CN110437506B - 高湿热环境下抗早期喷蜡的胎侧橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于全钢子午线轮胎胶料生产领域，具体涉及一种高湿热环境下抗早期喷蜡的胎侧橡胶组合物及其制备方法。该橡胶组合物包括如下重量份的原料：天然橡胶60～40份，高顺式顺丁橡胶40～60份，炭黑40～55份，氧化锌3.0～5.5份，硬脂酸1.5～3.0份，防老剂RD 0.5～1.5份，防老剂4020 1.5～3.0份，环保芳烃油3.0～5.0份，增粘树脂3.0～5.0份，不溶性硫磺1.5～3.0份，促进剂NS 0.8～1.5份，改性防护蜡1.5～2.5份。本发明通过选择适当的配方材料及组份，并采用新型的改性防护蜡HG72，以达到高湿热环境下抗早期喷霜、长效防护轮胎的目的。

Description

高湿热环境下抗早期喷蜡的胎侧橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及全钢子午线轮胎胶料生产领域，具体涉及一种高湿热环境下抗早期喷蜡的胎侧橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

轮胎在日常使用时会与空气中所含有的微量臭氧相接触，臭氧分子可以和二烯烃橡胶分子中的双键反应，形成断键，从而使橡胶产生老化裂纹，并继续向纵深发展，造成橡胶制品的损害，使其过早失去使用价值。为避免臭氧对轮胎胎侧橡胶的破坏，人们通常会在胎侧橡胶组合物中加入一定量的防护蜡，通过蜡迁移到轮胎橡胶表面形成的薄膜或物理屏障来保护橡胶抵抗静态臭氧攻击。随着轮胎的使用，橡胶中的蜡持续迁出并形成致密蜡膜，达到防护的作用。

众所周知，蜡必须迁移到轮胎橡胶表面才能提供保护，防护蜡迁出量过少，起不到理想防护效果，迁出量过多，容易引起喷霜，导致轮胎表面发白，影响轮胎外观。而迁移性和溶解度决定了蜡的迁移能力，混炼后的橡胶经过硫化，防护蜡几乎完全溶解在硫化橡胶中，当硫化橡胶冷却时在橡胶内部形成过饱和的蜡溶液，橡胶内部与表面间的浓度梯度导致蜡分子向表面不断迁移，直到达到一个平衡浓度。由此可知超过溶解度的防护蜡才能喷霜，喷霜量受到蜡膜内迁应力与防护蜡外迁应力的影响，当两种应力平衡时，蜡膜趋于稳定，厚度不再增加。为了能提供有效的防护作用，这个屏障厚度必须足够厚，使得臭氧无法穿透薄膜的防护。

但由于缺乏基础理论性研究，在蜡的使用方面方法比较固化，关于成品的早期喷蜡问题层出不穷。传统橡胶防护蜡是石蜡及微晶蜡按照特定的配方比例混合而成，一般来说，碳分布、异构含量越高，结晶致密性越高，喷出速度越慢。有研究表明，虽然使用的橡胶防护蜡的碳分布、异构含量各有不同，但喷出的蜡膜异构含量近似且非常低。而低异构含量的石油蜡晶型结构粗糙，一方面臭氧分子可透过蜡膜间隙侵蚀橡胶，另一方面橡胶内部的防护蜡可通过蜡膜间隙不断迁出，造成蜡膜过厚，轮胎表面发白，防护效果及抗喷霜性能均不理想。因此，除了防护蜡的碳分布、异构含量，我们在选择防护蜡时还应关注结晶的致密程度。

在轮胎储存及使用中，由于温湿度过高(温度≥35℃、湿度≥60％)，常规防护蜡会早期迁出，影响产品外观(易污染)，此外由于胶料中添加防护蜡份数固定，早期大量防护蜡的析出、脱落还会造成成品胎后期使用时抗老化性能下降。因此如何在高湿热环境下控制防护蜡的迁出，使防护蜡既能够保证防护效果、又不影响轮胎外观是轮胎企业面临的一大问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的高湿热环境下轮胎表面早期喷霜的问题，提出了一种高湿热环境下抗早期喷霜的胎侧橡胶组合物及其制备方法，选择适当的配方原料及组份，并采用新型的改性防护蜡HG72，以达到高湿热环境下抗早期喷蜡、长效防护的目的，适用于高温高湿(温度≥35℃、湿度≥60％)环境下有效保证轮胎长效耐臭氧，并可避免成品胎早期喷蜡，起到长效防护的作用。

