CN110964231A - 一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料及其制备方法、功能化石墨烯补强丁腈橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料，包括不饱和羧酸金属盐和复合在所述不饱和羧酸金属盐表面的氧化石墨烯。本发明将不饱和羧酸金属盐与氧化石墨烯进行复合，得到了不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料。该复合材料为具有微米级别的片状复合材料，大小均一，形貌规整，氧化石墨烯复合在不饱和羧酸金属盐表面，形成氧化石墨烯复合不饱和羧酸金属盐片的复合结构。本发明将氧化石墨烯与不饱和羧酸金属盐复合，提高了氧化石墨烯与橡胶的相容性，有利于氧化石墨烯均匀分散，保持氧化石墨烯的片层结构，解决了石墨烯类材料在橡胶基体中易团聚难分散的问题，同时还未引入额外的改性材料，降低了对橡胶复合材料可能存在的风险性。

Description

一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料及其制备方法、 功能化石墨烯补强丁腈橡胶

技术领域

本发明属于石墨烯类复合材料技术领域，涉及一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料、橡胶复合材料，尤其涉及一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料及其制备方法、功能化石墨烯补强丁腈橡胶。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性；石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点，特别是石墨烯的优异性能为发展高性能、多功能聚合物纳米复合材料现实了极大的前景。

在诸多聚合物材料中，橡胶材料是非常重要的一类，近几年，含有石墨烯类材料的橡胶产品已逐渐有相关报道，然而在实际应用中，石墨烯或者氧化石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，如石墨烯比表面积非常大，片层间由于范德华力的作用以及π-π电子相互作用，很容易叠合团聚，难以在橡胶基体中均匀分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开，而填料在橡胶当中的分散性是制备高性能橡胶复合材料的关键，若填料分散性很差，则难以具备良好的使用价值。因此解决石墨烯在橡胶基体中的分散性，成为制备石墨烯/橡胶复合材料的关键。

现有的技术主要分为乳液共混、溶液共混和机械共混等几种。乳液共混法使用的胶乳为合成过程中的中间品，内有未反应的单体需剔除，还需加防老剂、凝聚剂等工序，过程复杂。而溶液共混法需使用有机溶剂，增加了溶剂脱除环节，成本高，带来环境污染。机械共混法则直接加入氧化石墨烯或石墨烯，但易团聚，分散性不好，且石墨烯易吸附气体，与橡胶基体相容性差；对石墨烯进行改性则需引入额外的物质，残留在橡胶中可能会影响橡胶的性能。

因此，如何得到一种方式使得石墨烯可以均匀分散在橡胶中，更好的提高橡胶复合材料的性能，已成为行业内诸多一线生产研发人员和业内厂商亟待解决的重要问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料、橡胶复合材料，特别是一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料补强的丁腈橡胶，本发明将不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料作为填料增强橡胶材料，大大提高了石墨烯在橡胶基体中的相容性，促进石墨烯的良好分散，增强了橡胶材料的力学性能。

本发明提供了一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料，包括不饱和羧酸金属盐和复合在所述不饱和羧酸金属盐表面的氧化石墨烯。

优选的，所述不饱和羧酸金属盐为片状不饱和羧酸金属盐；

所述氧化石墨烯的厚度为0.1～0.5nm；

所述氧化石墨烯与所述不饱和羧酸金属盐的质量比为1：(1～100)；

所述不饱和羧酸金属盐包括可溶性不饱和羧酸金属盐。

优选的，所述不饱和羧酸金属盐和所述氧化石墨烯之间存在化学键连；

所述不饱和羧酸金属盐中的不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、戊二烯酸、己二烯酸和2,5-二甲基-2,4-己二烯酸中的一种或多种；

所述不饱和羧酸金属盐中的金属包括锌、镁和铝中的一种或多种；

所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的片径为2～20μm；

所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的厚度为30～80nm；

所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料还具有不饱和羧酸金属盐- 氧化石墨烯的层状叠加结构。

本发明还提供了一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯分散液、可溶性金属盐和水经过混合后，得到混合液；

2)将上述步骤得到的混合液、可溶性不饱和羧酸和碱溶液再次混合后，进行反应，得到不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料。

优选的，所述氧化石墨烯分散液的固含量为0.5％～1％；

所述可溶性金属盐包括可溶性金属氯化物、可溶性金属硫酸盐、可溶性金属硝酸盐和可溶性金属乙酸盐中的一种或多种；

所述氧化石墨烯与所述可溶性金属盐的质量比为1：(3～30)；

所述氧化石墨烯与所述水的质量比为1：(150～500)；

所述混合的方式为超声搅拌混合；

所述混合的时间为30～120min。

优选的，所述可溶性不饱和羧酸与所述可溶性金属盐的摩尔比为(2.5～4)： 1；

所述碱溶液的浓度为20％～40％；

所述反应的pH值为7～8；

所述反应的温度为60～100℃；

所述反应的时间为90～150min；

所述反应后还包括后处理步骤。

优选的，所述再次混合的具体步骤为：

将可溶性不饱和羧酸和碱溶液缓慢加入上述步骤得到的混合液中，并搅拌均匀；

所述缓慢加入的速度为0.2～0.5mL/s。

本发明还提供了一种橡胶复合材料，由包括以下原料制得：

所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料为上述技术方案任意一项所述的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料。

