CN1946786A - 含有非石油油的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

用非石油类油代替通常用于橡胶组合物的，特别在鞋类应用中的常规工艺油。来自植物或动物来源的替代油是可再生的来源并提供了其它优点。所述油包含足够量和分布的脂肪酸侧链以低含量部分地与橡胶结合，并以较高含量用作内部增塑剂。其它组合物不含有硅烷偶联剂和产生致癌的亚硝胺的添加剂。

Description

含有非石油油的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及用硫或过氧化物交联剂配料的橡胶。特别地本发明涉及包含非石油油的橡胶组合物。
背景技术
合成的和天然的橡胶具有各种独特和有用的物理性能。在未硫化或自然状态下，这样的材料通常显示差于日常或工业用途最优的性能。因此，橡胶组合物通常与例如包含硫或过氧化物的那些交联剂反应以硫化橡胶。通常，在模塑操作期间对橡胶组合物进行加热以生产具有所需物理性能的模塑制品。
运动鞋含有满足各种性能规范的橡胶外底。外底通常有二氧化硅填充的橡胶组合物在压缩模具中通过以合适的温度加热组合物适当的时间而制备。为使橡胶树脂与填料相容和改进物理性能，通常使用硅烷偶联剂。
典型的橡胶复合物要求使用工艺油以促进配料和加工。通常，工艺油来自石油。这样，它们是不可再生的资源，并可包含各种潜在有害的组分，如芳族化合物。工艺油可以加氢处理以脱除至少大部分芳族化合物；然而这样的加氢处理步骤将增加成本。
在一些制造条件下，采用可再生来源的组分代替橡胶组合物中的石油类组分在经济上是可行的。例如，已经提出采用植物油以相对高的含量代替轮胎中的矿物油以生产含有更大比例可再生来源的轮胎，该轮胎具有可接受的滚动阻力。在其它条件下，降低或完全消除橡胶组合物中某些加工剂如硅烷的含量是值得的。已经发现低含量的非石油油在橡胶组合物中的使用可导致更大数量的可再生来源在组合物中的使用，并可提供其它健康方面和技术方面的益处。
发明内容
本发明描述了橡胶组合物，该组合物用非石油类油代替通常用于橡胶组合物，特别是用于鞋类中的传统工艺油。该替代油来自植物或动物来源，是可再生的来源，并提供其它优点。一方面，植物油可以由其碘值进行分类。来自植物和动物的油包含双键，每个双键可以与一个碘分子反应。碘值定义为由100克油吸收的碘的克数，由碘值可得到油中双键数目的大致量度。在橡胶硫化或交联期间，在硫或过氧化物硫化剂存在下，双键可与橡胶分子反应。采用此方式，植物或动物来源的油可以在配料阶段期间促进橡胶的加工并可以在硫化阶段期间被引入橡胶网络中。它们可用作不喷霜到表面的内部增塑剂，或它们可用作提高橡胶组合物的物理性能的增强物质。
另一方面，优选的非石油油不由碘值，而由其化学结构进行区分。根据此模型，所述油表示为三酯或甘油三酯。所述油的特征在于含有三个脂肪酸侧链。例如植物和动物来源的油包含很多种脂肪酸，但每种的特征为由某些脂肪酸链组成。脂肪酸链可以是饱和的，也可包含一个或多个双键。包含一个或多个双键的脂肪酸链称为不饱和脂肪酸。在此模型中，如果在油分子的三个脂肪酸侧链的两个或多个上包含双键，植物或动物来源的油就能够在硫化期间有效地与橡胶组合物交联。对于每种动物或植物典型的脂肪酸组成，在本发明的一方面，如果至少50％的脂肪酸侧链含有一个或多个不饱和部位，这样的油是优选的。
从以下提供的详细描述，本发明进一步适用的领域是显然的。应当理解以下的详细描述和具体的实施例尽管指示了本发明的各种实施方案，但希望仅用于说明的目的而不希望限制本发明的范围。
具体实施方式
提供可模塑橡胶组合物，其包含如下物质：橡胶树脂、硫化剂、增强填料如二氧化硅、和非石油油。橡胶树脂选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物。非石油油是植物或动物来源，且包含脂肪酸侧链。植物来源的油也称为植物油。至少50％的脂肪酸侧链含有一个或多个不饱和部位。在其它实施方案中，油的至少67％的脂肪酸侧链含有不饱和部位。在一些实施方案中可模塑橡胶组合物包含小于5phr(相对每一百份橡胶的份数)的非石油油，优选小于或等于3phr。
非石油油的特征为如上所讨论的具有不饱和的脂肪酸侧链。在一些实施方案中，油的进一步特征为大于50和优选大于60的碘值。
橡胶树脂可以由天然橡胶、合成橡胶或其混合物组成。在优选的实施方案中，橡胶树脂包含小于50wt％的天然橡胶。硫化剂可以是硫硫化剂或过氧化物硫化剂。组合物可进一步包含金属化合物，如选自键合有一个或多个烷氧基OR的钛或锆。也可以使用这样金属化合物的混合物。在一些实施方案中，锆或钛金属化合物是螯合物。尽管可模塑橡胶组合物包含增强填料如二氧化硅，但是在一些实施方案中，该组合物中基本没有硅烷偶联剂。
也通过如上所述的模塑和硫化橡胶组合物提供模塑橡胶制品。模塑橡胶制品包含橡胶硫化的组分、填料和小于或等于5phr的以上讨论的非石油油。非石油油以至少部分与硫化橡胶组分结合的形式存在。在一些实施方案中，模塑橡胶制品包含小于或等于3phr的油。尽管模塑橡胶制品可包含约10～约60phr的填料，但在一些实施方案中，橡胶制品基本不包含硅烷偶联剂。硫化橡胶组分可以是硫交联的或过氧化物交联的。在优选的实施方案中，硫化橡胶组分包含小于50wt％硫化的天然橡胶。在其它实施方案中，硫化橡胶组分包含小于20wt％硫化的天然橡胶，在其它实施方案中，包含小于10wt％硫化的天然橡胶。模塑橡胶制品也可进一步包含以上讨论的钛和锆化合物。在一个实施方案中，本发明提供从如上所述的组合物模塑出的橡胶鞋。
本发明也提供生产橡胶鞋类部件的方法。所述方法需要在例如如上所述的温度下加热可模塑橡胶组合物，并加热足够的时间以实现硫化。橡胶组合物包含天然的或合成的橡胶、硫交联剂、二氧化硅填料和小于或等于5phr的以上讨论的非石油油。鞋部件也可包含上述的钛或锆金属化合物。在一些实施方案中，橡胶组合物和模塑鞋类部件基本不含有硅烷偶联剂。在一些实施方案中，优选使用具有相对高不饱和度的非石油油。例如，可以优选使用碘值大于100，或大于120的油。典型地，模塑橡胶鞋类部件用作运动鞋的外底。
