TWI736337B - 高分散性之丙烯酸金屬鹽組成物、其製法以及包含其之樹脂組成物 - Google Patents

高分散性之丙烯酸金屬鹽組成物、其製法以及包含其之樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種高分散性之丙烯酸金屬鹽組成物，其含有特定含量的石墨烯、鱗片石墨或其組合作為導熱粉體，因而具有較佳的穩定性以及分散性，故具有不容易沾黏於金屬表面以及容易摻混於樹脂中的優點。此外，其作為交聯輔助劑應用於樹脂組成物中可提升成品的機械強度，同時可使發泡後之成品具有良好的泡孔均勻性，進而可廣泛應用於內外裝潢材料、民生用品材料、車用內裝潢材料、門窗及玻璃框緩衝材料、包裝材料、運動護墊材料和鞋材料等等。

Description

高分散性之丙烯酸金屬鹽組成物、其製法以及包含其之樹脂組成物
本發明係關於一種應用於樹脂的金屬鹽，尤指一種具有高分散性之丙烯酸金屬鹽組成物、製造該高分散性之丙烯酸金屬鹽組成物的方法以及包含該高分散性之丙烯酸金屬鹽組成物之樹脂組成物。
丙烯酸金屬鹽為一種習知的金屬型交聯輔助劑，其可搭配架橋劑作為橡膠組合物硫化時的配合劑，也可應用於合成樹脂時作為改質劑，具有提高材料的硬度與壓縮反彈性、增加材料與金屬的親和性、改善材料間的相容性以及改善塑化材料之機械強度、拉伸性、耐熱性、耐磨性、耐溶劑性、撕裂強度以及金屬接著性的作用，因此被廣泛應用添加於如高爾夫球、滾輪、密封條、電纜、皮帶、建築材料等各種塑化成型品。
丙烯酸金屬鹽結構如下式所示：
Figure 109121700-A0305-02-0002-1
其中，M2+為二價金屬離子，R為氫基(-H)或飽和烷基。
常見的丙烯酸金屬鹽如丙烯酸鋅鹽(zinc diacrylate，ZDA)、丙烯酸鈣鹽(calcium diacrylate)、丙烯酸鎂鹽(magnesium diacrylate)。市面上販售的相關產品如法國克雷威利公司(CRAY VALLEY)的Dymalink 633、Dymalink 634、Dymalink 705和Dymalink 706；台灣三晃公司(SUNKO INK)的K-CURE 339、K-CURE 439、K-CURE 633和K-CURE 634；以及日本觸媒株式會社的ZN-DA 90 和ZN-DA 100等。其製造方法揭示於中華民國發明專利公告第530062號、日本特許公報昭58-14416、日本特許公報平4-10463、日本特許公報第4041175號、日本特許公報第4286018號、日本特許公報第4398157號、美國發明專利公告第5789616號、美國發明專利公告第6278010號以及美國發明專利公告第7217829號等專利內容中。
然而，丙烯酸金屬鹽在高溫時容易自聚(self-polymerization)，而有濕氣時則容易團聚(aggregation)，此外，當丙烯酸金屬鹽長時間擺放或堆疊重壓後，容易有聚集、壓實造成結塊的問題，尤其是粒徑較小的丙烯酸金屬鹽問題更為明顯。
一般而言，丙烯酸金屬鹽於結塊後，不容易混練分散於橡膠中，且在混練的過程中，結塊的丙烯酸金屬鹽容易因摩擦產熱而發生自聚並產生黏性，進而沾附更多的丙烯酸金屬鹽；此外，丙烯酸金屬鹽亦容易沾黏在設備的金屬表面，即發生析出(plate-out)並且難以清除，一旦剝落會導致橡膠製品的表面產生白點或瑕疵，影響品質與外觀。
丙烯酸金屬鹽分散不易的問題會進一步影響發泡彈性體的製備，其原因主要在於丙烯酸金屬鹽分散不均會造成架橋密度不均，致使製得之發泡彈性體的泡孔尺寸不一致、泡壁厚薄不一、包風及破泡等現象，同時也會導致外觀不佳及撕裂強度等機械性能不足的問題。
關於前述問題，以美國發明專利公告第6720364號以及中華民國發明專利公告第574296號為例，其公開透過二次壓製加工的方式製得含有二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸鋅的聚烯烴發泡組合物，可避免發泡成型品表面破泡以達到物性需求，然而，二次壓製加工往往耗時、費工並增加製作成本。
而根據中華民國發明專利公告第648097號與美國發明專利公告第10550259B2號所公開之內容，其提到可藉由聚四氟乙烯蠟或聚四氟乙烯改性 的聚乙烯蠟作為分散劑來改善丙烯酸金屬鹽的儲存安定性。此外，根據中華民國發明專利公告第647262B號的內容，其應用前述之丙烯酸金屬鹽於一聚烯烴彈性體組成物中，可得到提供一高反撥彈性與低壓縮永久變形的發泡成型品，不需經過二次壓製加工，不過，前述專利文獻皆沒有提及如何避免丙烯酸金屬鹽於輸送過程中沾黏金屬表面造成析出的問題，也沒有探討丙烯酸金屬鹽對於發泡成型品的泡孔分散均勻性之影響。
有鑑於上述現有技術的缺陷，本發明之目的在於提供一種高分散性之丙烯酸金屬鹽組成物，其在輸送過程中不易沾黏於金屬表面。
本發明之另一目的在於提供一種高分散性之丙烯酸金屬鹽組成物，其作為交聯輔助劑應用於樹脂組成物中可提升成品的機械強度，同時可使發泡後之成品具有良好的泡孔分散均勻性。
為達成前述目的，本發明提供一種丙烯酸金屬鹽組成物，其包括：一丙烯酸金屬鹽，其如式(I)所示；
Figure 109121700-A0305-02-0004-2
 於式(I)中，M2+為鋅離子、鎂離子或鈣離子，R1為氫基或碳數1至6的飽和烷基；以及一導熱粉體，該導熱粉體為石墨烯、鱗片石墨或其組合，且以該丙烯酸金屬鹽組成物之總重為基準，該導熱粉體之含量係0.3重量百分比至25重量百分比。
本發明之丙烯酸金屬鹽組成物透過含有丙烯酸金屬鹽與特定含量之石墨烯、鱗片石墨或其組合，可使其穩定性以及分散性獲得改善，除了有利於長時間儲存或運送而不發生結塊之外，還具有於輸送過程中不易沾黏於金屬表面以及容易摻混於樹脂中的優點，同時，本發明之丙烯酸金屬鹽組成物進一步應用於樹脂組成物中可使成品具有較佳的機械強度，亦可使發泡後的成品具有較佳的泡孔分散均勻性。
依據本發明，前述之丙烯酸金屬鹽組成物的色相之WI值大於或等於20且小於或等於70。
較佳的，以該丙烯酸金屬鹽組成物之總重為基準，該導熱粉體之含量係0.3重量百分比至8重量百分比；此外，該丙烯酸金屬鹽組成物的色相之WI值大於或等於30且小於或等於70。
更佳的，以該丙烯酸金屬鹽組成物之總重為基準，該導熱粉體之含量係0.3重量百分比至2重量百分比。透過將該導熱粉體之含量控制在前述特定範圍並應用於樹脂組成物中，經發泡後所得之成品能進一步具有返白、去黃光與霧面的功效，能提供非常良好的外觀與質感；此外，該丙烯酸金屬鹽組成物的色相之WI值大於或等於45且小於或等於70。
較佳的，該石墨烯包括含碳量在40%以上且層數為3層至30層之還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)；該鱗片石墨(flake graphite)包括含碳量在95%以上且粒徑D90在5微米至30微米之鱗片石墨。更佳的，該石墨烯包括含碳量在60%以上且層數為3層至10層、灰份值係0.1重量百分比至2.5重量百分比之薄層還原氧化石墨烯以及含碳量在60%以上且層數為10層至20層、灰份值係0.1重量百分比至2.5重量百分比之多層還原氧化石墨烯；該鱗片石墨包括含碳量在98%以上、粒徑D90在10微米至25微米且灰份值係0.1重量百分比至1重量百分比之鱗片石墨。
本發明之丙烯酸金屬鹽組成物可選擇性地含有添加劑，例如抗氧化劑、阻聚劑、耐熱劑、滑劑、界面活性劑或其組合，但不限於此。
本發明另提供一種丙烯酸金屬鹽組成物的製法，其包含以下步驟：步驟(a)：令一丙烯酸、一二價金屬氧化物以及一導熱粉體在一非極性溶劑中於30℃至100℃的溫度下進行反應，以獲得一第一混合物；以及步驟(b)：去除該第一混合物中的溶劑，以獲得該丙烯酸金屬鹽組成物；其中，該導熱粉體為石墨烯、鱗片石墨或其組合，且以該丙烯酸金屬鹽組成物之總重為基準，該導熱粉體之含量係0.3重量百分比至25重量百分比。
