CN109666198B - 一种氧化石墨烯增强橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种橡胶复合材料，由包括以下原料制得，80～120的重量份的橡胶、1～3重量份的氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料、3～5重量份的氧化锌、0～3重量份的硬脂酸、40～60重量份的炭黑以及6.5～16重量份的其他助剂。本发明利用氧化石墨烯与硬脂酸锌复合作为橡胶填料，可提高氧化石墨烯在橡胶基体中的相容性，促进氧化石墨烯的良好分散；还可以保持氧化石墨烯的片层结构，从而实现与橡胶基体的紧密结合，有效的发挥石墨烯类材料的增强作用；而且没有引入体系外的物质，避免了外来物质对橡胶性能的不利影响；再结合特定组分和配方的其他助剂，提升了橡胶的力学性能，同时过程简单，安全环保，适合大规模工业化生产。

Description

一种氧化石墨烯增强橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料技术领域，涉及一种橡胶复合材料及其制备方法，尤其涉及一种氧化石墨烯增强橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性；石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点，特别是石墨烯的优异性能为发展高性能、多功能聚合物纳米复合材料现实了极大的前景。

在诸多聚合物材料中，橡胶材料是非常重要的一类，近几年，含有石墨烯类材料的橡胶产品已逐渐有相关报道，然而在实际应用中，石墨烯或者氧化石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，如石墨烯极易团聚。由于石墨烯及其衍生物比表面积较大，相互间存在较强的范德华作用力，团聚和缠绕现象明显，使其不能稳定分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开。现有的技术主要分为乳液共混、溶液共混和机械共混等几种。乳液共混法使用的胶乳为合成过程中的中间品，内有未反应的单体需剔除，还需加防老剂、凝聚剂等工序，过程复杂。而溶液共混法需使用有机溶剂，增加了溶剂脱除环节，成本高，带来环境污染。机械共混法则直接加入氧化石墨烯或石墨烯，但易团聚，分散性不好，且石墨烯易吸附气体，与橡胶基体相容性差；对氧化石墨烯进行改性则需引入额外的物质，残留在橡胶中可能会影响橡胶的性能。

因此，如何得到一种方式使得石墨烯可以均匀分散在橡胶中，更好的提高橡胶复合材料的性能，已成为行业内诸多一线生产研发人员和业内厂商亟待解决的重要问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种橡胶复合材料及其制备方法，特别是一种氧化石墨烯增强橡胶复合材料及其制备方法，本发明将氧化石墨烯/硬脂酸锌复合物作为填料增强橡胶材料，大大提高了石墨烯在橡胶基体中的相容性，促进石墨烯的良好分散，增强了橡胶材料的力学性能。

本发明提供了一种橡胶复合材料，由包括以下原料制得：

优选的，所述橡胶包括丁腈橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种或多种；

所述其他助剂包括硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡中的一种或多种。

优选的，所述硫化剂为0.5～3重量份；

所述增塑剂为7～8重量份；

所述防老剂为1～3重量份；

所述促进剂为2～5重量份；

所述微晶蜡为1～3重量份。

优选的，所述硫化剂包括硫磺类硫化剂、硫黄给予体类硫化剂、金属氧化物硫化剂和有机过氧化物类硫化剂中的一种或多种；

所述增塑剂包括邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂和聚酯类增塑剂中的一种或多种；

所述防老剂包括防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂BLE、防老剂MB、防老剂D和防老剂124中的一种或多种；

所述促进剂包括促进剂DM、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂NS和促进剂M中的一种或多种。

优选的，所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料具体为硬脂酸锌和复合在硬脂酸锌表面的氧化石墨烯组成的复合材料；

所述硬脂酸锌为片状硬脂酸锌；

所述氧化石墨烯的厚度为0.1～0.5nm；

所述硬脂酸锌与所述氧化石墨烯的质量比为1000：(1～50)；

所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的片径为4～12μm；

所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的厚度为30～70nm。

本发明还提供了一种橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将橡胶、氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料、氧化锌、硬脂酸、炭黑和其他助剂进行开炼混炼后，再进行硫化，得到橡胶复合材料。

