据BS5131-2.6以10mm/min的牵引速率进行撕裂强度试验而测定的。
(4)柔软手感：
将手放在泡沫体的表面，根据感觉以下述5个级别评定该泡沫体的柔软手感。
五级评定标准
5：表面平滑，具有柔软手感；
4：表面略有沙质感，但仍具有柔软手感；
3：处于2级和4级之间；
2：表面有沙质感，略有硬质感；
1：表面粗糙，具有树脂状硬质感。
(5)发泡均匀性：
用目测检查发泡部分的情况，根据该情况以下述四个级别评定发泡均匀性。
四级评定标准
AA：泡孔尺寸和形态都高度均匀，
A：泡孔尺寸和形态都均匀，
B：泡孔尺寸和形态都略微不均匀，
C：泡孔尺寸和形态都极不规则。
制备例1
(制备长链支化的乙烯/1-丁烯共聚物(A-3))
(催化剂溶液的制备)
将0.63毫克外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-二(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆放入经氮气充分吹扫过的玻璃烧瓶中。另外再加入1.57毫升甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al：0.13mmol/l)和2.43毫升甲苯，由此得到催化剂溶液。
(聚合反应)
将912毫升己烷和86毫升1-丁烯加入2升不锈钢高压釜中，该高压釜的内部经氮气充分吹扫过，将其内部温度升至60℃。然后，在用乙烯加压下，加入0.9毫摩尔三异丁基铝和2.0毫升上述催化剂溶液(以Zr计0.0005毫摩尔)，以引发聚合反应。随后，仅连续通入乙烯，以使总压保持在24.0kg/cm2-G。在150℃聚合反应进行30分钟。
向该反应体系中加入少量乙醇以终止聚合反应，排出未反应的乙烯。将得到的聚合物放入大大过量的甲醇中，使聚合物沉淀。过滤回收该聚合物，真空干燥过夜。由此得到长链支化的乙烯/1-丁烯共聚物(A-3)。
得到的共聚物中的乙烯含量为89％(摩尔)，1-丁烯含量为11％(摩尔)，密度为0.89g/cm3，熔体流动速率(在190℃、2.16千克的负荷下根据ASTM D 1238测定)为3.6克/10分钟，结晶度(用X射线衍射法测定)为18％，分子量分布(Mw/Mn)(用GPC测定)为1.9，gη*值为0.89，熔体张力(用下述方法测定)为1.2克。
测定熔体张力的方法：
使乙烯/1-丁烯共聚物粒料在190℃熔化，通过喷嘴(L＝8毫米，D＝2.095毫米)挤出线料并拉出，测定该线料拉出时的熔体张力。
制备例2
(制备线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1))
用与制备例1相同的方法制备催化剂溶液，但是用二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆替代外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-二(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆。
用与制备例1相同的方法制备线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)，但是使用上述催化剂溶液，加入175毫升1-丁烯，在90℃和8.0kg/cm2-G的总压下同时以80毫升/小时的速率加入氢，进行乙烯和1-丁烯的共聚反应。
得到的共聚物中的乙烯含量为91％(摩尔)，1-丁烯含量为9％(摩尔)，密度为0.89g/cm3，熔体流动速率(在190℃、2.16千克的负荷下根据ASTM D 1238测定)为3.6克/10分钟，结晶度(用X射线衍射法测定)为20％，分子量分布(Mw/Mn)(用GPC测定)为2.1，gη*值为1.00，熔体张力为0.5克。
实施例A1
用表面温度设置在100℃的辊对下述混合物辊炼10分钟，并使其成片，所述混合物含有：
100重量份制备例2中得到的线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)，其中乙烯含量为91％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.89g/cm3，MFR(在190℃、2.16千克的负荷下根据ASTM D 1238测定)为3.6克/10分钟，Mw/Mn为2.1，gη*值为1.00；
0.5重量份过氧化二枯基(DCP)；
0.35重量份(以TAIC含量计)异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)(商品名：M-60(TAIC含量为60％)，由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)；
7重量份偶氮二甲酰胺；以及
10重量份滑石。
将得到的片材加入金属压模中，在150kg/cm2的压力下在160℃加热12分钟。由此得到一种泡沫体(厚度为24.5毫米，长度为150毫米，宽度为200毫米)。
用上述方法测定所得到的泡沫体的膨胀率、压缩永久变形和撕裂强度，并用上述方法评价柔软手感和发泡均匀性。结果列于表1中。
实施例A2
重复与实施例A1相同的步骤，但是使用50重量份实施例A1中所用的线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)和50重量份线型乙烯/1-己烯共聚物(A-2)(其中乙烯含量为95％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.91g/cm3，MFR(在190℃，2.16千克的负荷下根据ASTM D 1238测定)为4.0克/10分钟，Mw/Mn为2.0，gη*值为1.00)替代100重量份线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)。结果列于表1中。
实施例A3
重复与实施例A1相同的步骤，但是过氧化二枯基(DCP)和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)的加入量分别改为0.8重量份和0.1重量份(按TAIC的含量计)。结果列于表1。
实施例A4
重复与实施例A1相同的步骤，但是过氧化二枯基(DCP)和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)的加入量分别改为0.2重量份和0.6重量份(按TAIC的含量计)。结果列于表1。
实施例A5
重复与实施例A1相同的步骤，但是使用10重量份碳酸氢钠代替偶氮二甲酰胺。结果列于表1。
实施例A6
重复与实施例A1相同的步骤，但是使用长链支化的乙烯/1-丁烯共聚物(A-3)代替线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)，该支化的共聚物(A-3)是制备例1制得的，它的乙烯含量为89％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.89g/cm3，根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR为3.6g/10min，Mw/Mn为1.9，gη*值为0.89。结果列于表1。
比较例A1
重复与实施例A1相同的步骤，但是不使用异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。结果列于表1。
比较例A2
重复与实施例A1相同的步骤，但是使用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物代替线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)，该共聚物的乙酸乙烯酯含量为19重量％，密度(ASTM D1505)为0.94g/cm3，根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR为2.5g/10min。结果列于表1。
