CN105324431A - 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供在维持或改善良好的断裂伸长率的同时还防止变色和改善抗臭氧性的轮胎用橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包括：橡胶组分；含有40-98质量％的酯组分的天然存在的蜡；苯二胺抗氧化剂和/或醌抗氧化剂；以及特定的非离子表面活性剂，相对于100质量％的橡胶组分，所述橡胶组合物具有70～100质量％的二烯橡胶；相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物具有：0.01～5.0质量份的天然存在的蜡；0～6.0质量份的源自石油的蜡；合计量为1.0～8.0质量份的苯二胺抗氧化剂和醌抗氧化剂；以及0.1～5.0质量份的非离子表面活性剂。

Description

轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
因为汽车轮胎是使用由天然橡胶和/或合成二烯橡胶制得的橡胶混合物来制造的，所以在高氧浓度或高臭氧浓度下、或者在紫外线之下，将促进这种轮胎的劣化，这可能导致形成裂纹。为了抑制在臭氧的存在下的裂纹形成和生长，例如在橡胶组合物中使用添加剂，比如抗氧化剂，如N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)或聚(2，2，4-三甲基-1，2-)二氢化喹啉(TMDQ)、或石油蜡。
硫化橡胶中的上述抗氧化剂和石油蜡向例如轮胎的橡胶表面移动(喷霜(bloom))，从而用以保护橡胶远离臭氧。令人遗憾地，上述抗氧化剂和石油蜡在短期之内过多地喷霜(blooming)引起了白色变色。此外，被臭氧氧化的抗氧化剂将引起褐色变色，并且它们类似的过度喷霜将加剧褐色变色。进一步地，如果在轮胎表面上喷霜的蜡等形成了不平坦的霜化层(表面保护层)，则将发生光线的漫反射，使得由降解的抗氧化剂引起的褐色变色更加显著。因此，其难以在改善抗臭氧性的同时防止变色。
专利文献1记载了，添加聚氧乙烯醚非离子表面活性剂将防止轮胎的外观恶化。在维持或改善良好的断裂伸长率的同时还防止变色和改善抗臭氧性的方面上，这项技术还留有改进的余地。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JPH05-194790A
发明内容
发明要解决的课题
本发明目的在于解决上述问题并提供轮胎用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎，所述轮胎用橡胶组合物能够在维持或改善良好的断裂伸长率的同时还防止变色和改善抗臭氧性。
解决问题的方法
本发明涉及轮胎用橡胶组合物，其包括：
橡胶组分；
含有40～98质量％的酯组分的天然存在的蜡；
苯二胺抗氧化剂或醌抗氧化剂中的至少一种；以及
非离子表面活性剂，
所述非离子表面活性剂选自于由以下物质构成的组中的至少一种：普鲁洛尼克型(Pluronic-type)非离子表面活性剂，以及由下式(1)或式(2)表示的非离子表面活性剂中的至少一种，
其中，R1表示C6-C26烃基；d表示整数，
其中，R2和R3相同或不同，并且各自表示C6-C26烃基；e表示整数，
基于100质量％的橡胶组分，所述橡胶组合物含有的二烯橡胶的含量为70～100质量％，
相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含：0.01～5.0质量份的天然存在的蜡；0～6.0质量份的源自石油的蜡；合计量为1.0～8.0质量份的苯二胺抗氧化剂和醌抗氧化剂；以及0.1～5.0质量份的非离子表面活性剂。
优选地，天然存在的蜡提取自禾本科植物并且包括软化点为60℃～90℃的组分。
优选地，基于100质量％的源自石油的蜡，C20～C32正烷烃的合计量为25～50质量％，C33～C44正烷烃的合计量为25～50质量％。
轮胎用橡胶组合物优选为轮胎外层用橡胶组合物。
本发明还涉及由所述橡胶组合物形成的充气轮胎。
本发明的有益效果
本发明的轮胎用橡胶组合物包含：规定量的二烯橡胶、规定量的含有40～98质量％的酯组分的天然存在的蜡、规定量的苯二胺抗氧化剂和/或醌抗氧化剂、和规定量的非离子表面活性剂，以及可选的规定量的源自石油的蜡。上述轮胎用橡胶组合物能够在维持或改善良好的断裂伸长率的同时还防止变色并改善抗臭氧性。
附图说明
图1显示源自石油的蜡的碳数分布。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物包含：规定量的二烯橡胶、规定量的含有40～98质量％的酯组分的天然存在的蜡、规定量的苯二胺抗氧化剂和/或醌抗氧化剂、和规定量的非离子表面活性剂，以及可选的规定量的源自石油的蜡。上述橡胶组合物可以显示出在较广温度范围内优异的抗臭氧性，同时还可以充分地防止其遭受在轮胎表面上的褐色变色和白色变色，从而同时确保这些性能。本发明的轮胎用橡胶组合物兼具上述耐变色性和抗臭氧性，推测出于以下原因。
所述天然存在的蜡捕获所述抗氧化剂，以抑制该抗氧化剂向轮胎表面移动。因此，抗氧化剂的喷霜(blooming)适度减缓，以使抗氧化剂长时间保留在橡胶组合物中。因此，可以确保在较广温度范围内优异的抗臭氧性。此外，可以防止抗氧化剂在短期内过度喷霜，由此也能防止轮胎表面的白色变色和褐色变色。
所述特定的表面活性剂连同蜡和抗氧化剂一起喷霜于轮胎表面上，并且将它们熔化和整平，结果可以减轻白色变色的同时，减少轮胎表面上形成的表面保护层的不规则，从而可以显著减轻漫反射下显著的褐色变色。此外，将赋予轮胎表面以黑亮的光泽，并且还将改善抗臭氧性。
此外，所述天然存在的蜡和所述特定的表面活性剂的并用将在维持或改善良好的断裂伸长率的同时，还协同地改善耐变色性和抗臭氧性。因此，可以获得在较广温度范围内优异的抗臭氧性，并且还可以充分地抑制变色。