优选的，所述橡胶包括丁腈橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种或多种；

所述其他助剂包括硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡中的一种或多种；

所述硫化剂的加入量为0.5～3重量份；

所述增塑剂的加入量为7～8重量份；

所述防老剂的加入量为1～3重量份；

所述促进剂的加入量为2～5重量份；

所述微晶蜡的加入量为1～3重量份。

优选的，所述硫化剂包括硫磺类硫化剂、硫黄给予体类硫化剂、金属氧化物硫化剂和有机过氧化物类硫化剂中的一种或多种；

所述增塑剂包括邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂和聚酯类增塑剂中的一种或多种；

所述防老剂包括防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂BLE、防老剂MB、防老剂D和防老剂124中的一种或多种；

所述促进剂包括促进剂DM、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂NS和促进剂M中的一种或多种。

本发明提供了一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料，包括不饱和羧酸金属盐和复合在所述不饱和羧酸金属盐表面的氧化石墨烯。与现有技术相比，本发明针对现有石墨烯复合橡胶基体，由于石墨烯易叠合团聚，难以在橡胶基体中均匀分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开，而且石墨烯易吸附气体，与橡胶基体相容性差，额外进行改性则需引入额外的物质，残留在橡胶中可能会影响橡胶的性能等等诸多桎梏。

本发明创造性的将不饱和羧酸金属盐与氧化石墨烯进行复合，得到了不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料。该复合材料为具有微米级别的片状复合材料，大小均一，形貌规整，氧化石墨烯复合在不饱和羧酸金属盐表面，形成氧化石墨烯包覆不饱和羧酸金属盐片的包覆或半包覆结构，或是还具有“不饱和羧酸金属盐-氧化石墨烯-不饱和羧酸金属盐”的层状叠加结构；而且不饱和羧酸盐分子中具有离子键和不饱和双键，与氧化石墨烯表面的官能团可以实现化学键作用复合，使得复合材料的结合更紧密，不易打开，有助于在后续橡胶中的稳定应用；同时利用不饱和羧酸金属盐改性氧化石墨烯，氧化石墨烯与不饱和羧酸金属盐的复合提高了氧化石墨烯与橡胶的相容性，有利于氧化石墨烯的均匀分散，并保持氧化石墨烯的片层结构，解决了石墨烯类材料在橡胶基体中易团聚难分散的问题，同时还并未引入额外的改性材料，降低了对最终橡胶材料可能存在的风险性。

本发明提供的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料在橡胶改性、增强方面，能够明显提高提高材料的力学性能。其中，不饱和羧酸盐是在橡胶材料的硫化促进中具有广泛应用前景的活性反应型填料，由于不饱和羧酸盐分子中具有离子键和不饱和双键，可在橡胶基体中原位生成纳米粒子，所以其在橡胶改性、增强方面能够明显提高提高材料的力学性能。而且利用不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料作为填料，一方面利用不饱和羧酸金属盐在橡胶中的可溶性，可提高石墨烯类材料在橡胶基体中的相容性，促进石墨烯的良好分散；另一方面可以保持石墨烯类材料的片层结构，从而实现与橡胶基体的紧密结合，有效的发挥石墨烯类材料的增强作用。

实验结果表明，本发明提供的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料，在用于橡胶复合材料后，橡胶的拉伸强度、100％定伸强度和硬度均有提升，综合力学性能优异。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2制备的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯、石墨烯领域或橡胶领域内使用的常规纯度。

本发明所有原料，其牌号均属于本领域常规牌号，每个牌号在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号以及相应的用途，能够从市售中购买得到。

本发明提供了一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料，包括不饱和羧酸金属盐和复合在所述不饱和羧酸金属盐表面的氧化石墨烯。

本发明原则上对所述不饱和羧酸金属盐的形貌没有特别限制，以本领域技术人员熟知的不饱和羧酸金属盐材料的常规形貌即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证最终复合材料的形貌和特性，所述不饱和羧酸金属盐材料优选为片状不饱和羧酸金属盐材料。

本发明原则上对所述不饱和羧酸金属盐的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的不饱和羧酸金属盐材料的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证最终复合材料的形貌和特性，所述不饱和羧酸金属盐的片径优选为2～20μm，更优选为5～18μm，更优选为8～15μm，更优选为10～13μm。所述不饱和羧酸金属盐的厚度优选为30～80nm，更优选为40～70nm，更优选为50～60nm。

