TWI334430B - Rubber composition with non-petroleum oils - Google Patents

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Description

1334430 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有硫或過氧化物交聯劑的橡膠配料 (rubber compounding)。本發明 甘 月尤其關於含有非石油 (non-petroleum oil)的橡膠組成物。 【先前技術】 合成橡雜天麟膠都有乡觸特及_的_特性。在 未硬化或自錄態下’這紐料通常所呈現之雛，尚不足以 滿足日常或工業用途。因此’橡軸成物—般還要與如含硫或 過氧化物的交聯劑反應，使橡膠硬化。通常在成型的操作過程 中，將橡膠組成物加熱，以產生符合所需物理特性之成型製成 品0 運動鞋有付合多種功能規格的橡膠大底(〇uts〇les)。大底的 製備係採用以矽石(silica)填充的橡膠組成物，模壓成型時以合 適的溫度和時間加熱組成物。通常使用石夕烧偶合劑，使橡膠樹 脂與填充料可以相容並改善其物理特性。 典型的橡缪化合物需要使用加工油（pr〇cess oil)以促進配 料與加工。加工油通常源自石油。因此’他們代表一種不可回
4HDP/04003TW/NIKE 5 1334430 復(non-renewable)的資源，而含有多種潛在的有害成份如芳香 族化合物。加工油可以被氫化處理以去除至少一大部分的芳香 族化合物，然而這樣的氮化步驟會增加成本。 有些製造狀況以可回復來源（renewable sources)的成份， 取代橡膠組成物中石油基底成份，這在經濟效益上是可行的。 例如，已經有人提出用相當高含量(levels)的蔬菜油來取輪胎中 鲁 的礦物油，以產生具有一大部分可回復資源的輪胎，而且還具 有可接受之滾動阻力(rolling resistance)。也有些其他狀況，係 想要降低或完全地去除橡膠組成物中的特定加工劑，如矽统。 在橡膠組成物中使用低含量(level)的非石油，被發現可導致在 組成物中使用大量的可回復資源，而且可以提供其他對健康有 益或對技術有幫助的優點。 【發明内容】 本發明說明一種橡膠組成物，係在一般橡膠組成物中，尤其是 運動鞋的應用上，使用非石油基底油來取代傳統加工油。此取 代油係衍生自植物或動物來源，代表一可回復的資源而且也提 供其他優點。在一方面’蔬菜油可藉由他們·的碳價被分類。植 物或動物的衍生油含雙鍵，且每個雙鍵可以和一個碘分子反
4HDP/04003TW/NIKE 6 應。蛾價的定義為100克油所吸收之峨的克數以此概略量測 油申又鍵的數目β在橡膠硬化或交聯的過程中，雙鍵可與橡膠 分子中存在的硫或過氧化物硬化劑反應。用這種方法，植物或 動物衍生的油可贼進橡膠在配槪段巾的製程，而且在硬化 階段可被掺入(incorporated int〇)橡膠的網狀結構中。他們可作 為内。阿塑劑但不會大量出現在表面上，或是，他們可作為 一補強物，以加強橡膠組成物的物理特性。 在本發明之另-態樣中，較佳非石油之特點不在其埃價， 而在其化于結構。依此為典範，以三元酯(沾防访巧)或三甘油 酯（triglycerides )代表油。此油之特徵在於有三個脂肪酸侧鏈。 如植物及動物衍生油的各種油係包含廣泛多樣的脂肪酸，但是 母種都有一特定之脂肪酸鏈組成為其特徵。脂肪酸鏈可以是 飽和，或可含有一個以上雙鍵。含有一個以上雙鍵的脂肪酸稱 為不飽和脂肪酸。在此典範中，一植物或動物衍生的油，如果 一 /由分子的二個脂肪酸侧鏈之兩個或更多個的上面含有一雙 鍵’則在交聯過程中就可以有效地與一橡膠組成物交聯。在本 發明的一態樣中，參考每一種動物或蔬菜的典型脂肪酸組成 物，有至少50%的脂肪酸側鏈具有一個以上不飽合部位之油 是較佳的。 本發明更多適用的範圍在以下實施方式中將有清楚的描
4HDP/04003TW/NIKE 述。應該瞭解的是，在顯示本發明有多種不同實施例時詳細 說明與特定實_財範為目的雜制本發明之範 【實施方式】 本發明提供可觀（mGldable)之橡雜錄，包含一橡 膠樹脂、-硬化劑、一補強填充料如發石(silica)、以及一非石 油。橡膠樹脂係選自由天然橡膠、合成橡膠，以及上述之混合 所組成的群組。非石油係源自植物或動物，且含有脂肪酸側 鏈。植物衍生油也可稱為蔬菜油。至少50%的脂肪酸侧鏈有 一個以上不飽和部位(sites〇funsaturati〇n)。在其他的實施例， 這些油中至少67%的脂肪酸側鏈係不飽和的。在某些實施例 中，可模壓橡膠組成物含有少於5 phr(每一百等份橡膠中所含 的等份)的非石油，較佳係少於或等於3 phr。 非石油的特徵在於具有如上所述之不飽和的脂肪酸侧 鏈。在某些實施例，這些油更有碘價大於50之特徵，且以大 於60較佳。 橡膠樹脂可由天然橡膠、合成橡膠、或其混合物組成。在 較佳實施例中，橡膠樹脂含有重量百分比少於50%的天然橡 膠。硬化劑可以是一硫硬化劑或一過氧化物硬化劑。組成物更 8
4HDP/04003TW/NIKE 1334430 可含有一金屬化合物，如選自鈦或鍅所組成的群組，其具有一 個以上烷氧基團〇R與鈦或錯鍵結。也可混合這類金屬化合物 來使用。在某些實施例中，銼或鈦金屬化合物為一螯化物 (chelate)。雖然可模壓橡膠組成物含補強填充料如矽石，有某 些實施例，其組成物基本上還是缺少石夕烧偶合劑。 本發明也提供將上述橡膠組成物模壓與硬化的成型橡膠 製成。成型橡膠製成品包含一硬化的橡膠成份、硬化劑、以 及少於或等於5phr之如上述的非石油。非石油係呈現一種至 少有部分被掺入硬化橡膠成份中的形式。在某些實施例，成型 橡膠製成品含有少於或等於3 phr的油。雖然在某些實施例 中，成型橡膠製成品可能含有約1〇到6〇phr的填充料，橡膠 製成品基本上是不含石夕烷偶合劑。硬化的橡膠成份可以是以硫 交聯或過氧化物交聯。在較佳的實施例中，硬化的橡膠成份包 含重量百分比少於50%的硬化天然橡膠。有些其他的實施例， 硬化的橡膠成份包含重量百分比少於2〇%的硬化天然橡膠， 也有些其他的實施例是重量百分比少於10%的硬化天然橡 膠。