表1
    实施例     比较例
   A1     A2     A3     A4     A5     A6     A1     A2
  烯烃弹性体组合物配方(重量份)乙烯/α-烯烃共聚物线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)线型乙烯/1-己烯共聚物(A-2)长链支化的乙烯/1-丁烯共聚物(A-3)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物交联剂：DCP交联助剂：TAIC发泡剂：偶氮二甲酰胺碳酸氢钠填料：滑石 100---0.50.357-10 5050--0.50.357-10 100---0.80.17-10 100---0.20.67-10 100---0.50.35-1010 --100-0.50.357-10 100---0.507-10 ---1000.50.367-10
  结果：比重膨胀率(倍)压缩永久变形(％)撕裂强度(kg/cm)柔软手感发泡均匀性 0.09510.3521.95AA 0.08012.2571.84AA 0.07712.8582.04A 0.08511.5541.75A 0.1019.8551.75A 0.07912.5501.95AA 0.8171.2--1C 0.1367.2801.72A
实施例A7-A12
根据模塑金属模具的形状和压缩比修整实施例A1-A6制得的交联泡沫体，并将其装入加热至160℃的模塑金属模具中。以1.7的压缩比将150kg/cm2的压力施加11分钟，形成一种成形物。
在上述压力下加热完成后，立即将空腔中带有泡沫体的模塑金属模具冷却。由此获得二次压缩的交联泡沫体。制得的泡沫体的性能列于表2。
实施例A13
用与实施例A7相同的方法由实施例A1制得的交联泡沫体制得二次压缩的交联泡沫体，但是以2.0的压缩比施加压力。获得的泡沫体的性能列于表2。
比较例3
用与实施例A7相同的方法制得二次压缩的交联泡沫体，但是使用比较例A2制得的交联泡沫体代替实施例A1制得的交联泡沫体。获得的泡沫体的性能列于表2。
表2
  实施例   比较例
  A7   A8   A9   A10   A11   A12   A13   A3
  再压缩前的泡沫体   实施例A1的泡沫体   实施例A2的泡沫体   实施例A3的泡沫体   实施例A4的泡沫体   实施例A5的泡沫体   实施例A6的泡沫体   实施例A1的泡沫体   比较例A2的泡沫体
  压缩比   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   2.0   1.7
  再压缩后的泡沫体性能比重压缩永久变形(％)撕裂强度(kg/cm) 0.15382.5 0.13422.7 0.13442.6 0.14422.2 0.16432.3 0.13362.5 0.19273.1 0.23633.1
实施例A14
用与实施例A1相同的方法制得泡沫体，但是使用100重量份线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-4)代替100重量份线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)并且不使用滑石，该线型共聚物(A-4)的乙烯含量为89％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.89g/cm3，根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR为1.8g/10min，Mw/Mn为2.5，gη*值为1.00。
随后，用与实施例A7相同的方法由该泡沫体制得二次压缩的交联泡沫体。获得的泡沫体的性能列于表3。
实施例A15
用与实施例A14相同的方法制得泡沫体，但是使用70重量份线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-4)和30重量份线型乙烯/1-己烯共聚物(A-5)代替100重量份线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-4)并且不使用滑石，该线型共聚物(A-5)的乙烯含量为94％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.91g/cm3，根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR为1.5g/10min，Mw/Mn为2.1，gη*值为1.00。
随后，用与实施例A7相同的方法由该泡沫体制得二次压缩的交联泡沫体。获得的泡沫体的性能列于表3。
表3
  实施例
  A14   A15
  烯烃弹性体组合物配方(重量份)乙烯/α-烯烃共聚物线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-4)线型乙烯/1-己烯共聚物(A-5)交联剂：DCP交联助剂：TAIC发泡剂：偶氮二甲酰胺 100-0.50.357 70300.50.357
  压缩比   1.7   1.7
  再压缩后泡沫体性能：比重压缩永久变形(％)撕裂强度(kg/cm) 0.14362.6 0.13372.9
实施例B1
用表面温度设定为120℃的辊将下列混合物辊炼10分钟，并制成片材：
所述混合物含有：
95重量份乙烯含量为91％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.89g/cm3，根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR为3.6g/10min，Mw/Mn为2.1，gη*值为1.00的线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)；
5重量份改性乙烯/1-丁烯共聚物(马来酸酐的接枝量为0.5重量％)，它是用马来酸酐接枝乙烯含量为89％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.89g/cm3，根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR为3.6g/10min的乙烯/1-丁烯共聚物制得的；
0.5重量份过氧化二枯基(DCP)；
0.35重量份(按TAIC的含量计)异氰脲酸三烯丙酯(商品名M-60，NipponKasei Chemical Co.，Ltd生产.，TAIC的含量为60％)；
7重量份偶氮二甲酰胺；和
10重量份滑石。
将得到的片材装入金属压模中，在150kg/cm2的压力下在160℃加热12分钟。由此，得到24.5mm厚，150mm长，200mm宽的泡沫体。
用上述方法测定得到的泡沫体的膨胀率、压缩永久变形和撕裂强度并用上述方法评价柔软手感和发泡均匀性。结果列于表4。
根据模塑金属模具的形状和压缩比修整如此制得的交联泡沫体，并将其装入加热至160℃的模塑金属模具中。以1.7的压缩比将150kg/cm2的压力施加10分钟，形成一种成形物。
在上述压力下加热完成后，立即将空腔中带有泡沫体的模塑金属模具冷却。由此获得二次压缩的交联泡沫体。制得的泡沫体的性能列于表5。
实施例B2
重复实施例B1的步骤，但是使用线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-4)代替线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)，该线型共聚物(A-4)的乙烯含量为89％(摩尔)，密度(ASTM D1505)为0.89g/cm3，根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR为1.8g/10min，Mw/Mn为2.5，gη*值为1.00，结果列于表4。
