CN103319753A - 不喷霜天然橡胶鞋底组合物及其制备相应鞋底的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不喷霜天然橡胶鞋底组合物及其制备相应鞋底的方法，本发明使用天然橡胶制备鞋底，在不添加防喷霜剂的前提下，采用硫化剂与促进剂之间合理的比例配合，实现了硫化胶不喷霜的效果，将其进行吐霜试验检测，在温度为70℃，相对湿度为95％的条件下，老化7天后，目测所试验胶底，表面光亮，无雾化，无异物析出。在实际仓储中存放一年以后，鞋底也未见有异物喷出。本发明适用于天然橡胶鞋底的制备。

Description

不喷霜天然橡胶鞋底组合物及其制备相应鞋底的方法

技术领域

本发明属于橡胶领域，具体涉及一种不喷霜天然橡胶鞋底组合物及其制备相应鞋底的方法。

背景技术

喷霜又名喷出(blooming),是橡胶生产中一种常见的质量问题,它是指未硫化胶或硫化胶中所含的配合剂迁移到表面并析出的现象。多数情况下，这种喷出物呈霜状结晶，故习惯上称“喷霜”。较多见的喷出物为硫，因为硫磺是通用橡胶中应用最广泛的硫化剂，且在橡胶中的溶解度低因而容易产生喷霜。但是从喷出物的实际情况来看，喷出物有时也会有其它配合剂如促进剂、防老剂等；有时，增塑剂、软化剂、填料、炭黑等也会喷出，这就形成所谓的喷油、喷粉。

橡胶制品的喷霜不会对鞋靴的穿用造成功能性的影响，但会严重影响制品外观。橡胶制品出现喷霜的首要原因就是橡胶配方设计不合理：硫化剂与促进剂之间、促进剂与促进剂之间的配合比例不恰当，从而造成橡胶在硫化时相关硫化剂、促进剂等在硫化交联时有超过橡胶溶解度的反应残留物，这些反应残留物在橡胶中的浓度较大，会自动迁移到橡胶表面，从而形成橡胶喷霜。橡胶配方设计不当，会造成批次性的橡胶制品喷霜泛白质量事故。相对于橡胶配方设计，胶料的硫化工艺和胶底的存储条件只是次要的因素。

CN102924769公开了“一种不喷霜、不发白的橡胶组合物” 中国发明专利申请，该橡胶组合物按重量份数计包含：橡胶100份，化学防老剂2.5-3.5 份，物理防老剂1-3 份，增塑剂8-15 份，硫化剂3-5 份，补强剂40-60 份，活性剂5-10 份，加工助剂2-5 份，防喷霜剂1-3 份。其中，橡胶按重量百分比计占所述橡胶组合物的48-61%。该文献还公开了一种根据该不喷霜、不发白的橡胶组合物的配方制备得到的橡胶。该发明提供的不喷霜、不发白的橡胶组合物，能够克服橡胶表面发白喷霜的现象，所得的橡胶能在高温、高湿环境中长时间放置而不发生喷霜、发白。但是上述技术使用的橡胶为丁腈橡胶，适合于耐油类硫化胶使用，相对于天然橡胶，在产品用途、配合技术方面有着较大的区别。

CN 102079152公开了“一种表面不喷霜的进纸轮” 中国发明专利申请，该橡胶组合物包括：耐磨性好的橡胶；一种不喷霜的橡胶硫化体系，适合用于顺丁橡胶、天然橡胶或两者的组合物。其特点是：选用顺丁橡胶和天然橡胶，耐磨性较好，两种橡胶并用相容性好；橡胶硫化体系的组合和用量控制可以使其尽可能充分地消耗于硫化反应，使进纸轮的橡胶轮能够达到充分硫化，又不会因过量而在橡胶硫化后喷出于橡胶的表面；尽可能减少防老剂的用量，调整两种防老剂比例，能够在保证橡胶老化性能的前提下，尽可能地降低橡胶喷霜的可能性。但是上述技术中硫化剂用量较大，且生胶中采用天然胶与顺丁胶并用体系，仅适用于橡胶轮。因此研究一种既有效又环保的不喷霜天然橡胶组合物是具有重要意义的。

发明内容

本发明要解决的技术问题，是提供一种不喷霜天然橡胶鞋底组合物及其制备相应鞋底的方法，使用天然橡胶制备鞋底，在不添加防喷霜剂的前提下，采用硫化剂与促进剂之间恰当合理的配合，实现橡胶制品不喷霜的效果。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种不喷霜天然橡胶鞋底组合物，制成其有效成分的原料以重量份数计，包括：