成型橡膠製成品更可含有如上所討論之欽及結。本發明在 一實施例中提供以如上述之組成物模壓成型的橡膠鞋。 本發明也提供產生橡膠鞋零件(components)的方法。這方 法需要以一溫度加熱如上所述之可模壓橡膠組成份一段時 4HDP/04003TW/NIKE 9 1334430 間，使其足_級化。橡雜成份包含—天駐合成橡膠、 -硫交聯劑、，石填充料、以及少於或等於5卿之如上所 討論的非石油。鞋零件可含如上所述之欽或錯金屬化合物。在 某些實施例中，橡膠組成物以及成型鞋零件基本上是不含矽烷 偶合劑。在某些實施例中’較佳是使用具有—相#高不飽和的 非石油。例如，較佳可使用具有大於100或大於12〇碘價的油。 典型而言，成型橡膠鞋零件是用來作一運動鞋的大底(〇uts〇le)。 鞋包含成型大底，其中大底包含填充料，較佳為矽石填充 料、硫硬化橡膠成份、以及少於或等於5伽之如上所述的非 石油。這油至少有一部分是共價地掺入成型大底的硬化橡膠成 份中。一成型橡膠製成品大，其底含有衍生自石油資源的成 份。一較佳實施例中的一種鞋，其大底含有重量百分比少於 75%之非石油資源所衍生的成份。較佳地，硬化橡膠成份包含 重量百分比少於50%的天然橡膠，或較佳地重量百分比少於 20%或10%的天然橡膠。成型大底更可含有高達1〇phr的一橡 膠再研磨料(regrind)，然係以含達5 phr的一橡膠再研磨料 (regrind)為宜。 鞋的橡膠底可猎硬化含有橡膠促進劑(rubber accelerator) 的一可模壓橡膠組成物來製成，此促進劑會產生一非致癌性亞 石肖胺。橡膠組成物更含有一橡膠樹脂、一硫交聯劑、以及如 4HDP/04003TW/NIKE 10 1334430 上所述之非石油基底加工油，其中橡膠樹脂係選自天然橡膠、 合成橡膠、以及上述之混合物所組成的群組。會產生非致癌性 亞硝胺的橡膠促進劑’例如’但非僅限於，二硫化四节基秋蘭 姆（tetrabenzylthiuram disulfide)。鞋的大底一般更含有一石夕石 填充料，而且在某些實施例中，即使存有矽石填充料，基本上 也不含石夕烧偶合劑。如上述，鞋也可由含有高達l〇phr，較佳 是高達5 phr之橡膠再研磨料的組成份所製成。 一般而言，本發明可以提出具有結合健康與環境需求之特 徵的橡膠組成份。例如，一可模壓橡膠組成物可包含： 一橡膠樹脂，係選自天然橡膠、合成橡膠、及其混合物所組成 的群組； 0.1到25 phr的蔬菜油，其碘價大於50 ; 0.1到lOphrS，存在硫交聯劑中； 0.01 到 2phrTBzTD ; 0.01 到 lOphrMBTS ; 1到100 phr補強填充料如矽石； 0.1到25 phr的橡膠再研磨料；以及 在某些實施例中，無矽烷偶合劑。 .對橡膠大底而言’可模壓橡膠組成物較佳係含有約〇丨到 約5 phr的蔬菜油。在其他的實施例，組成物含蔬菜油以
4HDP/04003TW/NIKE 11 1334430 為最大量，或少於3 phr。在其他的實施例，組成份可含蔬菜 油的量是從0.1到2 phr。蔬菜油的實施例包含，但不僅限於、 花生油、葵花油、棉子油、亞麻子油、大豆油、油菜籽油、芝 麻油、紅花油(saffloweroil)、罌粟花油、桐油(tung 〇il)、小麥 油(wheatoil)、橄欖油、棕櫚油、椰子油、玉米油、棕櫚_祐仁 油、蓖麻子油、可可亞奶油、可可亞油、及其混合物。 動物衍生油也可以以這些含量(level)來使用。可模壓橡膠 製成品可藉由以一溫度加熱這種組成份一段時間，使其足以形 成硬化來製成。 橡膠組成物可含天然的或合成的橡膠，或這些橡膠的混合 物、以及一些橡膠添加劑如硬化劑、促進劑、填充料、及其類 似者。組成物也可包含非石油，例如動物油或蔬菜油，以作為 在組成物在配料及硬化過程中的加工助劑。如以下實例所討論 及示範的’我們認為在模壓且特別是硬化操作過程中，非石油 至少有一部分係共價地掺入硬化橡谬成份中。
在某些實施例，任何可以藉由琉硬化來交聯的橡膠在組成 物中都可使用。硫硬化係描述一種製造橡膠的典型硫化製程 (vulcanizationprocess)。在其他的實施例，也可以使用能夠藉 由一過氧化物交聯機構硬化的橡膠。 4HDP/04003TW/NIKE 12 1334430 橡膠可以是城橡職合成轉。合絲膠的實例包含但 不僅限於，合成的聚異戊二烯、聚丁二缔、丙稀猜丁二歸橡膠、 苯乙晞丙烯腈丁二烯橡膠、聚氣丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二稀 共聚合橡膠、異戊二職7*二触聚合娜及其氫化衍生物、 乙烯-丙烯-二烯共聚橡膠，例如乙烯_丙烯_環戊二烯三元共聚 物’乙烯-丙烯-5-亞乙基降冰片烯三元共聚物、乙稀-丙稀 己二烯三元共聚物、丁二烯-丙烯共聚橡膠、丁二烯_乙烯共聚 橡膠、丁 一烯-異戊一烯共聚橡膠、P〇lypentenamer、可礙碎的 聚氨基曱酸乙S旨及其混合物。在本發明之一態樣中，這類化合 物之特徵在於聚合物骨架中重覆的不飽和稀煙(olefinic 皿saturation)，其可源自於例如聚合物結構中的丁二稀或異戊 二烯單體。 習知以硫為基底的硬化劑也可使用在本發明的組成物 中。這種硬化劑是此項技藝中人士所熟知的，且包含元素的硫 (elemental sulfUr)以及有機硫化物、二硫化物及多元硫化物。 實例包含’但不僅限於’硫化劑(vulcanizing agents)如嗎琳二 硫化物（morpholinedisulfide)，2-(4，-嗎琳二硫)苯并嗟ϋ坐 (2-(4,-morpholinodithio)benzothiazole),以及秋蘭姆化物 (thiuram compounds)如二硫化四甲基秋蘭姆 (tetramethylthiuram disulfide ),二硫化四乙基秋蘭姆 4HDP/04003TW/NIKE 13 1334430 (tetraethylthiuramdisulfide)以及四硫化雙五亞甲基秋蘭姆 dipentamethylenethiuram tetrasulfide 〇 各硫化劑可以單獨或彼此 結合來使用。在一較佳實施例，硫係用來作為硬化劑。 橡膠可以與一交聯劑產生交聯。