在本发明中可使用的橡胶组分的例子包括：二烯橡胶，比如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、或丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)；以及、非二烯系橡胶，比如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、或卤代丁基橡胶(X-IIR)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，二烯橡胶因其可以适用于轮胎而是优选的。此外，二烯橡胶之中，优选异戊二烯系橡胶、BR、以及SBR，这是因为它们可以在确保良好的操纵稳定性、良好的燃料经济性、以及良好的断裂伸长率的同时，还提供良好的耐久性。更优选BR与异戊二烯系橡胶的组合。针对在胎侧壁(sidewall)或搭接部(clinch)中的应用，异戊二烯系橡胶因良好的拉伸强度而是优选的，同时BR因优异的耐裂纹生长性而是优选的。针对在胎面中的应用，SBR因优异的抓地性能而是优选的。
基于100质量％的橡胶组分，二烯橡胶的含量为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，并且可以是100质量％。包含上述含量的二烯橡胶的橡胶组合物可以合适地实现本发明的效果，并且还可以适当地被用作轮胎用橡胶组合物。
异戊二烯系橡胶的例子包括：合成聚异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、以及改性天然橡胶。NR的例子包括脱蛋白质天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(HPNR)。改性天然橡胶的例子包括：环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、以及接枝化天然橡胶。此外，NR可以是通常用于轮胎工业中的一种，例如SIR20、RSS#3、TSR20等。其中，优选NR或IR，并且更优选NR。
基于100质量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶的含量优选为10～80质量％。在这种情况下，可以获得良好的耐裂纹生长性和良好的机械强度。
在本发明的橡胶组合物应用于胎侧壁或搭接部的情况下，基于100质量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。如果该含量小于20质量％，则无法获得充分的机械强度。异戊二烯系橡胶的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。如果该含量大于80质量％，则耐裂纹生长性等可能降低。此外，在本发明的橡胶组合物用于胎面等的情况下，可以使用与上述类似的范围。根据橡胶组合物是否用于客运车辆、或者卡车和公共汽车，可以适当地变更异戊二烯系橡胶的含量。
BR并无特别限定，可以是任何常用于轮胎工业中的那些，包括：例如高顺式BR，比如购自日本瑞翁株式会社的BR1220、购自宇部兴产株式会社的BR130B和BR150B；包含1，2-间同立构的聚丁二烯晶体(SPB)的BR，比如购自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617；以及，使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶(稀土催化BR)。BR可以是使用锡化合物进行改性的锡改性聚丁二烯橡胶(锡改性BR)。特别地，BR的顺式含量优选为95质量％以上。此外，还优选包含SPB的BR和锡改性BR的组合。
在包含SPB的BR的优选实施方式中，考虑到耐磨性和挤出加工性，不仅将SPB晶体分散于BR中，而且还将其化学键合于BR上并分散于其中。SPB的熔点优选为180℃～220℃。包含SPB的BR中SPB的含量优选为2.5～20质量％。包含SPB的BR中SPB的含量是指，沸腾正己烷不溶物的含量。
优选地，锡改性BR通过以下方法制备：使用锂引发剂，聚合1，3-丁二烯，而后添加锡化合物，并且锡改性BR在其分子链末端具有锡-碳键。
锂引发剂的例子包括锂化合物，比如烷基锂和芳基锂。锡化合物的例子包括四氯化锡和丁基三氯化锡。锡改性BR的锡原子含量优选为50～3000ppm。锡改性BR的分子量分布(Mw/Mn)优选为2以下。使用凝胶渗透色谱(GPC)测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并用聚苯乙烯标准进行校准。此外，锡改性BR的乙烯基含量优选为5～50质量％。乙烯基含量(1，2-丁二烯单元的比例)可以使用红外吸收光谱分析法进行测量。
以100质量％的橡胶组分为基准，BR的含量优选为20质量％以上，更优选为35质量％以上。该含量优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。当BR的含量在上述范围内时，在确保良好的操纵稳定性、良好的燃料经济性和良好的断裂伸长率的同时，还可以获得良好的耐磨性、良好的耐久性和良好的耐裂纹生长性。
以100质量％的橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶和BR的合计量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，并且也可以为100质量％。在这种情况下，可以获得良好的操纵稳定性、良好的燃料经济性、良好的断裂伸长率、良好的耐磨性、良好的耐久性、以及良好的耐裂纹生长性。