天然橡胶   100份、    活性剂   6-8份、    防老剂   1.6-2.4份、

补强剂     45-55份、  增塑剂   5-15份、    填料    8-12份、

硫化剂     0.5-0.7份、促进剂   1.3-2.0份；

其中，活性剂包括氧化锌和硬脂酸；

防老剂包括杂环类防老剂和胺类防老剂；

促进剂包括次磺酰胺类促进剂和秋兰姆类促进剂。

作为本发明的一种限定，所述活性剂中氧化锌的重量份数为4-5份，硬脂酸的重量份数为2-3份；

所述防老剂中杂环类防老剂的重量份数为0.8～1.2份，胺类防老剂的重量份数为0.8～1.2份；

所述促进剂中次磺酰胺类促进剂的重量份数为1.0～1.5份，秋兰姆类促进剂   的重量份数为0.3～0.5份。

作为本发明的另一种限定，所述的杂环类防老剂化学名称为2-巯基苯并咪唑（即防老剂MB）；所述的胺类防老剂化学名称为N-异丙基N`-苯基对苯二胺（即防老剂4010NA）；

所述的补强剂为高耐磨炭黑N330；

所述增塑剂为机油；

所述的填料为轻质碳酸钙；

所述的硫化剂为细度200目以上的硫磺粉；

所述的次磺酰胺类促进剂化学名称为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（即促进剂CBS或CZ）；所述的秋兰姆类促进剂化学名称为二硫化四甲基秋兰姆（即促进剂TMTD或TT）。

作为对本发明的详细陈述，具体内容如下：

在本发明使用了氧化锌和硬脂酸等活性剂。在以次磺酰胺类促进剂为主的硫化促进体系中，氧化锌和硬脂酸的配合使用，能显著地提高胶料的硫化速度，提高胶料的交联度。

在本发明中使用防老剂2-巯基苯并咪唑，即防老剂MB，对橡胶鞋底的热氧老化、天候老化等能起到较好的防护作用；使用防老剂N-异丙基N′-苯基对苯二胺，即防老剂4010NA，对提高橡胶鞋底的抗臭氧老化性能、抗屈挠龟裂性能有很大的帮助作用；防老剂MB和4010NA配合使用，对防止橡胶热老化、氧老化、光老化、动态疲劳及抵制铜、锰等有害金属催化老化有高效协同作用。

在本发明中促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）的使用，能显著地提高胶料的硫化速度和硫化程度，由于次磺酰胺类促进剂起硫慢，硫化平坦性好，硫化胶物理性能好，因而适用于天然橡胶鞋底的生产。

在本发明中同时使用促进剂二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD）。促进剂TMTD作为辅助促进剂使用，能提高胶料的硫化速度，进一步提高胶料的硫化程度。因为它是辅助促进剂，所以不会显著改变胶料硫化初期的硫化特性，但是却能提高胶料总体的硫化速度，改善硫化胶的物理性能。

本发明中，1.0-1.5重量份数的促进剂CZ，能够保证硫化胶有适宜的硫化程度，如果超过此份数，硫化速度会太快，对胶料的安全生产不利。如果低于此份数，会造成硫化胶的硫化程度不足，欠硫的可能性加大、硫化胶的物理性能下降，不能满足胶底的质量要求。

在本发明中促进剂TMTD配合量为0.3-0.5份，这里促进剂CZ的配合量与促进剂TMTD的配合量的比例关系胶底不喷霜的一个关键。促进剂TMTD配合量较小，仅仅是起到对促进剂CZ的一个活化作用。

本发明中，增塑剂的使用主要是降低胶料的硬度，便于操作。

如果增塑剂加的太多，混炼胶会太软，不利于工人炼胶操作，如果增塑剂加的太少，对混炼胶的混炼也同样不利，同时也会使胶底的硬度偏高，不达要求。

本发明中，硫化剂的使用，可以使得混炼胶在受热之后能够发生化学反应，硫化交联，橡胶从线性大分子转变成体型大分子，进而成为有稳定化学状态的硫化胶。

本发明中，硫化剂的重量份数为0.5-0.7，如果高于此份数，会使胶底喷霜。如果低于此配合量，则有可能使胶底的物理性能达不到要求。

本发明还提供了制备相应的不喷霜天然橡胶鞋底的方法，它按照以下步骤顺序进行：

（1）天然橡胶的塑炼

将天然橡胶投入450型开炼机中进行塑炼，按照橡胶威廉氏塑性和弹性复原性试验方法，测其塑性，要求0.40-0.50，制得塑性合乎要求的天然橡胶；

（2）原料的称量准备

将塑炼好的天然橡胶和其它所需原料按配方要求准确称量，备用；

（3）胶料密炼

将上述准备好的天然橡胶、活性剂、防老剂、炭黑、增塑剂等原料投入密炼机进行密炼，当胶料温度达到120℃时，排胶；在此温度下，生胶的粘度下降，能够充分溶解各种配合材料，即配合材料在橡胶中有比较好的分散性，这样使得胶料的物理性能较为理想。