本发明原则上对所述不饱和羧酸金属盐的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的不饱和羧酸金属盐材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证最终复合材料的形貌和特性，所述不饱和羧酸金属盐特别优选为可溶性不饱和羧酸金属盐，所述不饱和羧酸金属盐中的不饱和羧酸具体可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、戊二烯酸、己二烯酸和2,5-二甲基-2,4- 己二烯酸中的一种或多种，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、3-甲基 -2-丁烯酸、戊二烯酸、己二烯酸或2,5-二甲基-2,4-己二烯酸。即本发明所述饱和羧酸金属盐中的不饱和羧酸基团包括丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、2- 丁烯酸基团、3-甲基-2-丁烯酸基团、戊二烯酸基团、己二烯酸基团和2,5-二甲基-2,4-己二烯酸基团中的一种或多种。所述不饱和羧酸金属盐中的金属包括锌、镁和铝中的一种或多种，更优选为锌、镁或铝，更优选为锌。即本发明所述饱和羧酸金属盐中的金属离子包括锌离子、镁离子和铝离子中的一种或多种。

本发明对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合定义即可，本发明优选为包覆、半包覆、层叠、沉积、掺杂和生长中的一种或多种，更优选为包覆、半包覆、层叠、沉积、掺杂和生长中的多种，更优选为包覆、半包覆和层叠中的多种。本发明对所述包覆、半包覆和层叠没有特别限制，以本领域技术人员熟知的包覆和层叠定义即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整。

本发明提供的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料中，氧化石墨烯片层包覆和/或半包覆在所述片状不饱和羧酸金属盐表面，而且复合材料还具有不饱和羧酸金属盐-氧化石墨烯的层状叠加结构，即具有“不饱和羧酸金属盐- 氧化石墨烯-不饱和羧酸金属盐”或“氧化石墨烯-不饱和羧酸金属盐-氧化石墨烯”等这种无顺序和层数的，氧化石墨烯片层和片状不饱和羧酸金属盐的叠加结构。而且，在本发明中，不饱和羧酸盐分子中具有离子键和不饱和双键，而氧化石墨烯表面存在羟基等活性官能团，两者之间存在化学键连，也存在范德华力等这类非化学键连作用力，相比传统的石墨烯类材料和插层改性材料存在的纯粹范德华力等这类弱的作用力，本发明提供的复合材料具有更好的稳定性。本发明所述化学键可以为共价键，具体可以为配位键。

本发明对所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的不饱和羧酸金属盐材料的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证最终复合材料的形貌和特性，所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的厚度和片径，基本与不饱和羧酸金属盐的厚度和片径相同，所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的片径优选为2～20μm，更优选为 5～18μm，更优选为8～15μm，更优选为10～13μm。所述不饱和羧酸金属盐/ 氧化石墨烯复合材料的厚度优选为30～80nm，更优选为40～70nm，更优选为 50～60nm。

本发明对所述氧化石墨烯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整。本发明对所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的氧化石墨烯层的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯的厚度优选为0.1～0.5nm，更优选为0.2～0.4nm，最优选为0.25～0.35nm。

本发明对所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯与所述不饱和羧酸金属盐的质量比优选为1：(1～100)，更优选为1：(10～90)，更优选为1：(30～70)，更优选为1： (40～60)。

本发明提供了一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯分散液、可溶性金属盐和水经过混合后，得到混合液；

2)将上述步骤得到的混合液、可溶性不饱和羧酸和碱溶液再次混合后，进行反应，得到不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料。

本发明对所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的制备方法中的原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。

本发明首先将氧化石墨烯分散液、可溶性金属盐和水经过混合后，得到混合液。

本发明对所述氧化石墨烯的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整。本发明对所述氧化石墨烯分散液的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯分散液的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯分散液的固含量优选为0.5％～1％，更优选为0.6％～0.9％，更优选为0.7％～0.8％。

本发明对所述可溶性金属盐的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的可溶性金属盐即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述可溶性金属盐优选包括可溶性金属氯化物、可溶性金属硫酸盐、可溶性金属硝酸盐和可溶性金属乙酸盐中的一种或多种，更优选为可溶性金属氯化物、可溶性金属硫酸盐、可溶性金属硝酸盐或可溶性金属乙酸盐，更优选为可溶性金属乙酸盐。

本发明对所述可溶性金属盐的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯与所述可溶性金属盐的质量比优选为1：(3～30)，更优选为1： (8～25)，更优选为1：(13～20)。

本发明对所述水的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯与所述水的质量比优选为1：(150～500)，更优选为1：(200～450)，更优选为 1：(250～400)，更优选为1：(300～350)。

本发明对所述混合的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述混合的方式优选为超声搅拌混合。本发明所述混合的时间优选为30～120min，更优选为45～105min，更优选为 60～90min。

本发明随后将上述步骤得到的混合液、可溶性不饱和羧酸和碱溶液再次混合后，进行反应，得到不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料。

本发明对所述可溶性不饱和羧酸的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的可溶性不饱和羧酸即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述可溶性不饱和羧酸优选包括可丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、戊二烯酸、己二烯酸和2,5-二甲基-2,4-己二烯酸中的一种或多种，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、戊二烯酸、己二烯酸或2,5-二甲基-2,4- 己二烯酸，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。