优选的，所述开炼混炼的时间为10～20min；

所述开炼混炼的温度为40～70℃；

所述硫化的温度为150～200℃；

所述硫化的压力为10～20MPa；

所述硫化的时间为3～25min。

优选的，所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的制备方法具体为：

A)将氧化石墨烯、与水互溶的有机溶剂以及水经过分散后，得到氧化石墨烯分散液；

B)将上述步骤得到的氧化石墨烯分散液和锌源混合后，得到前驱体溶液；

C)将上述步骤得到的前驱体溶液与硬脂酸进行反应后得到硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料。

优选的，所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量分数为0.5‰～5‰；

所述与水互溶的有机溶剂包括醇类溶剂、胺类溶剂、酮类溶剂和高分子聚合物溶剂中的一种或多种；

所述与水互溶的有机溶剂和水的质量比为(0.01～1)：1；

所述锌源为锌源溶液；

所述锌源溶液的浓度为0.01～0.5mol/L；

所述锌源包括乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和高氯酸锌中的一种或多种；

所述氧化石墨烯与所述锌源中锌离子的质量比为1：(1～10)；

所述硬脂酸与所述锌源中锌离子的摩尔比为(1.5～2.5)：1。

优选的，所述混合为超声分散；

所述混合的温度为20～60℃；所述混合的时间为10～60min；

所述反应的温度为60～100℃；所述反应的时间为90～150min。

本发明提供了一种橡胶复合材料，由包括以下原料制得，80～120的重量份的橡胶、1～3重量份的氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料、3～5重量份的氧化锌、0～3重量份的硬脂酸、40～60重量份的炭黑以及6.5～16重量份的其他助剂。与现有技术相比，本发明基于石墨烯类材料片层间由于范德华力的作用以及π-π电子相互作用，易叠合团聚，难以在橡胶基体中均匀分散的缺陷，而石墨烯类材料作为填料在橡胶当中的分散性是制备高性能橡胶复合材料的关键，填料分散性差，则难以具备良好的使用价值。因而解决石墨烯在橡胶基体中的分散性，成为制备石墨烯/橡胶复合材料的关键。本发明从橡胶的助剂方面入手，在橡胶硫磺硫化体系中，氧化锌是必不可少的硫化活性剂，但由于氧化锌不溶于橡胶，所以单独使用时其活性作用不能充分发挥，必须与硬脂酸并用产生可溶性的硬脂酸锌，再参与硫化反应的原理。

本发明创造性的利用氧化石墨烯与硬脂酸锌复合作为橡胶填料，一方面利用硬脂酸锌在橡胶中的可溶性，可提高氧化石墨烯在橡胶基体中的相容性，促进氧化石墨烯的良好分散；另一方面可以保持氧化石墨烯的片层结构，从而实现与橡胶基体的紧密结合，有效的发挥石墨烯类材料的增强作用；而且硬脂酸锌为橡胶配方中所用的物质，氧化石墨烯复合硬脂酸锌作为填料，没有引入体系外的物质，避免了外来物质对橡胶性能的不利影响；再结合特定组分和配方的其他助剂，使得橡胶力学性能明显提升；同时制备过程与普通橡胶没有区别，相对于乳液共混和溶液共混等复合方法，过程简单，不使用有机溶剂，条件温和，安全环保，适合大规模工业化生产。

实验结果表明，本发明制备的含有硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料的橡胶复合材料相比同配方的橡胶复合材料，力学性能上均有不同程度的提高，而且硬度上还能维持稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/硬脂酸锌复合材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2制备的氧化石墨烯/硬脂酸锌复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯、石墨烯领域或橡胶领域内使用的常规纯度。