（4）胶料混炼

胶料下落后，包辊，加入硫化剂、促进剂，待上述粉料混入胶料以后，将胶料打五个三角包使粉料在胶料中分散均匀，然后出片，冷却，制得混炼胶，备用；

（5）混炼胶的检验

将上述混炼胶静置24小时，从中提取样品，进行硫化特性、物理性能的检验，合格后进行下一步；

（6）混炼胶下裁

将上述检验合格的混炼胶重新上开炼机混炼，在胶料受热变软包辊以后，使用刀具把胶料下裁成规定的形状，供成鞋车间模压使用；

（7）胶料模压

将上述下裁好的胶片运输到模压车间，按规定工艺条件进行模压硫化成形。

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

本发明使用天然橡胶制备鞋底，在不添加防喷霜剂的前题下，采用硫化剂与促进剂恰当精准的配合比例，实现橡胶不喷霜的效果。胶料在硫化结束后，进行胶底喷霜检验，即将胶底置于恒温恒湿试验箱中，在温度70℃相对湿度95％的条件下，放置7天，随后取出，目测，所试胶底表面光亮，无雾化，无异物析出。即本发明所提供的不喷霜天然橡胶鞋底组合物具有不喷霜的技术效果，并且效果显著，不仅加工方便，操作简单，同时降低了生产成本，增加了胶底的耐磨性和耐折性。在实际仓储中存放一年以后，鞋底也未见有异物喷出。

本发明适用于天然橡胶鞋底的制备。

本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。

具体实施方式

实施例１

一种制备不喷霜天然橡胶鞋底组合物的方法，按照以下步骤顺序进行：

（1）天然橡胶的塑炼

将天然橡胶放入450型开炼机中进行塑炼，将开炼机的辊筒距离调整到1.5mm-2mm，把天然橡胶薄通六次到七次，进行天然橡胶塑性检测，要求塑性是0.45-0.50，如果不合要求，继续薄通，直至合格为止，最终制得塑炼合乎要求的天然橡胶；

（2）原料的称量准备

将塑炼好的天然橡胶和其它所需原料按下列的配方量准确称量后备用：

天然橡胶   100 Kg、氧化锌   5 Kg、硬脂酸   2 Kg、2-巯基苯并咪唑   1 Kg、

N-异丙基N`-苯基对苯二胺   1.2 Kg、炭黑N330   50 Kg、机油   10 Kg、

轻质碳酸钙   10 Kg、硫磺粉   0.6 Kg、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺 1.2 Kg、二硫化四甲基秋兰姆   0.4 Kg。