鞋包含模塑外底，其中外底包含填料，优选二氧化硅填料，硫硫化的橡胶组分和小于或等于5phr上述非石油油。所述油至少部分共价地与模塑外底的硫化橡胶组分结合。作为模塑橡胶制品，外底包含来自石油来源的组分。在优选的实施方案中，提供一种鞋，其中外底包含小于75wt％来自非石油来源的组分。优选，硫化橡胶组分包含小于50wt％的天然橡胶，更优选小于20wt％或小于10wt％的天然橡胶。模塑外底可进一步包含至多10phr的回收橡胶(rubberregrind)材料，优选至多5phr的回收橡胶。
用于鞋子的橡胶鞋底可以通过硫化包含橡胶促进剂的可模塑橡胶组合物而制备，该橡胶促进剂产生非致癌亚硝胺。橡胶组合物进一步包含选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物的橡胶树脂，以及硫交联剂和上述非石油类工艺油。产生非致癌亚硝胺的橡胶促进剂的非限制性例子是二硫化四苄基秋兰姆。鞋底通常进一步包含二氧化硅填料，在一些实施方案中，尽管存在二氧化硅填料，但基本不含硅烷偶联剂。如上所述，该鞋可以从包含多至10phr回收橡胶，优选多至5phr回收橡胶的组合物制备。
通常，可以提供具有所需的健康和环境特征组合的橡胶组合物。例如，可模塑橡胶组合物可包括：
选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物的橡胶树脂；
0.1～25phr碘值大于50的植物油；
0.1～10phr存在于硫交联剂中的S；
0.01～2phr的TBzTD；
0.01～10phr的MBTS；
1～100phr的增强填料如二氧化硅；
0.1～25phr的回收橡胶，并且
在一些实施方案中，没有硅烷偶联剂。
对于橡胶外底，可模塑橡胶组合物优选包含约0.1～约5phr的植物油。在其它实施方案中，组合物包含最多3phr植物油，或小于3phr。在其它实施方案中，组合物可包含0.1～2phr的植物油。植物油的非限制性例子包括花生油、葵花籽油、棉籽油、亚麻籽油、大豆油、菜籽油、芝麻油、红花油、罂粟籽油、桐油、小麦油、橄榄油、棕榈油、椰油、玉米油、棕榈仁油、蓖麻油、可可脂、可可油及其混合物。
动物来源油也可以在这些用量下使用。可以通过在足够的温度下和一定的时间内模塑和硫化这样的组合物以完成硫化而制备模塑橡胶制品。
橡胶组合物可包含天然或合成橡胶，或橡胶混合物，以及橡胶添加剂如硫化剂、促进剂、填料等。组合物也包含例如动物或植物来源的那些非石油油，作为组合物配料和硫化期间的加工助剂。如以下讨论和实施例中展示的那样，认为非石油油在模塑，特别在硫化操作期间至少部分共价地与硫化橡胶组分结合。
在一些实施方案中，由硫交联的任何橡胶可用于组合物。硫硫化描述了制备橡胶的典型的硫化工艺。在其它实施方案中，可以使用能够由过氧化物交联机理硫化的橡胶。
橡胶可以是天然橡胶或合成橡胶。合成橡胶的例子非限制性地包括合成的聚异戊二烯，聚丁二烯，丙烯腈丁二烯橡胶，苯乙烯丙烯腈丁二烯橡胶，聚氯丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，异戊二烯异丁烯共聚物橡胶和它的卤代衍生物，乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶如乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-降冰片烯三元共聚物和乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元共聚物，丁二烯-丙烯共聚物橡胶，丁二烯-乙烯共聚物橡胶，丁二烯-异戊二烯共聚物，聚戊烯橡胶(polypentenamer)，混炼型聚氨酯橡胶和它们的混合物。在一方面，这样化合物的特征为聚合物主链中的重复烯属不饱和部位，该不饱和部位可来自，例如聚合物结构中丁二烯或异戊二烯单体的存在。
常规的硫类硫化剂可用于本发明的组合物。这样的硫化剂是本领域众所周知的，包括元素硫以及各种有机单硫化、二硫化和多硫化的化合物。例子非限制性地包括硫化剂如二硫化吗啉，2-(4′-吗啉代二硫代)苯并噻唑，和秋兰姆化合物如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆。硫化剂可以单独使用或彼此结合使用。在优选的实施方案中，硫用作硫化剂。
橡胶也可以采用交联剂交联。需用过氧化物交联剂以交联不包含烯属不饱和部位的橡胶。过氧化物可以是任何可分解和产生能够使橡胶树脂交联的自由基的有机过氧化物。用于诱导过氧化物分解以得到自由基的典型方法包括加热、可见光和紫外光。对于大多数橡胶化合物来说，加热是诱导分解的优选方法，因为橡胶组合物倾向于不透明。然而，在透明橡胶的情况下，UV和可见光可用于引发分解。
本发明的橡胶组合物通常也包含促进剂。这样的促进剂和共促进剂是本领域已知的，非限制性地包括基于二硫代氨基甲酸盐、噻唑、胺、胍、黄原酸盐、硫脲、秋兰姆、二硫代磷酸盐和亚磺酰胺的那些化合物。促进剂的非限制性例子包括：二异丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑的锌盐、六亚甲基三胺、1，3-二苯基胍、异丙基黄原酸锌、三甲基硫脲、二硫化四苄基秋兰姆、O，O-二-正丁基二硫代磷酸锌和N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
希望提供橡胶组合物，该组合物可以采用由产物的最小潜在有害释放而进行硫化和加工。在一些实施方案中，优选使用产生已知非致癌的亚硝胺的促进剂和共促进剂。一种这样的促进剂是二硫化四苄基秋兰姆。已知它产生一种亚硝胺，N-亚硝基二苄胺，根据公开的文献该化合物是不致癌的。优选的共促进剂是MBTS或2，2′-二硫代双苯并噻唑。
组合物通常包含增强填料。这样的填料包括二氧化硅、炭黑、粘土、有机纤维、无机金属粉末、矿物质粉末、滑石、硫酸钙、硅酸钙等。二氧化硅在一些实施方案中是优选的。用于制备运动鞋用模塑橡胶外底的典型组合物包含约10～约60phr的填料。