本发明提供了一种橡胶复合材料，由包括以下原料制得：

本发明对所述橡胶没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述橡胶优选包括丁腈橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶和丙烯酸酯橡胶中的一种或多种，更优选为丁腈橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶或丙烯酸酯橡胶，最优选为丁腈橡胶。本发明所述橡胶的加入量优选为80～120重量份，更优选为85～115重量份，更优选为90～110重量份，更优选为95～150重量份，最优选为100重量份。

本发明对所述氧化锌没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于橡胶的氧化锌即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整。本发明所述氧化锌的加入量为3～5重量份，优选为3.3～4.8重量份，更优选为3.5～4.5重量份，最优选为3.7～4.3重量份。

本发明对所述硬脂酸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于橡胶的硬脂酸即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整。本发明所述硬脂酸的加入量为0～3重量份，优选为0.5～2.5重量份，更优选为1～2重量份。

本发明对所述炭黑没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于橡胶的炭黑即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整。本发明所述炭黑的加入量为40～60重量份，优选为42～58重量份，更优选为45～55重量份，最优选为47～53重量份。

本发明对所述其他助剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用助剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述其他助剂优选包括硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡中的一种或多种，更优选为硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡中的多种，最优选为硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡。本发明所述其他助剂的加入量为6.5～16重量份，优选为8.5～14重量份，更优选为10.5～12重量份。

本发明对所述其他助剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用助剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述其他助剂优选包括硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡中的一种或多种，更优选为硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡中的多种，最优选为硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡。本发明所述其他助剂的加入量为6.5～16重量份，优选为8.5～14重量份，更优选为10.5～12重量份。

本发明对所述硫化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用硫化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述硫化剂优选包括硫磺类硫化剂、硫黄给予体类硫化剂、金属氧化物硫化剂和有机过氧化物类硫化剂中的一种或多种，更优选为硫磺类硫化剂、硫黄给予体类硫化剂、金属氧化物硫化剂或有机过氧化物类硫化剂，更具体优选为硫磺。

本发明对所述硫化剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用常规硫化剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述硫化剂的加入量优选为0.5～3重量份，更优选为0.8～2.7重量份，更优选为1～2.5重量份，更优选为1.5～2重量份。

本发明对所述增塑剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用增塑剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述增塑剂优选包括邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂和聚酯类增塑剂中的一种或多种，更优选为邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂或聚酯类增塑剂。

本发明对所述增塑剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用常规增塑剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述增塑剂的加入量优选为7～8重量份，更优选为7.2～7.8量份，更优选为7.4～7.6重量份。

本发明对所述防老剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用防老剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述防老剂优选包括防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂BLE、防老剂MB、防老剂D和防老剂124中的一种或多种，更优选为防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂BLE、防老剂MB、防老剂D或防老剂124。

本发明对所述防老剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用常规防老剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述防老剂的加入量优选为1～3重量份，更优选为1.5～2.5重量份，最优选为1.8～2.2重量份。

本发明对所述促进剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用促进剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述促进剂优选包括促进剂DM、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂NS和促进剂M中的一种或多种，更优选包括促进剂DM、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂NS或促进剂M。

本发明对所述促进剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用常规促进剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述促进剂的加入量优选为2～5重量份，更优选为2.5～4.5重量份，更优选为3～4重量份。

本发明对所述微晶蜡的具体加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶用常规微晶蜡的组成和配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述微晶蜡的加入量优选为1～3重量份，更优选为1.8～2.7重量份，最优选为1.5～2.5重量份。

本发明对所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类复合材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料具体优选为硬脂酸锌和复合在硬脂酸锌表面的氧化石墨烯组成的复合材料。本发明所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的加入量为1～3重量份，优选为1.2～2.8重量份，更优选为1.5～2.5重量份，更优选为1.7～2.3重量份。

本发明对所述硬脂酸锌没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬脂酸锌材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述硬脂酸锌材料优选为片状硬脂酸锌材料。本发明对所述氧化石墨烯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整。

