CN102964640B

CN102964640B - 橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条及其制备方法

Info

Publication number: CN102964640B
Application number: CN201210446022.1A
Authority: CN
Inventors: 杨志强
Original assignee: Jihua 3514 Leather and Footware Co Ltd
Current assignee: Jihua 3514 Leather and Footware Co Ltd
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: CN102964640A

Abstract

本发明专利公开了一种橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条及其制备方法，采用本配方制造的橡胶沿条与橡胶双密度鞋靴的鞋帮有良好的粘合；其制备方法包括天然橡胶的塑炼、原材料的称量准备、胶料密炼、胶料混炼、胶料的检验和胶料出片等步骤。本发明所提供的橡胶沿条，能够提高橡胶双密度鞋靴的成鞋剥离强度，提升鞋靴质量；在发泡橡胶发泡密度为0.7-0.8g/cm³的状况下，橡胶双密度鞋靴帮面与发泡橡胶的成鞋剥离强度大于120N/cm。本发明适用于制备橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条，所制产品进一步地应用于橡胶双密度鞋靴的加工制作过程。

Description

橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，具体地说是一种橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条及其制备方法。

背景技术

橡胶双密度鞋靴具有自身重量轻，穿着轻便，缓冲弹性好，耐老化耐水解的特点，在市场上广受欢迎。但是由于橡胶双密度鞋靴的发泡橡胶的物理强度较低，时有发泡橡胶与鞋帮的粘合不合格的现象。

发明内容

本发明针对现有橡胶双密度鞋靴所存在的因为发泡橡胶物理性能偏低而造成发泡橡胶与鞋帮粘合不良所形成的成鞋缺陷问题，提供了一种橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条配方及其制备方法。采用本配方制得的橡胶沿条与鞋帮的粘合良好，可以保证橡胶双密度鞋靴在发泡良好的情况下橡胶与鞋帮有稳定合格的粘合性能；本发明的制备方法具有操作简单的特点，所制得的橡胶双密度鞋靴的边墙结构，较传统的鞋帮加发泡橡胶的方式变为了鞋帮加橡胶沿条加发泡橡胶的方式，由于橡胶沿条是密实胶，因此提高了成鞋的剥离强度。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

A、一种橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条配方，以重量份数计，其原料组成是：

天然橡胶 70～80份，氯丁橡胶 20～30份，

活性剂 5～8份，炭黑 35～45份，

防老剂 1.9～2.5份，增粘剂 10～15份

增塑剂 10～15份，填料 15～25份

硫化剂 0.8～1.2份，促进剂 1.5～2.0份；

其中：活性剂包括氧化锌和硬脂酸；

防老剂包括杂环类防老剂和对苯二胺类防老剂；

促进剂包括苯并噻唑次磺酰胺类促进剂，胍类促进剂和秋兰姆类促进剂。

作为对本发明的一种限定：

①所述活性剂由3～5重量份的氧化锌与2～3重量份的硬脂酸组成；

②所述的防老剂由0.9～1.0重量份的杂环类防老剂与1.0～1.5重量份的胺类防老剂组成；

③所述的促进剂由1.2～1.5重量份的次磺酰胺类促进剂、0.2～0.3重量份的胍类促进剂、0.1～0.2重量份的秋兰姆类促进剂组成。

作为本发明的另一种限定，所述的炭黑为高耐磨炭黑N330。

作为本发明的第三种限定：

①所述的杂环类防老剂为2-巯基苯并咪唑MB，所述的胺类防老剂为N-异丙基N`-苯基对苯二胺4010NA；

②所述的次磺酰胺类促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZ，胍类促进剂为二苯胍促进剂D，秋兰姆类促进剂为二硫化四甲基秋兰姆TMTD。