本发明的技术方案是：

本发明提供了一种高湿热环境下抗早期喷蜡的胎侧橡胶组合物，包括如下重量份的原料：

天然橡胶60～40份，高顺式顺丁橡胶40～60份，炭黑40～55份，氧化锌3.0～5.5份，硬脂酸1.5～3.0份，防老剂RD 0.5～1.5份，防老剂40201.5～3.0份，环保芳烃油3.0～5.0份，增粘树脂3.0～5.0份，不溶性硫磺1.5～3.0份，促进剂NS 0.8～1.5份，改性防护蜡1.5～2.5份。

优选的，包括如下重量份的原料：

天然橡胶55-45份，高顺式顺丁橡胶45-55份，炭黑45～50份，氧化锌3.0～4.0份，硬脂酸2.0～3.0份，防老剂RD 1.0～1.5份，防老剂40202.0～3.0份，环保芳烃油3.0～4.0份，增粘树脂3.0～4.0份，不溶性硫磺2.0份，促进剂NS 0.8～1.5份，改性防护蜡2.0份。

优选的，所述改性防护蜡为改性防护蜡HG72。所用的改性防护蜡HG72为山东阳谷华泰股份有限公司的新型改性防护蜡产品，其碳分布及异构组成如下：

组分	＜C25	C26-C37	C38-C49	≥C50	异构
						含量/％	8～12	33～48	35～40	≤0.5	20～35

本发明所使用的新型改性防护蜡HG72产品与常规使用的传统防护蜡在偏光显微镜下的结晶状态见图1、图2。由图1、图2可以看出，传统防护蜡结晶尺寸大且粗糙，而改性防护蜡HG72的结晶细小致密。

一方面，改性防护蜡HG72相对于传统防护蜡结晶更细小致密，在橡胶表面形成的蜡膜致密性高，暴露出的橡胶面积比小，臭氧分子很难接触到橡胶表面攻击橡胶分子双键，可以有效减少裂纹的产生，保证防护效果；另一方面，改性防护蜡HG72区别于传统防护蜡，能够快速迁出到橡胶表面形成一层蜡膜，且蜡膜致密性高，使得橡胶内部过饱和的防护蜡继续向表面迁出时所受阻力较大，大大降低了因为喷出蜡过量而导致的橡胶喷霜发白，改善了轮胎外观。总而言之，改性防护蜡HG72既可以减小蜡膜厚度、改善抗喷霜性能，又可以提高蜡膜致密性，保证长效防护性能。

优选的，所述炭黑为N330炭黑、N375炭黑中的一种或两种。

优选的，所述增粘树脂为叔丁基苯酚乙炔树脂，所用增粘树脂为叔丁基苯酚乙炔树脂KORESIN，BASF-The Chemical Company产品；此树脂在高低温、湿热等条件下均具有较好的黏性保持率，且较普通叔丁基酚醛增粘树脂生热更低。

优选的，所述不溶性硫磺为不溶性硫磺HD OT20。所用不溶性硫磺HD OT20的特点是含有20％充环烷油和80％不溶性硫磺。

本发明还提供了高湿热环境下抗早期喷蜡的胎侧橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

一段塑炼：将全部的天然橡胶、高顺式顺丁橡胶以及1/2-2/3的炭黑加入密炼机中，压上顶栓混炼25～35s，升上顶栓，压坨混炼20～30s，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼20～30s，开卸料门排胶，控制排胶温度135～145℃，密炼机转速40～60转/分，开炼机下片，冷却建跺，得到一段混炼胶；