較佳的，該步驟(a)更包含以下步驟：步驟(a1)：混合該丙烯酸以及該導熱粉體，以獲得一第二混合物；以及步驟(a2)：令該第二混合物以及該二價金屬氧化物在該非極性溶劑中於30℃至100℃的溫度下進行反應，以獲得該第一混合物。
較佳的，該丙烯酸以及該二價金屬氧化物的莫耳比例為1.4：1至2.1：1。更佳的，該丙烯酸以及該二價金屬氧化物的莫耳比例為1.85：1至2.05：1。
於前述製法中，可適用之丙烯酸例如：2-丙烯酸(2-propenoic acid)、2-甲基丙烯酸(2-methylpropenoic acid)、2-乙基丙烯酸(2-ethylpropenoic acid)、2-丙基丙烯酸(2-propylpropenoic acid)、2-丁基丙烯酸(2-butylpropenoic acid)、2-戊基丙烯酸(2-pentylpropenoic acid)、2-己基丙烯酸(2-hexylpropenoic acid)，但不限於此。
於前述製法中，可適用之二價金屬氧化物例如：氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鎂或氫氧化鈣，但不限於此。
於前述製法中，該石墨烯包括含碳量在40%以上且層數為3層至30層之還原氧化石墨烯；該鱗片石墨包括含碳量在95%以上且粒徑D90在5微米 至30微米之鱗片石墨。較佳的，該石墨烯包括含碳量在60%以上且層數為3層至10層、灰份值係0.1重量百分比至2.5重量百分比之薄層還原氧化石墨烯以及含碳量在60%以上且層數為10層至20層、灰份值係0.1重量百分比至2.5重量百分比之多層還原氧化石墨烯；該鱗片石墨包括含碳量在98%以上、粒徑D90在10微米至25微米且灰份值係0.1重量百分比至1重量百分比之鱗片石墨。
於前述製法中，該非極性溶劑係指常壓下沸點介於50℃至150℃之間的烴基溶劑；本製法可適用之非極性溶劑可為但不限於：苯、甲苯、二甲苯、環己烷、己烷、庚烷或辛烷。
於前述製法中可選擇性地加入一添加劑，可適用之添加劑包括抗氧化劑、阻聚劑、耐熱劑、滑劑、界面活性劑或其組合，但不限於此。
依據本發明，以該丙烯酸金屬鹽組成物之總重為基準，前述添加劑的含量為0.02重量百分比至10重量百分比。
依據本發明，前述抗氧化劑的添加可抑制或防止後續製作彈性體時發生氧化破壞、可抑制或防止由氧自由基引發反應，例如：喹啉類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、酚類抗氧化劑與硫類抗氧化劑等，具體示範性例子包括：N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯的反應產物(product of N-phenylaniline reacted with 2,4,4-trimethylpentene，CAS No.68411-46-1)、2,6-二叔丁基對甲酚(2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol)、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2,2'-methylene-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol)、4,6-二(辛硫甲基)鄰甲酚(2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol)，但不限於此；阻聚劑的添加可減緩焦化時間，例如：氫醌單甲醚(hydroquinone monomethylether)、2,6-二叔丁基對(二甲胺甲基)苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-(dimethylaminomethyl)phenol)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy)，但不限於此；耐熱劑的添加可以提高熱穩定性，例如：脂肪酸金屬鹽，但不限於此；滑劑的添加可減低粉體輸送過程 的摩擦熱，例如：脂肪酸、低分子量聚乙烯，但不限於此；界面活性劑的添加可改善分散性，例如：聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)、山梨糖醇酐脂肪酸酯(sorbitan fatty acid ester)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester)、矽油(silicon oil)、烷基苯磺酸鈉(sodium alkylbenzensulfonate)和丁二酸二辛酯磺酸鈉(sodium dioctyl sulfosuccinate)等，但不限於此。
本發明另提供一種樹脂組成物，其包含一不飽和脂肪族聚烯烴以及前述丙烯酸金屬鹽組成物。
較佳的，以該不飽和脂肪族聚烯烴之用量為100重量份，該丙烯酸金屬鹽組成物之用量為0.1重量份至30重量份。更佳的，以該不飽和脂肪族聚烯烴之用量為100重量份，該丙烯酸金屬鹽組成物之用量為0.1重量份至5重量份。
較佳的，該不飽和脂肪族聚烯烴係選自由三元乙丙合成橡膠(ethylene propylene diene monomer rubber，EPDM)、丁二烯橡膠(polybutadiene rubber，BR)、丁基橡膠(butyl rubber，IIR)、天然橡膠(natural rubber，NR)、異戊二烯橡膠(Isoprene rubber，IR)及其混合物所構成的群組。更佳的，該不飽和脂肪族聚烯烴係選自由三元乙丙合成橡膠、丁二烯橡膠及其混合物所構成的群組。
較佳的，該樹脂組成物可另包含由一共聚物、一有機過氧化物、一發泡劑以及一助劑所構成之群組。
較佳的，可適用之共聚物包含一乙烯共聚物(ethylene copolymer)、一聚烯烴嵌段共聚物(olefin block copolymer)或其組合。
較佳的，該乙烯共聚物係選自由乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(ethylene/vinyl acetate copolymer)、乙烯/辛烯共聚物(ethylene/octane copolymer)、聚乙烯(polyethylene，PE)、乙烯/α-烯烴共聚物(ethylene/α-olefin copolymer)、乙烯/α-烯烴非共軛二烯共聚物(ethylene/α-olefin non-conjugated diene copolymer)、乙烯/丙烯酸共聚物(ethylene/acrylic copolymer)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(ethylene/methyl acrylic copolymer)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(ethylene/methyl acrylate copolymer)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(ethylene/methyl methacrylate copolymer)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(ethylene/ethyl acrylate copolymer)、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物(ethylene/ethyl methacrylate copolymer)、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(ethylene/butyl acrylate copolymer)、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(ethylene/butyl methacrylate copolymer)及其混合物所構成的群組。再更佳的，該共聚物係選自於由下列所構成的群組：乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、聚烯烴嵌段共聚物及其混合物所構成的群組。
