이하, 본 발명에 의한 올레핀계 엘라스토머 가교발포체용 조성물 및 그의 용도에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 올레핀계 엘라스토머 가교발포체용 엘라스토머 조성물은, 열에 의해서 가교발포하는 미가교 미발포의 조성물이고, 특정한 에틸렌·α-올레핀공중합체(A), 유기퍼옥사이드(D), 가교조제(E), 발포제(F), 유기금속 화합물(G), 및 필요에 따라서 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B), 에틸렌·초산비닐 공중합체(C)로 된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)
본 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 에틸렌과 탄소수3∼10의 α-올레핀으로 되는 저결정성의 랜덤공중합체이고, 밀도(ASTM D 1505)가 880∼920kg/m3이고, 멜트 플로우 레이트(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg) MFR2.16이 0.1∼10 g/10분, 바람직하게는 0.5∼10 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 g/10분이다.
또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5∼4의 범위 내인 것이 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위 내인 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 사용하면, 저압축 영구변형성 및 기계강도특성이 우수한 엘라스토머 가교발포체를 제조할 수 있는 조성물을 얻을 수 있다.
상기의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 밀리포어사제 GPC-150C를 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
분리 칼럼은 TSK GNH HT이고, 칼럼 사이즈는 직경 72mm, 길이 600mm이고, 칼럼 온도는 140℃로 하고, 이동상으로는 o-디클로로벤젠(와꼬준야꾸고오교(주) 제) 및 산화방지제로서 BHT(다께다야꾸힝고오교(주)제) 0.025중량%를 사용하여, 1.0ml/분으로 시료를 이동시키고, 시료농도는 0.1중량%으로 하고, 시료주입량은 500㎕로 하고, 검출기로서 시차굴절계를 사용하였다. Mw, Mn은 기존의 EPR을 표준 샘플로 하여 분자량을 측정하였다.
에틸렌과 공중합시키는 α-올레핀은 탄소수 3∼10의 α-올레핀이고, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 통상 85∼99몰%, 바람직하게는 85∼98몰%의 양으로, 탄소수3∼10의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 통상 1∼15몰%, 바람직하게는 2∼15몰%의 양으로 함유한다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 조성은, 통상 10mmφ의 시료관 중에서 약200mg의 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 1ml의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해시킨 시료의13C-NMR 스펙트럼을 측정온도 120℃, 측정주파수 25.05MHz, 스펙트럼 폭 1500Hz, 펄스 반복시간 4.2sec., 펄스 폭 6μsec. 의 조건하에서 측정하여 결정한다.
또 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 이들 단위 이외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 중합성 단량체로부터 유도되는 단위를 함유해도 좋다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)로는, 에틸렌·프로필렌 랜덤공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤공중합체, 에틸렌·1-헥센 랜덤공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 랜덤공중합체, 에틸렌·1-옥텐 랜덤공중합체 등이 바람직하게 사용된다. 이들 공중합체는 2종 이상 병용하여도 좋다.
본 발명에서는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 유동 특성은 멜트 플로우 레이트(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg 하중) MFR2.16과 멜트 플로우 레이트(ASTM D 1238, 190℃, 10kg 하중) MFR10의 비(MFR10/MFR2.16)가 5∼20의 범위 내인 것이 바람직하다.
또 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)로서, 조성, 분자량이 다른 2종류 이상의 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 조합시켜서 사용할 수도 있다. 예를 들면 밀도(ASTM D 1505)가 880kg/m3이상 900kg/m3미만, 멜트 플로우 레이트(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg 하중)가 0.1∼50g/10분, GPC에 의해서 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5∼4의 범위 내인 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1) 5∼95중량부와 밀도(ASTM D 1505)가 900∼920kg/m3, 멜트 플로우 레이트(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg 하중)가 0.1∼50g/10분, GPC에 의해서 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5∼4의 범위 내인 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-2) 5∼95중량부[양 공중합체의 합계량은 100중량부로 한다.]로 되는 조성물이 바람직하다. 이들 공중합체(A-1), (A-2)는 각각 2종류 이상 사용할 수도 있다.
상기의 2종류 이상의 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 되는 조성물은, GPC에 의해서 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.3∼6의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기와 같은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 바나듐계 촉매, 티탄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 사용하는 종래 공지의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
또한, 상기와 같은 성분(A-1)과 성분(A-2)로 되는 조성물을 얻기 위해서는, 이들의 성분을 블랜딩 하여 얻는 방법, 다단중합에 의해 다른 조성물을 중합하는 방법 중의 어느 방법을 선택해도 좋다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)
본 발명에 필요에 따라서 사용되는 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)는 종래 공지의 튜블러 반응기, 오토클레이브 반응기로 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소수3∼10의 α-올레핀을 래디컬 중합 촉매의 존재 하에, 고압 하에서 래디칼 중합시켜 제조되는 폴리에틸렌 수지이다.
