CN107163414A - 一种石墨烯‑cbs复合预分散母胶粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的石墨烯‑CBS复合预分散母胶粒的重量百分比组成为:石墨烯35~45%,N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺20~40%,双‑[γ‑(三乙氧基硅)丙基]‑四硫化物3~8%,三元乙丙橡胶7~15%,EVA树脂3~5%,三乙醇胺1~3%,润湿剂1~4%,软化剂8~13%;该母胶粒含有石墨烯和CBS这两种活性成分,能够有效解决橡胶制品中石墨烯和CBS的分散性及粉尘污染问题,后续用于生产硫化橡胶时,可促进橡胶的硫化,提高橡胶的力学性能和老化性能,尤其可提高硫化橡胶挤出制品的成品率和生产效率;该母胶粒的制备方法可操作性强,制得的石墨烯‑CBS复合预分散母胶粒具有较低的门尼粘度,可保留石墨烯和CBS的原有活性,使墨烯和CBS在母胶粒中得到均匀分散。

Description

一种石墨烯-CBS复合预分散母胶粒及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及橡胶助剂预分散造粒技术领域,具体是一种石墨烯-CBS复合预分散母 胶粒及其制备方法。
背景技术
[0002]石墨烯是一种碳原子在二维平面内紧密堆积形成二维蜂窝晶格的新型碳材料。目 前石墨烯是世界上最薄但却最坚硬的纳米材料,其几乎完全透明,仅吸收2.3 %的光;其导 热系数达5300 ff/m.K,远高于金刚石和碳纳米管;常温下,其电子迁移率达15000 cm2/v. s,远闻于碳纳米管和桂晶体;其电阻率约为]_0-6 q .cm,导电性优异,与某些金属相当;其 具有高的比表面积,极限值可达2030 m2/g。由于石墨烯表现出的独特特性,其在橡胶、纳米 器件、复合材料、传感器、锂电池、储氢材料等领域有着巨大的应用前景。
[0003]然而,石墨烯应用于橡胶中还存在较多问题。石墨烯厚度小,比表面积大,通常以 多层形态存在,不光在日常贮存过程中易团聚,而且在橡胶混炼过程中团聚严重,导致其在 橡胶中不能均匀分散,对橡胶品质造成不利影响。石墨烯的分散与石墨烯表面化学、石墨烯 与橡胶界面关系以及复合材料的制备方法关系密切。石墨烯在橡胶矩阵中由于片与片之间 的范德华力,具有较高的团聚趋势,因此石墨烯在橡胶中的均匀分散是一个技术难题。另 外,石墨烯的密度小,包装和运输不便,在使用中存在分散性差的问题。
[0004] N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(即CBS)是一种橡胶硫化促进剂,可延长胶料的焦 烧时间,加快胶料的硫化速度。CBS可单独使用,也可与其他促进剂如二硫代氨基甲酸盐类 或秋兰姆类促进剂并用,起到改善胶料耐老化性能、耐压缩永久变形和加工性能的作用。 CBS是一种乳白色或米色粉末,密度1.26 g/cm3,熔点93〜1〇〇。(:,沸点410.4。(:,闪点202 °C,溶于苯、二氯甲烷、四氯化碳、醋酸乙酯、丙酮,微溶于乙醇和汽油,不溶于水。作为一种 粉体助剂,CBS若直接应用于橡胶胶料中,存在包装和运输不便以及粉尘污染、分散不均匀 的问题。
[0005]因此,针对石墨烯和CBS的分散性等问题,本发明提出一种石墨烯—CBS复合预分散 母胶粒及其制备方法。
发明内容
[0006]本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术的不足,提供一种石墨烯—CBS复合 预分散母胶粒及其制备方法,该预分散母胶粒含有石墨烯和CBS这两种活性成分,能够有效 解决硫化橡胶制品中石墨烯和CBS的分散性及粉尘污染问题,后续用于生产硫化橡胶时,可 促进橡胶的硫化,提高橡胶的力学性能和老化性能。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种石墨烯-CBS复合预分散母胶 粒,其重量百分比组成为:石墨稀35〜45%,N-环己基_2-苯并噻唑次磺酰胺2〇〜40%,双-[y-(三乙氧基娃)丙基]-四硫化物3〜8%,三元乙丙橡胶7〜15%,EVA树脂3〜5%,三乙醇胺1 〜3%,润湿剂1〜4%,软化剂8〜13%。