橡胶组合物可任选地包含钛或锆化合物。本发明的锆或钛化合物的特征为包含分别与钛或锆键合的烷氧基--OR。也可以使用本发明的锆和钛化合物的混合物。通常，烷氧基的R基团是含有8个或更少碳原子的烷基。在优选的实施方案中，R基团包含6个或更少的碳原子，和更优选包含4个或更少的碳原子。包含4个或更少碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
在优选的实施方案中，钛或锆化合物含有2个键合到钛或锆上的烷氧基。在另一个优选的实施方案中，有4个键合到中心钛或锆原子上的烷氧基--OR，其中R如上所述。根据以上情况，存在几种形式的钛和锆化合物。优选的化合物包括四烷基(那些含有四个键合到金属上的烷氧基)和螯合物形式。在本发明中显示良好应用的化合物类别是螯合物。螯合物通常是与有机配体体系络合的那些钛或锆化合物，该配体体系包含能够与中心钛或锆形成共价或配价键的两个原子或官能团。通常，与中心原子形成共价或配价键的原子或官能团是高度电负性的，包括氧、氮和硫。提供配体到中心钛和锆原子上的两个原子或官能团可以相同或不同。在优选的实施方案中，通过螯合物键合到中心钛或锆的原子是氧。螯合配体的例子非限制性地包括乙酰丙酮化物、乙基乙酰丙酮化物、三乙醇胺、乳酸及其盐如铵盐、乙醇酸及其盐和柠檬酸的酯如柠檬酸二乙酯。用于本发明的公知螯合物是由如下通式说明的乙酰丙酮钛螯合物：
其中R包括8个或更少的碳，优选6个或更少的碳，和更优选4个或更少的碳的烷基。在此，该螯合物包含两个烷氧基OR和一个被两个乙酰丙酮基团螯合的中心钛原子。可以看出该钛原子、螯合物分子上的两个配价键合基团和桥接两个配价键合基团的原子形成一个六元环。通常，本发明的螯合物包括与钛原子形成五到八元环以及两个配价键合基团的螯合配体。在图中，R基团如上所述。在优选的实施方案中，图中的R基团是异丙基。其它螯合物可用于本发明的橡胶组合物。提供上图仅用于说明。在其它优选的实施方案中，使用其它螯合配体如三乙醇胺、乳酸铵盐、柠檬酸二乙酯和乙基乙酰丙酮化物。也可以在以上说明的结构中以锆取代钛。
锆或钛螯合物通常是高度带色的，从黄色到暗红色。如果螯合物化合物要配制到黑色橡胶组合物中，这通常不是问题。而另一方面，如果要配制白色或轻微着色的橡胶组合物，则优选是钛和锆化合物的四烷基和聚合物形式，由于它们的颜色不深。
本发明的组合物包含有效量的钛或锆化合物。通常，基于每一百份橡胶树脂(phr)该组合物含有约0.01份～约10份的钛或锆化合物。依赖于橡胶的种类和添加剂，如促进剂和填料，按重量约0.1～约5phr钛或锆化合物的量配制配方。通常，化合物以约70％到大于98％的活性的供应形式提供。
在优选的实施方案中，钛或锆化合物含有四个烷氧基。对于钛化合物，通式结构可以由下式表示：
Figure A20048003673100141
其中指示的结构是钛酸四烷基酯。对于锆化合物，通式是相同的，区别在于用锆取代钛作为中心原子。有机侧链可以由R1、R2、R3和R4表示。通常，R1、R2、R3和R4可以相同或不同。当R基团相同时，通常由通式Ti(OR)4表示钛酸四烷基酯。所有R基团均相同的钛酸四烷基酯的例子是钛酸四正丁酯。在通式中，钛有4个烷氧基OR，其中R是具有8个或更少碳的烷基。优选R是6个或更少碳的烷基。在优选的实施方案中，如以上对于螯合物讨论的那样，烷基是4个碳或更少。似乎是侧链有机基团的长度确定钛或锆化合物降低本发明的橡胶组合物的硫化温度的效力。不拘于理论，认为较低分子量的侧链如包含8个或更少的碳，优选6个或更少的碳和更优选4个或更少的碳的侧链引起钛或锆化合物在相对较低温度下破裂并因此产生其催化效果。当侧链有机基团的分子量增加时，化合物通常变得更为热稳定，对硫化的催化效果减弱。
有利于本发明的另一亚类钛或锆化合物是聚合物钛酸酯或锆酸酯。钛酸酯可以由如下通式表示：
Figure A20048003673100151
其中x表示聚合度。锆酸酯与钛酸酯类似，以锆取代钛。这样的聚合物钛酸酯材料可以通过缩合钛酸四烷基酯而制备，例如在美国专利No.2,621,193中所描述的。类似的聚合物锆酸酯可以用对聚合物钛酸酯说明的过程合成。以上通式中烷氧基--OR中的R基团与以上对螯合物和对钛酸四烷基酯的定义相同。
本发明的钛和锆化合物是市购的，例如购自DuPont的Tyzor。一个例子是Tyzor AA-75，它是二异丙基乙酰丙酮酸钛在异丙醇中的75％溶液。另一个是TyzorBTP，它是聚钛酸正丁酯。
在使用中，可能需要保护钛和/或锆化合物以防止水解。通常，发现锆酸四烷基酯和钛酸四烷基酯倾向于比螯合物具有更高的水解率。当烷氧基--OR上R基团的尺寸降低时，水解的敏感性增加。锆化合物倾向于比钛化合物对湿气更敏感。当关注本发明的化合物水解敏感性时，发现以母料形成提供本发明的锆或钛化合物作为辅助组成是有利的。为制备母料，将锆或钛化合物与保护它免受湿气影响的疏水性材料混合。在优选的实施方案中，疏水性化合物包括石油蜡或部分氢化的植物油。当以液体形式提供锆化合物或钛化合物时，通常需要在组合物中加入载体以结合锆或钛化合物。通常使用的载体是二氧化硅。当要配制深色或黑色橡胶组合物时，可以用炭黑作为载体。当要制备浅色或白色配制剂时，可以使用二氧化钛作为载体以制备本发明的母料。
橡胶组合物也可包含偶联剂，如硅烷类的偶联剂。当硅烷偶联剂存在时，偶联剂有益于组合物的稳定性和物理性能，例如通过使增强填料与橡胶组分相容或偶联。硅烷偶联剂包括具有氨基、环氧、(甲基)丙烯酰基、氯和乙烯基官能度的那些硅烷偶联剂。
氨基官能的硅烷偶联剂偶联剂的例子包括：氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、己烷二氨基甲基二乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、(二乙基氨基乙基)甲基二乙氧基硅烷和甲基氨基丙基三甲氧基硅烷。
硫官能的硅烷偶联剂的例子包括：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)低聚硫、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-硫氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