於前述樹脂組成物中，該共聚物與前述之該不飽和脂肪族聚烯烴的用量重量比為1：3至3：1。
較佳的，可適用之有機過氧化物包括：烷基過氧化物(alkyl hydroperoxide)、二烷基過氧化物(dialkyl hydroperoxide)、芳香基過氧化物(aromatic hydroperoxide)、過氧化酸酯(peroxyesters)、過氧化縮酮(diperoxyketals)、醯基過氧化物(diacyl peroxide)或過氧化二碳酸酯(peroxydicarbonates)，但不限於此。
更具體而言，所述之烷基過氧化物可為但不限於：叔丁基過氧化氫(tert-butyl-hydroperoxide)、叔戊基過氧化氫(tert-amyl-hydroperoxide)或2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化氫)己烷(2,5-dimethyl-hexane-2,5-dihydroperoxide)；所述二烷基過氧化物可為但不限於：二叔丁基過氧化氫(di-tert-butyl-hydroperoxide)、二叔戊基過氧化氫(di-tert-amyl-hydroperoxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化)己烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane)或2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基 過氧化)己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexyne-3)；所述芳香基過氧化物可為但不限於：過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、過氧化苯(benzoyl peroxide)、異丙苯過氧化氫(cumene peroxide)、二異丙苯過氧化氫(diisopropylbenzene hydroperoxide)、過氧化苯甲酸叔丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)、二(叔丁基過氧異丙基)苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene)、過氧化二(4-甲基苯甲醯)(di(4-methyl benzoyl)peroxide)；所述之過氧化酸酯可為但不限於：過氧化苯甲酸叔丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)、過氧化苯甲酸叔戊酯(tert-amyl peroxybenzoate)、過氧化乙酸叔丁酯(tert-butyl peroxyacetate)、過氧化馬來酸叔丁酯(tert-butyl monoperoxymaleate)、過氧化特戊酸叔丁酯(tert-butyl peoxypivalate)、過氧化新葵酸叔丁酯(tert-butyl peroxyneodecanoate)、過氧化新葵酸叔戊酯(tert-amyl peroxyneodecanoate)、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)、過氧化異丁酸叔丁酯(tert-butyl peroxyisobutyrate)、過氧化新庚酸叔丁酯(tert-butyl peroxyneoheptanoate)、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate)、過氧化-2-乙基已基碳酸叔丁酯(tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate)、過氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯(tert-amyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate)或2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯過氧)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane)；所述之過氧化縮酮可為但不限於：3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷(3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane)、1,1-二叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、1,1-二叔丁基過氧化環己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)或2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷(2,2-di(tert-butylperoxy)butane)；所述醯基過氧化物可為但不限於：過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化二-(3,3,5-三甲基己醯)(bis(3,5,5-trimethyl-1-oxohexyl)peroxide) 或過氧化二月桂醯(dilauroyl peroxide)；所述過氧化二碳酸酯可為但不限於：過氧化二碳酸雙(2-乙基己酯)(bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸雙(2-叔丁基環己酯)(bis(4-tert-butyl-cyclohexyl)peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸雙十四酯(dimyrityl peroxyldicarbonate)或過氧化二碳酸雙十六酯(dicetyl peroxyducarbonate)。
較佳的，可適用之發泡劑包括：偶氮化合物、亞硝基化合物或磺醯肼類化合物，其中，偶氮化合物可以為偶氮二甲醯胺、偶氮二羧酸醯胺、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯或偶氮二甲酸鋇；亞硝基化合物可以為N,N'-二亞硝基五次甲基四胺或N,N'-二甲基-N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺；磺醯肼類化合物可以為4,4'-二磺醯肼二苯醚、對苯磺醯肼、3,3'-二磺醯肼二苯碸、4,4'-二苯二磺醯肼、1,3-苯二磺醯肼、1,4-苯二磺醯肼，但不限於此。
依據本發明，可適用之助劑包括碳數為12至20的脂肪酸、脂肪酸金屬鹽(例如：硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇等)、聚乙烯蠟、氧化鋅、尿素、滑石粉、碳酸鈣、二氧化鈦、高嶺土、碳黑、色料、安定劑或其組合，但不限於此。
本發明另提供一種聚烯烴彈性體，其係由前述之樹脂組成物製備而得。具體而言，該聚烯烴彈性體可透過習知成型加工製程，藉由加熱硫化反應製得，例如熱壓成型、射胚成型或押出成型等加工方式，但不限於此。
