CN104530414B

CN104530414B - 一种橡胶制品用白炭黑分散剂的制备及其应用

Info

Publication number: CN104530414B
Application number: CN201410752146.1A
Authority: CN
Inventors: 张洁; 张�成; 蒋小强; 董栋
Original assignee: Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: CN104530414A

Abstract

本发明提供一种分散剂，其制备方法和应用，以及包含所述分散剂的橡胶组合物。本发明的分散剂包括具有式(I)所示结构的化合物，所述式(1)所示结构的化合物由有机胺类物质与二元酸或多元酸反应得到，并可以任选地负载到载体上形成负载型分散剂。所述分散剂，制备方法简单，安全环保，较同类型的分散剂相比，可以显著提高白炭黑在橡胶中的分散性能、橡胶的加工性能以及橡胶的各项物理性能方面。

Description

一种橡胶制品用白炭黑分散剂的制备及其应用

技术领域

本发明涉及一种分散剂，尤其涉及一种橡胶工业用分散剂，所述分散剂特别适用于提高橡胶及橡胶组合物混炼过程中白炭黑的分散能力；本发明还涉及所述分散剂的制备方法及应用，以及包含所述分散剂的橡胶组合物。

背景技术

白炭黑作为橡胶材料中重要的补强剂，近年来它的应用得到了快速发展，尤其是作为轮胎胎面胶的补强填充剂的应用已引起特别的重视。由于白炭黑表面具有大量的羟基，当白炭黑用于胎面时这些羟基能够与路面的水分子相互作用，有利于在湿滑路面上与路面的结合，提高湿地抓地力，同时白炭黑的使用也可以改善轮胎滚动阻力、磨耗和牵引性能。同时，在配方中全部用白炭黑代替传统炭黑生产“绿色轮胎”，已经成为轮胎企业的共识。

但是，白炭黑聚集体或离子表面覆盖有相当活泼的硅醇基(-Si-OH)，具有极高的极性，这使得它与通用非极性的橡胶极不相容，它们之间的结合力极弱，从而使得白炭黑在聚合物中很难分散。同时，白炭黑微粒也趋于相互聚集，在填料之间形成一种填料-填料网络结构，使得未硫化胶料变得坚硬，导致橡胶的加工困难。白炭黑表面的极性及其高比表面积使得白炭黑对极性小分子有着很强的吸附能力，因此易于吸附橡胶配方中使用的极性分子如促进剂、防老剂等，从而导致橡胶硫化延迟等问题。白炭黑难于分散的缺点使得白炭黑的利用受到限制。

因此，在白炭黑的使用过程中通常需要添加如硅烷偶联剂、聚乙二醇以及锌盐等加工助剂来提高其分散性。其中硅烷偶联剂一方面与白炭黑表面发生化学反应对白炭黑表面进行修饰，另一方面与橡胶中的双键产生连接，从而促进白炭黑在橡胶中的分散。但是，传统的硅烷偶联剂如Si69与白炭黑反应时会释放出大量的乙醇，造成环境污染，同时容易在橡胶中产生气泡。虽然有新型的硅烷偶联剂出现，降低了这种风险，但是硅烷偶联剂的成本昂贵，复配使用后使得白炭黑的成本进一步变高。另外一种提高白炭黑分散的方法是添加极性的聚合物或小分子，如聚乙二醇，利用氢键作用屏蔽白炭黑表面的羟基，从而减少白炭黑之间的相互作用，提高分散，同时也能减弱白炭黑的吸附作用。这种方法的问题在于聚乙二醇本身与橡胶相容性较差，虽然改善了白炭黑表面，但是与橡胶没有结合力，对分散的改善作用有限。在现有的市场上，另外一些产品作为白炭黑分散剂出现，其实质是锌盐、蜡或酰胺类的化合物，通过这类物质的加入可以降低橡胶的加工粘度，但是由于缺乏与白炭黑的相互作用，对于白炭黑的分散并没有特别明显的作用。

鉴于目前白炭黑在橡胶领域的应用前景及其缺点，如何使白炭黑在橡胶中更好的分散的研究也多了起来，因此也出现了不少关于白炭黑分散剂的专利，如专利公开号分别为CN103642067A、CN103450504A、CN103387695A、CN103333378A的专利均采用各种助剂复配成混合物的方式来提高白炭黑在橡胶中的分散效果；专利公开号为CN103525068A的专利采用一元酸与胺类物质反应制备得到环保型的铵盐，该铵盐能够与白炭黑和橡胶均产生有效作用，起到分散作用，且安全环保。然而，上述白炭黑分散剂分子量相对较小。对于橡胶材料而言，小分子物质虽然能够起到一定程度的增塑作用，提高白炭黑的分散，但是在橡胶硫化之后，这些小分子物质保留在橡胶基体之中，导致橡胶材料的强度下降，同时部分小分子物质会迁移至橡胶表面并逐步流失到自然环境中造成污染。