环氧硅烷偶联剂的例子包括：缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂的例子包括：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
氯硅烷偶联剂的例子包括：氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷和二氯甲基三乙氧基硅烷。
乙烯基硅烷偶联剂的例子包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
已经发现含有低含量的下述非石油油的组合物甚至在没有常规硅烷偶联剂的情况下，可生产具有可接受物理性能的模塑制品如用于运动鞋的模塑外底。这样的组合物和从它们生产的模塑制品有益于环境和健康。
非石油类工艺油可以是来自非石油来源的油。这样的非石油来源包括植物(蔬菜)和动物来源。油典型地描述为甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯。油分子典型地含有一个、两个或三个长链脂肪酸通过酯键连接到典型地为甘油的多元醇上。长链脂肪酸在链中可为饱和或不饱和。大多数油至少是少量的不饱和，然而，并不要求每个长链不饱和。在本发明的一些方面，至少50％的脂肪酸侧链包含至少一个双键。在其它实施方案中，至少67％包含一个双键。如果有50％的甘油三酯的侧链包含一个双键，则统计上约半数的油分子在甘油三酯的多于一个″臂″上包含双键。这被认为可使油分子有效地结合到硫化橡胶体系中。
动物和植物来源的油的特征可为化学组成和它们脂肪酸侧链的相对数量。典型地，脂肪酸侧链分成饱和的、单不饱和的和多不饱和的侧链。饱和侧链的例子包括：豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。单不饱和脂肪酸的非限制性例子包括：棕榈油酸、油酸、二十碳烯酸、芥酸和蓖麻酸。多不饱和脂肪酸的非限制性例子包括：亚油酸、亚麻酸和更高级多不饱和脂肪酸。最通常的饱和油包含14～18个碳原子，而最通常的单不饱和脂肪酸包含16～22个碳。亚油酸和亚麻酸，即以上提及的多不饱和酸，均包含18个碳，前者包含两个双键，后者包含三个双键。下表给出在动物和植物来源的各种非石油油中饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸的百分比。油的脂肪酸含量的组成信息来自各种来源。表中的数值主要来自 化学和物理手册(Handbook of Chemical and Physics)，第56版，Chemical Rubber Corporation。
                          被选择的油的脂肪酸含量和碘值
  油   动物来源   总饱和物   总单不饱和物   总多不饱和物   碘值
  猪油   41.5   50.2   6.0   59
  牛脚油   21.0   76.0   0.0   69～76
  牛脂   47.8   49.6   2.5   50
  羊脂   59.7   36.0   4.3   40
  鱼肝油   14.8   35.0   50.0   165
  鲱鱼油   20.3   4.9   74.0   140
  鲱油   23.4   15.5   61.1   170
  沙丁鱼油   22.9   21.8   55.3   185
  鲸蜡油，身体   13.5   63.5   23.0   76～88
  鲸蜡油，头部   47.5   32.0   20.5   70
  鲸油   27.9   49.6   22.2   120
  植物来源
  巴巴苏油   82.3   17.5   0.0   10～18
  加拿大芥花籽油(canola oil)   7.2   63.5   29.6   116～120
  蓖麻油   3.0   92.5   4.5   82～89
  可可脂   59.8   38.1   2.1   37
  椰子油   91.2   7.9   0.0   6～12
  玉米油   13.3   25.3   61.4   103～140
  棉籽油   27.2   24.9   47.8   90～119
  亚麻籽油   9.3   19.0   71.7   168～204
  芥子油   1.3   78.2   20.5   102
  印度楝树油   41.5   58.5   0.0   71
  喔铁切卡油(Oiticica oil)   11.3   6.2   82.5   140～180
  橄榄油   13.2   76.9   8.9   75～94
  棕榈油   47.0   42.7   10.3   35～61
  棕榈仁油   81.0   18.5   0.7   37
  花生油   13.8   56.0   30.2   80～106
  罂粟籽油   7.7   30.1   62.2   135
  菜籽油   1.0   82.0   16.0   94～120
  红花油
  高油酸类   6.0   77.0   15.0   90～100
  高亚油酸类   8.0   15.0   77.0   126～152
  芝麻油   6.8   18.6   73.5   104～120
  大豆油   14.9   18.5   60.4   117～143
  葵花籽油   11.0   4.1   68.8   110～143
  桐油   4.6   4.1   91.3   168
  小麦油   16.0   28.1   55.9   125
当碘发生反应以加成到油不饱和部位的双键上时，表中给出的碘值是100克油吸收的碘的克数。表中非石油油中的每个双键可以与碘反应。因此，碘值给出油中可用于反应的双键数目的大致量度。在橡胶硫化或交联期间，油的双键可与硫或过氧化物硫化剂反应。
在一些实施方案中，优选油的碘值是50或更大，在其它情况下碘值是60或更大。其它优选油的碘值大于100，或大于120。碘值越高，可用于交联和与本发明的组合物和制品的硫化橡胶组分结合的双键数量越大。