本发明的橡胶组合物包含含有40～98质量％的酯组分的天然存在的蜡。以100质量％的该天然存在的蜡为基准，酯组分的量(含量)优选为50～98质量％，更优选为60～98质量％。含有大于98质量％的酯组分的蜡倾向于具有降低的柔韧性，从而导致形成了更脆弱的薄膜。
以100质量％的所述天然存在的蜡为基准，游离醇或游离脂肪酸的含量独立地优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。如果该含量大于10质量％，则抗臭氧性(特别是低温下)倾向于恶化。
关于天然存在的蜡的碳数分布(分子量分布)，即天然存在的蜡的软化点分布，天然存在的蜡优选包含下述组分，该组分的软化点为40℃～95℃、更优选为60℃～90℃，进一步优选为70℃～86℃。在这种情况下，耐变色性和抗臭氧性两者均可确保。
蜡的软化点分布可以通过以下方法进行测定，例如，可以通过气相色谱法(GC)进行测定；或者可以通过使用差示扫描量热计(DSC)，从-30℃到100℃，以5℃/min的升温速率测量热流量(heatflow)(mW/g)来进行测定。当使用DSC时，基于在预定的温度点下的热流量对温度的曲线是否低于朝向吸热方向的基线，可以确认蜡中具有预定软化点的组分的存在。
所述天然存在的蜡(天然蜡)可以是通过将游离脂肪酸、游离醇、树脂等从天然存在的蜡中除去而获得的蜡。其合适的例子包括精制天然存在的蜡(精制天然蜡)，比如从禾本科植物萃取的精制禾本科植物蜡，例如精制米蜡、精制小烛树蜡(candelillawax)、精制蜂蜡、精制甘蔗蜡等。上述精制天然存在的蜡的使用不仅改善与低极性橡胶的相容性和所获得的薄膜的均一性，而且将抑制喷霜，该精制天然存在的蜡包含含量减少的极性组分比如游离脂肪酸、游离醇或树脂，并且具有相对增加的比例的烃类。因此，可以防止橡胶表面的褐色变色。
精制天然存在的蜡可以是例如通过将选自于由游离脂肪酸、游离醇以及树脂构成的组中的至少一种从天然存在的蜡中除去而获得的蜡。天然存在的蜡可以是除了源自石油的蜡之外的任何蜡。其例子包括：植物蜡，比如提取自禾本科植物的蜡，例如米蜡、小烛树蜡(candelillawax)、巴西棕榈蜡(carnaubawax)、日本蜡、以及荷荷芭蜡(jojobawax)；动物蜡，比如蜂蜡、羊毛脂、以及鲸蜡；矿物蜡，比如天然地蜡(ozokerite)、地蜡(ceresin)、以及矿脂(petrolatum)；氢化天然油脂，比如氢化蓖麻油、氢化豆油、氢化菜籽油、以及提取自
天然存在的蜡优选精制植物蜡、更优选提取自禾本科植物的精制蜡、特别优选精制米蜡。此外，通过将精制米蜡与源自石油的蜡组合使用可以抑制裂纹的形成，并且将提供从低温到高温的较广温度范围内优异的抗臭氧性，同时还可以充分地防止褐色变色和白色变色。此外，尽管因轮胎使用时强加的动态的刺激而导致薄膜可能破裂，但是能够期待精制米蜡将长时间地防止裂纹形成和变色，该精制米蜡是脂肪酸酯并且易于与源自石油的蜡、抗氧化剂和表面活性剂进行混合。天然存在的蜡可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，所述天然存在的蜡的含量为0.01质量份以上，优选0.05质量份以上，更优选为0.10质量份以上。如果该含量小于0.01质量份，则不能发现特定的效果，比如抗臭氧性的改善。此外，该含量为5.0质量份以下，优选为2.5质量份以下，更优选为1.5质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。如果该含量大于5.0质量份，则抗氧化剂的喷霜量将减小，从而导致抗臭氧性和断裂伸长率降低。
在本发明中，优选添加源自石油的蜡。源自石油的蜡可以是任意一种源自石油资源的蜡，包括例如石蜡和微晶蜡。特别是，为了在较广温度范围内的优异的抗臭氧性，源自石油的蜡优选包含C20～C32正烷烃。源自石油的蜡可以单独使用或两种以上组合使用。
包含C20～C32正烷烃的源自石油的蜡并无特别限定，其可以为例如包含规定量的C20～C55正烷烃的源自石油的蜡。特别是，为了优异的抗臭氧性，源自石油的蜡可以合适地为正烷烃含量为70质量％以上的蜡，更加合适地可以为正烷烃含量为80质量％以上的蜡。
以100质量％的源自石油的蜡为基准，C20～C32正烷烃的合计量优选为25质量％以上，更优选为35质量％以上。如果该合计量小于25质量％，则在20℃以下的温度范围处无法获得充分的抗臭氧性。该合计量优选为90质量％以下，更优选为50质量％以下。如果该合计量大于90质量％，则耐变色性可能降低。
以100质量％的源自石油的蜡为基准，C33～C44正烷烃的合计量优选为25质量％以上，更优选为35质量％以上。如果该合计量小于25质量％，则从大约40℃至大约50℃的温度范围处无法获得充分的抗臭氧性。该合计量优选为90质量％以下，更优选为50质量％以下。如果该合计量大于90质量％，则大量的C33～C44正烷烃倾向于在大约40℃～大约50℃的温度范围处喷霜，从而导致白色变色。
以100质量％的源自石油的蜡为基准，C45～C47正烷烃的合计量优选为0.5质量％以上，更优选为2质量％以上。如果该合计量小于0.5质量％，则在大约60℃的温度范围下，耐裂性可能轻微地恶化。该合计量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。如果该合计量大于10质量％，则在大约60℃温度范围下，耐变色性(白色变色)倾向于恶化。
以100质量％的源自石油的蜡为基准，C48以上的正烷烃的合计量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。在这种情况下，在60℃以上的温度范围处，可以获得良好的耐变色性(白色变色)。