针对现有技术的这些缺陷，本发明提供了一种有效且更为环保的分散剂，所述分散剂在提高白炭黑分散的同时能够有效的改善橡胶材料的强度、降低加工能耗，并且使用该分散剂的橡胶材料具有优异的力学性能。

发明内容：

本发明的一个目的在于提供一种分散剂，所述分散剂包括具有式(I)所示结构的化合物：

所述式(I)所示结构的化合物中，R₁选自直链或支链的C₁～C₃₀烷基、直链或支链的C₂～C₃₀的烯基、饱和或不饱和的C₆～C₂₂的脂环烃、C₆～C₂₂的芳基或C₇～C₂₂的苄基，任选的，上述基团被一个或多个卤素(如氟、氯、溴、碘原子)、巯基或羟基取代；优选的，所述R₁选自甲基、乙基、辛基、异辛基、十二烷基、十八烷基、牛油基、松香基的一种或多种。

R₂为k元酸中羧酸基以外的残基，所述k元酸选自k元脂肪酸或k元芳香酸，k即为式(1)中的下标k，k为2～4的整数；

优选的，所述k元酸的所述残基为价态为k的烃基或连接键，任选的，所述烃基被一个或多个卤素(如氟、氯、溴、碘原子)、巯基或羟基取代；进一步的，所述烃基选自直链或支链的C₁～C₈₀的烷烃基、直链或支链的C₂～C₈₀的烯烃基、饱和或不饱和的C₆～C₈₀的脂环烃基、C₆～C₈₀的芳基或C₇～C₈₀的苄基。

进一步优选的，所述k元酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸、对苯二甲酸、二聚油酸、二聚亚油酸、二聚松香酸、二聚蓖麻酸、二聚亚麻油酸、三聚油酸、三聚松香酸、三聚亚麻油酸、四聚油酸、均苯四甲酸以及氢化后的二聚、三聚油酸和亚麻油酸中的一种或多种；

m和n表示烷氧基的聚合单元数，均为整数，且m+n的和为2～100的整数，优选为2～60之间的整数。根据本发明所述的分散剂，所述分散剂包括所述式(I)所示结构的化合物和载体；所述式(I)所示结构的化合物负载于所述载体上。

本发明的上述式(I)所示结构的化合物在常温下可以为液体状或固体状，为了提高生产效率，可以将上述式(I)所示结构的化合物与一定比例的载体混合从而形成负载型分散剂。在橡胶混炼过程中，负载型分散剂融入到橡胶基体中并与白炭黑发生作用。本发明的附载的方法可以选用在橡胶领域应用为人们所熟知的那些，在此不再赘述。

优选的，所述载体占负载后分散剂(即式(I)所示结构的化合物和载体质量的总和)的0～90wt％，优选1-80wt％，进一步优选10-50wt％。

优选的，所述载体选自炭黑、白炭黑、碳酸钙、高岭土、坡缕石、滑石粉中的一种或多种。

本发明的另一目的在于提供所述分散剂的制备方法，所述分散剂通过有机胺类物质与k元酸反应得到，其中k为2-4的整数。

根据本发明所述分散剂的制备方法，所述有机胺类物质如式(II)所示，所述k元酸如式(III)所示，所述反应如下所示：

其中，式(I)～式(III)中，R₁、R₂、m、n、k的定义如上文所述。

根据本发明所述分散剂的制备方法，所述R₁优选甲基、乙基、辛基、异辛基、十二烷基、十八烷基、牛油基、松香基的一种或多种；即所述式(II)所示的有机胺类物质优选甲基胺聚氧乙烯醚、乙基胺聚氧乙烯醚、辛基胺聚氧乙烯醚、异辛基胺聚氧乙烯醚、十二胺聚氧乙烯醚、十八胺聚氧乙烯醚、牛油胺聚氧乙烯醚、松香胺聚氧乙烯醚中的一种或多种。

根据本发明所述分散剂的制备方法，优选的，所述式(III)所示的k元酸选自乙二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸、对苯二甲酸、二聚油酸、二聚亚油酸、二聚松香酸、二聚蓖麻酸、二聚亚麻油酸、三聚油酸、三聚松香酸、三聚亚麻油酸、四聚油酸、均苯四甲酸以及氢化后的二聚、三聚油酸和亚麻油酸中的一种或多种。