本发明对所述可溶性不饱和羧酸的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述可溶性不饱和羧酸与所述可溶性金属盐的摩尔比优选为(2.5～4)：1，更优选为(2.8～3.8)：1，更优选为(3～3.5)：1。

本发明对所述碱溶液的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碱溶液即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述碱溶液中的碱优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠或氢氧化钾。本发明所述碱溶液的浓度优选为 20％～40％，更优选为22％～38％，更优选为25％～35％。本发明对所述碱溶液的加入量没有特别限制，以调节pH值为合适范围为优选方案。本发明所述反应前pH值优选为弱碱性，更具体优选为7～8，更优选7.2～7.8，更优选为 7.4～7.6。

本发明对所述再次混合的步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的保证原位反应复合的发生，所述再次混合的具体步骤为：

将可溶性不饱和羧酸和碱溶液缓慢加入上述步骤得到的混合液中，并搅拌均匀。

本发明所述缓慢加入的速度优选为0.2～0.5mL/s，更优选为 0.25～0.45mL/s，更优选为0.3～0.4mL/s。

本发明对所述反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃；所述反应的时间优选为90～150min，更优选为100～140min，最优选为110～130min。

本发明为进一步提高产品的性能和整体工艺的完整性和可操作性，所述反应后还包括后处理工序。本发明对所述后处理工序没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理工序即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理工序优选包括分离、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选依次为分离、洗涤和干燥。

本发明对所述分离的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分离方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述分离的方式优选为抽滤；本发明对所述洗涤的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤的方式优选为水多次洗涤；所述洗涤的次数优选为2～5次，更优选为3～4 次。本发明对所述干燥的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为40～70℃，更优选为45～65℃，最优选为50～60℃。

本发明上述步骤制备得到了不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料，本发明采用原位反应的方式，将不饱和羧酸金属盐和氧化石墨烯进行复合，在氧化石墨烯的环境下，通过控制反应条件和过程参数，在纯水相中原位反应生成不饱和羧酸金属盐并与氧化石墨烯复合。本发明提供的制备方法不仅条件温和，过程环保，方法简单易操作，易于规模化、重复性制备，而且原位反应复合的方式，一步化学生成法制备不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料，得到的复合材料结构分散均匀，大小均一，形貌易于控制，其中不饱和羧酸金属盐呈片状，复合材料尺寸为2～20μm，厚度为30～80nm，该材料具有特殊的包覆和层叠结构，在橡胶和PVC塑料等领域良好应用前景；同时本发明制备复合材料的方法，避免使用高压反应釜，实现中温常压制备。本发明进一步优选采用可溶性金属乙酸盐作为原料，取代常规的氯化物原料，采用普通反应方式，在常压、中温条件下制备不饱和羧酸金属盐/石墨烯复合材料，有效降低反应体系所需能耗，减少反应所需步骤，提高产品纯度，提高复合材料的可重复性，同时可以实现大规模产业化制备，可重复性高，水相体系，绿色环保无污染。

本发明还提供了一种橡胶复合材料，由包括以下原料制得：

所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料为上述技术方案任意一项所述的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料。

本发明所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的加入量优选为1～5 重量份，更优选为1.5～4.5重量份，更优选为2～4重量份，更优选为2.5～3.5 重量份。

本发明对所述橡胶没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述橡胶优选包括丁腈橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种或多种，更优选为丁腈橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶或丙烯酸酯橡胶，最优选为丁腈橡胶。本发明所述橡胶的加入量优选为80～120重量份，更优选为85～115重量份，更优选为90～110重量份，更优选为95～150重量份，最优选为100重量份。

本发明对所述氧化锌没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于橡胶的氧化锌即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整。本发明所述氧化锌的加入量为3～5重量份，优选为 3.3～4.8重量份，更优选为3.5～4.5重量份，最优选为3.7～4.3重量份。

本发明对所述硬脂酸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于橡胶的硬脂酸即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整。本发明所述硬脂酸的加入量为0～3重量份，优选为 0.5～2.5重量份，更优选为1～2重量份。

本发明对所述炭黑没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于橡胶的炭黑即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整。本发明所述炭黑的加入量为40～60重量份，优选为42～58 重量份，更优选为45～55重量份，最优选为47～53重量份。

本发明对所述其他助剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用助剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述其他助剂优选包括硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡中的一种或多种，更优选为硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡中的多种，最优选为硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡。本发明所述其他助剂的加入量为6.5～16重量份，优选为8.5～14重量份，更优选为10.5～12重量份。

本发明对所述其他助剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用助剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述其他助剂优选包括硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡中的一种或多种，更优选为硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡中的多种，最优选为硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡。本发明所述其他助剂的加入量为6.5～16重量份，优选为8.5～14重量份，更优选为10.5～12重量份。

本发明对所述硫化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用硫化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述硫化剂优选包括硫磺类硫化剂、硫黄给予体类硫化剂、金属氧化物硫化剂和有机过氧化物类硫化剂中的一种或多种，更优选为硫磺类硫化剂、硫黄给予体类硫化剂、金属氧化物硫化剂或有机过氧化物类硫化剂，更具体优选为硫磺。