[0008] 作为优选,该预分散母胶粒的重量百分比组成为:石墨烯40%,N-环己基-2-苯并噻 唑次磺酰胺30%,双-[y -(三乙氧基娃)丙基]-四硫化物4%,三元乙丙橡胶9%,EVA树脂5%,三 乙醇胺1%,润湿剂2%,软化剂9%。
[0009] 作为优选,所述的润湿剂为饱和脂肪酸、多元醇酯和脂肪酸皂中的任一种。
[0010] 作为优选,所述的软化剂由石蜡油和芳烃油以(1〜2) : (3〜5)的重量比配制而成。
[0011] 上述石墨烯-CBS复合预分散母胶粒的制备方法,包括以下步骤: (1) 按照配比准确称取制备母胶粒所需各原料; (2) 将EVA树脂均为分两份;之后将三元乙丙橡胶放入密炼机内,混炼3〜5分钟;然后向 密炼机内加入1/2的EVA树脂,混炼3〜6分钟;再向密炼机内加入1/2的EVA树脂,混炼至密炼 机内的温度升至85°C,排胶,得到基体胶料,将基体胶料在开炼机上常温薄通三次导胶下 片,得到基体橡胶,停放待用; (3) 将石墨烯和步骤(2)中得到的基体橡胶分别均分为三份;将密炼机加热到70〜80 °C,在密炼机中首先投入1/3的基体橡胶和1/3的石墨烯,以100〜150 r/min的搅拌速度搅 拌1〜3分钟,再投入1/3的石墨烯和双-[y -(三乙氧基娃)丙基]-四硫化物,以1〇〇〜150 r/ min的搅拌速度搅拌1〜3分钟,然后投入1/3的基体橡胶和1/3的石墨烯,以120〜160 r/min 的搅拌速度搅拌2〜3分钟,最后投入1/3的基体橡胶、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、三乙 醇胺、润湿剂和软化剂,以100〜120 r/min的搅拌速度搅拌2〜6分钟,使各原料混合均勾, 在80〜90 °C温度下出料,得到胶料; ⑷控制主机给定转速为8〇〜90 r/min,将步骤⑶中得到的胶料喂料至挤出机,经100 目的滤网过滤后挤出切粒,最终得到石墨烯-CBS复合预分散母胶粒。
[0012] 与现有技术相比,本发明的优点在于: 1、 本发明预分散母胶粒中含有石墨烯和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(g卩CBS)这两 种活性成分,具有协同促进作用,后续用于生产硫化橡胶时,可促进橡胶的硫化,提高橡胶 的强度、硬度、断裂伸长率、耐磨性能和老化性能; 2、 双-[Y _ (三乙氧基硅)丙基]-四硫化物和三乙醇胺起到分散剂的作用,减少石墨烯 和CBS在基体橡胶中的团聚、结块现象,提高石墨烯和CBS在母胶粒中的分散性,使石墨烯和 CBS在后续硫化橡胶制品中得到均匀分散,保证硫化橡胶制品的品质; 3、 EVA树脂、湿润剂和软化剂作为加工助剂,协同作用,起到进一步改善活性成分的分 散性作用,同时可提高胶料的流动性,使制得的母胶粒表面平滑,尺寸可控性好,便于后续 配料使用,尤其可提高硫化橡胶挤出制品的成品率和生产效率; 4、 本发明预分散母胶粒便于保存、运输和称量,可有效提高石墨烯和CBS在硫化橡胶中 的利用率,降低成本,并解决粉尘污染问题; 5、 本发明制备方法可操作性强,适合规模化工业生产;制得的石墨烯—CBS复合预分散 母胶粒具有较低的门尼粘度,可保留石墨烯和CBS的原有活性,使墨烯和CBS在母胶粒中得 到均匀分散。
具体实施方式
[0013]图1为实施例一中所用石墨稀的TEM照片(10000x); 图2为实施例一中制得的石墨烯—CBS复合预分散母胶粒的低温脆断样品的TEM照片 (20000 X) 0
具体实施方式
[0014]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0015]实施例一的石墨烯预分散母胶粒,按重量份数计,其重量百分比组成为:石墨烯 40%,N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺3〇%,双-[丫 -(三乙氧基娃)丙基]—四硫化物4%,三元乙 丙橡胶9%,EVA树脂5%,三乙醇胺1%,润湿剂(饱和脂肪酸)2%,软化剂9%,软化剂由石蜡油和 芳烃油以I:3的重量比配制而成,该预分散母胶粒的制备方法,包括以下步骤: (1) 按照配比准确称取制备母胶粒所需各原料; (2) 将EVA树脂均为分两份;之后将三元乙丙橡胶放入密炼机内,混炼4分钟;然后向密 炼机内加入1/2的EVA树脂,混炼5分钟;再向密炼机内加入1/2的EVA树脂,混炼至密炼机内 的温度升至S5 °C,排胶,得到基体胶料,将基体胶料在开炼机上常温薄通三次导胶下片,得 到基体橡胶,停放待用; (3) 将石墨烯和步骤(2)中得到的基体橡胶分别均分为三份;将密炼机加热到80。