에틸렌과 공중합시키는 α-올레핀은, 탄소수 3∼10의 α-올레핀이고, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)은 탄소수3∼10의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 1몰% 미만의 양으로 함유해도 좋다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)의 조성은, 상기한 에틸렌·α-올레핀공중합체(A)의 조성의 측정방법과 동일하게 하여 결정한다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)은, 밀도(ASTM D 1505)가 통상 910∼930kg/m3, 바람직하게는 915∼930kg/m3, 더욱 바람직하게는 915∼925kg/m3이다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)의 멜트 플로우 레이트(MFR; ASTM D 1238, 하중2.16kg, 190℃)가 0.1∼50g/10분, 바람직하게는 0.5∼20g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5∼10g/10분의 범위 내이다. 이 멜트 플로우 레이트가 상기 범위 내이면, 고강도의 가교발포체를 제공할 수 있는 성형성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)은, 필요에 따라서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 5∼100중량부, 바람직하게는 10∼70중량부, 더욱 바람직하게는 15∼45중량부의 비율로 사용할 수 있다. 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)을 상기 비율로 사용하면, 고강도로 인열강도 특성이 우수한 가교발포체를 제공할 수 있는 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
에틸렌·초산비닐 공중합체(C)
본 발명에 필요에 따라서 사용되는 에틸렌·초산비닐 공중합체(C)는 에틸렌과 초산비닐을 공중합시켜서 얻을 수 있다.
에틸렌·초산비닐 공중합체(C)의 초산비닐 함유량은, 10∼30중량%, 바람직하게는 15∼30중량%, 더욱 바람직하게는 15∼25중량%이다.
또 이 에틸렌·초산비닐 공중합체(C)는 멜트 플로우 레이트(MFR; ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)가 0.1∼50 g/10분, 바람직하게는 0.5∼20 g/10분, 더욱바람직하게는 0.5∼10 g/10분이다.
에틸렌·초산비닐 공중합체(C)는, 필요에 따라서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 0중량부를 초과하여 1900중량부 이하, 바람직하게는 5∼1900중량부의 비율로 사용된다. 에틸렌·초산비닐 공중합체(C)를 상기 비율로 사용하면 인열 강도특성이 우수한 가교발포체를 제공할 수 있는 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
유기퍼옥사이드(D)
본 발명에서 가교제로서 사용되는 유기퍼옥사이드(D)로는, 구체적으로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 유기퍼옥사이드(D)는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 및 에틸렌·초산비닐 공중합체(C)의 합계량 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼1.5중량부, 바람직하게는 0.2∼1.0중량부의 비율로 사용할 수 있다. 유기퍼옥사이드(D)를 가교 조제(E)와 함께, 상기와 같은 비율로 사용하면, 적당한 가교구조를 갖는 가교발포체를 얻을 수 있다.
가교조제(E)
본 발명에 사용되는 가교조제(E)로는, 구체적으로, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메티롤프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드와 같은 퍼옥시가교용 조제; 또는 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)를 들 수 있다. 또 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트단량체, 비닐부티라이트, 비닐스테아레이트와 같은 다관능성 비닐단량체 등을 들 수 있다. 이중에서도 트리알릴시아누레이트 (TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
본 발명에서는, 상기와 같은 가교조제(E)는 가교조제(E)와 유기 퍼옥사이드(D)의 중량비[(E)/(D)]가 1/30∼5/1, 바람직하게는 1/20∼3/1, 더욱 바람직하게는 1/15∼2/1로 되는 양으로 사용하는 것이 요망된다.
발포제(F)
본 발명에 사용되는 발포제(F)로는, 구체적으로, 아조디카본아미드(ADCA), N,N'-디니토로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드, p-톨루엔설포닐세미카바지드, 트리하이드라지노트리아진 등의 유기계 열분해형 발포제, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄 등의 무기계 열분해형 발포제를 들 수 있다. 이 중에서도 아조디카본아미드(ADCA), 염화수소나트륨이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 발포제(F)는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 및 에틸렌·초산비닐 공중합체(C)의 합계량 100중량부에 대하여, 통상 3∼20중량부, 바람직하게는 5∼15중량부의 비율로 사용할 수 있다. 상기와 같은 비율로 발포제(F)를 사용하면, 발포배율과 독립기포도가 높은 발포 성형체를 얻을 수 있다. 발포제(F)의 사용량은 가교발포체의 발포배율을 고려해서 결정한다.