與一過氧化物交聯劑交聯 的橡膠須不含不飽和烯烴。過氧化物可以是會分解，且會生成 可以與橡膠樹脂交聯之自由基的任何有機過氧化物。誘導過氧 化物分解而生成自由基的方法包括加熱、可見光或紫外光之照 射。對大部分的橡膠而言，加熱是誘導其分解的較佳方式，因 為橡膠組成物易為不透光的(opaque)。然而，如果是透明的橡 膠，紫外光或可見光就可以用來誘導分解。 本發明之橡膠組成物大體而言也包含促進劑 (accelerators)。這種為此技藝中人士所熟知的促進劑及共_促進 劑(co-accelerators)包含但不僅限於，以二硫氨基甲酸鹽 (dithocarbamate)、噻唑(thiazole)、胺（amines )、胍(guanidines)、 黃酸鹽（xanthates)、硫脲(thioureas)、秋蘭姆(thiurams)、二硫 磷酸鹽(dithiophosphates)、以及亞磺酰胺(sulfenamides)為基底 的化合物。促進劑實例包含但不僅限於，二異丁基二硫氨基甲 酸鹽化鋅(zinc diisobutyldithiocarbamate)、2-毓基苯並噻唑的鋅 鹽(zinc salt of 2-mercaptobenothiazole)、六亞甲基四胺 (hexametliylenetrteamine)、1，3-二苯基胍(l，3-diphenyl 14
4HDP/04003TW/NIKE 1334430 guanidine)、鋅化異丙基黃酸鹽(zinc isopropyl xanthate)、三甲 基硫脈(trimethylthiourea)、四苄基秋蘭姆二硫化物(tetrabenzyl thiuram disulfide)、鋅化 0,0-二-正丁基硫代填酸酯(zinc Ο,Ο-di-n-butylphosphorodithioate、以及 N-n- 丁基-2-苯售唾基亞 續酰胺(N-n-butyl-2-benzothiazylsulfenamide)。 可能需要提供一種橡膠組成物係硬化時有最小量的潛在 有害副產物。在某些實施例中，較佳是使用會產生習知之非致 癌性亞硝胺（nitrosamine)的促進劑及共促進劑。一種這類型 的促進劑如二硫化四苄基秋蘭姆（tetrabenzylthiuram disulfide)。依已公開之文獻，係已知它會產生一種不會有致癌 性的亞破胺’ N-亞墙基二苄胺（N-nitrosodibenzylamine )。一 較佳之共促進劑為MBTS或2,2-二硫雙苯並嗟嗤 (2,2’-dithiobisbenzothiazole)。 組成物通常包含補強填充料。這種填充料包含矽石、碳 黑、黏土、有機纖維、無機金屬粉、鑛粉(mineralp〇wder)、滑 石、硫酸約、及其類似者。在某些實施例中，矽石是較佳的。 製備成型橡膠大底，以作運動鞋所使用的典型組成物係包含 10到60phr填充料。 橡膠組成物可視需要地包含一鈦或锆化物。本發明之鈦或 鍅化物的特徵可以含有分別與鈦或錯鍵結的一烷氧基
4HDP/04003TW/NIKE 15 1334430 團一OR。在本發明中也可使用鈦或锆化合物的混合物。一般 而言，烷氧基團的R基團為具有8或較少碳原子的一烷基。 在一較佳實施例中，R基團含有6或較少的碳，且更佳是含有 4或較少的碳原子。含4或較少的礙原子之烷基的實例包含甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第四丁基等。 在一較佳實施例中，鈦或錯化物有2個鍵結到鈦或錯的烷 氧基團。在另一較佳實施例，有4個烷氧基團一(^尺鍵結到中 央的鈦或鍅原子，其中R為如上所述。依據上述有數種鈦及 锆化物的形式。較佳的化合物包含四烷基形式(有四個烷氧基 團鍵結到金屬）以及螯合形式。螯合形式為本發明中顯示優良 用途（utility)的一組化合物。一般而言，螯合係指鈦化物或 鏵化物與一有機配合基（ligand)系統複合，此系統含有兩個 原子或功能性基團，能與中央的鈦或锆化物形成共價或配位 (dative)的鍵結。一般而言’形成共價或配位鍵結的原子或功 能性基團係為有高負電性的基團，包含氧、氮、以及硫。提供 配合基給中央的鈇或錐原子的兩個原子或功能性基團可以是 相同或不同的。在一較佳實施例中，透過螯合鍵結到中央的鈦 或锆的原子為氧。螯合配合基的實例包含，但不僅限於，乙酰 丙酮化物（acetylacetonate)、乙基乙酰丙酮化物（ethyl acetylacetonate)、三乙醇胺(triethanolamine)、乳酸(lactic acid) 16
4HDP/04003TW/NIKE 1334430 及其鹽類如錄鹽、乙醇酸(glycolic acid)及其鹽類、檸檬酸酉旨 類，如二乙檸檬酸酯。本發明中所使用的一習知螯合物為乙醜 丙綱化鈦（titaniumacetylacetibate)螯合化合物’以下之化學 式表不. CHgC—CH、 6 、？ch3
c
J^CCH3 其中R包含一有8個碳或更少的烷基，且佳為有6個碳或更 少，且更佳為有4個碳或更少。此螯合物含有兩個烧氧基〇R 及個中央欽原子’兩個乙醜丙嗣基團（aCC^ylacet〇ne)則將 其螯合。可以看出來的是，鈦原子、在螯合分子上的兩個配位 鍵基團、以及橋接兩個配位鍵基團的原子形成了一個六節環 (sixmemberedring)。一般而言’本發明的螯合係包含一種五 到八節的環所形成的形式，具有鈦原子及螯合配合基的兩個配 位鍵結基團。在此結構中，R基團如上所述。在一較佳的實施
4HDP/04003TW/NIKE 17 1334430 例中，此結構中的R基團係為異丙基。本發明之橡膠組成物 可使用其他螯合物。上述之結構僅為示範說明使用。在其他的 較佳實施例中’也使用其他的螯合配合基如三乙醇胺、乳酸敍 鹽、二乙檸檬鲮鹽、以及乙基乙酰丙酮化物。也可用锆取代上 述說明之結構中的鈦。 鍅或鈦螯合物通常很有色彩，範圍從黃到深紅。若要將螯 合化合物調配成黑色的橡膠組成物通常是沒有問題的。另一方 面’如是要調配白色或有輕微色彩的橡膠組成物，則使用四烷 基及聚合形式的鈦或鍅化物較適宜，因為他們的色彩沒有那麼 深。 本發明的組成物包含一有效量之鈦或錘化物。一般而言， 此組成物之每一百成份橡膠中有約0.01成份到約10成份(phr) 的鈦或鍅化物。此配方係依據橡膠的多樣化，與促進劑及填充 料等添加劑’以重量約0.1到約5phr範圍的鈦或锆化物混煉 而成。一般而言’所供應的鈦或锆化物有約70%到大於98% 的活性就是可行的。 在一較佳實施例中，鈦或錯化物有四個烷氧基團。鈦化物 的一般結構如以下化學式所示： 4HDP/04003TW/NIKE 18 1334430 OR1