較佳的，該聚烯烴彈性體之最大抗拉強度大於或等於110kg/cm2且小於或等於160kg/cm2。更佳的，該聚烯烴彈性體之最大抗拉強度大於或等於115kg/cm2且小於或等於140kg/cm2。
較佳的，該聚烯烴彈性體之撕裂強度大於或等於25kg/cm且小於或等於50kg/cm。更佳的，該聚烯烴彈性體之撕裂強度大於或等於30kg/cm且小於或等於45kg/cm。
較佳的，該聚烯烴彈性體之壓縮永久變形大於或等於10%且小於或等於30%。
本發明另提供一種發泡彈性體，其係由前述之樹脂組成物製備而得。具體而言，該發泡彈性體可透過習知發泡加工製程製得，例如模壓發泡、模內發泡或射出發泡等加工方式，但不限於此。
較佳的，該發泡彈性體之最大抗拉強度大於或等於10kg/cm2且小於或等於25kg/cm2。更佳的，該發泡彈性體之最大抗拉強度大於或等於17kg/cm2且小於或等於25kg/cm2。
較佳的，該發泡彈性體之撕裂強度大於或等於5kg/cm且小於或等於15kg/cm。更佳的，該發泡彈性體之撕裂強度大於或等於9.7kg/cm且小於或等於15kg/cm。
較佳的，該發泡彈性體之壓縮永久變形大於或等於10%且小於或等於40%。更佳的，該發泡彈性體之壓縮永久變形大於或等於10%且小於或等於35%
較佳的，該發泡彈性體的色相之WI值大於或等於20且小於等於70、YI值大於或等於-2且小於或等於16以及L*值大於或等於45且小於或等於85。更佳的，該發泡彈性體的色相之WI值大於或等於40且小於或等於70、YI值大於或等於1且小於或等於11以及L*值大於或等於70且小於或等於85。
依據本發明，該發泡彈性體具有良好的泡孔分散均勻性與機械強度，因而具有廣泛的應用層面，例如建築材料、車用材料、防震材料、緩衝材料、防震材料、包裝材料、運動護墊材料或鞋用材料等等。
在說明說書中，由「小數值至大數值」表示的範圍，如果沒有特別指明，則表示其範圍為大於或等於該小數值至小於或等於該大數值。例如「0.3重量百分比至25重量百分比」即表示其範圍為「大於或等於0.3重量百分比且小於或等於25重量百分比」。
圖1A為實施例2之場發射式掃描式電子顯微鏡照片。
圖1B為比較例1之場發射式掃描式電子顯微鏡照片。
圖2A及2B分別為輸送實施例2及比較例1之丙烯酸鋅鹽後於金屬設備表面的照片。
圖3A至3C為實施例12A之發泡彈性體的上、中、下不同位置之場發射式掃描式電子顯微鏡照片。
圖3D至3F比較例3A之發泡彈性體的上、中、下不同位置之場發射式掃描式電子顯微鏡照片。
以下，列舉數種實施例之丙烯酸金屬鹽組成物及包含其之樹脂組成物說明本發明之實施方式；熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成的優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
丙烯酸金屬鹽組成物
本說明書以丙烯酸鋅有效含量、導熱粉體含量、灰份值(ash)、色相以及粒徑等物理化學性質呈現各實施例之丙烯酸金屬鹽組成物所具有的特性。各物理化學性質係如下列所述之方法而得。
1.丙烯酸鋅有效含量：採用氧化還原滴定，分析雙鍵含量，以計算有效[丙烯酸鋅鹽]佔樣品的重量百分比(單位：%)。
2.灰份：精秤1克樣品(初始重量W0)，放入高溫爐，加熱至600±25℃持續3小時，取出觀察粉體顏色，再次放入高溫爐，升溫至800±25℃後持溫2小時，確認碳消耗完全，殘渣呈灰白色時，取出放在乾燥箱，冷卻至室溫後秤重(殘餘重量W1)；再以如下算式計算得到灰份值：[(W0-W1)/W0]×100%(單位：%)。
3.導熱粉體含量：所述導熱粉體含量係指石墨烯、鱗片石墨或其組合在丙烯酸金屬鹽組成物中的含量，即為所使用之石墨烯、鱗片石墨或其組合的重量除以實際得到丙烯酸金屬鹽之總重的百分比(單位：%)。
4.色相：選用HunterLab ColorFlex® EZ色差計進行量測樣品之白度、黃度，每個樣品測試三次取其平均值，得到平均白度(WI值)及平均黃度(YI值)。
5.粒徑：選用Beckman Coulter® LS 13 320/ISO 13320-1機型之雷射粒徑儀，採用微量模組進行分析。秤取樣品(導熱粉體取樣量為2毫克；丙烯酸金屬鹽組成物取樣量為0.15克)加入乙醇分散至100毫升，以超音波震盪1分鐘後，注入微量模組之容器中至遮蔽率達10%開始分析，記錄90%粒子的粒徑(D90)與粒子之平均粒徑(D50)，每個樣品測試三次取平均值並以粒子體積(Volume)做統計(單位：微米)。
實施例1
選用5.83克石墨烯(購自台灣安固強公司且含碳量為99%以上、灰份值小於或等於0.5重量百分比、層數為10至20層之多層還原氧化石墨烯)作為導熱粉體，並與1048克(14.55莫耳)丙烯酸(購自台灣塑膠工業股份有限公司並含有200±20ppm的氫醌單甲醚)均勻混合以得到第二混合物。
選用6公升的不鏽鋼反應槽，並於其中加入2000毫升甲苯、586.4克(7.24莫耳)氧化鋅、102.3克(0.36莫耳)硬脂酸和4.8克非離子界面活性劑 (Sinopol 1807)，攪拌均勻後加熱至50±5℃，隨後加入該第二混合物進行反應，反應過程控制溫度在50℃至80℃之間，持續攪拌2小時後以得到第一混合物。
將前述第一混合物以減壓蒸餾除去反應產生的水約129毫升同時回收甲苯，接著持續乾燥直至該第一混合物含水率低於2000ppm，冷卻至室溫後得到一粗產物，將該粗產物置入氣流式超微粉高速粉碎機(型號為RT-25)進行解碎以得到1587克粉末狀產物，即為實施例1之丙烯酸鋅鹽組成物。以前述方式分析實施例1之丙烯酸鋅鹽組成物的特性得到丙烯酸鋅有效含量：92.3%；灰份值：36.7%；粒徑：D50為6.42微米，D90為21.0微米；色相：WI為65.5，YI為-1.8；導熱粉體含量：0.367%。
實施例2
本實施例係大致上採用如前述實施例1所述之製法製備丙烯酸鋅鹽組成物，其不同之處在於：於實施例2中，係選用12.19克石墨烯(購自台灣安固強公司且含碳量為99%以上、灰份值小於或等於0.5重量百分比、層數為10至20層之多層還原氧化石墨烯)作為導熱粉體，最終得到1577克粉末狀產物，即為實施例2之丙烯酸鋅鹽組成物。以前述方式分析實施例2之丙烯酸鋅鹽組成物的特性得到丙烯酸鋅有效含量：91.2%；灰份值：36.8%；粒徑：D50為5.66微米，D90為17.9微米；色相：WI為55.0，YI為-2.0；導熱粉體含量：0.773%。
實施例3
本實施例係大致上採用如前述實施例1所述之製法製備丙烯酸鋅鹽組成物，其不同之處在於：於實施例3中，係選用24.57克石墨烯(購自台灣安固強公司且含碳量為99%以上、灰份值小於或等於0.5重量百分比、層數為10至20層之多層還原氧化石墨烯)作為導熱粉體，最終得到1600克粉末狀產物，即為實施例3之丙烯酸鋅鹽組成物。以前述方式分析實施例3之丙烯酸鋅鹽組成物的 特性得到丙烯酸鋅有效含量：91.8%；灰份值：36.8%；粒徑：D50為7.41微米，D90為20.8微米；色相：WI為50.8，YI為-2.5；導熱粉體含量：1.54%。
實施例4
本實施例係大致上採用如前述實施例1所述之製法製備丙烯酸鋅鹽組成物，其不同之處在於：於實施例4中，係選用32.92克石墨烯(購自台灣安固強公司且含碳量為99%以上、灰份值小於或等於0.5重量百分比、層數為10至20層之多層還原氧化石墨烯)作為導熱粉體，最終得到1605克粉末狀產物，即為實施例4之丙烯酸鋅鹽組成物。以前述方式分析實施例4之丙烯酸鋅鹽組成物的特性得到丙烯酸鋅有效含量：90.4%；灰份值：36.2%；粒徑：D50為7.47微米，D90為22.6微米；色相：WI為49.6，YI為-3.0；導熱粉體含量：2.05%。
實施例5