유기금속 화합물(G)
본 발명에 사용되는 유기금속 화합물(G)은, 탄소원자간의 불포화결합과 O, S 및 N에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 기를 1분자당 적어도 2개 갖는다.
이 유기금속 화합물(G)의 금속은, 주기율표 제2∼제12족에서 선택되는 금속이다. 이 중 제3∼제12족의 금속은 천이금속으로 분류된다. 즉 제3∼제12족 금속의 화합물은 유기천이금속 화합물이다. 본 발명에서는 제2족, 제12족의 금속이 바람직하고, 그 중에서도 Mg, Zn이 바람직하고, 특히 Zn이 바람직하다.
탄소원자간의 불포화결합과 O, S 및 N에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 기로서는, O, S 또는 N원자가 금속원자에 직접 결합되어 있는 구조를 갖는 기가 바람직하고, 불포화지방족카복실기가 보다 바람직하고, CH2=CH-CO-O-, CH2=C(CH3)-CO-O-가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기금속 화합물(G)로는, 1분자당 적어도 2개의 CH2=CH-CO-O-기 또는 CH2=C(CH3)-CO-O-기를 갖는 유기 금속화합물로서는 유기 아연화합물이 바람직하다. 구체적으로는 하기식으로 표시되는 디아크릴산아연(ZDA), 또는 하기식으로 표시되는 디메타크릴산아연(ZDMA)이 바람직하다.
(CH2=CH-CO-O-)2Zn
(CH2=C(CH3)-CO-0-)2Zn
또한, ZDA는 「아크릴산아연」으로 불리는 경우가 있다. 마찬가지로 ZDMA도 「메타크리르산아연」으로 불리는 경우가 있다.
유기금속 화합물(G)은, 예를 들면 산화아연 등의 금속산화물과, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기화합물을 상기(A)∼(F)의 성분과 함께 용융혼련함으로써, 반응시켜서 조성물 내부에서 형성시키는 경우도 포함한다.
상기 유기금속 화합물(G)은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 및 에틸렌·초산비닐 공중합체(C)의 합계량 100중량부에 대하여, 통상 0.05∼5중량부, 바람직하게는 0.05∼4중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼2중량부의 비율로 사용된다. 유기금속 화합물(G)을 상기 비율로 사용하면, 얻어지는 가교발포체의 겔 분율이 높아지므로 발포 셀이 미세하여 균일하게 되고, 그 결과 내압축 영구변형성, 인열강도 특성, 반발탄성 등의 기계적 물성이 향상된다.
올레핀계 엘라스토머 가교발포체
본 발명에 의한 올레핀계 엘라스토머 가교발포체는, 상기와 같은, 본 발명에 의한 올레핀계 엘라스토머 가교발포체용 엘라스토머 조성물을 가교발포, 통상은 130∼200℃, 30∼300kgf/cm2, 10∼90분의 조건하에서 가교발포함으로써 얻을 수 있다. 다만 가교발포 시간에 대하여는, 금형의 두께에 의존하기 때문에, 이 범위를넘어서 적당히 증감할 수 있다.
또 본 발명에 의한 올레핀계 엘라스토머 가교발포체는, 상기 조건하에서 가교발포된 성형체를 130∼200℃, 30∼300kgf/cm2, 5∼60분, 압축비 1.1∼3, 바람직하게는 1.3∼2의 조건하에서 압축성형 하여 얻어지는 가교발포체여도 좋다.
이들 가교발포체는, 비중(JIS K 7222)이 0.05∼0,25이고, 표면경도(아스카C 경도; JIS S 6050)가 20∼80의 범위이고, 겔 분율이 70% 이상, 통상은 80∼99%이다.
이와 같은 물성을 갖는 본 발명에 의한 올레핀계 엘라스토머 가교발포체는, 압축 영구변형이 작고, 인열강도가 높고, 반발탄성이 높은 특성을 갖는다.
또한, 상기 겔 분율(겔 함량; 크실렌 불용해분)은, 다음과 같이 측정한다.
올레핀계 엘라스토머 가교발포체의 시료를 칭량하여 미세하게 재단하고, 이어서 얻어진 세편을 밀폐용기 중에 크실렌과 함께 넣어 3시간 환류시켰다.