在另一方面，油中有至少约50％的脂肪酸侧链含有一个或多个不饱和部位的非石油油是优选的。统计上，这样组份中约一半的甘油三酯包含两个或多个不饱和侧链。假定在甘油三酯中脂肪酸无规分布，对于具有三个中两个不饱和侧链的每个甘油酯来说，将有甘油酯仅具有三个中的一个不饱和侧链，对于具有三个不饱和侧链的每个甘油酯，将有甘油酯不具有不饱和侧链。在这样的情况下，至少有一半的油分子可完全参与橡胶硫化工艺期间的交联反应。认为在交联期间当油分子与硫化橡胶组分共价结合时，交联的油起改进物理性能如硬度和模量的作用。当在交联期间油不与硫化橡胶组分结合时——例如如果油分子仅包含一个或不包含不饱和侧链，或如果油含有两个或多个不饱和侧链但是过量提供的话——油倾向于软化或增塑组合物，导致硫化橡胶组合物如运动鞋底的更低的硬度，增加的磨损和其它潜在不希望的物理性能。换言之，优选的油以更高的水平与模塑制品的硫化橡胶组分共价结合，而不产生不希望的副作用，如作为增塑剂的软化作用。
当使用具有高含量和低含量饱和脂肪酸侧链的油的共混物时，所述的钛酸酯和锆酸酯化合物可显示另外的益处。钛酸酯和锆酸酯是已知的酯交换催化剂。统计上，有大于67％的脂肪酸侧链包含至少一个不饱和位点油能够使所有油分子以交联方式反应以增强硫化橡胶。因此，当使用一种小于50％的脂肪酸侧链包含至少一个不饱和碳-碳键的油和另一种大于50％的脂肪酸侧链包含至少一个不饱和碳-碳键的油时，加入钛酸酯或锆酸酯可引起该油共混物中脂肪酸侧链更均匀的重新分布。例如，可可脂包含～60％的饱和脂肪酸侧链，亚麻子油包含～10％的饱和脂肪酸侧链。对于具有60％饱和脂肪酸侧链的情况，仅20％的油分子可通过硫交联物参与交联反应。其它80％则作为内增塑剂。这两种油的50/50共混物中具有能够重排脂肪酸侧链以使其更均匀分布的酯交换催化剂将使95％的油分子能够参与交联形成。
蓖麻油具有独特的化学性质在于它是含有一个双键的18碳羟基化脂肪酸(12-羟基油酸或蓖麻油酸)的唯一来源。该脂肪酸恒定地包括约90％的蓖麻油。羟基的存在为该油提供优点，特别在主要饱和橡胶如丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶(BIIR，CIIR)中。由于丁基橡胶的低不饱和度及通常为惰性的表面，它非常难以与其它物质粘合；因此，要求溶剂类粘合剂，或者它必须与二烯烃橡胶共混。而与二烯烃橡胶共混对其非常特殊的性能如高阻尼和低空气渗透性有不利影响。蓖麻油的加入通过羟基为水性粘合剂提供许多粘合部位——平均2.7个/分子。尽管希望羟基影响蓖麻油在高度饱和的橡胶中的溶解度，但是它在石油溶剂中仍然保持有限的溶解度。因而可以通过与其它植物油共混而促进其结合到橡胶中。
蓖麻油也可用于极性更强的橡胶化合物中，如混炼型聚氨酯橡胶和卤化橡胶。由于传统的石油油在这些类型橡胶中的溶解度有限，因而这是特别有利的。
也可以使用氢化的非石油油。通过氢的加成，油的部分氢化将转化一些双键成为单键。它也可以将一些或所有的剩余双键从顺式转化成反式构型。只要满足含有一个或多个不饱和部位的脂肪酸的最小百分比和/或最小碘值的标准，就可以使用氢化油，或者它们可以与其它油共混以满足这些标准之一。
非石油油可完全或部分代替先前用于橡胶组合物的石油类工艺油。石油类油可以选自石蜡油、环烷油和芳烃油。
本发明的橡胶组合物可以在常规橡胶加工设备中配料。在典型的过程中，将橡胶组合物的所有组分称重。然后将橡胶和添加剂在常规混炼机如班伯里混炼机中配料。如需要，然后可以将配料的橡胶进一步在滚压机上混合。此时，可以加入颜料如炭黑。可以使组合物在加入硫和促进剂之前熟化几小时，或者可以立即在滚压机上加入硫和促进剂。已发现在混合循环的后期阶段中将促进剂加入班伯里混炼机是有利的。将促进剂加入班伯里混炼机通常改进它们在橡胶组合物中的分布，并有助于降低在本发明的组合物中观察到的硫化时间和温度。通常，不将元素硫的硫化化合物加入班伯里混炼机中。可以将有机硫化物(给硫化合物)加入班伯里混炼机。
可以将组合物放入加热的模具中而加工和硫化该组合物。将模具放入压力机，在足以完成硫化的温度下保持一定的时间。典型地，硫化时间从流变仪曲线获得，如常规用于橡胶加工工业。例如，可模塑橡胶组合物可以硫化等于T90加一分钟的时间，其中T90是显示90％粘度所需的时间。典型的温度通常为约145～165℃，典型的时间可以为3～9分钟，然而在这些时间和温度范围以外加工也是可以的，特别对于具有厚横截面的大部件。
以上参考优选d实施方案描述了本发明。以下给出进一步非限制性实施例。
                          实施例
在实施例1～5中，显示葵花籽油(碘值130，89％的侧链含有一个或多个不饱和部位)可以在二氧化硅填充的橡胶组合物中代替常规石油类工艺油。实施例1～5的所有复合物显示大于64邵氏A的硬度，大于100kg/cm2的拉伸强度，大于700％的伸长率，大于30kg/cm的撕裂强度和小于0.35cc的磨耗量。复合物也显示可接受的干湿摩擦力(dry and wet traction)。
实施例1～5的复合物在3kg容量的实验室规模班伯里混炼机中制备。将5phr回收橡胶加入组合物中。混合时间大约是7分钟。在四小时之后，将硫和促进剂在开炼机上加入。在一天熟化之后硫化时间由流变仪曲线确定。将样品在150℃下硫化T90+1分钟。
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  组分   phr   phr   phr   phr   Phr
  IR 10(异戊二烯橡胶)   10   10   10   10   10
  NBR50.75(丙烯腈丁二烯橡胶) 10 10 10 10 10
  UBE-BR 150L(丁二烯橡胶)   80   80   80   80   80
  VN-3(二氧化硅填料)   48   48   48   48   48
  工艺油   0   1   0   3   0
  葵花籽油   0   0   1   0   3
  Zno-80(ZnO)   6.25   6.25   6.25   6.25   6.25
  PEG(聚乙二醇)   3   3   3   3   3