用与实施例B1相同的方法由该制得的交联泡沫体制得二次压缩的交联泡沫体。获得的泡沫体的性能列于表5。
实施例B3
重复实施例B1的步骤，但是使用50重量份线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)和45重量份线型乙烯/1-己烯共聚物(A-5)代替95重量份线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)，该线型共聚物(A-5)的乙烯含量为94％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.91g/cm3，根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR为1.5g/10min，Mw/Mn为2.1，gη*值为1.00。结果列于表4。
用与实施例B1相同的方法由该制得的交联泡沫体制得二次压缩的交联泡沫体。获得的泡沫体的性能列于表5。
实施例B4
重复实施例B1的步骤，但是使用80重量份实施例B2所用的线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-4)和20重量份高压法低密度聚乙烯代替95重量份线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)和5重量份改性的乙烯/1-丁烯共聚物，所述低密度聚乙烯的密度(ASTM D1505)为0.92g/cm3，根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR为3.0g/10min，结果列于表4。
用与实施例B1相同的方法由该制得的交联泡沫体制得二次压缩的交联泡沫体。获得的泡沫体的性能列于表5。
实施例B5
重复实施例B4的步骤，但是使用40重量份如实施例B1所用的线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)和40重量份如实施例B3所用的线型乙烯/1-己烯共聚物(A-5)代替80重量份线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-4)，结果列于表4。
用与实施例B1相同的方法由该制得的交联泡沫体制得二次压缩的交联泡沫体。获得的泡沫体的性能列于表5。
实施例B6
重复实施例B4的步骤，但是使用75重量份线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-4)和5重量份改性乙烯/1-丁烯共聚物代替80重量份线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-4)，结果列于表4。
用与实施例B1相同的方法由该制得的交联泡沫体制得二次压缩的交联泡沫体。获得的泡沫体的性能列于表5。
实施例B7
重复实施例B5的步骤，但是使用35重量份线型乙烯/1-己烯共聚物(A-5)和5重量份改性乙烯/1-丁烯共聚物代替40重量份线型乙烯/1-己烯共聚物(A-5)，结果列于表4。
用与实施例B1相同的方法由该制得的交联泡沫体制得二次压缩的交联泡沫体。获得的泡沫体的性能列于表5。
实施例B8
重复实施例B1的步骤，但是将过氧化二枯基(DCP)和异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)的加入量分别改成0.8重量份和0.1重量份(按TAIC的含量计)。结果列于表4。
用与实施例B 1相同的方法由该制得的交联泡沫体制得二次压缩的交联泡沫体。获得的泡沫体的性能列于表5。
实施例B9
重复实施例B1的步骤，但是使用长链支化的乙烯/1-丁烯共聚物(A-3)代替线型乙烯/1-丁烯共聚 物(A-1)，所述所述支化的共聚物(A-3)的乙烯含量为89％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.89g/cm3，根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR为3.6g/10min，Mw/Mn为1.9并且gη*值为0.89。结果列于表4。
用与实施例B1相同的方法由该制得的交联泡沫体制得二次压缩的交联泡沫体。获得的泡沫体的性能列于表5。
比较例B1
重复实施例B1的步骤，但是使用100重量份乙烯/乙酸乙酯酯共聚物代替95重量份线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)和5重量份改性的乙烯/1-丁烯共聚物，所述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量为19重量％，密度(ASTM D 1505)为0.94g/cm3，根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR为2.5g/10min，结果列于表4。
用与实施例B1相同的方法由该制得的交联泡沫体制得二次压缩的交联泡沫体。获得的泡沫体的性能列于表5。
表4
  实施例B1   实施例B2   实施例B3   实施例B4   实施例B5   实施例B6   实施例B7   实施例B8   实施例B9   比较例B1
  烯烃弹性体组合物的配方(重量份)乙烯/α-烯烃共聚物线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1) 95 50 40 40 95
  长链支化的乙烯/1-丁烯共聚物(A-3)   95
  线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-4)   95   80   75
  线型乙烯/1-己烯共聚物(A-5)   45   40   35
  改性聚烯烃改性乙烯/1-丁烯共聚物 5 5 5 5 5 5 5
  高压法低密度聚乙烯乙烯均聚物 20 20 20 20
  乙烯/乙酸乙烯酯共聚物   100
  交联剂：DCP   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.8   0.5   0.5
  交联助剂：TAIC   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.35   0.1   0.35   0.35
  发泡剂：偶氮二甲酰胺   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7
  填料：滑石   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
  结果比重 0.098 0.086 0.090 0.086 0.089 0.088 0.091 0.082 0.084 0.136
  膨胀率(倍)   10.1   11.4   10.9   11.4   11.0   11.1   10.8   12.0   11.7   7.2
  压缩永久变形(％)   55   53   54   52   54   54   56   59   54   80
  撕裂强度(kg/cm)   2.0   2.0   2.1   2.0   2.1   2.1   2.2   2.1   2.0   1.7
  柔软手感   5   5   4   5   4   5   4   4   5   2
  发泡均匀性   AA   AA   AA   AA   AA   AA   AA   A   AA   A
表5