根据本发明所述分散剂的制备方法，所述有机胺类物质(式(II))与k元酸(式(III))的摩尔比例为0.2∶1至10∶1，优选为0.5∶1～2∶1，更优选为0.8∶1～1.2∶1；根据本发明所述分散剂的制备方法，反应温度范围为20～200℃，优选为50～150℃；

根据本发明所述分散剂的制备方法，可以在有溶剂或无溶剂条件下制备；优选在有溶剂条件下制备，所述溶剂选自醇、烃、醚、酮、酯，如甲醇、乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、汽油、乙酸乙酯中的一种或多种。

根据本发明所述分散剂的制备方法，所述反应包括如下步骤：

向装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，加入所述式(II)所示的有机胺类物质和所述式(III)所示的k元酸，任选的加入溶剂，在20～200℃下反应至溶液澄清透明，常压蒸馏或者减压蒸馏至溶剂完全脱除，得到所述式(I)所示结构的化合物，即得到所述分散剂。

所述分散剂的状态在常温下为液态或固态。

根据本发明所述分散剂的制备方法，所述反应进一步包括负载步骤，即将所述式(I)所示结构的化合物负载于载体上形成负载型分散剂的步骤。

为了加工的便利性，式(I)所示结构的化合物可以负载于载体上形成负载型分散剂优选的，所述负载步骤包括将式(I)所示结构的化合物与载体混合的步骤，例如将式(I)所示结构的化合物与载体在高速搅拌机中搅拌均匀，即可获得负载型分散剂。优选的，所述载体选自炭黑、白炭黑、碳酸钙、高岭土、坡缕石、滑石粉中的一种或多种；所述载体占负载后分散剂的(即式(I)所示结构的化合物和载体质量的总和)0～90wt％，优选1-80wt％，进一步优选10-50wt％。

本发明的另一个目的为提供一种所述分散剂的用途，其特征在于，所述分散剂用作橡胶工业用分散剂。

根据本发明所述分散剂的用途，其特征在于，所述分散剂用作橡胶工业中的白炭黑分散剂。

根据本发明所述分散剂的用途，其特征在于，所述分散剂在橡胶组合物混炼过程中用作提高白炭黑分散方面的用途。

根据本发明所述分散剂的用途，其特征在于，与空白胶料(即未使用所述分散剂的橡胶组合物)对比，胶料的门尼粘度值明显降低、硫化时间缩短。

本发明再一个目的为提供一种橡胶组合物，其包含上述分散剂、白炭黑和选自天然橡胶、合成橡胶、及其混合物的一种或多种。

优选的，橡胶选自天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶中的一种或几种。

优选的，组合物中还可以加入各种助剂，如活性剂、促进剂、防老剂、增塑剂、硫化剂、偶联剂等，这些助剂都是橡胶领域的常规助剂。以100质量份的橡胶组分为基准，活性剂(如氧化锌、硬脂酸、和/或锌盐类等)的用量分别1-3重量份、促进剂(如次磺酰胺类、秋兰姆类、噻唑类促进剂、胍类促进剂等)的用量1-5重量份、防老剂(如胺类防老剂、酚类防老剂等)的用量1-5重量份、硫化剂(如硫磺，过氧化物等)的用量1-5重量份、偶联剂(如Si69)的用量6～8重量份，增塑剂(如环氧化合物类、酸酯类、多元醇酯类等)的用量5-20重量份。

优选的，组合物中还可以加入各种功能性树脂，如增粘树脂、补强树脂、抗撕裂树脂中的一种或几种。以100质量份的橡胶组分为基准，增粘树脂的用量2-5重量份、补强树脂的用量0-20重量份、抗撕裂树脂的用量0-10重量份。

优选的，所述组合物的配方为：

组分	重量份
		丁苯橡胶	130～150
顺丁橡胶	10～30
		白炭黑(Z1165MP)	70～90
硬脂酸	1～3
		氧化锌	1～3
硫磺	1～3
		CZ促进剂	1～3
DPG-80促进剂	1～3
		4020防老剂	1～3
RD防老剂	1～3
		蜡(OK1987)	1～3
油	8～12
		Si69	6～8
本发明分散剂	2～5