  ST/AC(硬脂酸)   1   1   1   1   1
  BHT(抗氧剂)   1   1   1   1   1
  Okerin 1956(防喷霜剂)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  60NS(均化剂)   3   3   3   3   3
  RT1987(活化剂)   1   1   1   1   1
  R802BLACK-MB(颜料)   2   2   2   2   2
  回收橡胶   5   5   5   5   5
  SU135(硫交联剂)   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8
  MBTS-75   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  TBzTD(二硫化四苄基秋兰姆)   0.18   0.18   0.18   0.18   0.18
在实施例6～11中，检测两种植物油：大豆油和花生油的共混物(碘值126)和棕榈油(碘值56，约53％的侧链含有一个或多个不饱和部位)。植物油共混物更快速硫化具有更高的粘度。比较物理性能，3phr棕榈油与5～10phr高碘值植物油共混物具有相同的增塑效果。碘值的影响也可以在比较实施例6、9和11的磨损结果中看到，它们均包含3phr的油。当碘值增加时，磨耗量下降。
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
  组分   phr   phr   phr   phr   phr   phr
  STR-5L(天然橡胶)   10   10   10   10   10   10
  NBR 50.75(丙烯腈丁二烯橡胶) 10 10 10 10 10 10
  UBE-BR150L(BR橡胶) 80 80 80 80 80 80
  175GR(二氧化硅填料) 46 46 46 46 46 46
  ZnO-80(氧化锌)   6.25   6.25   6.25   6.25   6.25   6.25
  PEG(聚乙二醇)   3   3   3   3   3   3
  ST/AC(硬脂酸)   1   1   1   1   1   1
  BHT(抗氧剂)   1   1   1   1   1   1
  Okerin 1956(防喷霜剂)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  60NS(均化剂)   1   1   1   1   1   1
  RT1987(活化剂)   1   1   1   1   1   1
  R802BLACK-MB(颜料) 2 2 2 2 2 2
  黑回收橡胶   5   5   5   5   5   5
  VO共混油   3   5   10   2
  棕榈油   3   1   1
  硫化包
  SU135-75(硫)   2.4   2.4   2.4   2.4   2.4   2.4
  MBTS-75   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  TBzTD-70   0.26   0.26   0.26   0.26   0.26   0.26
  硬度，邵氏A   73～74   68～69   62～63   64～66   69～70   66～67
  拉伸，kg/cm2   128   116   105   128   129   126
  伸长率，％   542   662   692   704   646   654
  撕裂，kg/cm   70   44   37   46   45   45
  300％模量，kg/cm2   67   34   29   35   41   38
  磨耗   0.245   0.319   0.436   0.345   0.272   0.298
实施例12～17显示采用非石油油(实施例6～11的3phr的植物油共混物)制备的橡胶组合物的结果。这些组合物包含其质量50～75％的非石油来源。
  实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17
  组分   phr   phr   Phr   phr   Phr   phr
  NR(天然橡胶)   33   50   70   35   50   30
  Taipol150(聚丁二烯橡胶)   67   50   30   45   35   60
  KA 8802(苯乙烯丙烯腈丁二烯橡胶)   0   0   0   20   15   10
  60NS(均化剂)   1   1   1   1   1   1
  VN3(二氧化硅填料)   35   35   35   0   0   0
  165MPJ(二氧化硅填料)   0   0   0   30   30   43
  VO共混物   3   3   3   3   3   3
  ZnO-80(氧化锌)   5   5   5   4.5   4.5   4.5
  PEG(聚乙二醇)   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5
  ST/AC(硬脂酸)   1   1   1   1   1   1
  BHT(抗氧剂)   1   1   1   1   1   1
  Okerin 1956(防喷霜剂)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  RT1987(活化剂)   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  硫化包
  SU-135-75(硫)   2.65   2.65   2.65   2.65   2.65   2.65