本发明对所述硫化剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用常规硫化剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述硫化剂的加入量优选为 0.5～3重量份，更优选为0.8～2.7重量份，更优选为1～2.5重量份，更优选为 1.5～2重量份。

本发明对所述增塑剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用增塑剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述增塑剂优选包括邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂和聚酯类增塑剂中的一种或多种，更优选为邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂或聚酯类增塑剂。

本发明对所述增塑剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用常规增塑剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述增塑剂的加入量优选为7～8 重量份，更优选为7.2～7.8量份，更优选为7.4～7.6重量份。

本发明对所述防老剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用防老剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述防老剂优选包括防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂BLE、防老剂MB、防老剂D和防老剂124中的一种或多种，更优选为防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂BLE、防老剂MB、防老剂D 或防老剂124。

本发明对所述防老剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用常规防老剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述防老剂的加入量优选为1～3 重量份，更优选为1.5～2.5重量份，最优选为1.8～2.2重量份。

本发明对所述促进剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用促进剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述促进剂优选包括促进剂DM、促进剂 CZ、促进剂NOBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂NS和促进剂M 中的一种或多种，更优选包括促进剂DM、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂NS或促进剂M。

本发明对所述促进剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用常规促进剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述促进剂的加入量优选为2～5 重量份，更优选为2.5～4.5重量份，更优选为3～4重量份。

本发明对所述微晶蜡的具体加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用常规微晶蜡的组成和配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述微晶蜡的加入量优选为1～3重量份，更优选为1.8～2.7重量份，最优选为1.5～2.5重量份。

本发明还提供了一种橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将橡胶、不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料、氧化锌、硬脂酸、炭黑和其他助剂进行开炼混炼后，再进行硫化，得到橡胶复合材料。

本发明对所述橡胶复合材料的制备方法中的原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述改性橡胶复合材料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。

本发明为进一步提高产品的性质，优化和完整反应路线，特别的优选了具体的加料顺序，即所述步骤A)具体优选为：

先将橡胶、不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料、氧化锌、硬脂酸、炭黑、增塑剂、防老剂和微晶蜡进行混合，然后加入硫化剂和促进剂进行开炼混炼后，再进行硫化，得到橡胶复合材料。

本发明对所述开炼混炼的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规橡胶开炼混炼的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述开炼混炼的时间优选为 10～20min，更优选为12～18min，更优选为14～16min。

本发明对所述开炼混炼的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规橡胶开炼混炼的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述开炼混炼的温度优选为 40～70℃，更优选为45～65℃，更优选为50～60℃。

本发明对所述开炼混炼的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规开炼混炼设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述开炼混炼的设备优选为橡胶开炼机。

本发明对所述硫化的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规硫化温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述硫化的温度优选为150～200℃，更优选为 155～195℃，更优选为160～190℃，更优选为170～180℃。

本发明对所述硫化的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规硫化压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述硫化的压力优选为10～20MPa，更优选为 12～18MPa，更优选为14～16MPa。

本发明对所述硫化的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规硫化时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述硫化的时间优选为3～25min，更优选为 8～20min，更优选为13～15min。

本发明对所述硫化的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规硫化设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述硫化的设备优选为平板硫化机。

本发明对制备所述橡胶复合材料的其他步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整。本发明上述步骤提供了橡胶复合材料及其制备方法，从橡胶的助剂方面入手，在橡胶硫磺硫化体系中，不饱和羧酸金属盐是优异的补强剂，利用氧化石墨烯与不饱和羧酸金属盐复合作为填料，一方面利用不饱和羧酸金属盐具有离子键和不饱和双键，可在橡胶基体中原位生成纳米粒子，其在橡胶改性、增强方面能够明显提高提高材料的力学性能，而且不饱和羧酸金属盐在橡胶中具有可溶性，可提高氧化石墨烯在橡胶基体中的相容性，促进氧化石墨烯的良好分散；另一方面可以保持氧化石墨烯的片层结构，从而实现与橡胶基体的紧密结合，有效的发挥石墨烯类材料的增强作用；而且不饱和羧酸金属盐为橡胶配方中所用的物质，氧化石墨烯复合不饱和羧酸金属盐作为填料，没有引入体系外的物质，避免了外来物质对橡胶性能的不利影响，纯水相制备，绿色环保；再结合特定组分和配方的其他助剂，使得橡胶力学性能明显提升；同时制备过程与普通橡胶没有区别，相对于乳液共混和溶液共混等复合方法，过程简单，不使用有机溶剂，橡胶力学性能提升，条件温和，安全环保，适合大规模工业化生产。

本发明为进一步保证不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料和功能化石墨烯补强丁腈橡胶的结构和性能，完整和细化生产工艺，上述整体制备步骤具体可以为以下步骤：