  实施例B1   实施例B2   实施例B3   实施例B4   实施例B5   实施例B6   实施例B7   实施例B8   实施例B9   比较例B1
  压缩比   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7
  再压缩后泡沫体的性能比重 0.15 0.13 0.14 0.14 0.14 0.13 0.14 0.13 0.13 0.23
  压缩永久变形(％)   40   37   39   35   41   35   43   43   38   63
  撕裂强度(kg/cm)   2.7   2.8   2.9   2.9   3.0   3.0   3.2   2.8   2.8   3.1
实施例C1
用表面温度设定为110℃的辊将下列混合物辊炼10分钟，并制成片材：
所述的混合物含有：
90重量份乙烯含量为91％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.89g/cm3，根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR为3.6g/10min，gη*值为1.00的线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)；
10重量份丙烯/乙烯嵌段共聚物，其乙烯含量为15％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.91g/cm3，根据ASTM D-1238在230℃和2.16kg负荷下测定的MFR为23g/10min；
0.5重量份过氧化二枯基(DCP)；
0.35重量份(按TAIC的含量计)异氰脲酸三烯丙酯(商品名M-60，TAIC的含量为60％，Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)；
7重量份偶氮二甲酰胺；和
10重量份滑石。
将得到的片材装入金属压模中，在150kg/cm2的压力下在160℃加热12分钟。由此，得到26mm厚，163mm长，210mm宽的泡沫体。
用上述方法测定得到的泡沫体的膨胀率、压缩永久变形和撕裂强度并用上述方法评价柔软手感和发泡均匀性。结果列于表6。
实施例C2
重复实施例C1的步骤，但是使用10重量份丙烯均聚物代替10重量份丙烯/乙烯嵌段共聚物，该丙烯均聚物的密度(ASTM D 1505)为0.91g/cm3，根据ASTMD-1238在230℃和2.16kg负荷下测定的MFR为20g/10min。结果列于表6。
实施例C3
重复实施例C1的步骤，但是使用10重量份丙烯/乙烯无规共聚物代替10重量份丙烯/乙烯嵌段共聚物，该无规共聚物的丙烯含量为96％(摩尔)，密度(ASTM D1505)为0.90g/cm3，根据ASTM D-1238在230℃和2.16kg负荷下测定的MFR为7g/10min。结果列于表6。
实施例C4
重复实施例C1的步骤，但是使用10重量份丙烯/1-丁烯无规共聚物代替10重量份丙烯/乙烯嵌段共聚物，该无规共聚物的丙烯含量为75％(摩尔)，密度(ASTMD 1505)为0.89g/cm3，根据ASTM D-1238在230℃和2.16kg负荷下测定的MFR为6g/10min。结果列于表6。
实施例C5
重复实施例C1的步骤，但是使用45重量份线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)和45重量份乙烯/1-己烯共聚物(A-2)代替90重量份线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)，所述乙烯/1-己烯(A-2)的乙烯含量为95％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.91g/cm3，根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR为4.0g/10min。结果列于表6。
实施例C6
重复实施例C1的步骤，但是将过氧化二枯基(DCP)和异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)的加入量分别改成0.8重量份和0.1重量份(按TAIC的含量计)。结果列于表6。
实施例C7
重复实施例C1的步骤，但是将过氧化二枯基(DCP)和异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)的加入量分别改成0.2重量份和0.6重量份(按TAIC的含量计)。结果列于表6。
实施例C8
重复实施例C1的步骤，但是用10重量份碳酸氢钠代替偶氮二甲酰胺。结果列于表6。
实施例C9
重复实施例C1的步骤，但是使用长链支化的乙烯/1-丁烯共聚物(A-3)代替线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)，所述所述支化的共聚物(A-3)的乙烯含量为89％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.89g/cm3，根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR为3.6g/10min，gη*值为0.89。结果列于表6。
比较例C1
重复实施例C1的步骤，但是不使用异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)，结果列于表6。
比较例C2
重复实施例C1的步骤，但是使用乙烯/乙酸乙酯酯共聚物代替线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)，所述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量为19重量％，密度(ASTM D 1505)为0.94g/cm3，根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR为2.5g/10min，结果列于表6。
表6
  实施例
  C1   C2   C3   C4   C5   C6   C7   C8
  烯烃弹性体组合物配方(重量份)乙烯/α-烯烃共聚物线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)线型乙烯/1-己烯共聚物(A-2)聚丙烯丙烯/乙烯嵌段共聚物丙烯均聚物丙烯/乙烯无规共聚物丙烯/1-丁烯无规共聚物交联剂：DCP交联助剂：TAIC发泡剂：偶氮二甲酰胺碳酸氢钠填料：滑石 90-10---0.50.357-10 90--10--0.50.357-10 90---10-0.50.357-10 90----100.50.357-10 454510---0.50.357-10 90-10---0.80.17-10 90-10---0.20.67-10 90-10---0.50.35-1010
  结果膨胀率(倍)压缩永久变形(％)撕裂强度(kg/cm)柔软手感发泡均匀性 12.5571.75AA 13.0581.74A 12.7561.85AA 12.8561.85AA 11.6571.74A 9.8592.04A 13.5561.75A 10.5561.75A
表6(续)
  实施例   比较例
  C9   C1   C2
  烯烃弹性体组合物配方(重量份)乙烯/α-烯烃共聚物线型乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)长链支化的乙烯/1-丁烯共聚物(A-3)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物聚丙烯丙烯/乙烯嵌段共聚物交联剂：DCP交联助剂：TAIC发泡剂：偶氮二甲酰胺碳酸氢钠填料：滑石 -90-100.50.35710 90--100.507-10 --100-0.50.35710