다음에, 이 시료를 여과지 위에 취출하여 건조시켰다. 이 건조 잔사의 중량에서 중합체 성분 이외의 크실렌 불용성 성분(예를 들면 필러, 충전제, 안료 등)의 중량을 뺀 값을, 「보정된 최종중량(Y)」으로 한다.
한편, 시료의 중량에서 중합체 성분 이외의 크실렌 가용성 성분(예를 들면 안정제 등)의 중량 및 중합체 성분 이외의 크실렌 불용성 성분(예를 들면 필러, 충전제, 안료 등)의 중량을 뺀 값을 「보정된 초기 중량(X)」으로 한다
겔 함량(크실렌 불용해분)은 다음 식에 의해서 구한다.
겔 함량 [중량%]=[보정된 최종중량(Y)]÷[보정된 초기 중량(X)]×100
올레핀계 엘라스토머 가교발포체의 제조
본 발명에 의한 올레핀계 엘라스토머 가교발포체는, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있다.
상기의, 본 발명에 의한 올레핀계 엘라스토머 가교발포체용 엘라스토머 조성물의 모든성분을 헨쉘 믹서로 혼합하고, 밴버리 믹서, 롤, 압출기로 용융 혼련을 행한다. 이 용융혼련시에, 발포제(F), 유기퍼옥사이드(D) (가교제)의 분해온도 이하에서 혼련할 필요가 있으며, 구체적으로는 조성물의 용융상태에서의 온도가 100∼140℃로 되는 조건으로 설정하여, 조성물이 균일하게 되도록 혼련할 필요가 있다.
이 조성물 중에, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B), 에틸렌·초산비닐 공중합체(C), 유기퍼옥사이드(D), 가교조제(E), 발포제(F) 및 유기금속 화합물(G) 외에, 필요에 따라서 탈크, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 필러, 내열안정제, 내후안정제, 난연재, 염산흡수제, 안료, 유동활재, 슬립제 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀계 엘라스토머 가교발포체용 엘라스토머 조성물의 시트는, 예를 들면 상기 혼련방법에 의해서 얻어진 혼합물을 카렌더 성형기, 프레스 성형기, T다이 압출기를 사용하여 얻을 수 있다. 이 시트 형성시에서는, 발포제(F), 유기퍼옥사이드(D)의 분해온도 이하에서 시트를 성형할 필요가 있으며,구체적으로는 조성물의 용융 상태에서의 온도가 100∼140℃로 되는 조건으로 설정하여 시트를 형성할 필요가 있다.
상기 방법에 의해서 시트화된 조성물은, 130∼200℃로 유지한 금형에, 금형의 용적에 대하여 1.0∼1.2배 범위의 크기로 재단하여 금형 내에 삽입한다. 금형의 크램핑 압력(clamping pressure)은 30∼300kgf/cm2, 보유시간 10∼90분의 조건하에서 가압 용융하여, 가교반응과 발포제의 분해를 행한 후, 금형을 개방하여 조성물을 발포시킴으로써, 1차 가교발포체를 제조한다.
상기 가교발포용 금형은, 그 형상에 특별한 제한은 없으나, 통상 시트가 얻어지는 형상을 갖는 금형이 사용된다. 이 가교발포용 금형은 용융수지, 및 발포제 분해시에 발생하는 가스가 빠져나가지 않도록, 완전히 밀폐시킨 구조로 할 필요가 있다. 또한, 형틀로서는, 내면에 테이퍼가 붙어 있는 형틀이 수지의 이형성(離型性)의 면에서 바람직하다.
상기 방법에 의해서 얻어진 1차가교 발포체를, 압축성형에 의해서 소정의 형상을 부여한다. 이 때의 압축성형 조건은, 금형온도가 130∼200℃, 크램핑 압력이 30∼300kgf/cm2, 압축시간이 5∼60분, 압축비가 1.1∼3.0의 범위이다.
신발용 부품
본 발명에 의한 신발용 부품은, 상기와 같은 본 발명에 의한 올레핀계 엘라스토머 가교발포체로 된다.
상기 신발용 부품으로서는, 예를 들면 구두창, 구두의 미드 솔, 이너 솔,솔, 샌들 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예 및 비교예에서 얻어진 가교발포체에 대하여, 비중, 압축 영구변형, 인열강도, 아스카C 경도(표면 경도) 및 반발탄성을 하기의 방법에 따라서 측정하였다. 또 겔 분율(겔 함량)은, 전술한 방법에 따라서 측정하였다.