1)称取氧化石墨烯分散液，将适量乙酸锌融入去离子水中，再将乙酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，超声搅拌混合均匀。将甲基丙烯酸(或丙烯酸)与氢氧化钠溶液分别同时滴加入混合体系中，调节pH至弱碱性，搅拌均匀，加热反应，过滤水洗、真空干燥，最终得到不饱和羧酸锌盐复合氧化石墨烯。

2)橡胶组分及含量：橡胶用量100质量份；硫化剂用量0.5～3质量份；炭黑用量40～60质量份；氧化锌用量3～5质量份；硬脂酸用量1～3质量份；微晶蜡用量1～3质量份；增塑剂用量7～8质量份；促进剂用量2～5质量份；防老剂用量1～3质量份；氧化石墨烯复合不饱和羧酸锌盐用量1～5质量份。

3)在橡胶开炼机中加入计量生胶，其次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、增塑剂，最后加入促进剂和硫化剂，混炼10～20min，将混合好的胶料放入平板硫化机中硫化，制得功能化石墨烯补强丁腈橡胶复合材料，并测试力学性能。

本发明上述步骤提供了一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料及其制备方法、功能化石墨烯补强丁腈橡胶。本发明创造性的将不饱和羧酸金属盐与氧化石墨烯进行复合，得到了不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料。该复合材料为具有微米级别的片状复合材料，大小均一，形貌规整，氧化石墨烯复合在不饱和羧酸金属盐表面，形成氧化石墨烯包覆不饱和羧酸金属盐片的包覆或半包覆结构，或是还具有“不饱和羧酸金属盐-氧化石墨烯-不饱和羧酸金属盐”的层状叠加结构；而且不饱和羧酸盐分子中具有离子键和不饱和双键，与氧化石墨烯表面的官能团可以实现化学键作用复合，使得复合材料的结合更紧密，不易打开，有助于在后续橡胶中的稳定应用；同时利用不饱和羧酸金属盐改性氧化石墨烯，氧化石墨烯与不饱和羧酸金属盐的复合提高了氧化石墨烯与橡胶的相容性，有利于氧化石墨烯的均匀分散，减少团聚现象，并保持氧化石墨烯的片层结构，发挥其增强作用，解决了石墨烯类材料在橡胶基体中易团聚难分散的问题，同时还并未引入额外的改性材料，降低了对最终橡胶材料可能存在的风险性。

实验结果表明，本发明提供的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料，在用于橡胶复合材料后，橡胶的拉伸强度、100％定伸强度和硬度均有提升，综合力学性能优异。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料、橡胶复合材料进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

1)称取固含量9‰的氧化石墨烯分散液100ml。将27g乙酸锌融入去离子水中。将乙酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，超声搅拌混合均匀。将丙烯酸与氢氧化钠溶液分别同时滴加入混合体系中，调节pH至弱碱性，搅拌均匀，加热反应8～12小时，过滤水洗、真空干燥，最终得到丙烯酸锌复合氧化石墨烯，氧化石墨烯与丙烯酸锌的固体质量比为3：100。

对本发明实施例1制备的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料进行表征。

参见图1，图1为本发明实施例1制备的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图。

由图1可知，本发明实施例1制备的氧化石墨烯/不饱和羧酸金属盐复合材料，是在片状不饱和羧酸金属盐的表面包覆有一层石墨烯，形成不饱和羧酸金属盐/石墨烯复合材料，复合材料分散均匀，尺寸均一，存在叠加结构。

2)丁腈橡胶用量100份；硫化剂用量0.5份；炭黑用量60份；氧化锌5 份；硬脂酸1份；微晶蜡用量1份；增塑剂用量8份；促进剂4.5份；GO复合丙烯酸锌1份；防老剂用量2份。

3)在橡胶开炼机中加入100份生胶，其次加入5份氧化锌、1份硬脂酸、 1份GO复合丙烯酸锌、1份微晶蜡、8份增塑剂、2份防老剂和60份炭黑，最后加入4.5份促进剂和0.5份硫化剂，混炼10～20min，将混合好的胶料放入平板硫化机中硫化，硫化温度180℃，硫化压力15MPa，硫化时间4min，制得多功能氧化石墨烯补强丁腈橡胶复合材料。

对本发明实施例1制备的多功能氧化石墨烯增强丁腈橡胶复合材料进行力学性能检测，并与同比例不含氧化石墨烯的不饱和羧酸金属盐复合材料的丁腈橡胶材料标准样进行对比。

参见表1，表1为本发明实施例制备的多功能氧化石墨烯补强丁腈橡胶复合材料与不含氧化石墨烯的丁腈橡胶复合材料的力学性能数据。

对比例1

其他步骤不变，仅将步骤2)、3)中1份GO复合丙烯酸锌替换为1份纯丙烯酸锌。

参见表1，表1为本发明实施例制备的多功能氧化石墨烯补强丁腈橡胶复合材料与不含氧化石墨烯的丁腈橡胶复合材料的力学性能数据。

实施例2

1)称取固含量9‰的氧化石墨烯分散液100ml。将27g乙酸锌融入去离子水中。将乙酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，超声搅拌混合均匀。将丙烯酸与氢氧化钠溶液分别同时滴加入混合体系中，调节pH至弱碱性，搅拌均匀，加热反应8～12小时，过滤水洗、真空干燥，最终得到丙烯酸锌复合氧化石墨烯，氧化石墨烯与丙烯酸锌的固体质量比为3：100。