I R30 - T i - OR4
I OR2 ，此結構所描纟會的為一四烧基鈇鹽titanate)。關於結 化物’除了將中間的原子鈦以锆取代外，其化學式是相同的。 有機侧鏈以Ri、R2、R3、及R4表示。一般而言，Ri、R2、R3、 及R4可以是相同或不同。當各R基團相同時，通常寫成四燒 基欽酸鹽’以化學式Ti(OR)4表示。所有的R基團都相同的一 四烧基鈦酸鹽之實例為四正丁基鈦酸鹽。在此化學式中鈦有4 個炫氧基團OR，其中r為一 8個碳或更少的烷基。較佳的R 為一 6個碳或更少的烷基。在一較佳實施例中，烷基係為4 個碳或更少，如在以上討論的之螯合物。懸垂有機基團的長度 顯示可決定鈦或锆化物要降低本發明橡膠組成物之硬化溫度 的有效性。在不被理論束缚下，有較低分子量之側鏈，如含有 8個碳或更少，且較佳係含有6個碳或更少，更佳為4個碳或 更少’被認為在相對較低溫下將導致鈦或锆化物分解，而進一 步產生他們的催化效應。當懸垂有機基團之分子量增加，化合 19
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3 R.ol[Ti-—oR 物-般會變奸熱穩定，在硬化時味不躲化效應。 本發明中’钦或結化物㈣—她合為聚合的鈦酸鹽 或鍅酸鹽。鈦酸鹽可由以下之一般結構表示， ，、中X代表聚合程度。錯酸鹽與鈦酸鹽類似，可以錯取代鈦。 這種聚合鈦酸鹽材料可藉縮合四烷基鈦酸鹽而製得，如在美國 專利公告號2,621，193所述。相似之聚合鍅酸鹽可依聚合鈦酸 鹽的步驟來合成。上述化學式烷氧基團OR中R基團的界定如 在螯化物及在四烷基鈦酸鹽中所述。 本發明之鈦或锆化物可以在商業市場上取得，例如來自杜 邦’商標為Tyzor®。有一實例TyzorAA-75，為一 75%的二異 丙基乙醜丙明之異丙醇溶液。另一個Tyzor®BTP，為聚正丁 基鈦酸鹽。 在使用時可能需要保護鈦及/或鍅化物以免水解。—般可 觀察到四烷基鍅酸鹽及鈦酸鹽比螯合物有較高的水解速率。易
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20 1334430 水解度會隨銳氧基巾R基團大小的增加叫低。錯化物對 渔氣比鈦化較_。本個之#紐化物，在本判化合物 的易水解度有辟之虞時，婦現在轉(ma_滅吻形式 中作為輔助組成物是很好_。要作此母料，魏物或欽化物 要與-疏水性材料混合轉免。在—難實補中，疏水 性化物包含一石油臘或一部分氫化的疏菜油。當錯化物或鈦化 物以-液態形式呈現時，通常需要再加人—健到組成物中以 與锆化物或鈦化物鍵結。常用的載體為矽石。當要調配深色或 黑色橡膠組成物時，可使用碳黑作為載體。當要作淺色或白色 配方時，可使用二氧化鈦作為一載體以製作本發明之母料。 橡膠組成物也可含有如以矽烷為基底的偶合劑。矽烷偶合 劑的存在對組成物之穩定度及物理性質有幫助’例如將補強填 充料與橡膠成份互容(compatibilizing)或偶合。石夕烷偶合劑包含 胺基、環氧基、（甲基)丙浠基、氣基、以及乙浠基等官能基。 氨基官能性矽烷偶合劑的實例包含胺基丙基三乙氧基矽 烷、胺基丙基三曱氧基矽烷、胺基丙基甲基二甲氧基石夕烧、胺 基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三乙氧基矽 烷、胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、二乙烯基三胺基丙 基二甲氧基梦烧、一乙婦基二胺基丙基三乙氧基♦烧、二乙稀 基一胺基丙基甲基一甲氧基碎烧、二乙婦基三胺基丙基甲基二
4HDP/04003TW/NIKE 21 1334430 乙氧基石夕娱;、環己基胺基丙基三曱氧基石夕烧、己二胺，基二乙 氧基矽烷、苯胺甲基三甲氧基石夕烷、苯胺甲基三乙氧基矽烷、 二乙基胺基甲基三乙氧基矽烷、（二乙基胺基乙基)甲基二乙氧 基矽烷、以及甲基胺基丙基三甲氧基矽烷。 硫功能性矽烷偶合劑的實例包含雙(三乙氧基甲矽烷基丙 基)四硫化物、雙(三乙氧基曱矽烷基丙基)二硫化物、雙(3_乙 氧二甲基甲矽烷基丙基)寡硫化物、硫醇基丙基三曱氧基石夕 烷、硫醇基丙基三乙氧基矽烷、硫醇基丙基甲基二乙氧基矽 烧、以及3-氰硫基丙基三乙氧基甲烧。 環氧基石夕烷偶合劑的實例包含：縮水甘油氧丙基三曱氧基 矽烷、縮水甘油氧丙基三乙氧基石夕烷、縮水甘油氧丙基甲基二 乙氧基石夕烷、縮水甘油氧丙基曱基二曱氧基石夕烷。 (甲基)丙烯基矽烷偶合劑的實例包含：甲基丙烯基氧丙基 二甲氧基矽烷、曱基丙烯基氧丙基三乙氧基石夕烷、甲基丙烯基 氧丙基甲基二甲氧基石夕烧。 氯矽烷偶合劑的實例包含：氯丙基三曱氧基石夕烷、氯丙基 二乙氧基矽烷、氣甲基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、 以及二氣甲基三乙氧基矽烷。 乙烯基石夕烷偶合劑的實例包含：乙烯基三甲氧基石夕烷、乙 烯基三乙氧基矽烷、以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷。