  MBTS-75   0.8   0.8   0.8   0.9   0.9   0.9
  TBzTD-70   0.18   0.18   0.18   0.2   0.2   0.2
  ％非石油类   50％   61％   74％   50％   60％   51％
  硬度，邵氏A   58～59   57～59   57～59   54～56   54～57   61～63
  拉伸，kg/cm2   102   132   163   128   110   155
  伸长率，％   681   691   661   632   634   820
  撕裂，kg/cm   40   43   50   44   37   45
  300％模量，kg/cm2   25   25   30   35   26   25
  磨耗，cc损失   0.542   0.573   0.772   0.659   0.799   0.535
实施例18～21基于过氧化物硫化的橡胶。在155℃下持续5分钟将复合物压挤成试样。给出物理性能。通常，工艺油不同的不饱和度较少影响物理性能。
过氧化物硫化   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21
  IR(异戊二烯橡胶)   10   10   10   10
  SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)   15   15   15   15
  BR(丁二烯橡胶)   75   75   75   75
  A 1891 50GR(硅烷偶联剂)   0.1   0.1   0.1   0.1
  MMBI(抗氧剂)   0.25   0.25   0.25   0.25
  AEROSIL200(二氧化硅填料)   31.25   31.25   31.25   31.25
  大豆油   5
  植物油共混物   5
  棕榈油   5
  工艺油   5
  PL400(交联助剂)   0.5   0.5   0.5   0.5
  ST-AC(硬脂酸)   0.3   0.3   0.3   0.3
  TINUVIN-770DF(稳定剂)   0.25   0.25   0.25   0.25
  TINUVIN-P(防UV剂)   0.25   0.25   0.25   0.25
  101-50D(过氧化物交联剂)   0.4   0.4   0.4   0.4
  M3210(抗氧剂)   3   3   3   3
  3M(过氧化物交联剂)   0.1   0.1   0.1   0.1
  硬度，邵氏A   64～65   63～64   65～67   63～64
  拉伸，kg/cm2   78   78   67   73
  伸长率，％   368   415   302   301
  撕裂，kg/cm   47   47   48   48
  300％模量，kg/cm2   50   56   61   71
  磨耗，cc损失   0.192   0.196   0.207   0.157
  碘#，Gm I2/100gm   128   126   56   32
实施例22～25都基于花生油(碘值99，约86％的侧链含有一个或多个不饱和部位)。当油从1phr到10phr增加时，硫化时间受影响较少，但门尼粘度降低。在3phr以上，尽管其它物理性能保持良好，硬度和磨耗开始偏离所需的水平。
  实施例22   实施例23   实施例24   实施例25
  组分   phr   phr   phr   phr
  NR(天然橡胶)   10   10   10   10
  NBR50.75   10   10   10   10
  UBE-BR150L   80   80   80   80
  175GR   46   46   46   46
  ZnO-80   6.25   6.25   6.25   6.25
  PEG   3   3   3   3
  ST/AC   1   1   1   1
  BHT   1   1   1   1
  1956   0.5   0.5   0.5   0.5
  60NS   1   1   1   1
  RT1987   1   1   1   1
  R802BLACK-MB   2   2   2   2
  黑回收橡胶   5   5   5   5
  花生油   1   3   5   10
  硫化包
  SU-135-75(硫)   2.4   2.4   2.4   2.4
  MBTS-75   0.8   0.8   0.8   0.8
  TBzTD-70   0.26   0.26   0.26   0.26
  硬度，邵氏A   67～68   64～65   61～62   58～59
  拉伸，kg/cm2   120   118   122   97
  伸长率，％   640   676   709   686
  撕裂，kg/cm   56   48   50   42
  300％模量，kg/cm2   46   41   39   30
  磨耗，cc损失   0.287   0.337   0.350   0.482

Claims (60)

1、一种可模塑橡胶组合物，包括：
橡胶树脂，该橡胶树脂选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物；
硫化剂；
二氧化硅填料；和
小于或等于5phr的非石油油，
其中非石油油包括脂肪酸侧链，其中至少50％的脂肪酸侧链含有一个或多个不饱和部位。
2、根据权利要求1所述的组合物，包括小于或等于3phr的非石油油。
3、根据权利要求1所述的组合物，其中非石油油的碘值大于50。
4、根据权利要求1所述的组合物，其中非石油油的碘值大于60。
5、根据权利要求1所述的组合物，其中至少67％的侧链含有不饱和部位。
6、根据权利要求1所述的组合物，其中橡胶树脂包括小于50wt％的天然橡胶。