(1) 발포체의 비중
비중은 JIS K 7222을 따라서 측정하였다.
(2) 압축 영구변형
JIS K 6301에 따라서, 50℃×6Hr, 압축량 50%의 조건으로 압축 영구변형 시험을 행하여 압축 영구변형(CS)을 구하였다.
(3) 인열강도
BS 5131-2.6에 따라서, 인장속도 100mm/분의 조건으로 인열강도시험을 행하여, 인열강도를 구하였다.
(4) 아스카C 경도
아스카C 경도는, JIS K 7312-1996 부속서2 기재의 「스프링 경도시험 타이프C 시험방법」에 따라서 구하였다.
(5) 반발탄성
반발탄성은 JIS K 6255에 따라서 측정하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 다음과 같다.
(1) 에틸렌·1-부텐 공중합체(A1)
MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)=0.5g/10분
밀도(ASTM D 1505)=885kg/m3
Mw/Mn=2.0
MFR10/MFR2.16=6.0
(2) 에틸렌·1-부텐 공중합체(A2)
MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)=0.5g/10분
밀도(ASTM D 1505)=885kg/m3
Mw/Mn=2.1
MFR10/MFR2.16=10.4
(3) 에틸렌·1-부텐 공중합체(A3)
MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)=3.6g/10분
밀도(ASTM D 1505)=895kg/m3
Mw/Mn=2.1
MFR10/MFR2.16=5.7
(4) 에틸렌·1-부텐 공중합체(A4)
MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)=3.6g/10분
밀도(ASTM D 1505)=895kg/m3
Mw/Mn=2.0
MFR10/MFR2.16=8.3
(5) 에틸렌·1-부텐 공중합체(A5)
MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)=1.2g/10분
밀도(ASTM D 1505)=905kg/m3
Mw/Mn=2.1
MFR10/MFR2.16=5.9
(6) 에틸렌·1-헥센 공중합체(A6)
MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)=1.3g/10분
밀도(ASTM D 1505)=905kg/m3
Mw/Mn=3.0
MFR10/MFR2,16=6.5
[실시예1]
상기 에틸렌·1-부텐 공중합체(A1) 25중량부, 상기 에틸렌·1-부텐 공중합체(A3) 45중량부, 상기 에틸렌·1-헥센 공중합체(A6) 30중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 1중량부, 티탄화이트 4중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 0.6중량부,트리알릴시아누레이트 0.15중량부, 아조디카본아미드 7.0중량부, 및 아크릴산아연 0.4중량부를, 롤 표면온도를 120℃로 설정한 2본 롤로 10분간 혼련한 후, 시트상으로 성형하였다.
얻어진 시트는 프레스 금형에 충전하고, 150kg/cm2, 155℃, 30분의 조건으로, 가압, 가열하여, 1차 가교발포체를 얻었다. 이 프레스 금형의 사이즈는 두께 15mm, 세로 150mm, 가로 200mm였다.
다음에, 이 1차가교 발포체를, 155℃, 150kg/cm2의 조건으로 10분간, 압축성형을 행하여 2차가교 발포체를 얻었다. 얻어진 2차 가교발포체의 사이즈는, 두께 15mm, 세로 160mm, 가로 250mm였다.
다음에, 이 2차가교 발포체의 비중, 압축 영구변형, 인열강도, 아스카C 경도, 반발탄성 및 겔 분율을, 상기 방법에 따라서 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
[실시예2]
실시예1에서 에틸렌·1-부텐 공중합체(A1) 25중량부 대신에, 상기 에틸렌·1-부텐 공중합체(A2) 25중량부를 사용하고, 또 에틸렌·1-부텐 공중합체(A3) 45중량부 대신에 상기 에틸렌·1-부텐공중합체(A4) 45중량부를 사용한 것 외에는, 실시예1과 동일하게 행하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
[실시예3]
상기 에틸렌·1-부텐 공중합체(A1) 18.8중량부, 상기 에틸렌·1-부텐 공중합체(A3) 50중량부, 상기 에틸렌·1-헥센 공중합체(A6) 31.2중량부, 상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌 [HPLDPE; 밀도(ASTM D 1505)=920kg/m3, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)=3.0 g/10분] 25중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 1중량부, 티탄화이트 4중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 0.6중량부, 트리알릴시아누레이트 0.15중량부, 아조디카본아미드 7.0중량부, 및 아크릴산아연 0.4중량부를, 롤 표면온도를 120℃로 설정한 2본 롤로, 10분간 혼련한 후, 시트상으로 성형하였다.