本发明在申请人自身的专利CN103525068A的基础上，继续研究改进，发现提高分散剂的分子量可以有效的改善橡胶材料的强度，减少小分子物质的迁移等作用，能有效的克服CN103525068A中的铵盐分散剂的缺陷，因此本发明利用含有聚氧烯醚结构的胺类物质与二元酸或多元酸(即k元酸)反应获得上述分散剂，显著地提高了分散剂的分子量。本发明的上述分散剂利用聚氧化烯醚与白炭黑表面的氢键作用实现了对白炭黑表面的有效覆盖，同时，分散剂结构中的烷基链极性相对较小，这些烷基链能够保证分子与非极性的橡胶分子有更好的相容性，从而在分子与白炭黑吸附后保证与橡胶具有亲和力，在混炼过程中使得橡胶分子在运动时更好的带动白炭黑运动，从而实现白炭黑的分散。由于上述分散剂具有表面活性剂的功效，使得橡胶的加工粘度显著下降，在提高白炭黑分散的同时更好降低加工能耗。由于分子量的提高，使用本发明的分散剂的橡胶材料具有更优异的力学性能。

本发明的优点还包括如下：

工艺简单，反应条件温和，安全可靠，易实现工业化；

在橡胶混炼过程中和白炭黑一起加入，明显提高混炼效率，提高硫化速度，提高白炭黑的分散度，从而达到提高橡胶物理性能的目的。

具体实施方式：

以下结合具体实施例对本发明做详细阐述，本发明的实际使用并不局限于实施例。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml圆底烧瓶中分别加入乙氧基个数m+n的和为60的十八胺聚氧乙烯醚0.40mol，三聚油酸0.15mol，加热至80℃使全部熔化，加入50ml甲苯，然后回流状态反应至溶液澄清透明，改蒸馏状态除去溶剂，冷却至60℃以下，即得产物。

实施例2～7

除改变脂肪胺聚氧乙烯醚的种类以外，重复实施例1中白炭黑分散剂的制备过程。具体数据参见下表1。

表1 实施例2～7所用原料与制备产物

实施例8

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml圆底烧瓶反应釜中分别加入乙氧基个数m+n的和为60的十二胺聚氧乙烯醚0.6mol，二聚松香酸0.15mol，加热至100℃使全部熔化，加入50ml乙醇，然后回流状态反应至溶液澄清透明，改蒸馏状态除去溶剂，冷却至80℃以下，即得产物。

实施例9～13

除改变有机酸的种类外，重复实施例8中白炭黑分散剂的制备过程。具体数据参见下表2。

表2 实施例9～13所用原料与制备产物

实施例	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13
						有机酸种类	癸二酸	氢化二聚油酸	二聚油酸	三聚亚油酸	均苯四甲酸

实施例14

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500ml圆底烧瓶反应釜中分别加入乙氧基个数m+n的和为60的松香胺聚氧乙烯醚0.8mol，戊二酸0.3mol，加热至90℃使全部熔化，反应至溶液澄清透明，冷却至80℃以下，即得产物。

实施例15

根据实施例1制备的白炭黑分散剂以及市售分散剂Struktol公司EF44，对白炭黑在橡胶组合物中的性能进行评价。具体数据参见下表3：

表3 橡胶组合物配方

母料	重量份	重量份
			丁苯橡胶	110	110
顺丁橡胶	20	20
			二氧化硅(Z1165MP)	80	80
硬脂酸	2	2
			氧化锌	3	3
硫磺	2.0	2.0

CZ促进剂	2.0	2.0
			DPG-80促进剂	1	1
4020防老剂	1.5	1.5
			RD防老剂	1	1
蜡(OK1987)	1.5	1.5
			油	10	10
Si69	6.5	6.5
			本发明分散剂	3	\
EF44	\	3

在第一阶段，将丁苯橡胶、二氧化硅、氧化锌、促进剂、Si69、白炭黑分散剂、油在Banbury混合器中150℃下混合制成橡胶母料。然后第二阶段在150℃下将硫磺、防老剂、蜡等混入适量的橡胶母料中。从密炼机中排出的二段母料在开炼机中开炼。测试组合物在恒定室温25℃和45％的相对湿度下进行保存测试。

胶料tgδ值，以及老化后(100℃，24h)硬度、磨耗参数如表4：

表4 胶料tgδ值、硬度、磨耗、分散性参数表

由表4数据可以看出，与EF44相比，加入实施例1制备的白炭黑分散剂的产品表现出较强的硬度，较高的磨耗指数，在高温下具有更好的tgδ值，更好的分散性能。

分别加入实施例1制备的白炭黑分散剂、EF44胶料的门尼、焦烧、硫变性能数据如下表5：

表5 胶料的门尼、焦烧、硫变性能数据

由表5数据可以看出，胶料中加入本实施例1制备的白炭黑分散剂与加入EF44的胶料相比，门尼粘度值与焦烧时间较为接近，但硫化时间缩短，磨耗值增高明显改善了加料的加工操作性能和加工安全性。