在橡胶组合物包含源自石油的蜡的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，源自石油的蜡的含量优选为0.3质量份以上，更优选为1.0质量份以上。如果该含量小于0.3质量份，则不能发现特定的效果，比如抗臭氧性的改善。此外，该含量为6.0质量份以下，优选为4.0质量份以下，更优选为2.5质量份以下。如果该含量大于6.0质量份，则将形成过大的喷霜量，这可能会引起轮胎的白色变色和降低断裂伸长率。
在本发明中，天然存在的蜡和源自石油的蜡的混合比[(天然存在的蜡的质量)/(源自石油的蜡的质量)]优选为2/98～70/30，更优选为5/95～50/50，进一步优选为10/90～40/60。在这种情况下，可以更适当地确保抗臭氧性和耐变色性这两者。
在本发明中，使用选自于由以下物质构成的组中的至少一种：普鲁洛尼克型非离子表面活性剂、以及由下式(1)表示的非离子表面活性剂和/或由下式(2)表示的非离子表面活性剂。可以单独使用这些非离子表面活性剂中的每一种，或者可以组合使用这些非离子表面活性剂中的两种以上。
式(1)中，R1表示C6-C26烃基；d表示整数。
式(2)中，R2和R3相同或不同，并且各自表示C6-C26烃基；e表示整数。
首先，将说明由式(1)和/或式(2)表示的非离子表面活性剂。这些表面活性剂中，由式(1)表示的非离子表面活性剂因其可以更合适地实现本发明的效果而是优选的。
式(1)中的R1表示C6-C26烃基。如果R1为具有5个以下碳原子的烃基，则所述非离子表面活性剂通过橡胶渗透不佳，并且过快地向橡胶表面移动，结果导致橡胶表面倾向于具有不良的外观。此外，如果R1为具有27个以上碳原子的烃基，则所述材料难以获取或是昂贵的，因而是不合适的。当R1为具有在上述范围内的碳数的烃基时，可以合适地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以更合适地实现本发明的效果。
R1优选为具有8～24个碳原子的烃基，更优选为具有10～22碳原子的烃基，进一步优选为具有14～20个碳原子的烃基。
作为R1的C6-C26烃基的例子包括：C6-C26烯基、C6-C26炔基、以及C6-C26烷基。
C6-C26烯基的例子包括：1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基、二十三碳烯基、以及二十六碳烯基。
C6-C26炔基的例子包括：己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、二十碳炔基、二十三碳炔基、以及二十六碳炔基。
C6-C26烷基的例子包括：己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十三烷基、以及二十六烷基。
R1优选为C6-C26烯基或C6-C26炔基，更优选C6-C26烯基。
非离子表面活性剂其d(整数)越大，则HLB值越高，这将显示出亲水亲脂平衡，并倾向于更快速地向橡胶表面移动。在本发明中，d值并无特别限定，可根据使用情况、用途等进行合适地选择。特别地，d值优选为2～25，更优选为4～20，进一步优选为8～16，特别优选为10～14。
由式(1)表示的非离子表面活性剂的例子包括：乙二醇单油酸酯、乙二醇单棕榈油酸酯(ethyleneglycolmonopalmeate)、乙二醇单棕榈酸酯(ethyleneglycolmonopalmitate)、乙二醇单十八碳烯酸酯、乙二醇单亚油酸酯、乙二醇单亚麻酸酯、乙二醇单花生四烯酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇单棕榈酸酯(ethyleneglycolmonocetylate)、以及乙二醇单月桂酸酯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。考虑到容易获得和成本，这些当中优选乙二醇单油酸酯、乙二醇单月桂酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、以及乙二醇单棕榈酸酯(ethyleneglycolmonopalmitate)。
式(2)中的R2和R3相同或不同，并且各自表示C6-C26烃基。如果R2或R3为具有5个以下碳原子的烃基，则所述非离子表面活性剂通过橡胶渗透不佳，并且过快地向橡胶表面移动，结果导致橡胶表面倾向于具有不良的外观。如果R2或R3为具有27个以上碳原子的烃基，则所述材料难以获取或是昂贵的，因而是不合适的。当R2和R3各自为具有在上述范围内的碳原子数的烃基时，可以合适地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以更合适地实现本发明的效果。
R2和R3各自优选为具有8～24个碳原子的烃基，更优选为具有10～22个碳原子的烃基，进一步优选为具有14～20个碳原子的烃基。
作为R2或R3的C6-C26烃基的例子包括：C6-C26烯基、C6-C26炔基、以及C6-C26烷基。
C6-C26烯基、C6-C26炔基和C6-C26烷基的例子包括上述R1中提到的那些例子。
R2和R3各自优选为C6-C26烯基或C6-C26炔基，更优选为C6-C26烯基。
非离子表面活性剂其e(整数)越大，则HLB值越高，这将显示出亲水亲脂平衡，并倾向于更快速地向橡胶表面移动。在本发明中，e值并无特别限定，其可根据使用情况、用途等进行合适地选择。特别地，e值优选为2～25，更优选为4～20，进一步优选为8～16，特别优选为10～14。
由式(2)表示的非离子表面活性剂的例子包括：乙二醇双油酸酯、乙二醇二棕榈油酸酯(ethyleneglycoldipalmeate)、乙二醇双棕榈酸酯(ethyleneglycoldipalmitate)、乙二醇双-十八碳烯酸酯、乙二醇双亚油酸酯、乙二醇双亚麻酸酯、乙二醇双花生四烯酸酯、乙二醇双硬脂酸酯、乙二醇双棕榈酸酯(ethyleneglycoldicetylate)、以及乙二醇双月桂酸酯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。考虑到容易获得和成本，这些当中优选乙二醇双油酸酯、乙二醇双月桂酸酯、乙二醇双硬脂酸酯、以及乙二醇双棕榈酸酯(ethyleneglycoldipalmitate)。