本實施例係大致上採用如前述實施例1所述之製法製備丙烯酸鋅鹽組成物，其不同之處在於：於實施例5中，係選用139.3克石墨烯(購自台灣安固強公司且含碳量為99%以上、灰份值小於或等於0.5重量百分比、層數為10至20層之多層還原氧化石墨烯)作為導熱粉體，最終得到1752克粉末狀產物，即為實施例5之丙烯酸鋅鹽組成物。以前述方式分析實施例5之丙烯酸鋅鹽組成物的特性得到丙烯酸鋅有效含量：86.9%；灰份值：36.8%；粒徑：D50為8.43微米，D90為20.7微米；色相：WI為33.0，YI為-2.9；導熱粉體含量：7.95%。
實施例6
選用5.83克石墨烯(購自台灣安固強公司且含碳量為60%至80%、灰份值小於或等於2.5重量百分比、層數為3至10層之薄層還原氧化石墨烯)作為導熱粉體置入6公升的不鏽鋼反應槽中，同時再於其中加入2000毫升甲苯、1048克(14.55莫耳)丙烯酸、586.4克(7.24莫耳)氧化鋅、102.3克(0.36莫耳)硬 脂酸以及4.8克矽油，攪拌均勻後加熱至50±5℃進行反應，反應過程控制溫度在50℃至80℃之間，持續攪拌2小時後到第一混合物。
將該第一混合物以減壓蒸餾除去反應產生的水約129毫升同時回收甲苯，接著持續乾燥直至該第一混合物含水率低於2000ppm，冷卻至室溫後得到一粗產物，再將該粗產物置入氣流式超微粉高速粉碎機(型號為RT-25)進行解碎以得到1587克粉末狀產物，即為實施例6之丙烯酸鋅鹽組成物。以前述方式分析實施例6之丙烯酸鋅鹽組成物的特性得到丙烯酸鋅有效含量：92.3%；灰份值：36.7%；粒徑：D50為7.85微米，D90為20.3微米；色相：WI為59.4，YI為-1.3；導熱粉體含量：0.367%。
實施例7
本實施例係大致上採用如前述實施例6所述之製法製備丙烯酸鋅鹽組成物，其不同之處在於：於實施例7中，係選用12.19克石墨烯(購自台灣安固強公司且含碳量為99%以上、灰份值小於或等於0.5重量百分比、層數為10至20層之多層還原氧化石墨烯)作為導熱粉體，最終得到1624克粉末狀產物，即為實施例7之丙烯酸鋅鹽組成物。以前述方式分析實施例7之丙烯酸鋅鹽組成物的特性得到丙烯酸鋅有效含量：91.65%；灰份值：37.2%；粒徑：D50為10.1微米，D90為22.7微米；色相：WI為64.46，YI為-2.37；導熱粉體含量：0.751%。
實施例8
本實施例係大致上採用如前述實施例6所述之製法製備丙烯酸鋅鹽組成物，其不同之處在於：於實施例8中，係選用12.19克鱗片石墨(購自中國青島天和達且含碳為99.48%、灰份值為0.52%以及粒徑D90為12.27微米之鱗片石墨)作為導熱粉體，最終得到1626克粉末狀產物，即為實施例8之丙烯酸鋅鹽組成物。以前述方式分析實施例8之丙烯酸鋅鹽組成物的特性得到丙烯酸鋅有 效含量：91.39%；灰份值：37.13%；粒徑：D50為18微米，D90為29.8微米；色相：WI為62.12，YI為-2.29；導熱粉體含量：0.750%。
實施例9
本實施例係大致上採用如前述實施例6所述之製法製備丙烯酸鋅鹽組成物，其不同之處在於：於實施例9中，係選用403.3克石墨烯(購自台灣安固強公司且含碳量為99%以上、灰份值小於或等於0.5重量百分比、層數為10至20層之多層還原氧化石墨烯)作為導熱粉體，最終得到1936克粉末狀產物，即為實施例9之丙烯酸鋅鹽組成物。以前述方式分析實施例9之丙烯酸鋅鹽組成物的特性得到丙烯酸鋅有效含量：78.9%；灰份值：34.6%；粒徑：D50為8.64微米，D90為23.9微米；色相：WI為25.8，YI為-2.75；導熱粉體含量：20.8%。
實施例10
選用13.3克石墨烯(購自台灣安固強公司且含碳量為99%以上、灰份值小於或等於0.5重量百分比、層數為10至20層之多層還原氧化石墨烯)作為導熱粉體置入6公升的不鏽鋼反應槽中，同時再於其中加入2000毫升環己烷、1252克(14.55莫耳)甲基丙烯酸、586.4克(7.24莫耳)氧化鋅以及4.8克矽油，攪拌均勻後加熱至50±5℃進行反應，反應過程控制溫度在50℃至80℃之間，持續攪拌2小時後到第一混合物。
將該第一混合物以減壓蒸餾除去反應產生的水約129毫升同時回收環己烷，接著持續乾燥直至該第一混合物含水率低於2000ppm，冷卻至室溫後得到一粗產物，再將該粗產物置入氣流式超微粉高速粉碎機(型號為RT-25)進行解碎以得到1794克粉末狀產物，即為實施例10之甲基丙烯酸鋅鹽組成物。以前述方式分析實施例10之甲基丙烯酸鋅鹽組成物的特性得到甲基丙烯酸鋅有效含量：96.14%；灰份值：31.65%；粒徑：D50為8.7微米，D90為24.6微米；色相：WI為49.28，YI為4.14；導熱粉體含量：0.74%。
比較例1
選用6公升的不鏽鋼反應槽，並於其中加入2000毫升甲苯、1048克(14.55莫耳)丙烯酸、586.4克(7.24莫耳)氧化鋅、102.3克(0.36莫耳)硬脂酸以及4.8克矽油，攪拌均勻後加熱至50±5℃進行反應，反應過程控制溫度在50℃至80℃之間，持續攪拌2小時後到一混合物。
將該混合物以減壓蒸餾除去反應產生的水約129毫升同時回收甲苯，接著持續乾燥直至該混合物含水率低於2000ppm，冷卻至室溫後得到一粗產物，再將該粗產物置入氣流式超微粉高速粉碎機(型號為RT-25)進行解碎以得到1581克粉末狀產物，即為比較例1之丙烯酸鋅鹽組成物。以前述方式分析比較例1之丙烯酸鋅鹽組成物的特性得到丙烯酸鋅有效含量：91.6%；灰份值：36.0%；粒徑：D50為7.55微米，D90為20.1微米；色相：WI為91.6，YI為-0.27。
比較例2
選用6公升的不鏽鋼反應槽，並於其中加入2000毫升環己烷、1252克(14.55莫耳)甲基丙烯酸、586.4克(7.24莫耳)氧化鋅以及4.8克矽油，攪拌均勻後加熱至50±5℃進行反應，反應過程控制溫度在50℃至80℃之間，持續攪拌2小時後到一混合物。
將該混合物以減壓蒸餾除去反應產生的水約129毫升同時回收甲苯，接著持續乾燥直至該混合物含水率低於2000ppm，冷卻至室溫後得到一粗產物，再將該粗產物置入氣流式超微粉高速粉碎機(型號為RT-25)進行解碎以得到1788.9克粉末狀產物，即為比較例2之甲基丙烯酸鋅鹽組成物。以前述方式分析比較例2之甲基丙烯酸鋅鹽組成物的特性得到甲基丙烯酸鋅有效含量：97.65%；灰份值：32.36%；粒徑：D50為7.8微米，D90為37.9微米；色相：WI為89.85，YI為1.95。
藉由上述實施例1至10及比較例1至2製備丙烯酸鋅鹽組成物的過程可知，其主要差異在於製備過程中是否加入石墨烯或鱗片石墨作為導熱粉體。各實施例與比較例對於導熱粉體的差異比較請參閱表1所示。
Figure 109121700-A0305-02-0020-3
為證實本發明的丙烯酸金屬鹽組成物於儲存或運送的過程中有較佳的穩定性、分散性及抗沾粘性，以下以試驗例1模擬丙烯酸金屬鹽組成物於儲存或運送過程中受到重壓後的影響；以試驗例2直接觀察丙烯酸金屬鹽組 成物於微觀下的型態，以評估其分散性；以試驗例3模擬丙烯酸金屬鹽組成物在加料器中輸送的過程，以觀察其於輸送完成後對金屬設備的抗沾粘性。另外，以試驗例4呈現丙烯酸金屬鹽組成物之導熱係數；以試驗例5藉由光學顯微鏡觀察導熱粉體在丙烯酸金屬鹽組成物中分散性。
試驗例1：丙烯酸金屬鹽組成物重壓測試
本試驗例以實施例2、8以及9與比較例1之丙烯酸鋅鹽組成物進行測試。具體步驟為於前述不同組別之丙烯酸鋅鹽組成物中取3包重量為100克之樣品分別置於尺寸為10公分×10公分的鋁箔袋中，擠出鋁箔袋中的空氣後進行熱封，接著，將4公斤重的法蘭(flange)置於熱封後的鋁箔袋上並置於50℃的烘箱中，藉以模擬丙烯酸金屬鹽組成物在運送或儲存過程中可能受到的重壓及溫度條件。試驗例1的測試時間以月為單位，各組別於重壓一個月、兩個月以及三個月的外觀狀態列於表2中。
Figure 109121700-A0305-02-0021-4