本发明对所述硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料的大小尺寸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬脂酸锌复合材料的大小尺寸即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料的片径优选为4～12μm，更优选为6～10μm，最优选为7～9μm；本发明所述硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料的厚度优选为30～70nm，更优选为40～60nm，最优选为45～55nm。

本发明对所述硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料的氧化石墨烯层的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯的厚度优选为0.1～0.5nm，更优选为0.2～0.4nm，最优选为0.25～0.35nm。

本发明对所述硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述硬脂酸锌与所述氧化石墨烯的质量比优选为1000：(1～50)，更优选为1000：(5～40)，最优选为1000：(15～30)。

本发明对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合定义即可，本发明优选为包覆、半包覆、层叠、沉积、掺杂或生长，更优选为包覆、半包覆或层叠，最优选为包覆或层叠。本发明对所述包覆和层叠没有特别限制，以本领域技术人员熟知的包覆和层叠定义即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整。

本发明采用不同含量的GO/硬脂酸锌复合物替代配方中的硫化活性剂，同时在配方中扣除相应的氧化锌和硬脂酸的用量，再结合其他成分和特定配比，得到了氧化石墨烯改性橡胶复合材料，特别是氧化石墨烯/硬脂酸锌复合物作为填料增强丁腈橡胶复合材料。

本发明还提供了一种橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将橡胶、氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料、氧化锌、硬脂酸、炭黑和其他助剂进行开炼混炼后，再进行硫化，得到橡胶复合材料。

本发明对所述橡胶复合材料的制备方法中的原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述改性橡胶复合材料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。

本发明为进一步提高产品的性质，优化和完整反应路线，特别的优选了具体的加料顺序，即所述步骤1)具体优选为：

先将橡胶、氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料、氧化锌、硬脂酸、炭黑、增塑剂、防老剂和微晶蜡进行混合，然后加入硫化剂和促进剂进行开炼混炼后，再进行硫化，得到橡胶复合材料。

本发明对所述开炼混炼的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规橡胶开炼混炼的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述开炼混炼的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，更优选为14～16min。

本发明对所述开炼混炼的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规橡胶开炼混炼的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述开炼混炼的温度优选为40～70℃，更优选为45～65℃，更优选为50～60℃。

本发明对所述开炼混炼的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规开炼混炼设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述开炼混炼的设备优选为橡胶开炼机。

本发明对所述硫化的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规硫化温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述硫化的温度优选为150～200℃，更优选为155～195℃，更优选为160～190℃，更优选为170～180℃。

本发明对所述硫化的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规硫化压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述硫化的压力优选为10～20MPa，更优选为12～18MPa，更优选为14～16MPa。

本发明对所述硫化的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规硫化时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述硫化的时间优选为3～25min，更优选为8～20min，更优选为13～15min。

本发明对所述硫化的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规硫化设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述硫化的设备优选为平板硫化机。

本发明对制备所述橡胶复合材料的其他步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整。

本发明对所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的制备方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为进一步提高橡胶复合材料的品质，完整和优化工艺生产路线，所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的制备方法具体优选为：

A)将氧化石墨烯、与水互溶的有机溶剂以及水经过分散后，得到氧化石墨烯分散液；

B)将上述步骤得到的氧化石墨烯分散液和锌源混合后，得到前驱体溶液；

C)将上述步骤得到的前驱体溶液与硬脂酸进行反应后得到硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料。

本发明首先将氧化石墨烯、与水互溶的有机溶剂以及水经过分散后，得到氧化石墨烯分散液。

本发明对所述氧化石墨烯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整；本发明对所述氧化石墨烯的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整。

本发明对所述与水互溶的有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的与水互溶的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述与水互溶的有机溶剂优选包括醇类溶剂、胺类溶剂、酮类溶剂和高分子聚合物溶剂中的一种或多种，更优选为乙醇、丙酮、甲苯或乙醚，最优选为乙醇。