实施例16

根据专利CN103525068A的以亚油酸为原料制备的白炭黑分散剂作为参比样品，同时按照本发明提供的二聚亚油酸为原料制备的白炭黑分散剂，对白炭黑在橡胶组合物中的性能进行评价。橡胶组合物按照实施例15的实验条件进行测试，具体实验数据参见下表6：

表6：胶料的实验参数

由表6数据可以看出，与亚油酸制备的白炭黑分散剂相比，胶料中加入提高分子量的白炭黑分散剂后橡胶的模量(MH值)约提高6％，硬度约提高3％，磨耗指数约提高4％，硫化时间缩短5％，表明了分子量的提高对于橡胶性能有明显的改善作用。

实施例17

将实施例1～14的产物分别按照20质量份数与80质量份数的白炭黑在高速搅拌机中搅拌均匀，可以获得粉末状的白炭黑为载体的负载型分散剂，该分散剂能在橡胶加工过程中有效混合。

实施例18

将实施例1～14的产物分别按照60质量份数与40质量份数的白炭黑在高速搅拌机中搅拌均匀，可以获得粉末状的白炭黑为载体的负载型分散剂，该分散剂能在橡胶加工过程中有效混合。

虽然为了说明的目的已如上述对本发明的具体实施方式进行了描述，但是在不偏离本发明范围的前提下，本领域技术人员可以对本发明做各种修改。

Claims

1.一种分散剂，其特征在于，包括具有式(I)所示结构的化合物：

其中，R₁选自直链或支链的C₁～C₃₀烷基、直链或支链的C₂～C₃₀的烯基、饱和或不饱和的C₆～C₂₂的脂环烃、C₆～C₂₂的芳基或C₇～C₂₂的苄基，任选的，所述基团被一个或多个卤素、巯基或羟基取代；

R₂为k元酸中羧酸基以外的残基，所述k元酸选自二聚油酸、二聚亚油酸、二聚松香酸、二聚蓖麻酸、二聚亚麻油酸、三聚油酸、三聚松香酸、三聚亚麻油酸、四聚油酸、均苯四甲酸以及氢化后的二聚、三聚油酸和亚麻油酸中的一种或多种；

k为2～4的整数；m和n表示烷氧基的聚合单元数，均为整数，且m+n的和为2～100的整数。

2.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述R₁选自甲基、乙基、辛基、异辛基、十二烷基、十八烷基、牛油基、松香基的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述式(I)所示结构的化合物任选地负载于载体上形成负载型分散剂，所述载体选自炭黑、白炭黑、碳酸钙、高岭土、坡缕石、滑石粉中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的分散剂，其特征在于，所述载体占负载型分散剂的0～90wt％。

5.权利要求1-4任一项所述分散剂的制备方法，所述分散剂通过有机胺类物质与k元酸反应得到；其中，所述有机胺类物质如式(II)所示，所述k元酸如式(III)所示，所述反应如下所示：

其中，式(I)～式(III)中，R₁、R₂、m、n、k的定义如上所述。

6.根据权利要求5所述的分散剂的制备方法，其特征在于，所述式(II)所示的有机胺类物质选自甲基胺聚氧乙烯醚、乙基胺聚氧乙烯醚、辛基胺聚氧乙烯醚、异辛基胺聚氧乙烯醚、十二胺聚氧乙烯醚、十八胺聚氧乙烯醚、牛油胺聚氧乙烯醚、松香胺聚氧乙烯醚中的一种或多种。

7.根据权利要求5或6所述的分散剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺类物质与所述k元酸的摩尔比例为0.2:1至10:1。

8.根据权利要求5或6所述的分散剂的制备方法，其特征在于，反应温度范围为20～200℃。

9.根据权利要求5或6所述的分散剂的制备方法，其特征在于，所述反应可以在有溶剂或无溶剂条件下进行，所述溶剂选自醇、烃、醚、酮、酯的一种或多种。

10.权利要求1-4任一项所述分散剂的用途，其特征在于，所述分散剂用作橡胶工业中的白炭黑分散剂。

11.一种橡胶组合物，其特征在于，包含权利要求1-4任一项所述的分散剂、白炭黑和橡胶，所述橡胶选自天然橡胶、合成橡胶、及其混合物的一种或多种。