<:,在 密炼机中首先投入1/3的基体橡胶和1/3的石墨烯,以120 r/min的搅拌速度搅拌3分钟,再 投入1/3的石墨烯和双-[y-(三乙氧基娃)丙基]-四硫化物,以120 r/min的搅拌速度搅拌2 分钟,然后投入1/3的基体橡胶和1/3的石墨烯,以150 r/min的搅拌速度搅拌2分钟,最后投 入1/3的基体橡胶、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、三乙醇胺、润湿剂和软化剂,以1〇〇 r/ min的搅拌速度搅拌5分钟,使各原料混合均匀,在85 °C温度下出料,得到胶料; (4) 控制主机给定转速为90 r/min,将步骤(3)中得到的胶料喂料至挤出机,经1〇〇目的 滤网过滤后挤出切粒,最终得到实施例一的石墨稀-CBS复合预分散母胶粒。经检测,该母胶 粒50 °C的门尼粘度ML (1+4)为52.1。
[0016]实施例一中,所用石墨烯的TEM照片见图1,由图1可见,石墨烯以多层结构状态存 在,片层尺寸较大且片层之间有搭接现象。制得的石墨烯-CBS复合预分散母胶粒的低温脆 断样品的TEM照片见图2,由图2可见,石墨烯均匀分散于石墨烯-CBS复合预分散母胶粒中, 片层较薄。
[0017]实施例二的石墨烯预分散母胶粒,按重量份数计,其重量百分比组成为:石墨烯 45%,N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺25%,双-[y-(三乙氧基娃)丙基]-四硫化物3%,三元乙 丙橡胶11%,EVA树脂4%,三乙醇胺1%,润湿剂(脂肪酸阜)3%,软化剂8%,软化剂由石蜡油和芳 烃油以1:2的重量比配制而成,该预分散母胶粒的制备方法,包括以下步骤: (1) 按照配比准确称取制备母胶粒所需各原料; (2) 将EVA树脂均为分两份;之后将三元乙丙橡胶放入密炼机内,混炼3分钟;然后向密 炼机内加入1/2的EVA树脂,混炼4分钟;再向密炼机内加入1/2的EVA树脂,混炼至密炼机内 的温度升至85°C,排胶,得到基体胶料,将基体胶料在开炼机上常温薄通三次导胶下片,得 到基体橡胶,停放待用; ⑶将石墨烯和步骤⑵中得到的基体橡胶分别均分为三份•,将密炼机加热到75 °C,在 密炼机中首先投入1/3的基体橡胶和1/3的石墨烯,以150 r/min的搅拌速度搅拌1分钟,再 投入1/3的石墨烯和双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物,以150 r/min的搅拌速度搅拌2 分钟,然后投入1/3的基体橡胶和1/3的石墨烯,以160 r/min的搅拌速度搅拌3分钟,最后投 入1 /3的基体橡胶、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、三乙醇胺、润湿剂和软化剂,以丨丨〇 r/ min的搅拌速度搅拌4分钟,使各原料混合均匀,在88 °C温度下出料,得到胶料; ⑷控制主机给定转速为85 r/min,将步骤(3)中得到的胶料喂料至挤出机,经100目的 滤网过滤后挤出切粒,最终得到实施例二的石墨烯-CBS复合预分散母胶粒。经检测,该母胶 粒50°C的门尼粘度ML (1+4)为51.6。
[0018]实施例三的石墨烯预分散母胶粒,按重量份数计,其重量百分比组成为:石墨稀 35%,N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺28%,双-[y-(三乙氧基娃)丙基]-四硫化物6%,三元乙 丙橡胶I3%,EVA树脂3%,三乙醇胺3%,润湿剂(多元醇酯)2%,软化剂10%,软化剂由石蜡油和 芳烃油以2:5的重量比配制而成,该预分散母胶粒的制备方法,包括以下步骤: (1) 按照配比准确称取制备母胶粒所需各原料; (2) 将EVA树脂均为分两份;之后将三元乙丙橡胶放入密炼机内,混炼5分钟;然后向密 炼机内加入1/2的EVA树脂,混炼6分钟;再向密炼机内加入1/2的EVA树脂,混炼至密炼机内 的温度升至85°C,排胶,得到基体胶料,将基体胶料在开炼机上常温薄通三次导胶下片,得 到基体橡胶,停放待用; (3) 将石墨烯和步骤(2)中得到的基体橡胶分别均分为三份;将密炼机加热到78。