  结果膨胀率(倍)压缩永久变形(％)撕裂强度(kg/cm)柔软手感发泡均匀性 13.1551.95AA 1.3--1C 7.2801.72A

Claims (4)

1.一种交联的烯烃弹性体泡沫料，它是加热烯烃弹性体组合物得到的交联泡沫体，所述烯烃弹性体组合物包含：
50-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其密度为0.88-0.92克/厘米3，熔体流动速率为0.1-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；和
5-50重量份高压法低密度聚乙烯(C)，其密度为0.91至小于0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量为100重量份；
有机过氧化物(D)，其用量为0.1-1.5重量份，以每100重量份所述组分(A)和(C)的总量计；
交联助剂(E)，其中所述组分(E)和所述组分(D)的重量比为1/10到5/1；和
发泡剂(F)，其用量为3-20重量份，以每100重量份所述组分(A)和(C)的总量计。
2.如权利要求1所述的交联的烯烃弹性体泡沫料，其中交联助剂(E、)和有机过氧化物(D)以(E)/(D)为1/8至3/1的重量比使用。
3.一种用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的弹性体组合物，它包含：
50-95重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)，其密度为0.88-0.92克/厘米3，熔体流动速率为0.1-10克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得；和
5-50重量份高压法低密度聚乙烯(C)，其密度为0.91至小于0.93克/厘米3，熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，根据ASTM D 1238在190℃、2.16千克的负荷下测得，条件是乙烯/α-烯烃共聚物(A)和高压法低密度聚乙烯(C)的总量为100重量份；
有机过氧化物(D)，其用量为0.1-1.5重量份，以每100重量份所述组分(A)和(C)的总量计；
交联助剂(E)，其中所述组分(E)和所述组分(D)的重量比为1/10到5/1；和
发泡剂(F)，其用量为3-20重量份，以每100重量份所述组分(A)和(C)的总量计。
4.如权利要求3所述的用于制造交联的烯烃弹性体泡沫料的弹性体组合物，其中交联助剂(E)和有机过氧化物(D)以(E)/(D)为1/8至3/1的重量比使用。
CNB2003101163722A 1998-10-30 1999-10-29 交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物 Expired - Fee Related CN1252172C (zh)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP310603/1998 1998-10-30
JP310603/98 1998-10-30
JP31060498 1998-10-30
JP31060398 1998-10-30
JP310604/1998 1998-10-30
JP310604/98 1998-10-30
JP85491/99 1999-03-29
JP85491/1999 1999-03-29
JP8549199 1999-03-29
JP9266799A JP3944668B2 (ja) 1998-10-30 1999-03-31 オレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物
JP92667/1999 1999-03-31
JP92667/99 1999-03-31

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB99123636XA Division CN1154690C (zh) 1998-10-30 1999-10-29 交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1534061A CN1534061A (zh) 2004-10-06
CN1252172C true CN1252172C (zh) 2006-04-19

Family

ID=27467119

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB99123636XA Expired - Fee Related CN1154690C (zh) 1998-10-30 1999-10-29 交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物
CNB2003101163722A Expired - Fee Related CN1252172C (zh) 1998-10-30 1999-10-29 交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB99123636XA Expired - Fee Related CN1154690C (zh) 1998-10-30 1999-10-29 交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物

Country Status (9)

Country Link
US (3) US6617366B2 (zh)
EP (2) EP0997493B1 (zh)
KR (2) KR100624497B1 (zh)
CN (2) CN1154690C (zh)
DE (2) DE69941343D1 (zh)
HK (1) HK1025109A1 (zh)
ID (1) ID23703A (zh)
MY (1) MY140493A (zh)
TW (2) TWI247777B (zh)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5864439A (en) * 1996-12-17 1999-01-26 Gold; Peter Van light-reflecting display
JP2000281844A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系樹脂組成物およびその成形体
TWI297344B (en) * 2001-01-17 2008-06-01 Mitsui Chemicals Inc Soft resin composition for injection molding and uses thereof
KR100456392B1 (ko) * 2001-02-01 2004-11-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 엘라스토머 가교발포체용 엘라스토머 조성물 및그의 용도
US6841583B2 (en) 2001-03-30 2005-01-11 Mitsui Chemicals, Inc. Composition and uses thereof
US6787579B2 (en) * 2001-05-02 2004-09-07 L&L Products, Inc. Two-component (epoxy/amine) structural foam-in-place material