作为本发明的第四种限定，所述的增塑剂为机油。

作为本发明的第五种限定，所述的增粘剂为固马隆树脂。

作为本发明的第六种限定，所述的填料为轻质碳酸钙。

本发明还有一种限定，所述的硫化剂为细度为200目以上的硫磺粉。

作为对本发明的具体陈述，详细内容如下：

a.在本发明中使用防老剂2-巯基苯并咪唑MB，对橡胶的热氧老化、天候老化起到较好的防护作用；使用防老剂N-异丙基N′-苯基对苯二胺4010NA，对提高橡胶的抗臭氧老化性能、抗屈挠龟裂性能有很大的帮助作用；防老剂MB和4010NA配合使用，对防止橡胶热老化、氧老化、光老化、动态疲劳及抵制铜、锰等有害金属催化老化有高效协同作用。

b.在本发明中促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZ的使用，不仅起到了提高硫化速度和硫化程度的技术效果，而且还由于促进剂CZ属于后效型促进剂，其硫化特性的特点是硫化诱导期长，起硫后，硫化平坦性好。这种硫化特性对橡胶沿条来讲，有两种作用：

⑴在橡胶沿条的硫化初期，可以使橡胶沿条在鞋帮材料中有充分渗透的时间，从而可以提高橡胶与鞋帮材料的相互浸润程度，最终提高两者的粘合强度；

⑵在硫化中后期，因为促进剂CZ较好的硫化平坦性，可以使胶料有较好的物理性能。

二苯胍促进剂D的使用，在本发明中起到了活化促进剂CZ的作用，可以进一步提高胶料的硫化程度。促进剂二硫化四甲基秋兰姆TMTD的使用，也是起到活化促进剂CZ，缩短硫化时间，提高硫化程度的作用，三者结合使用使得胶料既有充分的焦烧安全期，又有较高的硫化程度。

本发明中，1.2～1.5重量份的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZ，能够保证硫化胶有适宜的硫化程度，如果超过此份数，硫化胶的硫化程度会增加，对硫化胶曲挠性能不利，另外，还会增加成本，增大硫化胶喷霜泛白的可能性；如果低于此份数，会造成硫化胶的硫化程度不足，欠硫的可能性加大、硫化胶的物理性能下降，不能满足鞋靴的质量要求。