4HDP/04003TW/NIKE 1334430 含有低含量(low level)之如下所述的非石力组成物已被發 現即使在沒有習知之石夕炫偶合劑存在下，也可以生產有合格 之物理特性之成型製成品，如成型之運動鞋的大底。這種組成 物與其成型製成品係有益於環境與健康。 以非石油為基底的加工油可自非石油資源衍生而來。非石 油的資源包含植物(疏菜)及動物來源。單、雙、或三甘油酯 (triglyceride)為其典型之油。此油之分子通常有一二、或三 _ 個長鏈脂肪酸，藉由一酯基連接到一多元醇，此為典型之甘 油。長鏈脂肪酸的鏈中可以有或沒有不飽和。大部分的油至少 有些小量的不飽和，然而，並不是每一長鏈酸都需要有不飽 和。在本發明的某些態樣中，至少有50%的脂肪酸侧鏈含有 至少一個雙鍵。在其他實施例中，至少67%含有一個雙鍵。 若一二甘油酯有50%之側鏈含有一雙鍵，統計概估將有一半 之此等油分子，在三甘油酯之多於一個的’，手臂”上會具有雙 馨 鍵。此被認為將導致油分子被有效地掺入硬化橡膠系統中。 動物或植物來源的油，其特徵可在於化學組成及其脂肪酸 側鏈的相對含量。一般而言，脂肪酸侧鏈可分成飽和、單不飽 和、及多不飽和側鏈。飽和侧鏈的實例包含菫蔻酸、棕櫚酸、 硬脂酸。單不飽和脂肪酸的非限制實例包含棕橺烯酸、油酸、
二十嫜酸、芬子酸、以及蓖麻酸。多不餘和脂肪酸的非限制實 4HDP/04003TW/NIKE 23 1334430 例包含亞麻仁油酸、次亞麻仁油酸、以及更高不飽和的脂肪 酸。最常見之飽和油含自14個到18個碳原子，而最常見之單 不飽和脂肪酸含自16個到22個碳。之前提到的多不飽和脂 肪酸，亞麻仁油酸、以及次亞麻仁油酸’兩者都含18個碳， 前者含兩個雙鍵而後者含有三個雙鍵。以下所附表中有提供多 種動物及植物源之非石油的飽和百分比(saturated percent)、單 不飽和百分比(percent monosaturated)、多不飽和脂肪酸百分 比。油的脂肪酸含量之組成資訊有多樣的來源可獲得。表中戶斤 列之數值大都參考 Handbook of Chemistry and Physics， 56Eidition，® Chemical Rubber Corporation 〇
4HDP/04003TW/NIKE 1334430 各種油之脂肪齡量以及碗價 油 總 飽和 總 單不飽和 總 多不飽和 碘價 動物來源 豬油 41.5 50.2 6.0 59 牛蹄油 21.0 76.0 0.0 69-76 牛脂 47.8 49.6 2.5 50 羊脂 59.7 36.0 4.3 40 魚肝油 14.8 35.0 50.0 165 鮞魚油 20.3 4.9 74.0 140 緋魚油 23.4 15.5 61.1 170 沙丁魚油 22.9 21.8 55.3 185 館油(sperm οφ,身體 13.5 63.5 23.0 76-88 角京腦(sperm oil, head) 47.5 32.0 20.5 70 餘油(whale oil) 27.9 49.6 22.2 120 植物來源 巴巴蘇油 82.3 17.5 0.0 10-18 菜籽油 7.2 63.5 29.6 116-120 蓖麻油 3.0 92.5 4.5 82-89 口何亞奶油 59.8 38.1 2.1 37 椰子油 91.2 7.9 0.0 6-12 玉米油 13.3 25.3 61.4 103-140 棉花子油 27.2 24.9 47.8 90-119 35¾子油 9.3 19.0 71.7 168-204 芥子油 1.3 78.2 20.5 102 印度楝樹油 41.5 58.5 0.0 71 OitlcicaOil 11.3 6.2 82.5 140-180 橄欖油 13.2 76.9 8.9 75-94 棕櫚油 47.0 42.7 10.3 35-61 棕櫚-核仁油 81.0 18.5 0.7 37 花生油 13.8 56.0 30.2 80-106 罌粟子油 7.7 30.1 62.2 135 菜油 1.0 82.0 16.0 94-120 紅花油 高油的(high Oleic) 6.0 77.0 15.0 90-100 骨亞油的(High Linoleic) 8.0 15.0 77.0 126-152 芝麻油 6.8 18.6 73.5 104-120 大豆油 14.9 16.5 60.4 117-143 葵花子油 11.0 4.1 68.8 110-143 桐油 4.6 4.1 91.3 168 麥油 16.0 28.1 55.9 125
4HDP/04003TW/NIKE 25 表中所列之補係當油之不姊部位的雙難所加入的 填反應時，⑽克的油所能吸_的克數。表中之非石油中的 每-雙鍵都可_反應。因此捕可用來概括量測油中可反應 魏可與硫或過 氧化物硬化劑反應。 在某些實施例中’較佳的油_價為5G或更大，而有些其 他實施例破價則為60或更大。其他較佳的油有大於觸或大 於120的蛾價。破價越高，雙鍵的量越大，可用來交聯且混入 本發明製成品及組成物之硬化橡膠中。 在另-態樣中，若油中至少約50%的脂肪酸側鍵有一個或 夕個不飽和的部位’則非石油是較適合的。從統計角度來看 (statistically) ’在這種組成物中約有一半之三甘油醋會含有兩 個或更多個具不飽和的侧鏈。假設脂肪酸在三甘油醋中混亂分 佈，因為有一甘油脂具有三個不^職的兩個，一定有一甘 油脂具有三個不飽和側鏈的—個，且因為有—甘油脂具有三個 不飽和側鏈，一定有一甘油脂沒有不飽和側鏈。像這樣的狀 況’在橡膠硬化if程中至少有半數的油分子可以參與交聯反 應。我們確信油分？在交聯棘巾是共價轉人·橡膠成份 中，此父聯之油有改善物理特性的作用，如改善硬度與模數。 當油在父聯過程中沒有掺入(记⑺印沉扣以int〇)硬化橡膠成份中
4HDP/04003TW/NIKE 26 1334430 時’這種狀況是發生在例如油分子僅含一個不飽和側鏈或無， 或油分子有兩個或更多個不飽和側鏈但是卻過量的狀況下，此 油將傾向於軟化或塑化組成物，導致較低硬度形成，使硬化橡 膠組成物如一運動鞋底的磨損以及其他不想要有的物理特性 增加。易言之，較佳的油是可以一較高含量(level)共價地掺入 成型製成品的硬化橡膠組成物中，而不要有其他如一可塑劑會 有的軟化等副作用。 在此所描述的鈦酸鹽及錯酸鹽化合物在與一具有高及低 量的不飽和脂肪酸側鏈混合使用時，可能會呈現另外的優點。 鈦酸鹽及锆酸鹽今習知之酯交換反應催化劑。從統計觀點來 看’一種有大於67%脂肪酸側鏈係含至少一個不飽和的油， 可以使所有的油分子以交聯的方式來補強此硬化橡膠。因此， 當使用一種油’其脂肪酸側鏈有低於50%係含至少一個不飽 和碳-碳鍵，以及另一種油，其脂肪酸側鏈有大於5〇%係含至 少一個不飽和碳-碳鍵，鈦酸鹽及锆酸鹽的含入可使油中的脂 肪酸侧鏈重新排列混合形成更均勻分佈。例如，可可亞奶油含 有〜60%飽和脂肪酸侧鏈’亞麻子油含有〜1〇%飽和脂肪酸側 鏈。有60%飽和脂肪酸側鏈，僅20%的油分子可以參與與硫 交聯的交聯反應。其他的80%將會被掺入為一内部的可塑劑。 將這兩種油以50/50混合並含一種酯交換觸，係將脂肪酸侧鍵