7、根据权利要求1所述的组合物，包括硫硫化剂。
8、根据权利要求1所述的组合物，包括过氧化物硫化剂。
9、根据权利要求1所述的组合物，进一步包括选自如下的金属化合物：具有一个或多个与钛键合的烷氧基OR的钛、具有一个或多个与锆键合的烷氧基OR的锆及其混合物。
10、根据权利要求9所述的组合物，其中金属化合物是螯合物。
11、根据权利要求9所述的组合物，其中金属化合物包括钛。
12、根据权利要求1所述的组合物，基本不包括硅烷偶联剂。
13、根据权利要求6所述的组合物，其中小于75wt％的组合物来自非石油来源。
14、根据权利要求1所述的组合物，其中橡胶组分包含大于50％选自如下的橡胶：丁基橡胶、卤化丁基橡胶、卤化橡胶、混炼型聚氨酯橡胶及其混合物，且非石油油包含羟基。
15、根据权利要求14所述的组合物，其中非石油油由蓖麻油组成。
16、一种模塑橡胶制品，包括：
硫化的橡胶组分；
二氧化硅填料；和
小于或等于5phr的包括脂肪酸侧链的非石油油，其中至少50％的脂肪酸侧链含有一个或多个不饱和部位，
其中非石油油以至少部分与硫化橡胶组分结合的形式存在。
17、根据权利要求16所述的制品，包括小于或等于3phr的油。
18、根据权利要求16所述的制品，包括10～60phr的填料。
19、根据权利要求16所述的制品，基本不包括硅烷偶联剂。
20、根据权利要求16所述的制品，其中硫化橡胶组分是硫交联的。
21、根据权利要求16所述的制品，其中硫化橡胶组分包括小于50wt％硫化的天然橡胶。
22、根据权利要求16所述的制品，其中硫化橡胶组分包括小于20wt％硫化的天然橡胶。
23、根据权利要求16所述的制品，其中硫化橡胶组分包括小于10wt％硫化的天然橡胶。
24、根据权利要求16所述的制品，进一步包括选自如下的金属化合物：具有一个或多个与钛键合的烷氧基OR的钛、具有一个或多个与锆键合的烷氧基OR的锆及其混合物。
25、根据权利要求24所述的制品，其中金属化合物是螯合物。
26、根据权利要求24所述的制品，其中金属化合物包括钛。
27、一种根据权利要求16所述的橡胶鞋底。
28、一种生产橡胶鞋类部件的方法，包括在一定温度下加热可模塑橡胶组合物足够的时间以实现硫化，其中橡胶组合物包括：
天然的或合成的橡胶；
硫交联剂；
二氧化硅填料；和
小于或等于5phr的包括脂肪酸侧链的非石油油，其中至少50％脂肪酸侧链含有一个或多个不饱和部位。
29、根据权利要求28所述的方法，其中橡胶组合物进一步包括选自如下的金属化合物：具有一个或多个与钛键合的烷氧基OR的钛、具有一个或多个与锆键合的烷氧基OR的锆及其混合物。
30、根据权利要求28所述的方法，其中橡胶组合物基本不含有硅烷偶联剂。
31、根据权利要求28所述的方法，其中所述油的碘值大于100。
32、根据权利要求28所述的方法，其中所述油的碘值大于120。
33、根据权利要求28所述的方法，其中橡胶组合物包括小于或等于3phr的油。
34、一种鞋，包括根据权利要求28的方法制备的外底。
35、一种包括模塑外底的鞋，其中外底包括：
二氧化硅填料；
硫化橡胶组分；和
小于或等于5phr的包括脂肪酸侧链的非石油油，其中至少50％的脂肪酸侧链含有一个或多个不饱和部位，
其中所述油至少部分与硫化橡胶组分共价结合。
36、根据权利要求35所述的鞋，其中非石油油的碘值大于50。
37、根据权利要求35所述的鞋，其中非石油油的碘值大于60。
38、根据权利要求35所述的鞋，包括小于75wt％的来自非石油来源的组分。
39、根据权利要求35所述的鞋，其中硫化橡胶组分包括小于50wt％的天然橡胶。
40、根据权利要求35所述的鞋，其中硫化橡胶组分包括小于20wt％的天然橡胶。
41、根据权利要求35所述的鞋，其中硫化橡胶组分包括小于10wt％的天然橡胶。
42、根据权利要求35所述的鞋，其中外底包括多至10phr的回收橡胶。
43、根据权利要求35所述的鞋，其中外底包括多至5phr的回收橡胶。
44、一种包括硫化橡胶鞋底的鞋，其中橡胶鞋底通过硫化可模塑橡胶组合物而制备，该组合物包括：
橡胶树脂，该橡胶树脂选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物；
含硫交联剂；
非石油类工艺油；和
产生非致癌的亚硝胺的橡胶促进剂。
45、根据权利要求44所述的鞋，其中可模塑橡胶组合物包括小于或等于5phr的非石油类工艺油。
46、根据权利要求44所述的鞋，其中所述油包括脂肪酸链，其中至少50％的侧链包括至少一个不饱和部位。
47、根据权利要求44所述的鞋，其中至少67％侧链含有不饱和部位。
48、根据权利要求44所述的鞋，其中橡胶促进剂包括二硫化四苄基秋兰姆。
49、根据权利要求44所述的鞋，其中工艺油包括植物油。
50、根据权利要求44所述的鞋，其中橡胶组合物进一步包括二氧化硅填料。
51、根据权利要求44所述的鞋，其中可模塑橡胶组合物基本不包括硅烷偶联剂。
52、根据权利要求44所述的鞋，其中可模塑橡胶组合物进一步包括多至10phr的回收橡胶。
53、根据权利要求44所述的鞋，其中可模塑橡胶组合物进一步包括多至5phr回收橡胶。
54、一种可模塑橡胶组合物，包括：
橡胶树脂，该橡胶树脂选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物；
0.1～25phr的碘值大于50的植物油；
0.1～10phr的S；
0.01～2phr的TBzTD；
0.01～10phr的MBTS；
1～100phr的增强填料；
0.1～25phr回收橡胶；并且
无硅烷偶联剂。
55、根据权利要求54所述的组合物，其中植物油包括脂肪酸侧链，其中50％或更多的侧链包括多于一个不饱和部位。
56、根据权利要求54所述的组合物，包括0.1～5phr的植物油。
57、根据权利要求54所述的组合物，包括0.1～3phr的植物油。
58、根据权利要求54所述的组合物，包括0.1～2phr的植物油。
59、一种模塑橡胶产品，通过模塑和硫化根据权利要求54所述的组合物而制备。
60、一种鞋，包括根据权利要求59的外底。
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