二段混炼：将得到的一段塑炼胶、剩余的全部炭黑，以及全部的增粘树脂、硬脂酸、氧化锌、环保芳烃油、改性防护蜡、防老剂RD和防老剂4020加入密炼机中，压上顶栓混炼35～45s，升上顶栓清扫5s，压上顶栓混炼25～35s，开卸料门排胶，控制排胶温度155～165℃，密炼机转速35～55转/分，开炼机下片，冷却建跺，得到二段混炼胶；

终炼：将得到的二段混炼胶及不溶性硫磺、促进剂NS加入密炼机中，压上顶栓混炼25～35s，升上顶栓清扫5s，压上顶栓混炼25～35s，升上顶栓，压上顶栓混炼25～35s，升上顶栓，压上顶栓混炼30s，升上顶栓，开卸料门排胶，控制排胶温度105～115℃，密炼机转速15～30转/分，开炼机下片，冷却建跺。

本发明的有益效果：

本发明通过选择适当的配方原料及组份，采用新型改性防护蜡HG72，制备一种高湿热环境下抗早期喷蜡、长效防护的胎侧橡胶组合物。该改性防护蜡能够快速迁出到橡胶表面形成既薄又致密的蜡膜，使得橡胶内部防护蜡继续向表面迁出的阻力变大，能够预防高湿热环境下的早期喷蜡，大幅度降低轮胎发白的几率，改善轮胎外观，还可防止因蜡的早期大量析出而导致成品胎抗老化性能的下降。同时，在橡胶表面形成的致密性高的蜡膜可以有效防止臭氧分子的接触，减少裂纹的产生，能够满足高湿热(温度≥35℃、湿度≥60％)环境下轮胎储存及使用过程中对空气中臭氧老化的长效防护。

附图说明

图1为传统防护蜡由熔融状态冷却至结晶后在偏光显微镜下的结晶状态图；

图2为改性蜡HG72由熔融状态冷却至结晶后在偏光显微镜下的结晶状态图；

图3为试验例2中喷霜30天时实施例1-3和对比例1-3的胎侧胶在电镜下观察到的外观状态图；

图4为试验例2中喷霜30天时实施例1-3和对比例1-3的成品胎的外观状态图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一段塑炼：将全部的天然橡胶、高顺式顺丁橡胶以及1/2-2/3的炭黑加入密炼机中，压上顶栓混炼30s，升上顶栓，压坨混炼25s，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼25s，开卸料门排胶，控制排胶温度140℃，密炼机转速50转/分，开炼机下片，冷却建跺，得到一段混炼胶；

二段混炼：将得到的一段塑炼胶、剩余的全部炭黑，以及全部的增粘树脂、硬脂酸、氧化锌、环保芳烃油、改性防护蜡、防老剂RD和防老剂4020加入密炼机中，压上顶栓混炼40s，升上顶栓清扫5s，压上顶栓混炼30s，开卸料门排胶，控制排胶温度160℃，密炼机转速45转/分，开炼机下片，冷却建跺，得到二段混炼胶；

终炼：将得到的二段混炼胶及不溶性硫磺、促进剂NS加入密炼机中，压上顶栓混炼30s，升上顶栓清扫5s，压上顶栓混炼30s，升上顶栓，压上顶栓混炼30s，升上顶栓，压上顶栓混炼30s，升上顶栓，开卸料门排胶，控制排胶温度110℃，密炼机转速25转/分，开炼机下片，冷却建跺。

原料及其重量份数见表1，产品物理性能见表2。

实施例2

一段塑炼：将全部的天然橡胶、高顺式顺丁橡胶以及1/2-2/3的炭黑加入密炼机中，压上顶栓混炼25s，升上顶栓，压坨混炼20s，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼20s，开卸料门排胶，控制排胶温度135℃，密炼机转速40转/分，开炼机下片，冷却建跺，得到一段混炼胶；

二段混炼：将得到的一段塑炼胶、剩余的全部炭黑，以及全部的增粘树脂、硬脂酸、氧化锌、环保芳烃油、改性防护蜡、防老剂RD和防老剂4020加入密炼机中，压上顶栓混炼35s，升上顶栓清扫5s，压上顶栓混炼25s，开卸料门排胶，控制排胶温度155℃，密炼机转速35转/分，开炼机下片，冷却建跺，得到二段混炼胶；