4HDP/04003TW/NIKE 27 1334430 重新安排到更均勻地分佈，以使95%的油分子都可以參與交 聯形成反應》 蓖麻油有獨特化學特性，它是一種具有一個雙鍵的18碳 经基化脂肪酸(12_经基化酸(丨2七ydroxyleicacid)或藥麻酸）。 此脂肪酸一向是含有約90%的蓖麻油。羟基的存在提供此油 優點，特別是對於主要為飽和的橡膠如丁基(IIR)以及齒化丁基 橡膠(BIIR，CIIR)。丁基橡膠要與其他物質鍵結是相當困難， 因為它的低不飽和且一般為惰性表面；因此，需要以溶劑為基 底的黏著劑’或者必需與二烯類橡膠混合。與二烯類橡膠混合 也會有貞面的效應而影響到它特有的性質，如高阻尼性及低氣 體通透性。脑油的加人提供多個鍵結部位，供以水為基底的 黏著劑透職基與其鍵結’平均為2J/分子。雖絲基在高餘 和橡膠中_將辟驗油解度，在石油溶射它依然維 持有限的簡度。混合其他祕油可錢與轉的換合。 莲麻油也可㈣在料錄_如可研賴氨基甲酸乙 酉旨以及氫化橡膠。這有特別的好處，因為習知的石油在這些形 態的橡膠中溶解度有限。 ^的伽咖跡·_卩錢傾會以加入 =某些雙鍵轉成單鍵。也可能將
順式轉献錄態。錢要_具—細林麵雜麟酸 4HDP/04003TW/N/KE 28 1334430 之最小百分比’及/或最小的碘價的鮮時，可以氫化油 或與其他油混合也可以達到這些標準之_。 之前在橡膠聚合物中所使用的以石油為基底的加工油，可 被非石油完全地或部分地取代。；5油基底油可以選自由石纖油 (pamffmic oils)、環烧煙油(naphthenic 〇ils)、芳香烴油(ar〇matic oils)所組成的群組。 本發明之娜喊物可㈣知之橡縣玉設備來混煉 (compounded)。典型的操作程序中，橡膠組成物中所有的成 份都要量測其重量《然後，將橡膠與添加劑混入一習知的混合 器’如Banbury混合器。如果有需要，混合好的橡膠也可接著 在滾筒輾粉機中進一步混合。此時，也可加入顏料如碳黑。在 加入硫與促進劑之前，可允許此組成物先熟化幾個小時，或 疋’也可馬上加到滚筒輾粉機中。於混合循環的後面階段將促 進劑加到Banbury混合器被發現是有好處的。在本發明之組 成物中可觀察到的是，加入促進劑到BanbUjy混合器中一般 可改善他們在橡膠組成物中的分佈，而且有助於對硬化時間與 溫度的降低。通常，不會將元素的硫硬化化合物加到Banbuty 混合器中。有機硫化物(硫配位化合物)也可加到Banbury混合 器中。
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29 1334430 可以將組成物放到—加熱模具中進行組成物的加工與硬 化。此模具被放置在一壓機扣㈣中，且在以足以形成硬化的 溫度持續一特定時間。硬化的時間通常由電流計曲線 (rheometercurve)獲得，此為橡膠工業中所習知。例如，可模 壓之橡膠組成物可在時間為丁9〇加i分鐘硬化，其中T9〇為 要發展成90%黏度所需的時間。一般而言，典型的溫度為從 145°C到165°C，典型的時間為3_9分鐘的範圍，然在這些時 間與溫度範目以外加也可以，翻是有厚截_纟大部分。 實例 實例1-5示範葵彳匕油(礙價13〇 ’ 89%側鍵係有一個或更多 個不飽和)可取代矽石填充之橡膠組成物中之習知石油基底加 工油。實例1-5中所有的化合物都呈現大於64 Sh〇re a的硬 度，張力在100 kg/cm以上，延展度(ei〇ngati〇n)超過γόο% , 撕裂強度約30 kg/cm，且磨耗損失低於〇.35cc。這些化合物皆 呈現可接受的乾與濕的附著力。 實例1-5的化合物是在容量為3kg的一實驗級Banbury混 合器中製備，並加入5 phr的橡膠再研磨料到組成物中。混合 時間約7分鐘^ 4小時之後，再將硫與促進劑在礙碎機開口中
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A 30 1334430 加入。硬化時間係在熟化約1天之後依據電流計曲線來決定。 樣品係在T90+1分鐘，150°C下硬化。 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 成 份 phr phr phr phr phr IR1(H異戊二稀橡膠） 10 10 10 10 10 NBR50.75(丙烯腈丁二烯橡膠） 10 10 10 10 10 UBE-BR150L(BR橡膠） 80 80 80 80 80 VN-3傲塡充料） 48 48 48 48 48 加工油 0 1 0 3 0 葵花油 0 0 1 0 3 Zno-80 (ZnO) 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 PEG (聚乙二醇） 3 3 3 3· 3 ST/AC _旨酸） 1 1 1 1 1 BHT (抗氧化劑） 1 1 1 1 1 Okerin 1956 (antibloom agent) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 60NS (homogenizing) 3 3 3 · 3 3 RTl 987 (活化劑(activator)) 1 1 1 1 1 R802BLACK-MB i色料） 2 2 2 2 2 再硏磨料 5 5 5 5 5 SU135(硫交聯劑） 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 MBTS-75 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 TBzTD-70 (二硫化四苄基秋蘭姆） 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 31