对本发明实施例2制备的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料进行表征。

参见图2，图2为本发明实施例2制备的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图。

由图2可知，本发明实施例2制备的氧化石墨烯/不饱和羧酸金属盐复合材料，是在片状不饱和羧酸金属盐的表面包覆或半包覆有一层石墨烯，形成不饱和羧酸金属盐/石墨烯复合材料，复合材料分散均匀，尺寸均一，存在叠加结构。

2)丁腈橡胶用量100份；硫化剂用量0.5份；炭黑用量60份；氧化锌5 份；硬脂酸1份；微晶蜡用量1份；增塑剂用量8份；促进剂4.5份；GO复合丙烯酸锌5份；防老剂用量2份。

3)在橡胶开炼机中加入100份生胶，其次加入5份氧化锌、1份硬脂酸、 5份GO复合丙烯酸锌、1份微晶蜡、8份增塑剂、2份防老剂和60份炭黑，最后加入4.5份促进剂和0.5份硫化剂，混炼10～20min，将混合好的胶料放入平板硫化机中硫化，硫化温度180℃，硫化压力15MPa，硫化时间4min，制得多功能氧化石墨烯补强丁腈橡胶复合材料。

对本发明实施例2制备的多功能氧化石墨烯增强丁腈橡胶复合材料进行力学性能检测，并与同比例不含氧化石墨烯的不饱和羧酸金属盐复合材料的丁腈橡胶材料标准样进行对比。

参见表1，表1为本发明实施例制备的多功能氧化石墨烯补强丁腈橡胶复合材料与不含氧化石墨烯的丁腈橡胶复合材料的力学性能数据。

对比例2

其他步骤不变，仅将步骤2)、3)中5份GO复合丙烯酸锌替换为5份纯丙烯酸锌。

参见表1，表1为本发明实施例制备的多功能氧化石墨烯补强丁腈橡胶复合材料与不含氧化石墨烯的丁腈橡胶复合材料的力学性能数据。

实施例3

1)称取固含量9‰的氧化石墨烯分散液100ml。将27g乙酸锌融入去离子水中。将乙酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，超声搅拌混合均匀。将甲基丙烯酸的乙醇溶液与氢氧化钠溶液分别同时滴加入混合体系中，调节pH至弱碱性，搅拌均匀，加热反应8～12小时，过滤水洗、真空干燥，最终得到丙烯酸锌复合氧化石墨烯，氧化石墨烯与甲基丙烯酸锌的固体质量比为3：100。

2)丁腈橡胶用量100份；硫化剂用量0.5份；炭黑用量60份；氧化锌5 份；硬脂酸1份；微晶蜡用量1份；增塑剂用量8份；促进剂4.5份；GO复合甲基丙烯酸锌1份；防老剂用量2份。

3)在橡胶开炼机中加入100份生胶，其次加入5份氧化锌、1份硬脂酸、 1份GO复合甲基丙烯酸锌、1份微晶蜡、8份增塑剂、2份防老剂和60份炭黑，最后加入4.5份促进剂和0.5份硫化剂，混炼10～20min，将混合好的胶料放入平板硫化机中硫化，硫化温度180℃，硫化压力15MPa，硫化时间4min，制得氧化石墨烯/丁腈橡胶复合材料。

对本发明实施例3制备的多功能氧化石墨烯增强丁腈橡胶复合材料进行力学性能检测，并与同比例不含氧化石墨烯的不饱和羧酸金属盐复合材料的丁腈橡胶材料标准样进行对比。

参见表1，表1为本发明实施例制备的多功能氧化石墨烯补强丁腈橡胶复合材料与不含氧化石墨烯的丁腈橡胶复合材料的力学性能数据。

对比例3

其他步骤不变，仅将步骤2)、3)中1份GO复合甲基丙烯酸锌替换为1 份纯甲基丙烯酸锌。

参见表1，表1为本发明实施例制备的多功能氧化石墨烯补强丁腈橡胶复合材料与不含氧化石墨烯的丁腈橡胶复合材料的力学性能数据。

实施例4

1)称取固含量9‰的氧化石墨烯分散液100ml。将27g乙酸锌融入去离子水中。将乙酸锌溶液加入氧化石墨烯分散液中，超声搅拌混合均匀。将甲基丙烯酸的乙醇溶液与氢氧化钠溶液分别同时滴加入混合体系中，调节pH至弱碱性，搅拌均匀，加热反应8～12小时，过滤水洗、真空干燥，最终得到丙烯酸锌复合氧化石墨烯，氧化石墨烯与甲基丙烯酸锌的固体质量比为3：100。