以下，将对普鲁洛尼克(Pluronic)型非离子表面活性剂进行说明。
普鲁洛尼克型非离子表面活性剂也被称为聚氧乙烯聚氧化丙二醇、聚氧乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、或聚丙二醇环氧乙烷加合物，并且通常是由下式(I)表示的非离子表面活性剂。如式(I)所示，普鲁洛尼克型非离子表面活性剂在其两侧包含具有环氧乙烷结构的亲水基，并且还在该亲水基之间包含具有环氧丙烷结构的疏水基。
式(I)中，a、b和c各自表示整数。
普鲁洛尼克型非离子表面活性剂中的聚丙烯氧化物嵌段的聚合度(式(I)中的b)和聚环氧乙烷单元的添加量(式(I)中的a+c)并未特别限定，可根据使用情况、用途等进行合适地选择。表面活化剂其聚丙烯氧化物嵌段的比例越高则倾向于对橡胶的亲和性越高，因而以较慢的速率向橡胶表面移动。特别地，为了适当地控制非离子表面活性剂的喷霜且更适当地获得本发明的效果，聚丙烯氧化物嵌段的聚合度(式(I)中的b)优选为100以下，更优选为10～70，进一步优选为10～60，特别优选为20～60，最优选为20～45。出于同样的理由，聚环氧乙烷单元的添加量(式(I)中的a+c)优选为100以下，更优选为3～65，进一步优选为5～55，特别优选为5～40，最优选为10～40。当聚丙烯氧化物嵌段的聚合度和聚环氧乙烷单元的添加量在上述各自的范围内时，可以合适地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以更合适地实现本发明的效果。
普鲁洛尼克型非离子表面活性剂的例子包括：购自BASF日本株式会社的普鲁洛尼克系列、购自三洋化成工业株式会社的NewpolPE系列、购自艾迪科(Adeka)株式会社的AdekaPluronicL或F系列、购自第一工业株式会社的Epan系列、以及购自日本油脂株式会社(NOFCORPORATION)的Pronon系列或UNILUB。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，由式(1)表示的非离子表面活性剂、由式(2)表示的非离子表面活性剂，以及普鲁洛尼克型非离子表面活性剂的合计量(上述非离子表面活性剂的含量)为0.1质量份以上，优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为1.2质量份以上。如果该合计量小于0.1质量份，则无法充分地获得本发明的效果。此外，该合计量为5.0质量份以下，优选为4.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下，进一步优选为2.0质量份以下。如果该合计量大于5.0质量份，则断裂伸长率将恶化。
在本发明中，使用苯二胺抗氧化剂和/或醌抗氧化剂。上述特定的抗氧化剂连同上述天然存在的蜡和上述特定的表面活性剂、以及可选的源自石油的蜡的使用，将提供在较广温度范围内的优异的抗臭氧性并充分地抑制变色。这些抗氧化剂中的每一个可以单独使用或两种以上组合使用。
苯二胺抗氧化剂的例子包括：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N-(1，4-二甲基戊基)-N’-苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N-4-甲基-2-戊基-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二芳基对苯二胺、受阻二芳基对苯二胺、苯基己基-对苯二胺、以及苯基辛基-对苯二胺。其中，优选N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺。
醌抗氧化剂的例子包括：苯醌抗氧化剂、氢醌抗氧化剂、儿茶酚抗氧化剂、醌二亚胺抗氧化剂、醌甲烷抗氧化剂、以及醌二甲烷抗氧化剂。其中，优选醌二亚胺抗氧化剂。
醌二亚胺抗氧化剂的例子包括：N-异丙基-N’-苯基-对醌二亚胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯醌二亚胺、N，N’-二苯基-对醌二亚胺、N-环己基-N’-苯基-对醌二亚胺、N-正己基-N’-苯基-对醌二亚胺、以及N，N’-二辛基-对醌二亚胺。其中，优选N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯醌二亚胺(6QDI)。
相对于100质量份的橡胶组分，苯二胺抗氧化剂和醌抗氧化剂的合计量为1.0质量份以上，优选为1.5质量份以上，更优选为1.8质量份以上。如果该合计量小于1.0质量份，则无法获得充分的抗臭氧性或断裂伸长率。此外，该合计量为8.0质量份以下，优选为5.0质量份以下，更优选为4.5质量份以下。如果该合计量大于8.0质量份，则将发生变色(褐色变色)。
本发明的橡胶组合物优选包含炭黑。炭黑的添加将产生增强效果和紫外线阻挡效果，从而可以良好地获得本发明的效果。可使用的炭黑的例子包括：GPF、FEF、HAF、ISAF、以及SAF。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20～200m2/g，更优选为30～60m2/g。如果N2SA小于20m2/g，则耐久性或操纵稳定性可能降低。如果N2SA大于200m2/g，则无法获得充分的燃料经济性或加工性。本文中，炭黑的氮吸附比表面积可根据JISK6217-2：2001测定。