本发明对所述与水互溶的有机溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规配比即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述与水互溶的有机溶剂和水的质量比优选为(0.01～1)：1，更优选为(0.1～0.9)：1，更优选为(0.3～0.7)：1，最优选为(0.4～0.6)：1。本发明对所述氧化石墨烯的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量分数优选为0.5‰～5‰，更优选为1‰～4‰，最优选为2‰～3‰。

本发明对所述分散的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述分散优选为超声分散。本发明对所述分散的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述分散的时间优选为10～40min，更优选为15～35min，最优选为20～30min。本发明对所述分散的频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述分散的频率优选为20～80KHz，更优选为30～60KHz，最优选为40～50KHz。

本发明上述步骤得到了氧化石墨烯在水和有机溶剂中两相分散液，然后将该氧化石墨烯分散液和锌源混合后，得到前驱体溶液。

本发明对所述锌源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锌源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述锌源优选包括乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和高氯酸锌中的一种或多种，更优选为乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或高氯酸锌，最优选为乙酸锌。本发明对所述锌源的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯与所述锌源中锌离子的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：(3～8)，最优选为1：(4～7)。本发明为进一步提高混合效果以及后期的反应效果，所述锌源优选为锌源溶液。本发明对所述锌源溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述锌源溶液的浓度优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.05～0.4mol/L，最优选为0.1～0.3mol/L。

本发明为进一步保证混合分散的效果和后期的反应效果，所述步骤B)优选为向上述步骤得到的氧化石墨烯分散液中滴加锌源混合后，得到前驱体溶液。本发明对所述滴加的速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的滴加速度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述滴加的速率优选为0.3～0.7mL/s，更优选为0.4～0.6mL/s，最优选为0.45～0.55mL/s。

本发明对所述混合的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的温度优选为20～60℃，更优选为30～50℃，最优选为35～45℃。本发明对所述混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为超声分散。本发明对所述超声分散的频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散的频率优选为20～80KHz，更优选为30～60KHz，最优选为40～50KHz。

本发明最后将上述步骤得到的前驱体溶液与硬脂酸进行反应后得到硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料。

本发明为进一步保证混合分散的效果和后期的反应效果，上述步骤，即所述步骤C)优选为向上述步骤得到的前驱体溶液中缓慢加入硬脂酸有机溶液，进行反应后得到硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料。

本发明对所述硬脂酸有机溶液中的溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述硬脂酸有机溶液中的溶剂优选包括醇类溶剂、苯类溶剂、多元烷类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种，更优选为乙醇、丙酮、甲苯或乙醚，最优选为乙醇；具体可以与前述与水互溶的有机溶剂相一致。本发明对所述硬脂酸的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述硬脂酸与所述锌源中锌离子的摩尔比为(1.5～2.5)：1，更优选为(1.7～2.3)：1，最优选为(1.9～2.1)：1。本发明对所述硬脂酸有机溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述硬脂酸有机溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.15～0.25mol/L，最优选为0.17～0.23mol/L。

本发明对所述缓慢加入的速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的滴加速度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述缓慢加入优选为滴入，所述滴入的速率优选为0.3～0.7mL/s，更优选为0.4～0.6mL/s，最优选为0.45～0.55mL/s。本发明对所述反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃；所述反应的时间优选为90～150min，更优选为100～140min，最优选为110～130min。

本发明为进一步提高产品的性能和整体工艺的完整性和可操作性，所述反应后还包括后处理工序。本发明对所述后处理工序没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理工序即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理工序优选包括分离、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选依次为分离、洗涤和干燥。

本发明对所述分离的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分离方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述分离的方式优选为抽滤；本发明对所述洗涤的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤的方式优选为水洗和醇洗交替进行多次洗涤；所述洗涤的次数优选为2～5次，更优选为3～4次。本发明对所述干燥的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为40～70℃，更优选为45～65℃，最优选为50～60℃。