由表1之結果可知，相較於未加入導熱粉體之比較例1組別，實施例2、8及9的組別由於在丙烯酸鋅鹽組成物中含有導熱粉體，而明顯於儲存或運送的過程中有較佳的穩定性、分散性，其中，實施例9之丙烯酸鋅鹽組成物中所含導熱粉體的含量最高(20.8wt%)，因此即便重壓三個月後的外觀狀態仍未出現粉體結塊的現象。
試驗例2：丙烯酸金屬鹽組成物型態觀察
使用場發射式掃描式電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscope，FE-SEM；型號為JOEL JSM-6700F)，在放大倍率為2000倍的條件下拍攝實施例2與比較例1之丙烯酸鋅鹽組成物的型態，其結果如圖1A及圖1B所示。
比較圖1A及圖1B可知，實施例2之丙烯酸鋅鹽的組成物形狀分明且無較大的團聚；反觀比較例1之丙烯酸鋅鹽組成物則可觀察到較大的團聚。由此可知，相較於比較例1，實施例2之丙烯酸鋅鹽組成物確實具有更佳的分散性。
試驗例3：丙烯酸金屬鹽組成物對金屬表面之沾粘性評估
將實施例2以及比較例1之丙烯酸鋅鹽組成物置入二軸型螺旋加料器中進行輸送粉料的程序，於輸送程序結束後觀察加料器之金屬構件表面上粉體沾粘、殘留的情況，結果如圖2A以及圖2B所示。
由比較圖2A及圖2B可知，於送粉程序結束後，實施例2之丙烯酸鋅鹽組成物幾乎不會沾粘於金屬構件的表面上，顯示相當少量的粉體殘留；反觀比較例1之丙烯酸鋅鹽組成物，明顯對於金屬構件表面有很高的沾粘性，導致大量粉體殘留於金屬表面上。由此可知，相較於比較例1，實施例2之丙烯酸鋅鹽組成物對於金屬表面具有低沾粘性，不會殘留大量的粉體於金屬表面上。
試驗例4：丙烯酸金屬鹽組成物之導熱係數
本試驗例以多層還原氧化石墨烯(購自台灣安固強公司且含碳量為99%以上、層數為10至20層)、實施例5及比較例1之丙烯酸鋅鹽組成物作為樣品，依據ISO-DIS22007-2.2標準，以Hot Disk熱導係數儀(購自TechMark公司，機型為TPS3500)進行導熱係數的測定。具體步驟為取前述樣品壓成錠狀，隨後以Hot Disk熱導係數儀測定導熱係數，結果列於表3中。
Figure 109121700-A0305-02-0023-5
由表3的結果可知，相較於比較例1之不含導熱粉體的丙烯酸鋅鹽組成物，實施例5之丙烯酸金鹽組成物由於含有一定比例的導熱粉體(石墨烯)，其導熱係數顯著地提升約2.5倍，且接近多層還原氧化石墨烯所具有的導熱係數。
試驗例5：導熱粉體於丙烯酸金屬鹽組成物中之分散性評估
本試驗例以多層還原氧化石墨烯(購自台灣安固強公司且含碳量為99%以上、層數為10至20層)、實施例2之丙烯酸鋅鹽組成物以及比較例1之丙烯酸鋅鹽組成物且外加前述多層還原氧化石墨烯等三個組別作為樣品進行測試。本試驗例有兩種評估分散性的方法：評估方法(1)係取6毫克前述樣品分別 以250毫克矽油混合，並於攪拌均勻後以光學顯微鏡進行觀察，在燈光亮度為最亮的條件下，選擇所觀察到黑色片狀物(代表導熱粉體之聚集體)中片徑為前五大之數值並將其平均值後記錄；評估方法(2)係以雷射粒徑分析，在樣品透過超音波震盪1分鐘分散於乙醇中後，紀錄其粒徑D90及D50。前述評估方法(1)及(2)之結果列於表4中。
Figure 109121700-A0305-02-0024-7
由表4之結果可知，針對評估方法(1)的結果，實施例2中的黑色片狀物具有最低的平均片徑，即含有最小尺寸的導熱粉體之聚集體，代表在實施例2中的導熱粉體具有良好的分散性，此外，亦可從前五大片徑結果觀察到，實施例2具有較低的片徑大小，且黑色片狀物之間的片徑大小亦較為接近，據此也可顯示其具有良好的分散性。另外，針對評估方法(2)的結果，實施 例2同樣具有最低的粒徑D90以及粒徑D50，因此亦可證實其具有良好的分散性。
樹脂組成物
進一步將前述之丙烯酸金屬鹽組成物應用於樹脂組成物中，並同時與未添加丙烯酸金屬鹽組成物之組別進行比較，以評估各組別於硬度、比重、最大抗拉強度、斷裂伸長率、撕裂強度、壓縮永久變形、反撥彈性以及色相等特性的差異。前述特性係如下列所述之方法而得。
1.硬度：根據ASTM所訂定的D2240標準，將樣品裁切為厚度至少為6毫米的圓形或方形的試驗片，並使該試驗片的中心距離各邊至少12毫米，針對聚烯烴彈性體之樣品使用shore A硬度計進行量測(廠牌：TECLOCK；型號：GS-709N)；針對發泡彈性體之樣品則使用shore C硬度計(廠牌：TECLOCK；型號：GS-701N TYPE C)進行量測，量測時於23±2℃的溫度下進行測定，以手持方式量測並於1秒內讀取數據，取五次數據之平均值作為測量而得的硬度。
2.比重：根據ASTM所訂定的D792標準，將樣品裁切成尺寸為3×2.5×1公分的試驗片，並置於溫度為23±2℃、濕度為50±10%的環境下至少40小時，再於23±2℃的溫度下以電子式天平(廠牌：Percisa；型號：125A SCS)秤重，取三組重量數據後平均並計算比重(單位：g/cm3)。
3.最大抗拉強度：根據ASTM所訂定的D412標準，樣品以模具C型刀具裁切成試驗片，再於23±2℃的溫度環境下使用拉力試驗機(廠牌：高鐵科技；型號：AI-7000S)並以500±50毫米每分鐘的拉伸速度對試驗片進行測定，測定數量為三組，並取三組數據之平均值作為最大抗拉強度(單位：kg/cm2)。
4.斷裂伸長率：根據ASTM所訂定的D412標準，將樣品以模具C型刀具裁切成試驗片，再於23±2℃的溫度環境下使用拉力試驗機(廠牌：高鐵科技；型 號：AI-7000S)並以500±50毫米每分鐘的拉伸速度對試驗片進行測定，測定數量為三組，並取三組數據之平均值作為斷裂伸長率(單位：%)。
5.撕裂強度：根據ASTM所訂定的D624標準，將樣品以模具C型刀具裁切為厚度為1公分的試驗片，於23±2℃的溫度環境下使用拉力試驗機(廠牌：高鐵科技；型號：AI-7000S)並以500±50毫米每分鐘的拉伸速度對試驗片進行測定，測定數量為三組，並取三組數據之平均值作為撕裂強度(單位：kg/cm)。
6.壓縮永久變形：根據ASTM所訂定的D395標準中的方法B(CB)，將樣品裁切為直徑為29.0±0.5毫米的圓形試驗片，測定前將永久壓縮歪度測定器(廠牌：高鐵科技；型號：GT-7049)及試驗片置於溫度為23±2℃、濕度為50±10%的環境下至少3小時，接著，將試驗片置於永久壓縮歪度測定器中墊塊上並壓縮試驗片至原本樣品厚度的50%，並於23±2℃的溫度下持續壓縮22小時，於釋放壓力30分鐘後測定試驗片的厚度，至少測定2組試驗片，計算其平均值後計算壓縮永久變形，壓縮永久變形的計算公式如下(單位：%)：CB=[(to-ti)/(to-tn)]×100%；CB=壓縮永久變形百分比；to=試驗片初始厚度(original thickness of the specimen)；ti=試驗片最終厚度(final thickness of the specimen)；tn=墊塊厚度(thickness of the space bars used)。
7.反撥彈性：根據ASTM所訂定的D2632-2001(2008)標準，將樣品裁切為厚度為12.5±0.5毫米的試驗片，並使該試驗片的中心距離各邊至少14毫米，接著，於23±2℃的溫度下使用垂直彈性試驗機(廠牌：高鐵科技、型號：GT-7042-V1)，使28克的衝擊錘自40公分的釋放高度落於試驗片上，再以尺規目視讀取衝擊錘的垂直回彈高度，共測定3組試驗片，每片試驗片測定6次，取第4至第6次衝擊錘的垂直回彈高度平均所佔釋放高度的比例(單位：%)。
8.色相：選用HunterLab ColorFlex® EZ色差計進行量測發泡彈性體不含外皮之白度、黃度以及亮度，每個樣品測試三次取其平均值，得到平均白度(WI值)、平均黃度(YI值)以及平均亮度(L*值)。
試驗例6：丙烯酸金屬鹽組成物之輔助交聯性測試