本发明中，0.2～0.3重量份的二苯胍促进剂D，可以活化促进剂CZ，提高硫化速度，如果高于此重量份数，会有如下三个方面的不利影响：

⑴会使混炼胶硫化诱导期过短，起硫太快，不利于胶料的安全操作；

⑵会相应地减少胶料在鞋帮材料表面的渗透时间，对橡胶与鞋帮的粘合不利；

⑶会增大硫化胶喷霜泛白的可能性。

如果低于此重量份数，会有如下两个不利之处：

⑴会使混炼胶硫化诱导期过长，从而延长了胶料的硫化时间，这样对于生产组织不利；

⑵会造成硫化胶硫化程度不足，硫化胶物理性能不达要求，直接影响到成鞋的质量。

c.本发明中，秋兰姆类促进剂，二硫化四甲基秋兰姆TMTD，其重量份为0.1～0.2；如果高于此重量份数，会有如下三个方面的不利之处：

⑴会使硫化胶的硫化诱导期过短，胶料没有充分的安全性，容易使橡胶沿条在硫化过程中与鞋帮面没有足够的渗透时间而出现粘合不良；

⑵会由于胶料起硫过快，胶料的模内流动性变差，造成橡胶沿条表面缺陷：如缺胶、硫化胶表面不平整等质量缺陷；

⑶会使硫化胶喷霜的可能性加大。

相反如果低于此份数，会有如下两个不利之处：

⑴会造成硫化胶硫化程度不足，导致硫化胶物理性能如曲挠弹性等变差，影响到成鞋质量；

⑵会造成胶料的硫化诱导期过长，使得胶料的硫化时间延长，不利于组织生产。

d.本发明中，高耐磨炭黑N330的使用，可以提高胶料的物理性能如拉伸强度、撕裂强度等，而且还可以改善硫化胶的耐磨、耐曲挠等性能。

e.本发明中，增粘剂固马隆树脂的使用，可以起到以下两个作用：

(1)可以提高混炼胶的成团性，改善胶料的混炼工艺性；

(2)可增加混炼胶的粘性，使得胶料更加密实，进而减少了混炼胶中气泡空洞等各种缺陷，有利于提高成鞋的成品率。

f.本发明中，填料轻质碳酸钙的使用，有如下三个作用：

(1)可以降低胶料成本；

(2)有利于炭黑、促进剂等各种材料在橡胶中的均匀分散，有助于提高硫化胶的质量；

(3)填料的加入，部分地扩大了高分子链的末端距，使得橡胶大分子链的自身卷曲及大分子链间的相互缠结程度下降，这样有利于橡胶大分子跟鞋帮材料的表面接触，从而提高了橡胶与鞋帮材料的粘合性能。

g.本发明中，增塑剂的使用有如下两个作用：

(1)增大胶料湿润性，利于橡胶材料的分散，也有利于改善胶料的操作性；

(2)控制硫化胶的硬度，有利于提高硫化胶的曲挠性。

h.本发明中，硫化剂的使用，可以使得混炼胶在受热之后能够发生化学反应，硫化交联，橡胶从线性大分子转变成体型大分子，进而成为有稳定化学状态的硫化胶。

i.本发明中，硫化剂的重量份数为0.8-1.2，如果高于此份数，会有如下三个不利之处：

(1)会使硫化胶硫化程度高于预期，硫化胶硬度偏高，成鞋不合要求；

(2)会使混炼胶的硫化诱导期过短，不利于混炼胶对鞋帮纤维材料表面的渗透，使得胶料与鞋帮的粘合下降；

(3)会使硫化剂与促进剂之间的比例失衡，造成硫化胶喷霜现象，影响成鞋质量。如果低于此份数，会有如下三个方面不利之处：

(1)会造成硫化胶硫化程度不足，硫化胶物理性能如硬度、拉伸强度、胶料与鞋帮纤维材料的粘合等性能指标下降，不能保证成鞋质量；

(2)会使硫化胶硫化诱导期过长，起硫过慢，不利于企业组织生产；

(3)会破坏硫化剂与促进剂间适当比例，造成硫化胶喷霜，影响成鞋质量。

B、本发明还提供了制备上述橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条的方法，它按照以下步骤顺序进行：

（1）天然橡胶的塑炼

将天然橡胶放入450型开炼机中进行塑炼，可塑度达要求到0.55±0.02，制得塑炼好的天然橡胶；

（2）原料的称量准备

将塑炼好的天然橡胶和其它所需原料按照配方要求分别进行准确称量，备用；

（3）胶料密炼

将塑炼好的天然橡胶、氯丁橡胶、活性剂、防老剂、炭黑、增粘剂、增塑剂、填料等原料投入密炼机进行密炼，当胶料温度达到120℃时，排胶；

（4）胶料混炼

将上述混炼胶包辊，加入硫化剂、促进剂，待上述材料在混炼胶中混入之后，将混炼胶打五个三角包，最后出片，即把胶料在开炼机上用刀分成一片一片的胶片，冷却，制得混炼胶，备用；

（5）混炼胶的检验

将混炼胶料静置24h，取样，进行硫化速度检验，合格后进行下一步；

（6）橡胶沿条的制造

将检验合格的混炼胶重新上开炼机混炼，胶料受热变软以后，让胶料包辊，使用刀具把胶料下裁成规定样式，最终制得橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条，供模压车间使用。