2)丁腈橡胶用量100份；硫化剂用量0.5份；炭黑用量60份；氧化锌5 份；硬脂酸1份；微晶蜡用量1份；增塑剂用量8份；促进剂4.5份；GO复合甲基丙烯酸锌5份；防老剂用量2份。

3)在橡胶开炼机中加入100份生胶，其次加入5份氧化锌、1份硬脂酸、 5份GO复合甲基丙烯酸锌、1份微晶蜡、8份增塑剂、2份防老剂和60份炭黑，最后加入4.5份促进剂和0.5份硫化剂，混炼10～20min，将混合好的胶料放入平板硫化机中硫化，硫化温度180℃，硫化压力15MPa，硫化时间4min，制得多功能氧化石墨烯补强丁腈橡胶复合材料。

对本发明实施例4制备的多功能氧化石墨烯增强丁腈橡胶复合材料进行力学性能检测，并与同比例不含氧化石墨烯的不饱和羧酸金属盐复合材料的丁腈橡胶材料标准样进行对比。

参见表1，表1为本发明实施例制备的多功能氧化石墨烯补强丁腈橡胶复合材料与不含氧化石墨烯的丁腈橡胶复合材料的力学性能数据。

对比例4

其他步骤不变，仅将步骤2)、3)中5份GO复合甲基丙烯酸锌替换为5 份纯甲基丙烯酸锌。

参见表1，表1为本发明实施例制备的多功能氧化石墨烯补强丁腈橡胶复合材料与不含氧化石墨烯的丁腈橡胶复合材料的力学性能数据。

表1

由表1可知，加入GO/不饱和羧酸金属盐复合物，橡胶的拉伸强度、100％定伸强度和硬度均有提升，综合力学性能优异。

以上对本发明提供的一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料及其制备方法、功能化石墨烯补强丁腈橡胶进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，包括不饱和羧酸金属盐和复合在所述不饱和羧酸金属盐表面的氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述不饱和羧酸金属盐为片状不饱和羧酸金属盐；

所述氧化石墨烯的厚度为0.1～0.5nm；

所述氧化石墨烯与所述不饱和羧酸金属盐的质量比为1：(1～100)；

所述不饱和羧酸金属盐包括可溶性不饱和羧酸金属盐。

3.根据权利要求1所述的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述不饱和羧酸金属盐和所述氧化石墨烯之间存在化学键连；

所述不饱和羧酸金属盐中的不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、戊二烯酸、己二烯酸和2,5-二甲基-2,4-己二烯酸中的一种或多种；

所述不饱和羧酸金属盐中的金属包括锌、镁和铝中的一种或多种；

所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的片径为2～20μm；

所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的厚度为30～80nm；

所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料还具有不饱和羧酸金属盐-氧化石墨烯的层状叠加结构。

4.一种不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯分散液、可溶性金属盐和水经过混合后，得到混合液；

2)将上述步骤得到的混合液、可溶性不饱和羧酸和碱溶液再次混合后，进行反应，得到不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的固含量为0.5％～1％；

所述可溶性金属盐包括可溶性金属氯化物、可溶性金属硫酸盐、可溶性金属硝酸盐和可溶性金属乙酸盐中的一种或多种；

所述氧化石墨烯与所述可溶性金属盐的质量比为1：(3～30)；

所述氧化石墨烯与所述水的质量比为1：(150～500)；

所述混合的方式为超声搅拌混合；

所述混合的时间为30～120min。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性不饱和羧酸与所述可溶性金属盐的摩尔比为(2.5～4)：1；

所述碱溶液的浓度为20％～40％；

所述反应的pH值为7～8；

所述反应的温度为60～100℃；

所述反应的时间为90～150min；

所述反应后还包括后处理步骤。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述再次混合的具体步骤为：

将可溶性不饱和羧酸和碱溶液缓慢加入上述步骤得到的混合液中，并搅拌均匀；

所述缓慢加入的速度为0.2～0.5mL/s。

8.一种橡胶复合材料，其特征在于，由包括以下原料制得：

所述不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料为权利要求1～3任意一项所述的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料或权利要求4～7任意一项所述的制备方法所制备的不饱和羧酸金属盐/氧化石墨烯复合材料。

9.根据权利要求8所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述橡胶包括丁腈橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种或多种；

所述其他助剂包括硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡中的一种或多种；

所述硫化剂的加入量为0.5～3重量份；

所述增塑剂的加入量为7～8重量份；

所述防老剂的加入量为1～3重量份；

所述促进剂的加入量为2～5重量份；

所述微晶蜡的加入量为1～3重量份。

10.根据权利要求8所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述硫化剂包括硫磺类硫化剂、硫黄给予体类硫化剂、金属氧化物硫化剂和有机过氧化物类硫化剂中的一种或多种；

所述增塑剂包括邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂和聚酯类增塑剂中的一种或多种；

所述防老剂包括防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂BLE、防老剂MB、防老剂D和防老剂124中的一种或多种；

所述促进剂包括促进剂DM、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂NS和促进剂M中的一种或多种。

Images