US20030050352A1 (en) * 2001-09-04 2003-03-13 Symyx Technologies, Inc. Foamed Polymer System employing blowing agent performance enhancer
EP1391293B1 (en) * 2002-08-14 2008-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. Polyethylene alpha olefin copolymer composition and uses thereof
KR100520278B1 (ko) * 2002-08-14 2005-10-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 조성물 및 그 용도
US7102741B2 (en) * 2002-11-13 2006-09-05 Ackley Machine Corporation Printing/inspection unit, method and apparatus for printing and/or inspecting and accepting/removing specified pellet-shaped articles from a conveyer mechanism
EP1587858B1 (en) * 2003-01-30 2015-08-19 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for the production of peroxide crosslinked polyethylene
US7125461B2 (en) 2003-05-07 2006-10-24 L & L Products, Inc. Activatable material for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same
US7199165B2 (en) 2003-06-26 2007-04-03 L & L Products, Inc. Expandable material
KR100726276B1 (ko) * 2003-06-27 2007-06-08 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 발포체용 수지 조성물 및 그 용도
US20050159531A1 (en) * 2004-01-20 2005-07-21 L&L Products, Inc. Adhesive material and use therefor
US7666918B2 (en) * 2004-03-17 2010-02-23 Dow Global Technologies, Inc. Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7557147B2 (en) * 2004-03-17 2009-07-07 Dow Global Technologies Inc. Soft foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
US8070994B2 (en) 2004-06-18 2011-12-06 Zephyros, Inc. Panel structure
CN101299956A (zh) * 2004-07-02 2008-11-05 迪斯卡斯牙科有限责任公司 牵开装置
EP1858960B1 (en) * 2005-03-17 2011-04-27 Dow Global Technologies LLC Soft foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
PT1752485E (pt) * 2005-08-08 2008-11-03 Alveo Ag Espumas de poliolefinas macias com elevada resistência térmica
KR100676939B1 (ko) * 2005-09-06 2007-02-02 영보화학 주식회사 전자선 가교 열가소성 올레핀계 복합탄성체 폼을 제조하기 위한 조성물 및 이를 이용한 전자선 가교 열가소성 올레핀계 복합탄성체 폼 제조방법
DE102005050524A1 (de) * 2005-10-21 2007-04-26 Benecke-Kaliko Ag Kunststoff-Schaummaterial und dessen Verwendung
WO2007072885A1 (ja) * 2005-12-21 2007-06-28 Sekisui Chemical Co., Ltd. 独立気泡発泡ゴムシート、積層体及びそれらを用いた止水・水密シール材
CN1313558C (zh) * 2005-12-30 2007-05-02 顾德阳 一种环保型冷媒保温隔热材料
CA2648477A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-18 Dow Global Technologies Inc. Adhesion-modified expandable polyolefin compositions and insulated vehicle parts containing expanded adhesion-modified polyolefin compositions
WO2007132731A1 (ja) 2006-05-17 2007-11-22 Mitsui Chemicals, Inc. 発泡体、発泡体用組成物およびその用途
DE102006034061A1 (de) * 2006-07-20 2008-01-24 REV Renewable Energy Ventures, Inc., Aloha Polysilanverarbeitung und Verwendung
JP5231416B2 (ja) * 2006-08-09 2013-07-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 膨張方向が制御可能なマルチセグメント膨張性ポリマー組成物
EP1897909A1 (en) * 2006-09-11 2008-03-12 DSMIP Assets B.V. Composite comprising a thermosetting resin
US7658208B2 (en) * 2006-09-25 2010-02-09 Veyance Technologies, Inc. Kink, crush, and burst resistant flexible hose construction
US20090018253A1 (en) * 2007-07-09 2009-01-15 Eastman Chemical Company Perfromance additives for thermoplastic elastomers
DE102007037134A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyolefin mit inhärenter Beständigkeit gegen thermo-oxidativen Abbau
EP2231755B1 (en) * 2007-12-28 2011-06-15 Dow Global Technologies LLC Pe-based crosslinked elastomeric foam with high filler loadings for making shockpads and articles used in footwear and flooring applications