本試驗例係以實施例2及比較例1之丙烯酸鋅鹽組成物進行輔助交聯性測試。測時所採用的樹脂組成物樣品的配方以及製作係下所述，以順丁二烯橡膠(品號為BR40並購自台灣奇美公司)為100重量百分比作為基準，丙烯酸金屬鹽組成物之用量為29重量百分比，氧化鋅之用量為18重量百分比，過氧化二異丙苯之用量為1.5重量百分比，隨後以塑譜儀將前述原料混練均勻，過程控制溫度在45℃至65℃，至混料均勻後，秤取其中之6克以密閉型硫變儀(廠商：曄中、型號：EKT-2000S)進行硫化曲線分析(操控參數為170℃/10分鐘/擺動角度為0.5°)，並紀錄最低轉矩(ML)、最高轉矩(MH)、焦燒時間(Ts2)和硫變時間(Tc90)，列於下表5中。
Figure 109121700-A0305-02-0027-8
由表5的結果可知，實施例2之丙烯酸鋅鹽組成物中即便含有石墨烯作為導熱粉體仍不影響硫化的進行，顯示實施例2之丙烯酸鋅鹽組成物同樣具有良好輔助交聯的特性。
實施例11至21：樹脂組成物
以下實施例之「樹脂組成物」之原料，包括共聚物(A)、不飽和脂肪族聚烯烴(B)、有機過氧化物(C)、丙烯酸金屬鹽組成物(D)、助劑(E)和發泡劑(F)。另外，所述樹脂組成物中可另包含填料(G)。
其中，該共聚物(A)可選用乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(A1)(購自台灣聚合公司；商品名：EVATHENE UE-634)；該不飽和脂肪族聚烯烴(B)可選用：三元乙丙橡膠(B1)(購自DOW；商品名：Nordel IP 4570)、順丁二烯橡膠(B2)(購自台灣奇美；商品名：BR40)或其混合物；該有機過氧化物(C)可選用過氧化二異丙苯(C1)(購自鈞泰化工公司；商品名：ACEOX DCP)；該丙烯酸金屬鹽組成物(D)可選用前述實施例1至10之丙烯酸金屬鹽組成物；該助劑(E)可選用：硬脂酸(E1)、硬脂酸鋅(E2)、氧化鋅(E3)或其混合物；該發泡劑(F)可選用偶氮二甲醯胺(F1)(購自鈞泰化工公司；商品名：ACEOX AC3000)；該填料(G)可選用碳酸鈣(G1)。
首先，將共聚物(A)、不飽和脂肪族聚烯烴(B)、丙烯酸金屬鹽組成物(D)和助劑(E)加入捏合機(廠牌：利拿機械；型號：KD-3-20)中，以60℃至100℃的溫度、40rpm的轉速熔融混煉5分鐘，再加入有機過氧化物(C)和發泡劑(F)，並於80℃至100℃的溫度、40rpm的轉速熔融混煉5分鐘，形成一樹脂組成物。
於實施例11至21之樹脂組成物中，以不飽和脂肪族聚烯烴(B)用量為100重量份(又稱100phr)且其他物料用量以相對重量份表示，其中助劑(E)之硬脂酸(E1)、硬脂酸鋅(E2)以及氧化鋅(E3)之用量分別固定為0.88重量份、1.36 重量份以及2.24重量份。除了固定用量之助劑以外，實施例11至21之樹脂組成物的中其餘組成的成份以及用量列於下表6中。藉由所述控制配比的方式，得以探討丙烯酸金屬鹽組成物(D)對於樹脂組成物之特性的影響。
比較例3至6以及對照例1：樹脂組成物
比較例3至6以及對照例1大致上採用如實施例11至21的方法製備樹脂組成物，其差異僅在於比較例3至6之樹脂組成物中的丙烯酸金屬鹽組成物(D)係選用前述比較例1與比較例2之丙烯酸鋅鹽組成物；對照例1之樹脂組成物中並未添加丙烯酸金屬鹽組成物(D)。比較例3至6以及對照例1之樹脂組成物的組成成份以及各成份的用量亦列於下表6中。
Figure 109121700-A0305-02-0029-9
Figure 109121700-A0305-02-0030-10
實施例19A至21A以及比較例5A、6A：聚烯烴彈性體
選用實施例19至21以及比較例5、6之不含發泡劑的樹脂組成物，經雙滾輪混合機(廠牌：旭豐，型號：HF-2RM)壓延成膠片。
接著，將前述不含發泡劑的膠片取樣32克置於厚度為2毫米、長度為120毫米、寬度為120毫米之金屬模具的中心位置，再於165±5℃的溫度、100±5kg/cm2的壓力下加熱10分鐘，即可製得實施例19A至21A以及比較例5A、6A之聚烯烴彈性體。
實施例11A至18A、比較例3A、4A以及對照例1A：發泡彈性體
選用實施例11至18、比較例3、4以及對照例1之含發泡劑的樹脂組成物，經造粒機(廠牌：利拿機械，型號：KD-FR-50)切成長度約為3毫米的膠粒或經雙滾輪混合機(廠牌：旭豐，型號：HF-2RM)壓延成膠片。
接著，將前述製得的膠粒或膠片，取樣42克置入厚度為8毫米、長度為120毫米、寬度為50毫米的金屬模具中，於165±5℃的溫度、160±10 kg/cm2的壓力下加熱10至20分鐘，可依序製得實施例11A至18A、比較例3A、4A以及對照例1A之發泡彈性體。
前述實施例19A至21A以及比較例5A、6A之聚烯烴彈性體以及實施例11A至18A、比較例3A、4A以及對照例1A之發泡彈性體皆經前述方法測試後得到硬度、比重、最大抗拉強度、斷裂伸長率、撕裂強度、壓縮永久變形、反撥彈性以及色相等結果，並列於表7中。此外，為便於評估本創作之丙烯酸金屬鹽組成物中所含導熱粉體之含量對樹脂組成物特性的影響，表7中亦列出導熱粉體在樹脂組成物中的含量(於表7中簡稱導熱粉體含量[樹脂])，其計算方式為丙烯酸金屬鹽組成物(D)之重量乘上表1所列導熱粉體之含量，再除以樹脂組成物之總重，其單位以百萬分點(ppm)表示。
Figure 109121700-A0305-02-0031-11
Figure 109121700-A0305-02-0032-12
Figure 109121700-A0305-02-0033-13
首先，實施例11A至17A、比較例3A皆為以三元乙丙橡膠(B1)作為不飽和脂肪族聚烯烴(B)且有添加發泡劑的組別，其組成成分除了丙烯酸金屬鹽組成物之外，其他成分皆控制為相同，因此該等組別的結果差異可推斷為來自於所添加丙烯酸金屬鹽組成物的成分以及用量不同。針對發泡彈性體之最大抗拉強度以及撕裂強度等機械性能的評估，請參閱表7中實施例11A至16A以及比較例3A之發泡彈性體的最大抗拉強度以及撕裂強度的測試結果，相較於比較例3A之最大抗拉強度以及撕裂強度分別為16.6kg/cm2以及9.58kg/cm，實施例11A至16A之最大抗拉強度以及撕裂強度顯然有相當程度的提升。由此可知，實施例11A至16A之發泡彈性體由於含有本發明之含有導熱粉體的丙烯酸金屬鹽組成物，因此呈現出較佳的最大抗拉強度以及撕裂強度，即具有提升機械強度之功效。此外，再參看實施例17A，其係額外再添加碳酸鈣作為填料的組別，從表7中最大抗拉強度以及撕裂強度的實驗結果同樣可以觀察到實施例17A的最大抗拉強度以及撕裂強度仍然明顯優於比較例3A。
實施例18A以及比較例4皆為以順丁二烯橡膠(B2)作為不飽和脂肪族聚烯烴(B)且有添加發泡劑的組別，其組成成分除了丙烯酸金屬鹽組成物之外，其他成分皆控制為相同，因此該等組別的結果差異可推斷為來自於所添加丙烯酸金屬鹽組成物的成分以及用量不同。從表7的實驗結果可知，相較於比 較例4A之最大抗拉強度以及撕裂強度分別為13.4kg/cm2以及7.5kg/cm，實施例18A之最大抗拉強度以及撕裂強度為13.5kg/cm2以及8.2kg/cm，亦顯示機械性能有所提升，不僅如此，實施例18A的壓縮永久變形為13.5%，也優於比較例4A的壓縮永久變形(15.1%)。
另外，請參看實施例11A至13A以及比較例3A之色相測試結果。一般而言，當石墨烯、鱗片石墨或其組合作為導熱粉體添加於樹脂組成物中時，應可預期其白度(WI)會隨之降低，然而，根據實施例11A至13A以及比較例3A之WI的結果可以發現，當導熱粉體以特定含量存在於樹脂組成物中時，其意外地能進一步夠產生返白的效果，不僅如此，進一步比較實施例11A至13A以及比較例3A之黃度(YI)以及亮度(L*)的結果，其顯示樹脂組成物中具有特定含量之導熱粉體還能同時具有降低黃度以及產生霧面質感的效果。也就是說，有特定導熱粉體含量之丙烯酸金屬鹽組成物應用於樹脂組成物中，能夠進一步提供返白、去黃光與霧面的功效，因而有良好的外觀與質感。