本发明采用一步合成化学法制备硬脂酸锌/石墨烯复合材料，摒弃传统的复分解法与熔融法，采用改进的湿化学法，在常压、低温条件下制备得到了硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料，方法简单易操作，易于规模化、重复性制备，得到的复合材料大小均一，形貌易于控制，具有良好的应用前景，而且实现了硬脂酸锌的可控连续制备，并将高强度高韧性的石墨烯包覆在表面或层叠复合，提高了复合材料的分散性和易加工性能。

本发明提供的硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，采用一步化学生成法制备硬脂酸锌/石墨烯复合材料，该复合材料分散均匀，大小均一，其中硬脂酸锌呈片状，复合材料尺寸为5～10μm，厚度为20～50nm，该材料具有特殊的包覆和层叠结构。

本发明上述步骤提供了橡胶复合材料及其制备方法，从橡胶的助剂方面入手，在橡胶硫磺硫化体系中，氧化锌是必不可少的硫化活性剂，但由于氧化锌不溶于橡胶，所以单独使用时其活性作用不能充分发挥，必须与硬脂酸并用产生可溶性的硬脂酸锌，再参与硫化反应的原理。

本发明创造性的利用氧化石墨烯与硬脂酸锌复合作为填料，一方面利用硬脂酸锌在橡胶中的可溶性，可提高氧化石墨烯在橡胶基体中的相容性，促进氧化石墨烯的良好分散；另一方面可以保持氧化石墨烯的片层结构，从而实现与橡胶基体的紧密结合，有效的发挥石墨烯类材料的增强作用；而且硬脂酸锌为橡胶配方中所用的物质，氧化石墨烯复合硬脂酸锌作为填料，没有引入体系外的物质，避免了外来物质对橡胶性能的不利影响；再结合特定组分和配方的其他助剂，使得橡胶力学性能明显提升；同时制备过程与普通橡胶没有区别，相对于乳液共混和溶液共混等复合方法，过程简单，不使用有机溶剂，条件温和，安全环保，适合大规模工业化生产。

实验结果表明，本发明制备的含有硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料的橡胶复合材料相比同配方的橡胶复合材料，力学性能上均有不同程度的提高，而且硬度上还能维持稳定。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的橡胶复合材料及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

按照说明书中的方法将氧化石墨烯与硬脂酸锌复合，氧化石墨烯占复合物的质量分数为3％。

对本发明实施例1制备的氧化石墨烯/硬脂酸锌复合材料进行表征。

参见图1，图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/硬脂酸锌复合材料的扫描电镜图。

由图1可知，本发明实施例1制备的氧化石墨烯/硬脂酸锌复合材料，是在片状硬脂酸锌的表面包覆有一层石墨烯，形成硬脂酸锌/石墨烯复合材料，复合材料分散均匀，尺寸均一。

用GO含量3％的GO/硬脂酸锌复合物替代100％理论生成的硬脂酸锌，配方中扣除相应的氧化锌和硬脂酸的用量。

丁腈橡胶用量100份；硫化剂用量0.5份；炭黑用量60份；氧化锌5份；微晶蜡用量1份；增塑剂用量8份；促进剂4.5份；GO含量3％的GO/硬脂酸锌用量1.11份；防老剂用量2份。

在橡胶开炼机中加入100份生胶，其次加入5份氧化锌、1.11份GO/硬脂酸锌、1份微晶蜡、8份增塑剂、2份防老剂和60份炭黑，最后加入4.5份促进剂和0.5份硫化剂，混炼10-20min，将混合好的胶料放入平板硫化机中硫化，硫化温度180℃，硫化压力15MPa，硫化时间4min，制得氧化石墨烯/丁腈橡胶复合材料。