4HDP/04003TW/NIKE mm 6 實例7 實例8 實例9 實例10 實-例11— 成 份 PHR PHR PHR PHR PHR PHR STR-5L(天然橡膠）. 10 10 10 10 10 10 NBR50.75(H烯腈丁二烯橡膠） 10 10 10 10 10 10 UBE-BR150UBR橡膠） 80 80 80 80 80 80 175GR傲石） 46 46 46 46 46 46 ZnO-80 (氧化鋅） 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 PEG(聚乙二醇） 3 3 3 3 3 3 ST/AC麵酸） 1 1 1 1 1 1 BHT (抗氧化劑） 1 1 1 1 1 1 Okerin 1956 (antibloom agent) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 60NS (均勻劑(homogenizing agent 1 1 1 1 1 1 RT1987 (活化劑(activator)) 1 1 1 1 1 1 R802BLACK-MB(色料） Γ 2 2 2 2 2 2 — 黑色再硏磨料 5 5 5 5 5 5 — V0混合油 3 5 10 2 棕摘油 3 1 1 硬化包(CURE PACKAGE) SU135-75 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 MBTS-75 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 TBzTD-70 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 硬度，Shore A 73-74 68-69 62-63 64-66 69-70 66-67 張力,kg/cm2 128 116 105 128 129 126 願性，％ 542 662 692 704 646 654 撕裂鰱，kg/cm 70 44 37 46 45 45 —' 300% Mod, kg/cm2 67 34 29 35. 41 38 磨損(Abrasion) 0.245 0.319 0.436 0.345 0.272 0.298 1334430 實例6-11則是測試兩個蔬菜油：混合大豆油與花生油(碟 價126)以及棕櫊油（蛾價56 ’有約53%之具1個或更多個不 飽合部位的側鏈）。混合的蔬菜油硬化較快且有一較高的點 度。物理性質的比較，3 phr的棕櫚油與5-1〇 phr的高峨價混 合蔬菜油有相同的塑化效應。在比較實例6、9、以及ιι(全都 含3phr油)的磨耗(abrasion)結果時可以看出碘價的影響。當破 價增加，磨耗損失會下降。
4HDP/04003TW/NIKE 1334430 實例12-17顯示以非石油(實例6-11之3 phr的混合蔬菜油) 製備之橡膠組成物的結果。這些組成物中，其質量的50〜75% 係來自非石油資源。 實例12 實例13 實例14 實例15 實例16 實例17 成 份 PHR PHR PHR PHR PHR PHR NR (天然橡膠） 33 50 70 35 50 30 Taipol 150 (聚丁二烯橡膠） 67 50 30 45 35 60 KA 8802 (苯乙烯丙烯腈丁二嫌橡膠橡膠) 0 0 1 20 15 10 60NS (均勻劑(homogenizing agent) 1 1 1 1 1 1 VN3傲石塡充料） 35 35 35 0 0 0 165MPJ (矽石塡充料） 0 0 0 30 30 43 VO混合 3 3 3 3' 3 3 ZnO-SO (氧化鋅） 5 5 5 4.5 4.5 4.5 PEG (聚乙二醇） 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 ST/AG_ 旨酸） 1 1 1 1 1 1 BHT (抗氧化劑） 1 1 1 1 1 1 Okerin 1956 (antibloom agent) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 RTl 987 (活化劑(activator)) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 硬化包(Cure Package) SU-l 35-75(¾) 2.65 2.65 2.65 2.65 2.65 2.65 MBTS-75 0.8 0.8 0.8 0.9 0.9 0.9 TBzTD-70 0.18 0.18 0.18 0.2 0.2 0.2 %非石油爲基底 50% 61% 74% 50% 60% 51% Shore A 58-59 57-59 57-59 54-56 54-57 61-63 張力,kg/cm2 102 132 163 128 110 155 韻性，％ 681 691 661 632 634 820 撕裂強度，kg/cm 40 43 50 44 37 45 300% 模數，kg/cm2 25 25 30 35 26 25 磨損(Abrasion)，cc loss 0.542 0.573 0.772 0.659 0.799 0.535 實例18-21係以過氧化物硬化橡膠為基底。將這些化合 33
4HDP/04003TW/NIKE 響 物在155t時壓人職板約5分鐘。獲得如下表之物理特性。 -般而言，這些物理特性較不受到加卫油中稍和之差別的影
混合蔬菜油 S55
加工油
實例22-25係以花生油為基底(蛾價99，約有86%之具一 個或多個不飽和部位的侧鏈）。當油從i增加到1〇 phr，硬化 時間將稍微文到影響，但是Mooney黏度下降。在3 phr以