另一方面，實施例19A至21A以及比較例5A、6A亦為以三元乙丙橡膠(B1)作為不飽和脂肪族聚烯烴(B)但未添加發泡劑的組別，其組成成分除了丙烯酸金屬鹽組成物之外，其他成分皆控制為相同，因此該等組別的結果差異可推斷為來自於所添加丙烯酸金屬鹽組成物的成分不同。根據表7中實施例19A至21A以及比較例5A、6A的結果可知，相較於添加未含有導熱粉體之丙烯酸金屬鹽組成物之比較例5A、6A，實施例19A至21A之聚烯烴彈性體在最大抗拉強度皆有明顯的提升，由此顯示本發明之含有導熱粉體的丙烯酸金屬鹽組成物應用於未經發泡之樹脂組成物中亦具有提升機械強度的功效。此外，進一步針對實施例19A、20A以及比較例5A於試片三處不同位置的最大抗拉強度測試結果，相較於比較例5A(分別為106.8kg/cm2、83.6kg/cm2、127.1kg/cm2，平均為105.8kg/cm2)，實施例19A(分別為126.2kg/cm2、116.7kg/cm2、123.4 kg/cm2，平均為122.1kg/cm2)以及實施例20A(分別為137.1kg/cm2、137.6kg/cm2、132.4kg/cm2，平均為135.7kg/cm2)在不同位置的最大抗拉強度有較高的一致性，顯示添加本發明之含有導熱粉體的丙烯酸金屬鹽組成物還同時具有平均地提升機械強度的功效。
試驗例7：發泡彈性體之泡孔分散性觀察
使用場發射式掃描式電子顯微鏡(型號為JOEL JSM-6700F)，在放大倍率為100倍的條件下拍攝實施例12A與比較例3A之發泡彈性體，其結果如圖3A至圖3C以及圖3D至圖3F所示，其中，圖3A至圖3C分別對應至實施例12A之發泡彈性體的上、中、下三個部份；圖3D至圖3F分別對應至比較例3A之發泡彈性體的上、中、下三個部份。
由圖3A至圖3C可觀察到，實施例12A之發泡彈性體在上、中、下三個部份的泡孔數量以及分布都相當近似，即顯示出泡孔在實施例12A之發泡彈性體中具有良好的分散性；反觀圖3D至3F，比較例3A之發泡彈性體在上、中、下三個部份的泡孔數量以及分布存在明顯差異，尤其，圖3D的泡孔數量明顯多於圖3F的泡孔數量，由此可知，實施例12A之發泡彈性體確實具有良好的泡孔分散均勻性，即透過添加含有石墨烯或鱗片石墨之丙烯酸金屬鹽組成物於樹脂組成物中並製成發泡彈性體，確實能夠改善發泡彈性體中泡孔的分散均勻性。
Figure 01_image001

Claims (19)

  1. 一種丙烯酸金屬鹽組成物，其係由包含以下步驟的製法所製備而成：步驟(a)：令一丙烯酸、一二價金屬氧化物以及一導熱粉體在一非極性溶劑中於30℃至100℃的溫度下進行反應，以獲得一第一混合物；以及步驟(b)：去除該第一混合物中的溶劑，以獲得該丙烯酸金屬鹽組成物；該丙烯酸金屬鹽組成物包括：一丙烯酸金屬鹽，其如式(I)所示；
    Figure 109121700-A0305-02-0036-14
     於式(I)中，M2+為鋅離子、鎂離子或鈣離子，R1為氫基或碳數1至6的飽和烷基；以及該導熱粉體，其為石墨烯、鱗片石墨或其組合，且以該丙烯酸金屬鹽組成物之總重為基準，該導熱粉體之含量係0.3重量百分比至25重量百分比；其中，該石墨烯包括含碳量在40%以上且層數為3層至30層之還原氧化石墨烯；該鱗片石墨包括含碳量在95%以上之鱗片石墨。
  2. 如請求項1所述之丙烯酸金屬鹽組成物，其中，以該丙烯酸金屬鹽組成物之總重為基準，該導熱粉體之含量係0.3重量百分比至8重量百分比。
  3. 如請求項2所述之丙烯酸金屬鹽組成物，其中，以該丙烯酸金屬鹽組成物之總重為基準，該導熱粉體之含量係0.3重量百分比至2重量百分比。
  4. 如請求項1所述之丙烯酸金屬鹽組成物，其中，該石墨烯包括含碳量在60%以上且層數為3層至20層之還原氧化石墨烯；該鱗片石墨包括含碳量在98%以上之鱗片石墨。
  5. 一種丙烯酸金屬鹽組成物的製法，其包含以下步驟：步驟(a)：令一丙烯酸、一二價金屬氧化物以及一導熱粉體在一非極性溶劑中於30℃至100℃的溫度下進行反應，以獲得一第一混合物；以及步驟(b)：去除該第一混合物中的溶劑，以獲得該丙烯酸金屬鹽組成物；其中，該丙烯酸金屬鹽組成物包括：一丙烯酸金屬鹽，其如式(I)所示；
    Figure 109121700-A0305-02-0037-15
     於式(I)中，M2+為鋅離子、鎂離子或鈣離子，R1為氫基或碳數1至6的飽和烷基；以及該導熱粉體；該導熱粉體為石墨烯、鱗片石墨或其組合，且以該丙烯酸金屬鹽組成物之總重為基準，該導熱粉體之含量係0.3重量百分比至25重量百分比。
  6. 如請求項5所述之丙烯酸金屬鹽組成物的製法，其中，該步驟(a)更包含以下步驟： 步驟(a1)：混合該丙烯酸以及該導熱粉體，以獲得一第二混合物；以及步驟(a2)：令該第二混合物以及該二價金屬氧化物在該非極性溶劑中於30℃至100℃的溫度下進行反應，以獲得該第一混合物。
  7. 如請求項5或6所述之丙烯酸金屬鹽組成物的製法，其中，該第一混合物更包含一添加劑，該添加劑包含抗氧化劑、阻聚劑、耐熱劑、滑劑、界面活性劑或其組合，且以該丙烯酸金屬鹽組成物之總重為基準，該添加劑的含量為0.02重量百分比至10重量百分比。
  8. 如請求項5或6所述之丙烯酸金屬鹽組成物的製法，其中，該丙烯酸以及該二價金屬氧化物的莫耳比例為1.4：1至2.1：1。
  9. 如請求項5或6所述之丙烯酸金屬鹽組成物的製法，其中，該非極性溶劑包含苯、甲苯、二甲苯、環己烷、己烷、庚烷或辛烷。
  10. 一種樹脂組成物，其包含一不飽和脂肪族聚烯烴以及一如請求項1至4中任一項所述之丙烯酸金屬鹽組成物。
  11. 如請求項10所述之樹脂組成物，其中，以該不飽和脂肪族聚烯烴之用量為100重量份，該丙烯酸金屬鹽組成物之用量為0.1重量份至30重量份。
  12. 如請求項10所述之樹脂組成物，其中，該不飽和脂肪族聚烯烴係選自由三元乙丙合成橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠及其混合物所構成的群組。
  13. 如請求項10所述之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物更包含一共聚物，其中，該共聚物包含一乙烯共聚物、一聚烯烴嵌段共聚物或其組合。
  14. 如請求項13所述之樹脂組成物，其中，該乙烯共聚物係選自由乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、聚乙烯、乙烯/α-烯烴共聚 物、乙烯/α-烯烴非共軛二烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物及其混合物所構成的群組。
  15. 如請求項10所述之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物更包含一有機過氧化物，其中，該有機過氧化物包含烷基過氧化物、二烷基過氧化物、芳香基過氧化物、過氧化酸酯、過氧化縮酮、醯基過氧化物或過氧化二碳酸酯。
  16. 如請求項10至15中任一項所述之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物更包含一發泡劑，其中，該發泡劑包含偶氮化合物、亞硝基化合物或磺醯肼類化合物。
  17. 一種聚烯烴彈性體，其係由如請求項10至15中任一項所述之樹脂組成物製備而得。
  18. 一種發泡彈性體，其係由如請求項10至16中任一項所述之樹脂組成物製備而得。
  19. 如請求項18所述之發泡彈性體，其中，該發泡彈性體作為建築材料、車用材料、緩衝材料、防震材料、包裝材料、運動護墊材料或鞋用材料。
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CN110684244A (zh) * 2019-10-12 2020-01-14 福建五持恒科技发展有限公司 一种石墨烯天然橡胶发泡高分子复合材料及其制备方法

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