对本发明实施例1制备的氧化石墨烯/丁腈橡胶复合材料进行力学性能检测，并与同比例不含氧化石墨烯/硬脂酸锌复合材料的丁腈橡胶材料标准样进行对比。

参见表1，表1为本发明实施例制备的氧化石墨烯/丁腈橡胶复合材料与普通丁腈橡胶复合材料的力学性能数据。

表1

编号	标准样	实施例1	实施例2	实施例3
					硬度/邵A	63	63	63	63
拉伸强度/MPa	15.0	16	15.5	15.7
					100％定伸/MPa	2.7	3.2	3	2.9
撕裂强度/KN/m	50.8	54	50.8	53.8

由表1可知，加入GO/硬脂酸锌复合物，橡胶的硬度并未受到影响，橡胶的拉伸强度、100％定伸强度和撕裂强度均有提升。其中实施例1以GO含量3％的GO/硬脂酸锌复合物完全替代，提升效果最佳。

实施例2

按照说明书中的方法将氧化石墨烯与硬脂酸锌复合，氧化石墨烯占复合物的质量分数为6％。

对本发明实施例2制备的氧化石墨烯/硬脂酸锌复合材料进行表征。

参见图2，图2为本发明实施例2制备的氧化石墨烯/硬脂酸锌复合材料的扫描电镜图。

由图2可知，本发明实施例2制备的氧化石墨烯/硬脂酸锌复合材料，是在片状硬脂酸锌的表面包覆有一层石墨烯，形成硬脂酸锌/石墨烯复合材料，复合材料分散均匀，尺寸均一。

用GO含量6％的GO/硬脂酸锌复合物替代100％理论生成的硬脂酸锌，配方中扣除相应的氧化锌和硬脂酸的用量。

丁腈橡胶用量100份；硫化剂用量0.5份；炭黑用量60份；氧化锌5份；微晶蜡用量1份；增塑剂用量8份；促进剂4.5份；GO含量6％的GO/硬脂酸锌用量1.11份；防老剂用量2份。

在橡胶开炼机中加入100份生胶，其次加入5份氧化锌、1.11份GO/硬脂酸锌、1份微晶蜡、8份增塑剂、2份防老剂和60份炭黑，最后加入4.5份促进剂和0.5份硫化剂，混炼10-20min，将混合好的胶料放入平板硫化机中硫化，硫化温度180℃，硫化压力15MPa，硫化时间4min，制得氧化石墨烯/丁腈橡胶复合材料。

对本发明实施例2制备的氧化石墨烯/丁腈橡胶复合材料进行力学性能检测，并与同比例不含氧化石墨烯的丁腈橡胶材料进行对比。

参见表1，表1为本发明实施例制备的氧化石墨烯/丁腈橡胶复合材料与普通丁腈橡胶复合材料的力学性能数据。

由表1可知，加入GO/硬脂酸锌复合物，橡胶的硬度并未受到影响，橡胶的拉伸强度、100％定伸强度和撕裂强度均有提升。其中实施例1以GO含量3％的GO/硬脂酸锌复合物完全替代，提升效果最佳。

实施例3

按照说明书中的方法将氧化石墨烯与硬脂酸锌复合，氧化石墨烯占复合物的质量分数为6％。

用GO含量6％的GO/硬脂酸锌复合物替代50％理论生成的硬脂酸锌，配方中扣除相应的氧化锌和硬脂酸的用量。

丁腈橡胶用量100份；硫化剂用量0.5份；炭黑用量60份；氧化锌5份；微晶蜡用量1份；增塑剂用量8份；促进剂4.5份；GO含量6％的GO/硬脂酸锌用量1.11份；防老剂用量2份。

在橡胶开炼机中加入100份生胶，其次加入5份氧化锌、0.5份硬脂酸、0.55份GO/硬脂酸锌、1份微晶蜡、8份增塑剂、2份防老剂和60份炭黑，最后加入4.5份促进剂和0.5份硫化剂，混炼10-20min，将混合好的胶料放入平板硫化机中硫化，硫化温度180℃，硫化压力15MPa，硫化时间4min，制得氧化石墨烯/丁腈橡胶复合材料。