终炼：将得到的二段混炼胶及不溶性硫磺、促进剂NS加入密炼机中，压上顶栓混炼25s，升上顶栓清扫5s，压上顶栓混炼25s，升上顶栓，压上顶栓混炼25s，升上顶栓，压上顶栓混炼30s，升上顶栓，开卸料门排胶，控制排胶温度105℃，密炼机转速15转/分，开炼机下片，冷却建跺。

原料及其重量份数见表1，产品物理性能见表2。

实施例3

一段塑炼：将全部的天然橡胶、高顺式顺丁橡胶以及1/2-2/3的炭黑加入密炼机中，压上顶栓混炼35s，升上顶栓，压坨混炼30s，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼30s，开卸料门排胶，控制排胶温度145℃，密炼机转速60转/分，开炼机下片，冷却建跺，得到一段混炼胶；

二段混炼：将得到的一段塑炼胶、剩余的全部炭黑，以及全部的增粘树脂、硬脂酸、氧化锌、环保芳烃油、改性防护蜡、防老剂RD和防老剂4020加入密炼机中，压上顶栓混炼45s，升上顶栓清扫5s，压上顶栓混炼35s，开卸料门排胶，控制排胶温度165℃，密炼机转速55转/分，开炼机下片，冷却建跺，得到二段混炼胶；

终炼：将得到的二段混炼胶及不溶性硫磺、促进剂NS加入密炼机中，压上顶栓混炼35s，升上顶栓清扫5s，压上顶栓混炼35s，升上顶栓，压上顶栓混炼35s，升上顶栓，压上顶栓混炼30s，升上顶栓，开卸料门排胶，控制排胶温度115℃，密炼机转速30转/分，开炼机下片，冷却建跺。

原料及其重量份数见表1，产品物理性能见表2。

对比例1-3

制备方法的步骤同实施例1-3，原料及其重量份数见表1，产品物理性能见表2。

表1实施例1-3和对比例1-3的原料及其重量份数

原料	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
							天然橡胶	60	50	40	60	50	40
高顺式顺丁橡胶	40	50	60	40	50	60
							炭黑	40	45	55	40	45	55
硬脂酸	3.0	2.0	1.5	3.0	2.0	1.5
							氧化锌	5.5	3.5	3.0	5.5	3.5	3.0
叔丁基苯酚乙炔树脂	3.0	4.0	5.0	3.0	4.0	5.0
							环保芳烃油TDAE	3.0	4.0	5.0	3.0	4.0	5.0
防老剂4020	3.0	2.0	1.5	3.0	2.0	1.5
							防老剂RD	1.5	1.0	0.5	1.5	1.0	0.5
微晶蜡				1.5	2.0	2.5
							改性蜡HG72	1.5	2.0	2.5
不溶性硫磺	3.0	2.0	1.5	3.0	2.0	1.5
							促进剂NS	1.5	1.0	0.8	1.5	1.0	0.8

试验例1

对实施例1-3和对比例1-3进行胎侧胶的物理性能测试，测试结果数据见表2。

表2胎侧胶实施例1-3和对比例1-3的物理性能

备注：静态臭氧老化条件为：浓度50pphm，温度40℃，伸长率20％；动态臭氧老化条件为：浓度50pphm，温度40℃，伸长率20％，频率0.5Hz；裂口等级中“4级”指1.0mm＜裂口宽度≤1.5mm，“6级”指裂口宽度＞3.0mm。

由表2测试数据可以看出，在其他组分及用量相同的前提下，仅改变防护蜡的类型时，对胶料门尼、硫化特性及其他物理性能几乎无影响。防护蜡在橡胶组合物中起到物理防护的作用，不参与反应，仅影响臭氧防护性能及喷霜性能。改性蜡HG72等量替换微晶蜡，可以减小蜡膜厚度，提高抗喷霜性能，大大减少喷霜发生的几率，改善轮胎外观，同时保证长效防护性能。