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

将本发明所提供的橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条，用于鞋靴加工，所制得的鞋靴产品与普通的橡胶双密度鞋靴相比，在鞋帮与发泡橡胶之间形成了一很薄的过渡层。这种橡胶双密度鞋靴的边墙结构，由传统的鞋帮加发泡橡胶的方式变为了鞋帮加橡胶沿条加发泡橡胶的方式，由于橡胶沿条是密实胶，因此提高了成鞋的剥离强度；本发明的制备方法具有操作简单的特点，所制得的橡胶双密度鞋靴的边墙结构，较传统的鞋帮加发泡橡胶的方式变为了鞋帮加橡胶沿条加发泡橡胶的方式，由于橡胶沿条是密实胶，因此提高了成鞋的剥离强度。

现有技术中橡胶双密度鞋靴的成鞋剥离强度标准值是100N/cm。由于发泡橡胶强度偏低，如果不采用橡胶沿条，时有橡胶双密度鞋靴的成鞋剥离强度达不到100N/cm。采用本发明所提供的配方及制备方法，使得发泡橡胶发泡密度在0.7g/cm³ -0.8g/cm³的状况下，橡胶双密度鞋靴帮面与发泡橡胶的成鞋剥离强度可以大于120N/cm。

本发明适用于制备橡胶双密度鞋靴专用的橡胶沿条，所制产品进一步地应用于双密度鞋靴的加工制作过程。

本发明下面将结合具体实施方式作进一步详细说明。

具体实施方式

实施例1 一种橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条及其制备方法

该橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条的原料组成以重量份数计如下：

天然橡胶 70 kg，氯丁橡胶 30 kg，

氧化锌 3 kg，硬脂酸 2 kg，

2-巯基苯并咪唑 MB 0.9 kg，防老剂4010NA 1.0 kg，

高耐磨炭黑 35 kg，固马隆树脂 10 kg，

机油 10 kg，轻质碳酸钙 20 kg，

硫磺粉 0.8 kg，二苯胍促进剂D 0.2 kg，

二硫化四甲基秋兰姆TMTD 0.1 kg，

N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZ 1.2 kg。

上述橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条的制备方法，它按照以下步骤顺序进行：

（1）天然橡胶的塑炼

将天然橡胶放入450型开炼机中进行塑炼，将开炼机的辊筒距离调整到1.5mm-2mm，把天然胶薄通六次到七次，进行天然胶可塑度检测，要求可塑度0.55±0.02，如果可塑度不合要求，继续薄通，直至合格。这样制得塑炼合乎要求的天然橡胶；

（2）原料的准备

将塑炼好的天然橡胶及其它所需原料分别准确称量，备用；

（3）胶料密炼

将塑炼好的天然橡胶、氯丁橡胶、氧化锌、硬脂酸、2-巯基苯并咪唑MB、防老剂4010NA、高耐磨炭黑、机油、轻质碳酸钙等原料投入密炼机进行密炼，密炼3min以后，当胶料温度达120℃时，排胶，制得密炼橡胶；

（3）胶料混炼

将上述密炼胶料包辊，加入已经称量好的细度为200目以上的硫磺粉、二苯胍促进剂D、二硫化四甲基秋兰姆TMTD和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZ，待这些粉料混入胶料以后，打五个三角包，出片，冷却，制得混炼橡胶，备用；

（4）混炼橡胶的检验

（5）胶料出片

预先将开炼机辊距调整到5mm，将检验合格的混炼胶上开炼机，胶料受到辊筒的剪切作用后软化，让胶料包辊。两分钟后，下片，重新调整开炼机辊距到0.9mm，将刚才软化好的胶料重新上开炼机，包辊，出片，最终制得橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条。

将上述制备好的胶料加工成厚度1mm，长度300mm，宽度8mm的橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条，沿双密度鞋靴的鞋帮将橡胶沿条紧密贴合，等待半成品检验；检验合格后，将鞋帮运输到双密度鞋靴生产线，注射橡胶，硫化成鞋。

本实施例这种用橡胶沿条先给鞋帮打底胶然后再到双密度生产线上正常生产的方法，有别于一般情况下双密度鞋靴的生产。这样做成的鞋靴与普通的橡胶双密度鞋靴有所不同：其边墙结构由鞋帮，橡胶沿条，发泡橡胶组成。橡胶沿条是密实胶，在鞋帮与发泡橡胶之间形成了一很薄的过渡层，这样一来可以保证鞋帮与橡胶的粘合强度，二来可以保证发泡橡胶的发泡密度。真正体现出橡胶双密度鞋靴的优势：底层橡胶耐磨性好，中间层橡胶发泡，重量轻，缓冲弹性好。所制得的成鞋剥离强度为125 N/cm。

实施例2-7

实施例2-7分别为一种橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条及其制备方法。

它们与实施例1的不同之处仅在于：所涉及的原料组成的用量的不同，具体不同之处如下表所示：

实施例2-7中的橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条的制备方法与实施例1相同。

Claims

1.一种橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条，其特征在于以重量份数计，其原料组成如下：

天然橡胶 70～80份，氯丁橡胶 20～30份，

活性剂 5～8份，炭黑 35～45份，

防老剂 1.9～2.5份，增粘剂 10～15份

增塑剂 10～15份，填料 15～25份

硫化剂 0.8～1.2份，促进剂 1.5～2.0份；

其中：活性剂由氧化锌和硬脂酸组成；

防老剂由杂环类防老剂和胺类防老剂组成；

促进剂由次磺酰胺类促进剂，胍类促进剂和秋兰姆类促进剂组成；

其制备方法按照以下步骤顺序进行：

（1）天然橡胶的塑炼

将天然橡胶投入450型开炼机中进行塑炼，可塑度要求0.55±0.02，制得塑性合乎要求的天然橡胶；

（2）原料的称量准备

将塑炼好的天然橡胶和其它所需原料按配方要求分别准确称量，备用；

（3）胶料密炼

将塑炼好的天然橡胶、氯丁橡胶、活性剂、防老剂、炭黑、增粘剂、增塑剂、填料原料投入密炼机进行密炼，当胶料温度达到120℃时，排胶；

（4）胶料混炼

将上述混炼胶料包辊，加入硫化剂、促进剂，打五个三角包，出片，冷却，制得混炼胶，备用；

（5）混炼胶的检验

将混炼胶静置24h，从上述混炼胶中提取样品，进行硫化特性、物理性能的检验，合格后进行下一步；

（6）橡胶沿条的制造

将上述检验合格的混炼胶重新混炼，在胶料变软以后，让胶料包辊，使用刀具把胶料下裁成规定样式，最终制得橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条。

2.根据权利要求1所述的橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条，其特征在于以重量份数计：

①所述的活性剂的组成为：

氧化锌 3～5份，硬脂酸 2～3份；

②所述的防老剂的组成为：

杂环类防老剂 0.9～1.0份，胺类防老剂 1.0～1.5份；

③所述的促进剂的组成为：

次磺酰胺类促进剂 1.2～1.5份，

胍类促进剂 0.2～0.3份，

秋兰姆类促进剂 0.1～0.2份。

3.根据权利要求1所述的橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条，其特征在于：所述的炭黑为高耐磨炭黑。

4.根据权利要求1所述的橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条，其特征在于：

所述的杂环类防老剂为2-巯基苯并咪唑MB；所述的胺类防老剂为防老剂N-异丙基N′-苯基对苯二胺4010NA；

所述的次磺酰胺类促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZ；所述的胍类促进剂为二苯胍促进剂D；所述的秋兰姆类促进剂为二硫化四甲基秋兰姆TMTD。

5.根据权利要求1所述的橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条，其特征在于：所述的增粘剂为固马隆树脂。

6.根据权利要求1所述的橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条，其特征在于：所述的增塑剂为机油。

7.根据权利要求1所述的橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条，其特征在于：所述的填料为轻质碳酸钙。

8.根据权利要求1所述的橡胶双密度鞋靴专用橡胶沿条，其特征在于：所述的硫化剂为细度200目以上的硫磺粉。