在橡胶组合物包含炭黑的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为2～70质量份，更优选为5～60质量份。如果该含量小于2质量份，则倾向于无法获得充分的补强性能，且耐久性、断裂伸长率或操纵稳定性倾向于恶化。如果该含量大于70质量份，燃料经济性可能恶化。
本发明的橡胶组合物可以包含二氧化硅。可使用任意的二氧化硅，其例子包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)、湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。湿法二氧化硅(含水二氧化硅)因其具有许多硅烷醇基而是优选的。
在橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，二氧化硅的含量可考虑本发明的效果等进行合适地选择。例如，针对在胎侧壁或搭接部(clinch)中的应用，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为0.1～30质量份。当添加二氧化硅时，还优选使用硅烷偶联剂。
在橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂连同二氧化硅。可以使用在橡胶工业中通常与二氧化硅组合使用的任意硅烷偶联剂。其例子包括：硫化物硅烷偶联剂，比如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；巯基硅烷偶联剂，比如3-巯丙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂，比如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂，比如3-氨丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油醚基硅烷偶联剂，比如γ-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及、氯代硅烷偶联剂，比如3-氯丙基三甲氧基硅烷。
本发明的橡胶组合物可以包含软化剂。当添加软化剂时，可以合适地控制上述抗氧化剂、天然存在的蜡、非离子表面活性剂和源自石油的蜡的喷霜，并且可以更好地达到本发明的效果。
软化剂的例子包括：油；以及树脂，比如C5石油树脂、C9石油树脂、香豆酮茚树脂、茚树脂、非反应性烷基酚醛树脂、或通过聚合α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯而获得的芳香族乙烯基聚合物。软化剂可根据蜡或抗氧化剂等的移动速度进行适当地选取。其中，油因其能合适地实现本发明的效果而是优选的。
油的例子包括操作油、植物油脂、以及它们的混合物。操作油的例子包括石蜡操作油、芳香族操作油、以及环烷基操作油。石蜡操作油的具体例子包括：购自出光兴产株式会社的PW-32、PW-90、PW-150、以及PS-32。芳香族操作油的具体例子包括：购自出光兴产株式会社的AC-12、AC-460、AH-16、AH-24、以及AH-58。植物油脂的例子包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油(talloil)、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油、荷荷芭油、澳洲坚果油(macadamianutoil)、以及桐油。这些可以单独使用或两种以上组合使用。其中，芳香族操作油因其能合适地实现本发明的效果而是优选的。
在橡胶组合物包含软化剂的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，软化剂的含量优选为1.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上。此外，软化剂的含量优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为14质量份以下，特别优选为8.0质量份以下。当将其本身喷霜于轮胎表面上的软化剂的含量调整至上述范围时，则可以合适地控制上述抗氧化剂、天然存在的蜡、非离子表面活性剂和源自石油的蜡的喷霜，并且可以更合适地实现本发明的效果。
除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物还可适当地包含通常用于橡胶组合物的制造中的配合剂，比如硬脂酸、氧化锌、硫化剂或硫化促进剂。
在本发明中，优选使用硫作为硫化剂。在这种情况下，在聚合物之间形成了合适数量的交联，其结果是，可以合适地控制上述抗氧化剂、天然存在的蜡、非离子表面活性剂和源自石油的蜡的喷霜，并可以更合适地实现本发明的效果。硫的例子包括橡胶工业中通常使用的那些，比如粉末硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫、高分散性硫、以及可溶性硫。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，硫的含量优选为0.1质量份或以上，更优选为0.5质量份或以上，进一步优选为1.0质量份或以上。如果该含量小于0.1质量份，则可能获得不充分的硫化后硬度(Hs)，并且与邻接的橡胶化合物的共固化可能不充分。硫的含量优选为6.0质量份以下，更优选为5.0质量份以下，进一步优选为4.0质量份以下，特别优选为3.0质量份以下。如果该含量大于6.0质量份，则耐裂纹生长性、抗臭氧性、断裂伸长率或耐久性可能恶化。
在本发明中，除硫之外，还可以使用烷基酚-氯化硫缩合物(例如，购自田冈化学工业株式会社的TackirolV200)作为硫化剂。
本发明的橡胶组合物可以通过已知的方法制得，比如例如通过使用橡胶捏炼机比如开放式辊轧机或班伯里混炼机将上述组分进行捏炼，然后将该混合物进行硫化。