（3）胶料密炼

将上述准备好的天然橡胶、活性剂、防老剂、炭黑、增塑剂等原料投入密炼机进行密炼，当胶料温度达到120℃时，排胶；

（4）胶料混炼

胶料下落后，包辊，加入硫化剂、促进剂，待上述粉料混入胶料以后，将胶料打五个三角包使粉料在胶料中分散均匀，然后出片，冷却，制得混炼胶，备用；

（5）混炼胶的检验

将上述混炼胶静置24小时，从中提取样品，进行硫化特性、物理性能的检验，合格后进行下一步；

（6）混炼胶下裁

将上述检验合格的混炼胶重新上开炼机混炼，在胶料受热变软包辊以后，使用刀具把胶料裁成规定的形状，供成鞋车间模压使用；

（7）胶料模压

将上述下裁好的胶片运输到模压车间，按规定工艺条件进行模压硫化成形。

将上述制备好的不喷霜天然橡胶鞋底进行橡胶喷霜测试，

具体过程如下：

测试要求：温度为70℃，相对湿度为95%，尺寸为整只成品或整块试片。测试时间7天（即168小时）。

测试步骤：

1.启动恒温恒湿试验箱开关，设置温度为70℃，相对湿度为95%，待温度和湿度稳定后，将橡胶样品放入恒温恒湿试验箱中，开始喷霜测试，试验时间为168小时。

2.试验时间完成后，打开恒温恒湿试验箱，取出样品。

3.样品冷却后，观察样品的表面变化情况，依标准要求进行判定。

经过上述橡胶喷霜测试，结果显示经过测试的样品没有喷霜的现象。在实际仓储中存放一年以后，鞋底也未见有异物喷出。

实施例2-7

实施例2-7与实施例1的不同之处，仅在于所涉及的原料组成的用量的不同，其制备方法相同，具体不同之处如下表所示：

将实施例2-7制备好的不喷霜天然橡胶鞋底进行橡胶喷霜测试，

具体过程如下所示：

测试要求：温度70℃，相对湿度95%，尺寸为整只成品或整块试片。测试时间7天（即168小时）。

测试步骤：

1.启动恒温恒湿试验箱开关，设置温度为70℃，相对湿度为95%，待温度和湿度稳定后，将橡胶样品放入恒温恒湿试验箱中，开始喷霜测试，试验时间为168小时。

2.试验时间完成后，打开恒温恒湿试验箱，取出样品。

3.样品冷却后，观察样品的表面变化情况，依标准要求进行判定。

经过上述橡胶喷霜测试，结果显示经过测试的实施例2-7所制得的样品均没有喷霜的现象，胶底表面光亮，无异物析出。在实际生产存储过程中，仓储存放一年以后，鞋底也未见有异物喷出。

Claims (4)

1.一种不喷霜天然橡胶鞋底组合物，其特征在于制成其有效成分的原料以重量份数计，包括：

天然橡胶   100份、    活性剂   6-8份、     防老剂   1.6-2.4份、

补强剂     45-55份、  增塑剂   5-15份、    填料     8-12份、

硫化剂     0.5-0.7份、促进剂   1.3-2.0份；

其中，活性剂包括氧化锌和硬脂酸；

防老剂包括杂环类防老剂和胺类防老剂；

促进剂包括次磺酰胺类促进剂和秋兰姆类促进剂。

2.根据权利要求1所述的不喷霜天然橡胶鞋底组合物，其特征在于：

所述活性剂中氧化锌的重量份数为4-5份，硬脂酸的重量份数为2-3份；

所述防老剂中杂环类防老剂的重量份数为0.8～1.2份，胺类防老剂的重量份数为0.8～1.2份；

所述促进剂中次磺酰胺类促进剂的重量份数为1.0～1.5份，秋兰姆类促进剂的重量份数为0.3～0.5份。

3.根据权利要求1所述的不喷霜天然橡胶鞋底组合物，其特征在于：

所述的杂环类防老剂化学名称为2-巯基苯并咪唑；所述的胺类防老剂化学名称为N-异丙基Nˊ-苯基对苯二胺；

所述的补强剂为高耐磨炭黑N330；

所述增塑剂为机油；

所述的填料为轻质碳酸钙；

所述的硫化剂为细度200目以上的硫磺粉；

所述的次磺酰胺类促进剂化学名称为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺；所述的秋兰姆类促进剂化学名称为二硫化四甲基秋兰姆。

4.权利要求1～3中任一项所述的不喷霜天然橡胶鞋底组合物制备相应鞋底的方法，其特征在于它按照以下步骤顺序进行：

（1）天然橡胶的塑炼

将天然橡胶投入450型开炼机中进行塑炼，按照橡胶威廉氏塑性和弹性复原性试验方法，测其塑性，要求0.40-0.50，制得塑性合乎要求的天然橡胶；

（2）原料的称量准备

将塑炼好的天然橡胶和其它所需原料按配方要求准确称量，备用；

（3）胶料密炼

将上述准备好的天然橡胶、活性剂、防老剂、炭黑、填料、增塑剂等原料投入密炼机进行密炼，当胶料温度达到120℃时，排胶；

（4）胶料混炼

胶料下落后，包辊，加入硫化剂、促进剂，待上述粉料混入胶料以后，将胶料打五个三角包使粉料在胶料中分散均匀，然后出片，冷却，制得混炼胶，备用；

（5）混炼胶的检验

将上述混炼胶静置24小时，从中提取样品，进行胶料硫化特性、物理性能的检验，合格后进行下一步；

（6）混炼胶下裁

将上述检验合格的混炼胶重新上开炼机混炼，在胶料受热变软包辊以后，使用刀具把胶料裁成规定的形状，供成鞋车间模压使用；

（7）胶料模压

将上述裁好的胶片运输到模压车间，按规定工艺条件进行模压硫化。