얻어진 시트는 프레스 금형에 충전하고, 150kg/cm2, 155℃, 30분의 조건으로, 가압, 가열하여, 1차 가교발포체를 얻었다. 이 프레스 금형의 사이즈는 두께 15mm, 세로 150mm, 가로 200mm였다.
다음에, 이 1차가교 발포체를, 155℃, 150kg/cm2의 조건으로 10분간, 압축성형을 행하여 2차 가교발포체를 얻었다. 얻어진 2차 가교발포체의 사이즈는, 두께 15mm, 세로 160mm, 가로 250mm였다.
다음에, 이 2차가교 발포체의 비중, 압축 영구변형, 인열강도, 아스카C 경도, 반발탄성 및 겔 분율을 상기 방법에 따라서 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
[비교예1]
실시예1에서, 아크릴산아연을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예1과 동일하게 행하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
<표 1>
|
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
비교예 1 |
엘라스토머 조성물의 조성[중량부]공중합체 (A1)공중합체 (A2)공중합체 (A3)공중합체 (A4)공중합체 (A6)HPLDPE산화아연스테아린산티탄화이트디쿠밀퍼옥사이드트리알릴시아누레이트아조디카본아미드아크릴산아연 |
25-45-30-3140.60.157.00.4 |
-25-4530-3140.60.157.00.4 |
18.8-50-31.2253140.60.157.00.4 |
25-45-30-3140.60.157.0- |
2차 가교발포체의 물성비중 [g/cm3]겔 분율 [%]아스카C 경도인열강도 [kg/cm]압축영구 변형 [%]반발탄성 [%] |
0.13.86553.13865 |
0.13.84573.04065 |
0.14.84613.33762 |
0.13.78552.74362 |
[실시예4]
상기 에틸렌·1-부텐 공중합체(A3) 33.3중량부, 상기 에틸렌·1-헥센 공중합체(A6) 66.7중량부, 에틸렌·초산비닐 공중합체 [EVA; 초산비닐 함량=21중량%, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 하중2.16kg)=1.5g/10분] 122중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 1중량부, 티탄화이트 4중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 0.6중량부, 트리알릴시아누레이트 0.15중량부, 아조디카본아미드 6.5중량부, 및 아크릴산아연 0.4중량부를, 롤 표면온도를 120℃로 설정한 2본 롤로 10분간 혼련한 후, 시트상으로 성형하였다.
얻어진 시트는 프레스 금형에 충전하고, 150kg/cm2, 155℃, 30분의 조건으로, 가압, 가열하여 1차 가교발포체를 얻었다. 이 프레스 금형의 사이즈는 두께 15mm, 세로 150mm, 가로 200mm였다.
다음에, 이 1차 가교발포체를 155℃, 150kg/cm2의 조건으로 10분간, 압축성형을 행하여 2차가교 발포체를 얻었다. 얻어진 2차가교 발포체의 사이즈는, 두께 15mm, 세로 160mm, 가로 250mm였다.
다음에, 이 2차 가교발포체의 비중, 압축 영구변형, 인열강도, 아스카C 경도, 반발탄성 및 겔 분율을, 상기 방법에 따라서 측정하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
[실시예5]
실시예4에서, 에틸렌·1-헥센 공중합체(A6) 66.7중량부 대신에, 에틸렌·1-부텐 공중합체(A5) 66.7중량부를 사용한 것 외에는, 실시예4와 동일하게 행하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
[비교예2]
실시예4에서, 아크릴산아연을 사용하지 않은 것 외에는 실시예4와 동일하게 행하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
[비교예3]
실시예5에서 아크릴산아연을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예5와 동일하게 행하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
<표 2>
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실시예 4 |
실시예 5 |
비교예 2 |
비교예 3 |
엘라스토머 조성물의 조성[중량부]공중합체 (A3)공중합체 (A5)공중합체 (A6)EVA산화아연스테아린산티탄화이트디쿠밀퍼옥사이드트리알릴시아누레이트아조디카본아미드아크릴산아연 |
33.3-66.71223140.60.156.50.4 |
33.366.7-1223140.60.156.50.4 |
33.3-66.71223140.60.156.5- |
33.366.7-1223140.60.156.5- |
2차 가교발포체의 물성비중 [g/cm3]겔 분율 [%]아스카C 경도인열강도 [kg/cm]압축영구 변형 [%]반발탄성 [%] |
0.14.85543.04362 |
0.14.86553.04361 |
0.14.79552.64756 |
0.14.80552.64757 |