本发明的橡胶组合物可被用于任何轮胎部件，并且可以合适地用作轮胎外层用橡胶组合物，该轮胎外层形成了轮胎的表面(外面)，比如胎面、胎翼(wing)、胎侧壁(sidewall)、或搭接部(clinch)。
胎翼(wing)是指，在肩部区域中，位于胎面和胎侧壁之间的组件。具体地，其为JP2007-176267A的图1和图3等所示的组件。
搭接部(clinch)是指橡胶部，该橡胶部位于胎侧壁的下部且覆盖接触轮辋的区域，并且也被称为搭接部三角胶(clinchapex)或橡胶胎圈包布。具体地，其为例如JP2008-75066A的图1等中所示的组件。
本发明的充气轮胎可以使用所述橡胶组合物按照通常的方法制造。具体地，硫化之前，将橡胶组合物挤出，并加工为轮胎部件比如胎面、胎翼(wing)、胎侧壁、或搭接部的形状，然后在轮胎成型机上以常规方式与其它的轮胎部件组装在一起，从而成形为未硫化轮胎，然后在硫化器中将其加热加压以形成轮胎。
实施例
本发明通过参考实施例进行说明，但不限于实施例。
实施例和比较例中使用的化学品全部如下所列。
NR：TSR20
IR：IR2200
BR1：购自日本瑞翁株式会社的BR1250H(使用锂引发剂聚合而得的锡改性BR；乙烯基含量：10～13质量％；Mw/Mn：1.5；锡原子含量：250ppm)
BR2：购自宇部兴产株式会社的VCR617(包含SPB的BR；SPB含量：17质量％；SPB的熔点：200℃)
BR3：购自朗盛(LANXESS)公司的BUNA-CB25
SBR：购自日本瑞翁株式会社的SBR1502
EPDM：购自住友化学株式会社的Esprene502
炭黑(N550)：购自卡博特日本公司(CabotJapanK.)的ShoblackN550(N2SA：42m2/g；DBP吸油量：115mL/100g)
油：购自H&R公司的Vivatec500(TDAE，低多环芳香油)
硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOFCORPORATION)的硬脂酸“Tsubaki”
氧化锌：购自东邦亚铅株式会社(TohoZincCo.，Ltd.)的GinreiR
硫：购自日本乾溜工业株式会社的SEIMI硫OT(不溶性硫，油含量：10％)
硫化促进剂TBBS：购自大内新兴化学工业株式会社的NoccelerNS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
交联活化剂：购自田冈化学工业株式会社的TackirolV200(烷基酚-氯化硫缩合物)
源自石油的蜡1：试(Trial)产品(正烷烃含量：平均85质量％)
源自石油的蜡2：购自日本精蜡株式会社的石蜡-125(PW-125)(正烷烃含量：平均88质量％)
天然存在的蜡1：购自横关油脂工业株式会社的精制米蜡S-100(软化点分布：77℃～83℃；酯组分：95质量％；游离脂肪酸：4质量％；游离醇：1质量％；烃类：1质量％)
天然存在的蜡2：购自东亚化成株式会社的米蜡TOWAX37F(软化点分布：75℃～81℃；酯组分：90质量％以上；游离脂肪酸：5质量％；游离醇：2质量％；烃类：1质量％)
天然存在的蜡3：购自横关油脂工业株式会社的精制蜂蜡BEESWAXCO-100(软化点分布：0℃～75℃；酯组分：70质量％；游离脂肪酸：14质量％；游离醇：2质量％；烃类：14质量％)
天然存在的蜡4：以下制造例中制备的精制甘蔗蜡(软化点分布：73℃～79℃；酯组分：61.4质量％；游离脂肪酸：13质量％；游离醇：4质量％；烃类：22质量％)
＜表面活性剂1＞：购自三洋化成工业株式会社的IonetDO600(主要组分为由符合式(2)的下式所表示的化合物，在式(2)中，R2和R3各自为-C17H33；以及，e为12)
C17H33COO(CH2CH2O)12COC17H33
＜表面活性剂2＞：购自三洋化成工业株式会社的IonetPO600(主要组分是由符合式(1)的下式所表示的化合物，在式(1)中，R1为-C17H33；以及，d为12)
C17H33COO(CH2CH2O)12H
＜表面活性剂3＞：购自三洋化成工业株式会社的NEWPOLPE-64(普鲁洛尼克型非离子表面活性剂，PEG/PPG(25/30)的共聚物，式(I)中，a+c为25；以及，b为30)
＜表面活性剂4＞：购自三洋化成工业株式会社的NEWPOLPE-74(普鲁洛尼克型非离子表面活性剂，PEG/PPG(30/35)的共聚物，式(I)中，a+c为30；以及，b为35)
＜表面活性剂5＞：购自关东化学株式会社的聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯
＜表面活性剂6＞：购自关东化学株式会社的聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯
＜表面活性剂7＞：购自关东化学株式会社的聚氧乙烯十二烷基醚
＜表面活性剂8＞：购自东京化成工业株式会社的乙二醇二丁基醚
抗氧化剂6C：购自住友化学株式会社的Antigene6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD))
抗氧化剂6QDI：购自富莱克斯(Flexsys)公司的6QDI(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯醌二亚胺)
抗氧化剂TMQ：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物)
(制造例)