RU2480490C2 (ru) * 2008-02-06 2013-04-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Изделие и способ производства пеносмеси стирольного полимера и полиолефина низкой плотности
EP2247655A1 (en) * 2008-02-21 2010-11-10 Dow Global Technologies Inc. Halogen-free flame retardant formulations
GB0806434D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
US20090286893A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Ruey-Sheng Shih Method for producing multi-layered thermoplastic elastomer material
CN102257047B (zh) * 2008-12-22 2013-07-17 旭化成化学株式会社 交联发泡用组合物、交联发泡体及使用其的鞋用中底
EP2401324B1 (en) * 2009-02-25 2013-08-21 Dow Global Technologies LLC Phylon processes of making foam articles comprising ethylene/ -olefins block interpolymers
WO2011008845A1 (en) 2009-07-14 2011-01-20 Toray Plastics (America), Inc. Crosslinked polyolefin foam sheet with exceptional softness, haptics, moldability, thermal stability and shear strength
GB0916205D0 (en) 2009-09-15 2009-10-28 Zephyros Inc Improvements in or relating to cavity filling
EP2542403B2 (en) 2010-03-04 2023-08-16 Zephyros Inc. Structural composite laminate
KR101572776B1 (ko) 2010-03-08 2015-11-27 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 발포체용 조성물, 그의 제조 방법 및 발포체
MX2013013336A (es) * 2011-05-17 2014-06-11 Toray Plastics America Inc Espuma de polipropileno reticulado y laminados hechos a partir de la misma.
CN103160002A (zh) * 2011-12-12 2013-06-19 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种马鞍垫及其制备方法
CN104640920A (zh) * 2012-06-28 2015-05-20 陶氏环球技术有限责任公司 具有高硬度和低压缩变定的交联泡沫
WO2014040913A1 (de) * 2012-09-11 2014-03-20 Sika Technology Ag Thermoplastisches schäumungsagenz
WO2014040237A1 (en) 2012-09-12 2014-03-20 Dow Global Technologies Llc Cross-linkable polymeric compositions, methods for making the same, and articles made therefrom
US10577523B2 (en) 2013-07-26 2020-03-03 Zephyros, Inc. Relating to thermosetting adhesive films
CN103709492A (zh) * 2013-11-27 2014-04-09 天津市普立泰高分子科技有限公司 物理发泡聚烯烃弹性体电缆料及其制备方法
RU2557006C1 (ru) * 2014-02-06 2015-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский госдарственный университет путей сообщения (ФГБОУ ВПО ИрГУПС) Способ повышения энергетических показателей электровозов переменного тока с вип на igbt транзисторах (модулях) по критерию потребления максимально активной мощности
GB201417985D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
CN105061905A (zh) * 2015-07-23 2015-11-18 韦海棉 一种epm-ldpe二元共混发泡材料及其制备方法
CN107451386A (zh) * 2016-05-31 2017-12-08 丹东东方测控技术股份有限公司 磨矿过程磨机功率在线软测量方法
CN106496914A (zh) * 2016-10-27 2017-03-15 福州大学 一种obc/ldpe复合发泡鞋用材料及其制备方法
JP6838940B2 (ja) 2016-11-11 2021-03-03 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子成形体及びソール部材
CN106589571A (zh) * 2017-02-23 2017-04-26 宜诺包装（上海）股份有限公司 一种增强型环保聚乙烯发泡材料及其制备工艺
ES2843781T3 (es) * 2017-06-30 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc Filamentos de césped artificial y artículos fabricados a partir de los mismos
US11535731B2 (en) * 2017-08-30 2022-12-27 Dow Global Technologies Llc Peroxide containing polyolefin formulation
DE102017221414A1 (de) 2017-11-29 2019-05-29 Benecke-Kaliko Ag Kunststofffolienlaminat mit Schaum mittlerer Dichte
US10626259B2 (en) 2018-07-05 2020-04-21 Sunko Ink Co., Ltd. Polyolefin elastomer composite and foamed elastomer
MX2021006541A (es) 2018-12-06 2021-09-21 Corning Res & Dev Corp Cable de cintas de fibra óptica de alta densidad.