(:,在 密炼机中首先投入1/3的基体橡胶和I/3的石墨烯,以110 r/min的搅拌速度搅拌3分钟,再 投入1/3的石墨烯和双-[丫-(三乙氧基娃)丙基]-四硫化物,以130 r/min的搅拌速度搅拌2 分钟,然后投入1/3的基体橡胶和1/3的石墨烯,以15〇 r/min的搅拌速度搅拌3分钟,最后投 入1 /3的基体橡胶、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、三乙醇胺、润湿剂和软化剂,以1 〇〇 r/ min的搅拌速度搅拌2〜6分钟,使各原料混合均匀,在80 °C温度下出料,得到胶料; (4) 控制主机给定转速为82 r/min,将步骤(3)中得到的胶料喂料至挤出机,经1〇〇目的 滤网过滤后挤出切粒,最终得到实施例三的石墨烯-CBS复合预分散母胶粒。经检测,该母胶 粒50°C的门尼粘度ML(1+4)为51.5。

Claims (5)

1. 一种石墨烯-CBS复合预分散母胶粒,其特征在于,其重量百分比组成为:石墨烯35〜 45%,N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺20〜40%,双-[y-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物3〜 8%,三元乙丙橡胶7〜15%,EVA树脂3〜5%,三乙醇胺1〜3%,润湿剂1〜4%,软化剂8〜13%。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-CBS复合预分散母胶粒,其特征在于,其重量百分 比组成为:石墨烯40%,N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺30%,双-[Y-(三乙氧基娃)丙基]-四 硫化物4%,三元乙丙橡胶9%,EVA树脂5%,三乙醇胺1%,润湿剂2%,软化剂9%。
3. 根据权利要求1或2所述的一种石墨烯-CBS复合预分散母胶粒,其特征在于,所述的 润湿剂为饱和脂肪酸、多元醇酯和脂肪酸皂中的任一种。
4. 根据权利要求1或2所述的一种石墨烯-CBS复合预分散母胶粒,其特征在于,所述的 软化剂由石蜡油和芳烃油以(1〜2) : (3〜5)的重量比配制而成。
5.权利要求1-4中任一项所述的石墨烯-CBS复合预分散母胶粒的制备方法,其特征在 于,包括以下步骤: (1) 按照配比准确称取制备母胶粒所需各原料; (2) 将EVA树脂均为分两份;之后将三元乙丙橡胶放入密炼机内,混炼3〜5分钟;然后向 密炼机内加入1/2的EVA树脂,混炼3〜6分钟;再向密炼机内加入1/2的EVA树脂,混炼至密炼 机内的温度升至85°C,排胶,得到基体胶料,将基体胶料在开炼机上常温薄通三次导胶下 片,得到基体橡胶,停放待用; (3) 将石墨烯和步骤(2)中得到的基体橡胶分别均分为三份;将密炼机加热到70〜80 °C,在密炼机中首先投入1/3的基体橡胶和1/3的石墨烯,以100〜150 r/min的搅拌速度搅 拌1〜3分钟,再投入1/3的石墨烯和双-[y -(三乙氧基娃)丙基]-四硫化物,以1〇〇〜150 r/ min的搅拌速度搅拌1〜3分钟,然后投入1/3的基体橡胶和1/3的石墨烯,以120〜160 r/min 的搅拌速度搅拌2〜3分钟,最后投入1/3的基体橡胶、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、三乙 醇胺、润湿剂和软化剂,以100〜120 r/min的搅拌速度搅拌2〜6分钟,使各原料混合均勾, 在S0〜90 °C温度下出料,得到胶料; (4) 控制主机给定转速为⑻〜90 r/min,将步骤(3)中得到的胶料喂料至挤出机,经1〇〇 目的滤网过滤后挤出切粒,最终得到石墨烯-CBS复合预分散母胶粒。
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