对本发明实施例3制备的氧化石墨烯/丁腈橡胶复合材料进行力学性能检测，并与同比例不含氧化石墨烯的丁腈橡胶材料进行对比。

参见表1，表1为本发明实施例制备的氧化石墨烯/丁腈橡胶复合材料与普通丁腈橡胶复合材料的力学性能数据。

由表1可知，加入GO/硬脂酸锌复合物，橡胶的硬度并未受到影响，橡胶的拉伸强度、100％定伸强度和撕裂强度均有提升。其中实施例1以GO含量3％的GO/硬脂酸锌复合物完全替代，提升效果最佳。

以上对本发明提供的一种氧化石墨烯增强橡胶复合材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (6)

1.一种橡胶复合材料，其特征在于，由包括以下原料制得：

橡胶 80~120 重量份；

氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料 1~3 重量份；

氧化锌 3~5 重量份；

硬脂酸 0~3 重量份；

炭黑 40~60 重量份；

其他助剂 6.5~16 重量份；

所述橡胶为丁腈橡胶；

所述其他助剂包括硫化剂、增塑剂、防老剂、促进剂和微晶蜡中的一种或多种；

所述硫化剂为0.5~3重量份；

所述增塑剂为7~8重量份；

所述防老剂为1~3重量份；

所述促进剂为2~5重量份；

所述微晶蜡为1~3重量份；

所述橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将橡胶、氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料、氧化锌、硬脂酸、炭黑和其他助剂进行开炼混炼后，再进行硫化，得到橡胶复合材料；

所述开炼混炼的时间为10~20min；

所述开炼混炼的温度为40~70℃；

所述硫化的温度为150~200℃；

所述硫化的压力为10~20MPa；

所述硫化的时间为3~25min。

2.根据权利要求1所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述硫化剂包括硫磺类硫化剂、硫磺给予体类硫化剂、金属氧化物硫化剂和有机过氧化物类硫化剂中的一种或多种；

所述增塑剂包括邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂和聚酯类增塑剂中的一种或多种；

所述防老剂包括防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂BLE、防老剂MB、防老剂D和防老剂124中的一种或多种；

所述促进剂包括促进剂DM、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂TMTD、促进剂TETD、促进剂NS和促进剂M中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料具体为硬脂酸锌和复合在硬脂酸锌表面的氧化石墨烯组成的复合材料；

所述硬脂酸锌为片状硬脂酸锌；

所述氧化石墨烯的厚度为0.1~0.5nm；

所述硬脂酸锌与所述氧化石墨烯的质量比为1000：（1~50）；

所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的片径为4~12μm；

所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的厚度为30~70nm 。

4.根据权利要求1所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯硬脂酸锌复合材料的制备方法具体为：

A）将氧化石墨烯、与水互溶的有机溶剂以及水经过分散后，得到氧化石墨烯分散液；

B）将上述步骤得到的氧化石墨烯分散液和锌源混合后，得到前驱体溶液；

C）将上述步骤得到的前驱体溶液与硬脂酸进行反应后得到硬脂酸锌/氧化石墨烯复合材料。

5.根据权利要求4所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量分数为0.5‰~5‰ ；

所述与水互溶的有机溶剂包括醇类溶剂、胺类溶剂、酮类溶剂和高分子聚合物溶剂中的一种或多种；

所述与水互溶的有机溶剂和水的质量比为（0.01~1）：1；

所述锌源为锌源溶液；

所述锌源溶液的浓度为0.01~0.5mol/L；

所述锌源包括乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和高氯酸锌中的一种或多种；

所述氧化石墨烯与所述锌源中锌离子的质量比为1：（1~10）；

所述硬脂酸与所述锌源中锌离子的摩尔比为（1.5~2.5）：1。

6.根据权利要求4所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述混合为超声分散；

所述混合的温度为20~60℃；所述混合的时间为10~60min；

所述反应的温度为60~100℃；所述反应的时间为90~150min 。

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