试验例2

对实施例1-3和对比例1-3得到的胎侧胶进行为期60天的喷霜性能测试，并观察产品外观状态，得到如下表3的结果。

表3实施例1-3和对比例1-3的喷霜厚度测试及外观对比

备注：喷霜蜡膜厚度测试采用溶解法；成品胎储存环境为温度35-40℃，湿度60-85％。

由表3可以看出，在周期15天、30天及60天的喷霜厚度测试中，实施例1-3相应的喷霜厚度均小于对比例1-3的喷霜厚度，说明本发明实施例所采用的改性防护蜡可以有效减小喷出的蜡膜厚度，改善喷霜。

30天喷霜外观的电镜观察结果对比，在防护蜡用量相同的前提下，实施例1-3中防护蜡喷出量明显少于对比例1-3，抗喷霜性能明显改善。

30天成品胎外观观察结果的对比，实施例1-3轮胎外观未见喷霜发白，而相对应的对比例1-3轮胎喷霜发白现象严重，说明实施例1-3可明显改善轮胎外观喷霜发白现象。

上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，凡在本发明的内容范围内所做出的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的专利保护范围之内。

Claims (6)

1.高湿热环境下抗早期喷蜡的胎侧橡胶组合物，其特征在于，包括如下重量份的原料：

天然橡胶60～40份，高顺式顺丁橡胶40～60份，炭黑40～55份，氧化锌3.0～5.5份，硬脂酸1.5～3.0份，防老剂RD 0.5～1.5份，防老剂40201.5～3.0份，环保芳烃油3.0～5.0份，增粘树脂3.0～5.0份，不溶性硫磺1.5～3.0份，促进剂NS 0.8～1.5份，防护蜡HG721.5～2.5份。

2.根据权利要求1所述的高湿热环境下抗早期喷蜡的胎侧橡胶组合物，其特征在于，包括如下重量份的原料：

天然橡胶55-45份，高顺式顺丁橡胶45-55份，炭黑45～50份，氧化锌3.0～4.0份，硬脂酸2.0～3.0份，防老剂RD 1.0～1.5份，防老剂40202.0～3.0份，环保芳烃油3.0～4.0份，增粘树脂3.0～4.0份，不溶性硫磺2.0份，促进剂NS 0.8～1.5份，防护蜡HG722.0份。

3.根据权利要求1或2所述的高湿热环境下抗早期喷蜡的胎侧橡胶组合物，其特征在于，所述炭黑为N330炭黑、N375炭黑中的一种或两种。

4.根据权利要求1或2所述的高湿热环境下抗早期喷蜡的胎侧橡胶组合物，其特征在于，所述增粘树脂为叔丁基苯酚乙炔树脂。

5.根据权利要求1或2所述的高湿热环境下抗早期喷蜡的胎侧橡胶组合物，其特征在于，所述不溶性硫磺为不溶性硫磺HD OT20。

6.一种根据权利要求1或2所述的高湿热环境下抗早期喷蜡的胎侧橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

一段塑炼：将全部的天然橡胶、高顺式顺丁橡胶以及1/2-2/3的炭黑加入密炼机中，压上顶栓混炼25～35s，升上顶栓，压坨混炼20～30s，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼20～30s，开卸料门排胶，控制排胶温度135～145℃，密炼机转速40～60转/分，开炼机下片，冷却建跺，得到一段混炼胶；

二段混炼：将得到的一段塑炼胶、剩余的全部炭黑，以及全部的增粘树脂、硬脂酸、氧化锌、环保芳烃油、改性防护蜡、防老剂RD和防老剂4020加入密炼机中，压上顶栓混炼35～45s，升上顶栓清扫5s，压上顶栓混炼25～35s，开卸料门排胶，控制排胶温度155～165℃，密炼机转速35～55转/分，开炼机下片，冷却建跺，得到二段混炼胶；

终炼：将得到的二段混炼胶及不溶性硫磺、促进剂NS加入密炼机中，压上顶栓混炼25～35s，升上顶栓清扫5s，压上顶栓混炼25～35s，升上顶栓，压上顶栓混炼25～35s，升上顶栓，压上顶栓混炼30s，升上顶栓，开卸料门排胶，控制排胶温度105～115℃，密炼机转速15～30转/分，开炼机下片，冷却建跺。

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