将在粗糖制造中通过压榨挤出甘蔗而制备的糖汁静置，以使得固体漂浮至该果汁上部。通过过滤，将主要包括纤维和油脂的悬浮固体分离，以获得滤饼，然后将该滤饼在恒温真空烘箱内干燥，以获得干燥滤饼。将该干燥滤饼放入配备有搅拌器、回流冷凝器和加热器的容器中，并且将萃取溶剂添加入该容器中。边搅拌边加热该内容物，而后在溶剂的回流温度下进行萃取。在萃取完成之后，直接将萃取物进行过滤，以分离和除去该滤饼。使得该滤液静置，而后分离下层的水相。然后将溶剂相蒸发以除去溶剂，从而提供深绿色粗制甘蔗蜡。通过常规方法将该甘蔗蜡进行溶剂精制。在溶剂蒸发完之后，然后通过常规方法将该残余物进行漂白和除臭，以获得精制甘蔗蜡。
源自石油的蜡的碳数分布通过下述方法测定。图1和表3显示该结果。
使用毛细管气相色谱作为分析仪和涂有铝的毛细管柱作为柱子，利用氦载气，在4mL/min的流速、180℃～390℃的柱温、以及15℃/min的升温率下，测量碳数分布。
(实施例和比较例)
在购自神户制钢所株式会社的1.7L班伯里混炼机中，除了硫、交联活化剂和硫化促进剂之外，将表1或2中所示的混合量的化学品进行捏炼。然后，将硫、交联活化剂和硫化促进剂添加入捏炼混合物之中，并且使用开放式辊轧机将它们进行捏炼，从而制备未硫化橡胶组合物。将该未硫化橡胶组合物成形为胎面、胎翼(wing)、胎侧壁和搭接部的形状，并且将它们与其它轮胎组件组装在一起，从而成形为未硫化轮胎，然后将该未硫化轮胎在170℃下进行硫化，从而制备试验轮胎(205/65R15)。由此制备的试验轮胎通过以下试验对性能进行评价。
＜硬度测量＞
从轮胎的胎侧壁切出橡胶样品。接着，依照JISK6253，使用硬度计，在25℃下测量橡胶样品的硬度(邵氏A(ShoreA)测量)。为了允许比较组合物的断裂伸长率(EB)，将该组合物调整至具有54±1的硬度。
＜断裂伸长率＞
从轮胎的胎侧壁切出橡胶样品。接着，使用3号哑铃模由橡胶样品制备试样，然后依照JISK6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力应变性能的测量”，在室温下，实施拉伸试验，以测量断裂伸长率EB(％)。使用EB值以计算指数[(各配方的EB)/(比较例1的EB)×100]，此处，比较例1的EB值取为100。指数越高，则表示断裂伸长率越好。目标EB指数为95以上。
(耐臭氧龟裂性试验)
在中东的阿拉伯联合酋长国(高温气候)进行大约一年(包括夏季)道路试验，并且在日本北海道(寒冷气候)进行大约一年(包括冬季)道路试验。根据下述基准，评价该试验中的裂纹程度。数值越大，则表示抗臭氧性(耐裂性)越好。目标数值为3+以上。
(基准)
1：观察到3mm以上的裂纹或破坏。
2：观察到至少1mm但小于3mm的深的裂纹。
3：观察到小于1mm的深的且相对较大的裂纹。
4：肉眼几乎观察不到的裂纹或破坏。
5：肉眼无法观察到但使用放大镜(×10)可见的裂纹或破坏。
＜变色试验＞
(1)户外：褐色变色评价
在神户市，将轮胎放置在户外太阳下6个月(从冬季到夏季)。然后，使用色度计测量a*和b*。基于该数值，根据以下基准，以5点等级(five-pointscale)进行评价。数值越高，则表示褐色变色的程度越低。目标数值为3+以上。
(基准)
1：-(a*+b*)×10≤-30
2：-30＜-(a*+b*)×10≤-20
3：-20＜-(a*+b*)×10≤-10
4：-10＜-(a*+b*)×10≤0
5：-(a*+b*)×10＞0
(2)室内：白色变色评价
在神户市，将轮胎放置于室内仓库中6个月(从冬季到夏季)。然后，使用色度计测量L*。基于该数值，根据以下基准，以5点等级(five-pointscale)进行评价。数值越高，则表示白色变色的程度越低。目标数值为3+以上。
(基准)
1：100-L*≤60
2：60＜100-L*≤65
3：65＜100-L*≤70
4：70＜100-L*≤75
5：100-L*＞75
[表2]
[表3]
实施例的橡胶组合物包括：规定量的二烯橡胶；规定量的含有40～98质量％的酯组分的天然存在的蜡；规定量的苯二胺抗氧化剂和/或醌抗氧化剂；以及规定量的特定的非离子表面活性剂；以及可选的规定量的源自石油的蜡，所述实施例的橡胶组合物获得了在较广温度范围内的优异的抗臭氧性，同时在维持或改善良好的断裂伸长率时还充分地抑制变色。

Claims (5)

1.轮胎用橡胶组合物，其包含：
橡胶组分；
含有40～98质量％的酯组分的天然存在的蜡；
苯二胺抗氧化剂或醌抗氧化剂中的至少一种；以及
非离子表面活性剂；
所述非离子表面活性剂选自于由以下物质构成的组中的至少一种：普鲁洛尼克型非离子表面活性剂，以及由下式(1)或下式(2)表示的非离子表面活性剂中的至少一种，
其中，R1表示C6-C26烃基；d表示整数，
其中，R2和R3相同或不同，并且各自表示C6-C26烃基；e表示整数，
基于100质量％的橡胶组分，所述橡胶组合物含有的二烯橡胶的量为70～100质量％，
相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含：0.01～5.0质量份的天然存在的蜡；0～6.0质量份的源自石油的蜡；合计量为1.0～8.0质量份的苯二胺抗氧化剂和醌抗氧化剂；以及0.1～5.0质量份的非离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述天然存在的蜡提取自禾本科植物且包含软化点为60℃～90℃的组分。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，基于100质量％的源自石油的蜡，C20～C32正烷烃的合计量为25～50质量％，C33～C44正烷烃的合计量为25～50质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其为轮胎外层用橡胶组合物。
5.充气轮胎，其由根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物形成。
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