WO2020215052A1 (en) * 2019-04-18 2020-10-22 Corning Research & Development Corporation Foam for optical fiber cable, composition, and method of manufacturing

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58191705A (ja) 1982-05-06 1983-11-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合ゴム
JPH02175227A (ja) * 1988-12-28 1990-07-06 Toray Ind Inc シート状発泡体
JP3025057B2 (ja) 1991-06-27 2000-03-27 積水化学工業株式会社 発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物
CA2103401C (en) * 1992-11-19 2002-12-17 Mamoru Takahashi Ethylene copolymer composition
US6111020A (en) 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
EP0702032B1 (en) * 1994-09-19 2002-11-27 Sentinel Products Corp. Cross-linked foam structures of essentially linear polyolefines and process for manufacture
EP0742257B1 (en) * 1995-05-11 2004-01-28 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Process for the dynamic cross-linking and stabilization of a heterophasic polypropylene composition
WO1997011985A1 (en) 1995-09-29 1997-04-03 The Dow Chemical Company Cross-linked polyolefinic foams and process for their production
US5795941A (en) * 1995-10-03 1998-08-18 The Dow Chemical Company Crosslinkable bimodal polyolefin compositions
JP3844372B2 (ja) * 1995-11-22 2006-11-08 三井化学株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体およびその製造方法
KR100466992B1 (ko) * 1996-02-23 2005-04-14 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 중합체발포체중의탈라미네이트된입자의분산액
KR100352784B1 (ko) * 1998-03-10 2002-09-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 공중합체 조성물 및 그 용도
KR100456392B1 (ko) * 2001-02-01 2004-11-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 엘라스토머 가교발포체용 엘라스토머 조성물 및그의 용도
US6841583B2 (en) * 2001-03-30 2005-01-11 Mitsui Chemicals, Inc. Composition and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20030207952A1 (en) 2003-11-06
EP1388570B1 (en) 2009-08-26
EP1388570A2 (en) 2004-02-11
KR20000029393A (ko) 2000-05-25
CN1253148A (zh) 2000-05-17
US7189764B2 (en) 2007-03-13
CN1534061A (zh) 2004-10-06
US7189763B2 (en) 2007-03-13
CN1154690C (zh) 2004-06-23
EP0997493B1 (en) 2004-07-14
EP0997493A1 (en) 2000-05-03
US6617366B2 (en) 2003-09-09
MY140493A (en) 2009-12-31
EP1388570A3 (en) 2004-03-24
US20030207953A1 (en) 2003-11-06
TWI289578B (en) 2007-11-11
KR100624497B1 (ko) 2006-09-19
DE69941343D1 (de) 2009-10-08
DE69918638D1 (de) 2004-08-19
HK1025109A1 (en) 2000-11-03
TW200607831A (en) 2006-03-01
DE69918638T2 (de) 2005-07-21
ID23703A (id) 2000-05-11
KR20060065604A (ko) 2006-06-14
KR100619492B1 (ko) 2006-09-06
TWI247777B (en) 2006-01-21
US20030013778A1 (en) 2003-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1252172C (zh) 交联的烯烃弹性体泡沫料和制造该泡沫体的弹性体组合物
CN1155629C (zh) 不饱和共聚物及其制法和含有该共聚物的组合物
CN1194036C (zh) 耐热橡胶组合物的应用
CN1235920C (zh) 烯烃系热塑性弹性体及其制造方法和用途
CN1064060C (zh) 橡胶组合物及其制备方法
CN1191285C (zh) 乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶、用于密封的橡胶组合物、用于密封的模塑橡胶制品和生产模塑制品的方法
CN1079484A (zh) 含宽分子量分布的聚丙烯的抗冲改性的接枝共聚物组合物
CN1060490C (zh) 乙烯/戊烯－1共聚物组合物及其应用
CN1555395A (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法
CN1946790A (zh) 橡胶组合物及其用途
CN85109582A (zh) 动态硫化热塑烯烃聚合物胶料
CN1383399A (zh) 链烯系发泡叠层体及其用途
CN1942516A (zh) α－烯烃类聚合物组合物、由该组合物制成的成形体、新聚合物
CN1097167A (zh) 热塑性高弹体层压板和由此模制的玻璃插入槽
CN1025204C (zh) 热粘结性优良的热塑性弹性体组合物
CN1761712A (zh) 乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物颗粒、热塑性弹性体的制造方法和乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物颗粒的制造方法
CN1537135A (zh) 烯属热塑性弹性体发泡体和制备它的烯属热塑性弹性体组合物
CN1119373C (zh) 丙烯系树脂组合物及其制造方法
CN1693353A (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法
CN1683423A (zh) EP(D)M聚合物及EP(D)M与聚α－烯烃的混合物的流变特性的改进方法
CN1341670A (zh) 改性聚丙烯、制备改性聚丙烯的方法、改性聚丙烯组合物和发泡产品
CN1296201C (zh) 烯属热塑性弹性体的层压制品及建筑垫片
CN1109696C (zh) 乙烯无规共聚物,它的制法以及橡胶组合物
CN1208050A (zh) 烯烃热塑性弹体组合物
CN1374339A (zh) 聚丙烯基树脂组合物、生产该组合物的方法以及注塑制品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1066821

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060419

Termination date: 20171029

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee