CN101225194B - 一种胶鞋用超低温快速硫化补强胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胶鞋用超低温快速硫化补强胶及其制备方法：先将天然橡胶进行塑炼得塑炼胶，塑炼胶和合成橡胶混合得A品，聚乙二醇和白炭黑混合得B品，硫化剂、硫化促进剂和硫化活性剂混合得C品，将A品投入炼胶机中炼制0.5～1分钟后加入C品继续炼制2～5分钟，然后加入软化剂炼制均匀，排料到达平机进行补充翻炼得混炼胶，最后加入硫磺进行热炼即得超低温快速硫化补强胶。本发明改进了补强胶料配方，提高了其交联应力，确保交联应力大于外底回弹力+海绵发泡产生的膨胀力，而且还增加了补强胶的交联定型速度。使用本发明的补强胶后，可以完全避免围条脱层问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种补强胶及其制备方法，特别是涉及一种解决胶鞋围条脱层的超低温快速硫化补强胶及其制备方法。
背景技术
在正常情况下，胶鞋的围条(又称花边)是紧密地粘着在鞋帮上的，即围条与补强条、大底直口及胶浆体粘合在一起，围条保持原出片厚度不变。但在胶鞋生产过程中，由于受到各种条件的限制，容易产生围条脱层的问题，即外底直口从补强胶条和胶浆上脱开形成空洞并将直口部的围条拉薄变性，影响胶鞋的性能。
产生胶鞋围条脱层的原因：在胶鞋热硫化进程初期，胶部件受热发生塑性流动变形，胶料内聚强力降低，呈粘稠流动状态。此时，两种使围条从鞋帮上脱离的应力发挥作用：(一)外底在成型组装时被压合变形，具有从鞋帮上反弹回原的应力，(二)海绵发泡的膨胀应力。当这两种应力的和大于围条与鞋帮表面上的胶浆及补强胶条之间形成的粘合力加上围条自身硫化形成的内聚力时，围条及补强胶条被拉薄而从鞋帮上脱开，形成围条脱层。目前，主要采用(1)缩小外底直口与鞋帮之间的距离、(2)减少围条的塑性流动、(3)降低外底硬度及回弹力、(4)降低海绵的起发效率等措施来解决胶鞋围条脱层问题，但以上的措施也存在一定的缺陷：措施(1)受制于模具的尺寸及手工作业产生的偏移误差，因为模具的尺寸都是固定的，如果更改，则所需的费用较高，而且手工作业波动性大，不能准确控制；措施(2)受制于围条胶料胶料本身的性能变化(原材料换批引起)，减少胶料的塑性流动会产生胶料收缩和花纹变形、胶料焦烧等降级事件，且管理费用高、制造成本高；措施(3)则会降低外底内在的物理性能，降低胶鞋的使用寿命；措施(4)会影响胶鞋的穿用性能，使穿着的舒适度降低。
如果采用增强补强胶的交联应力和提高补强胶的交联定型速度的方法来解决胶鞋围条脱层问题，则可避免以上措施所存在的缺陷，但现有补强胶的交联应力和交联定型速度都不能达到完全解决围条脱层问题的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是通过调整补强胶胶料配方的方法来解决胶鞋围条脱层的问题，提供一种胶鞋用超低温快速硫化补强胶及其制备方法，该补强胶增强了交联应力并增加了交联定型速度，确保交联应力大于“外底回弹力+海绵发泡产生的膨胀力”之和，并使补强条与外底直口、围条、鞋帮上的胶浆在胶料塑性流动期前就交联定型，从根本上避免了胶鞋围条脱层的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
按照重量份计算，胶鞋用超低温快速硫化补强胶是由下列原料制备而成：天然橡胶50～100份、合成橡胶0～50份、硫化剂1.5～2.5份、硫化促进剂3.0～5份、硫化活性剂3～5份、软化剂15～25份、聚乙二醇3～5份和白炭黑30～50份。在本发明的配方中，采用聚乙二醇作为低温快速硫化材料来增加补强胶的交联定型速度，还加入了橡胶增强材料白炭黑降低补强胶的塑性流动。
优选地，胶鞋用超低温快速硫化补强胶的配方为：天然橡胶80份、合成橡胶20份、硫化剂1.8份、硫化促进剂4.2份、硫化活性剂3.6份、软化剂20份、聚乙二醇4份和白炭黑40份制备而成。
前述胶鞋用超低温快速硫化补强胶的制备方法：
(1)塑炼：取天然橡胶进行炼制使其威氏可塑度达到0.40～0.45，制得塑炼胶；
(2)配料：塑炼胶和合成橡胶混合得A品，聚乙二醇和白炭黑混合得B品，硫化促进剂和硫化活性剂混合得C品；
(3)混炼：将A品投入炼胶机中，在温度60～140℃、压力0.35～0.45Mpa的条件下炼制0.5～1分钟后加入B品和C品继续炼制2～5分钟，然后加入软化剂炼制均匀得混炼胶；
(4)热炼：在混炼胶中加入硫化剂，热炼均匀即得超低温快速硫化补强胶。
为了更好地优化补强胶的性能，还可以在前述的配方中加入如下成分：轻钙40～60份、钙基脂1～2份和防老剂1～1.5份。轻钙具有增容作用，可以降低生产成本，而钙基脂和防老剂可以很好地保障胶料的使用性能。
优选地，本发明胶鞋用超低温快速硫化补强胶的最佳配比为：按照重量份计算，它是由天然橡胶80份、丁苯胶20份、硫化剂1.8份、促进剂4.2份、硫化活性剂3.6份、软化剂20份、聚乙二醇4份、白炭黑40份、轻钙48份、钙基脂1.4份和防老剂1.3份制备而成。
如果还在补强胶中加入轻钙、钙基脂和防老剂，其制备方法为：
(1)塑炼：取天然橡胶进行炼制使其威氏可塑度达到0.40～0.45，制得塑炼胶；
(2)配料：塑炼胶和合成橡胶混合得A品，聚乙二醇、白炭黑、轻钙和钙基脂混合得B品，硫化促进剂、硫化活性剂和防老剂混合得C品；
(3)混炼：将A品投入炼胶机中，在温度60～140℃、压力0.35～0.45Mpa的条件下炼制0.5～1分钟后加入B品和C品继续炼制2～5分钟，然后加入软化剂炼制均匀得混炼胶；
(4)热炼：在混炼胶中加入硫化剂，热炼均匀即得超低温快速硫化补强胶。
前述的促进剂4.2份是由1.6份促进剂M、1.8份促进剂DM和0.8份促进剂DS组成；硫化活性剂3.6份是由活性氧化锌2份和硬脂酸1.6份组成。
在前述的制备方法中，步骤(3)中加入软化剂后排料到开放式炼胶机中进行补充翻炼均匀，得混炼胶。将所得混炼胶均匀划片，划片后的混炼胶经水性隔离剂隔离，然后将隔离剂的水份风吹干燥，收片。这样可以方便混炼胶的存放、运输和使用。排料到达平机进行补充翻炼可以更快地将胶料炼制均与，节约时间、降低消耗，降低生产成本。
步骤(4)所述的热炼在是40～60℃时进行的。在这一温度下，胶料经过炼胶机落盘回炼并左右翻炼，确保硫化剂分散均匀。
发明人进行了大量的配方筛选试验，得出了本发明的技术方案：
基本配方：天然橡胶80份、丁苯胶20份、硫磺2.2份、硫化活性剂3.6份、钙基脂1.4份和防老剂1.3份、促进剂4份、轻钙变量、白炭黑(聚乙二醇占白炭黑的10％)变量、软化剂变量。(份为重量份)
工艺对比：
| 试验号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 白炭黑 | 30 | 40 | 50 | 30 | 40 | 50 | 30 | 40 | 50 |
| 轻质碳酸钙 | 40 | 40 | 40 | 48 | 48 | 48 | 56 | 56 | 56 |
| 软化剂 | 15 | 15 | 15 | 20 | 20 | 20 | 25 | 25 | 25 |
| 工艺效果 | 胶料偏软 | 胶料正常 | 胶料偏软 | 胶料偏软 | 胶料正常 | 胶料偏硬 | 胶料偏软 | 胶料偏硬 | 胶料偏硬 |
注：单位为重量份。
上表对比试验说明，工艺性能正常的配方只有2#和5#两个，但2#胶的成本偏高、5#胶的成本偏低，故选5#胶做基本配方进行硫化性能(即促进剂用量选择)的对比试验。
硫化性能对比试验(每个试验号试验100双鞋)：
| 试验号 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| 促进剂(份) | 3.0 | 3.5 | 4.0 | 4.5 | 5.0 | 5.5 |
| 硫化起点 | 3’20” | 2’50” | 2’20” | 1’50” | 1’30” | 1’00” |
| 围条脱层(％) | 4.5％ | 2.5％ | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 工艺安全性 | 安全 | 安全 | 安全 | 安全 | 不安全 | 不安全 |
注：基本配方为天然橡胶80份、丁苯胶20份、硫磺2.2份、硫化活性剂3.6份、钙基脂1.4份和防老剂1.3份、轻钙48、白炭黑40、聚乙二醇4、软化剂20、促进剂变量。其中，单位为重量份。
试验结论：3.7份以上的促进剂用量可彻底解决围条脱层。经重复验证试验得出当促进剂用量大于4.7份时工艺安全性差，存在胶料焦烧现象，故最终确定的配方为：天然橡胶80份、丁苯胶20份、硫磺2.2份、促进剂4.2份、硫化活性剂3.6份、钙基脂1.4份、防老剂1.3份、轻钙48、白炭黑40、聚乙二醇4、软化剂20。
发明人测试了现有补强胶和本发明补强胶的交联应力和交联定型速度，具体如下：
本发明补强胶与现有补强胶的交联应力和交联定型速度的比较数据
其中，现有补强胶的配方及制备工艺为：
(1)配方：天然橡胶80份，丁苯胶20份，硫磺2.3份，硫化促进剂(M+DM+DS＝1+1.8+0.5)3.3份，硫化活性剂(活性氧化锌+硬脂酸＝2+1.5)3.5份，橡胶防老剂1份，增粘树脂(即复合树脂DS-B)15份，填充剂(陶土+轻质碳酸钙＝86+37)125份，软化剂(如机油)5份。
(2)制备工艺：A)天然胶塑炼制成塑炼胶(可塑度为0.40～0.50)；B)配料：塑炼胶与丁苯胶配在一起得A品；硫化促进剂、硫化活性剂、增粘树脂、橡胶防老剂配在一起得B品；软化剂与填充剂配在一起得C品；硫磺单独配得D品；C)炼胶：将A品投入密闭式炼胶机，依次加入B品种C品，炼胶5到8分钟，排料到平机上散热约1.5分钟后加入硫化剂，翻炼均匀，制得围条混炼胶；D)胶料隔离及运输方式同本发明补强胶；E)热炼出片：将围条混炼胶投入热炼机(即开放式炼胶机)翻炼打软，划片后压延出片即得。配方含胶率约37.5％，硫化起点为2’30～3’10”。
上表说明，本发明补强胶的交联定型速度(硫化起点和橡胶硬度)及交联应力(强力和永久变形)大于现有补强胶，使用本发明补强胶生产的胶鞋可以完全解决围条脱层问题。
与现有技术相比，本发明改进了补强胶胶料配方，使其具有超低温快速硫化性能，提高了其交联应力，确保交联应力大于外底回弹力+海绵发泡产生的膨胀力，而且还增加了补强胶的交联定型速度，确保补强条与外底直口、围条、鞋帮上的胶浆在胶料塑性流动期就提前形成交联定型，将围条紧密地固定在鞋帮上。采用调整补强胶配方的方法解决围条脱层问题，既不产生胶料焦烧，又能适应多品种胶鞋产品的需要，具有快速硫化、无污染、工艺性能优良、操作简单等优点。使用本发明的补强胶以前，围条脱层问题占胶鞋总产量的2～5％，使用本发明的补强胶后，可以完全解决围条脱层问题。
具体实施方式
实施例1：原料：2#标准胶800g、丁苯胶200g、硫磺18g、16g促进剂M、18g促进剂DM、8g促进剂DS、活性氧化锌20g、硬脂酸16g、软化油200g、聚乙二醇40g、白炭黑400g、轻钙480g、钙基脂14g、防老剂KY-405 13g
制备方法：(1)塑炼：取天然橡胶在开放式炼胶机上进行炼制使其威氏可塑度达到0.40～0.45，制得塑炼胶，其中塑炼条件为：炼胶机辊筒温度40～50℃、炼胶机滚距1mm以下，橡胶过炼胶机辊距3～4次，然后在9～10mm辊距下将橡胶包辊排除气泡；
(2)配料：塑炼胶和丁苯胶混合得A品，聚乙二醇、白炭黑、轻钙和钙基脂混合得B品，促进剂M、促进剂DM、促进剂DS、活性氧化锌、硬脂酸、防老剂KY-405混合得C品；
(3)混炼：将A品投入炼胶机中，在温度80～100℃、压力0.396Mpa的条件下炼制1分钟后加入B品和C品继续炼制3分钟，然后加入软化剂炼制均匀，排料到达平机进行补充翻炼得混炼胶；将混炼胶均匀划片，划片后的混炼胶经水性隔离剂隔离，然后将隔离剂的水份风吹干燥，收片，这样可以方便混炼胶的保存、运输和使用；
(4)热炼：在混炼胶中加入硫磺，在40～60℃条件下进行热炼，热炼均匀后即得超低温快速硫化补强胶，这一步骤中，胶料经过炼胶机落盘回炼并左右翻炼，确保硫磺分散均匀；
(5)压延出片：将补强胶热炼均匀，打成长150～200cm、宽25cm、厚1.5cm的胶片，胶片供压延机压延分条成长290～310mm、宽13～15mm、厚0.8～1.0mm的补强胶条。
使用方法：胶鞋在贴合橡胶外底前，沿鞋面帮脚粘贴补强胶条一周。可完全避免胶鞋围条脱层问题。
实施例2：原料：2#标准胶800g、丁苯胶200g、硫磺18g、促进剂(M+DM+DS)42g、活性氧化锌36g、软化油200g、聚乙二醇40g和白炭黑400g
制备方法：(1)塑炼：取天然橡胶在密炼机中进行炼制使其威氏可塑度达到0.40～0.45，制得塑炼胶，其中炼制条件为：密炼室内温度90～100℃、密炼室压力0.2MPa、密炼机转子的转速1440rpm、密炼机密炼时间5～5.5min；
(2)配料：塑炼胶和丁苯胶混合得A品，聚乙二醇和白炭黑混合得B品，促进剂和活性氧化锌混合得C品；
(3)混炼：将A品投入炼胶机中，在温度60～80℃、压力0.35Mpa的条件下炼制0.5分钟后加入B品和C品继续炼制5分钟，然后加入软化剂炼制均匀，排料到达平机进行补充翻炼得混炼胶；
(4)热炼：混炼胶中加入硫磺，在50～60℃热炼均匀即得超低温快速硫化补强胶。
实施例3：原料：2#标准胶600g、丁苯胶150g、硫磺15g、促进剂(M+DM+DS)50g、硬脂酸25g、活性氧化锌5g、软化油150g、聚乙二醇30g和白炭黑500g、轻钙600g、钙基脂20g、防老剂KY-405 15g
制备方法：(1)塑炼：取天然橡胶进行炼制使其威氏可塑度达到0.40～0.45，制得塑炼胶；
(2)配料：塑炼胶和丁苯胶混合得A品，聚乙二醇、白炭黑、轻钙和钙基脂混合得B品，促进剂(M+DM+DS)、活性氧化锌、硬脂酸和防老剂KY-405混合得C品；
(3)混炼：将A品投入炼胶机中，在温度100～120℃、压力0.45Mpa的条件下炼制1分钟后加入B品和C品继续炼制2分钟，然后加入软化剂炼制均匀，排料到达平机进行补充翻炼得混炼胶，将混炼胶均匀划片，划片后的混炼胶经水性隔离剂隔离，然后将隔离剂的水份风吹干燥，收片；
(4)热炼：混炼胶中加入硫磺，在40～50℃条件下热炼均匀即得超低温快速硫化补强胶。
实施例4：原料：天然橡胶1000g、丁苯胶250g、硫磺20g、促进剂(M+DM+DS)35g、硬脂酸20g、活性氧化锌20、软化油250g、聚乙二醇50g、白炭黑300g
制备方法：(1)塑炼：取天然橡胶进行炼制使其威氏可塑度达到0.40～0.45，制得塑炼胶；
(2)配料：塑炼胶和丁苯胶混合得A品，聚乙二醇和白炭黑混合得B品，促进剂(M+DM+DS)、活性氧化锌和硬脂酸混合得C品；
(3)混炼：将A品投入炼胶机中，在温度120～140℃、压力0.396Mpa的条件下炼制0.8分钟后加入B品和C品继续炼制5分钟，然后加入软化剂炼制均匀，排料到达平机进行补充翻炼得混炼胶；
(4)热炼：混炼胶中加入硫磺，在45～55℃条件下热炼均匀即得超低温快速硫化补强胶。
Claims (10)
1.一种胶鞋用超低温快速硫化补强胶，其特征在于：按照重量份计算，它是由下列原料制备而成：天然橡胶50～100份、合成橡胶0～50份、硫化剂1.5～2.5份、硫化促进剂3.0～5份、硫化活性剂3～5份、软化剂15～25份、聚乙二醇3～5份和白炭黑30～50份。
2.按照权利要求1所述的胶鞋用超低温快速硫化补强胶，其特征在于：按照重量份计算，它是由天然橡胶80份、合成橡胶20份、硫化剂1.8份、硫化促进剂4.2份、硫化活性剂3.6份、软化剂20份、聚乙二醇4份和白炭黑40份制备而成。
3.权利要求1或2所述胶鞋用超低温快速硫化补强胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)塑炼：取天然橡胶进行炼制使其威氏可塑度达到0.40～0.45，制得塑炼胶；
(2)配料：塑炼胶和合成橡胶混合得A品，聚乙二醇和白炭黑混合得B品，硫化促进剂和硫化活性剂混合得C品；
(3)混炼：将A品投入炼胶机中，在温度60～140℃、压力0.35～0.45Mpa的条件下炼制0.5～1分钟后加入B品和C品继续炼制2～5分钟，然后加入软化剂炼制均匀得混炼胶；
(4)热炼：在混炼胶中加入硫化剂，热炼均匀即得超低温快速硫化补强胶。
4.如权利要求1所述的胶鞋用超低温快速硫化补强胶，其特征在于：在所述原料中还加入轻钙40～60份、钙基脂1～2份和防老剂1～1.5份。
5.按照权利要求4所述的胶鞋用超低温快速硫化补强胶，其特征在于：按照重量份计算，它是由天然橡胶80份、合成橡胶20份、硫化剂1.8份、硫化促进剂4.2份、硫化活性剂3.6份、软化剂20份、聚乙二醇4份、白炭黑40份、轻钙48份、钙基脂1.4份和防老剂1.3份制备而成。
6.权利要求4或5所述胶鞋用超低温快速硫化补强胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)塑炼：取天然橡胶进行炼制使其威氏可塑度达到0.40～0.45，制得塑炼胶；
(2)配料：塑炼胶和合成橡胶混合得A品，聚乙二醇、白炭黑、轻钙和钙基脂混合得B品，硫化促进剂、硫化活性剂和防老剂混合得C品；
(3)混炼：将A品投入炼胶机中，在温度60～140℃、压力0.35～0.45Mpa的条件下炼制0.5～1分钟后加入B品和C品继续炼制2～5分钟，然后加入软化剂炼制均匀得混炼胶；
(4)热炼：在混炼胶中加入硫化剂，热炼均匀即得超低温快速硫化补强胶。
7.按照权利要求2或5所述胶鞋用超低温快速硫化补强胶，其特征在于：所述硫化促进剂4.2份是由1.6份促进剂M、1.8份促进剂DM和0.8份促进剂DS组成；所述硫化活性剂3.6份是由活性氧化锌2份和硬脂酸1.6份组成。
8.按照权利要求3或6所述胶鞋用超低温快速硫化补强胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，加入软化剂后排料到开放式炼胶机中进行补充翻炼均匀，得混炼胶。
9.按照权利要求8所述胶鞋用超低温快速硫化补强胶的制备方法，其特征在于：将所得混炼胶均匀划片，划片后的混炼胶经水性隔离剂隔离，然后将隔离剂的水份风吹干燥，收片。
10.按照权利要求3或6所述胶鞋用超低温快速硫化补强胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述热炼的温度为40～60℃。
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