4HDP/04003TW/NIKE 34 1334430 上，硬度與磨耗開始接近低於所想要的含量，然其他物理性質 則維持良好。 實例22 實例23 實例24 實例25 成 份 PHR PHR PHR PHR STR-5L(NR) 10 10 10 10 NBR50.75 10 10 10 10 UBE-BR150L 80 80 80 80 175GR 46 46 46 46 ZnO-80 6.25 6.25 6.25 6.25 PEG 3 3 3 3 ST/AC 1 1 1 .1 ΒΗΤ 1 1 1 1 1956 0.5 0.5 0.5 0.5 60NS 1 1 1 1 RT1987 1 1 1 1 R802BLACK-MB 2 2 2 2 黑色再硏麵 5 5 5 5 花生油 1 3 5 10 硬化包(CURE PACKAGE) SU135-75 2.4 2.4 2.4 2.4 MBTS-75 0.8 0.8 r0.8 0.8 TBzTD-70 0.26 0.26 0.26 0.26 硬度，Shore A 67-68 64-65 61-62 58-59 張力，kg/cm2 120 118 122 97 _性，％ 640 676 709 686 撕裂強度，kg/cm 56 48 50 42 300% Mod., kg/cm2 46 41 39 30 磨損(Abrasion) 0.287 0.337 0.35 0.482 35
4HDP/04003TW/NIKE 1334430 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 無
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Claims (1)

1334430 a γΛ. L·， 、 十、申請專範圍ϊ =· „„L 案號：93130330 #1年8月5曰修正-替換頁 1. 一種可模壓(moldable)橡膠組成物，包含： -橡膠樹脂’係選自天絲膠、合成橡膠、及其齡物所 組成的(consisting of)群組； ' 一硬化劑； 一矽石填充料；以及 =於零而少於或等於_ (每—百等份橡膠中所含的 的一非石油(non-petroleum oil)， 其中，該非石油具有碘價為50或更大的特徵。 2·依據請求項！所述之組成物’包含少於或等於 百等份橡膠中所含的等份)的非石油。 .依據％求項1所述之組成物，其中礙價係大於％。 4. 依據請求項丨所述之組成物，其中硬價係大於6〇。 5. 依據請求項丨所述之組成物，其中至少61%的該等側鍵有 不飽和。 6·依據請求項丨所述之組成物，其中該橡職脂包含重量百 分比少於50%的天然橡膠。 37 1 ，依據請求項1所述之組成物，包含一硫硬化劑。 1334430 ^ 0 案號：93130330 99年Μ 5日修正_替換頁 8.依據請求項丨所述之城物，包含—過氧化物硬化劑。 9·依據請求項1所狀組絲，更包含—金屬化合物，係選 自，有-個以上烧氧基〇R與鈦鍵結的鈦、具有—個以上 烷氧基OR與鍅鍵結的鍅、以及其混合物所組成的 (consisting of)群組。 10·依據請求項9所述之組成物，其中該金屬化合物為一整合 物(chelate) 〇 11. 依據請求項9所述之組成物，其巾該金屬化合物包含鈦。 12. 依據請求項1所述之組成物，基本上(essentiaUy)不包含矽 烷偶合劑。 13.依據凊求項6所述之組成物，其中有重量百分比少於75% 之該組成物係來自於非石油資源。 H.依據請求項丨所述之組成物，其令該橡膠成份含有大於 50%之選自以下群組的橡膠，該群組包含丁基橡膠、鹵化 丁基橡膠、可碾碎氨基曱酸乙酯及其混合物；而且，該非 石油含有经基(hydroxyl group)。 38 1334430 Μ*。案號：93130330 年8月5日修正·替換頁 15.依據請求項14所述之么占 … _〇_。忖之組成物，其中該非石油包含祕 油 16. —種成型(molded)橡膠製成品，包含： 一硬化橡膠成份； 矽石填充料；以及 於5phr(每一百等份橡膠中所含的等份) 的非石油，該非石油具有碘價為50或更大的特徵， 且其中該非石油所存在之一種形式，係至少部分掺入 (incorporated into)該硬化橡膠成份中。 刀〆 Π.依據請求項10所述之製成品，包含少於或等於 百等份橡膠中所含的等份)的油。 18. 依據請求項1δ所述之製成品，包含1〇到6〇咖(每一 份橡膠中所含的等份)的填充料。 19. 依據明求項μ所述之製成品，基本上㈣咖触丫)不包含 烧偶合劑。 20. 似虞請求項μ所述之製成品，其中該硬化橡膠成份係為硫 父聯的(sulfur crosslinked)。 21. 依據請求項丨6所述之製成品，其中該硬化橡膠成份包含重 39 案號：93130330 99年8月5日修正-替換頁 量百分比少於50%的硬化天然橡膠。 22.依據清求項16所述之製成品，其中該硬化橡膠成份包含重 量百分比少於20%的硬化天然橡膠。 23· $據清求項16所述之製成品，其中該硬化橡膠成份包含重 量百分比少於10%的硬化天然橡膠。 24. 依據請求項16所述之製成品，更包含一金屬化合物係選自 群組，此群組具有一個以上烷氧基OR與鈦鍵結的鈦、 具有一個以上烷氧基〇R與鍅鍵結的锆、及其混合物。 25. 依據請求項24所述之製成品，其中該金屬化合物為-螯合 物(chelate)。 26. 依據請求項24所述之製成品，其中該金屬化合物包含鈦。 依據明求項I6所述之成型橡膠製成其巾該成型橡膠製 成品為一橡膠鞋底。 28. -觀於生產-橡膠鞋成份的方法，包含在—溫度加教一 ^型橡勝組成份-段時間，使其足以硬化，其中該橡膠組 成份包含： 天然或合成橡膠； 1334430 案號：93130330 99年8月5日修正_替換頁 一硫父聯劑；
矽石填充料；以及 大於零而少+人★ ，-1 之非石油， 29.依據請求項28所述之方法，其中該橡膠組成物更包含一金 屬化合物係選自具有-個以上燒氧基〇R與鈦鍵結的鈦、 具有-個以上烧氧基OR與鍅鍵結的結、及其混合物之群 30.依據請求項28所述之方法’其中該橡膠組成物基本上係不 含矽烷偶合劑。 31·依據請求項28所述之方法，其中該油的碘價大於1〇〇。 32. 依據請求項28所述之方法，其中該油的峨價大於12〇。 33. 依據請求項28所述之方法，其中該橡膠組成物包含少於或 等於3phr(每一百等份橡膠中所含的等份)的油。 34. —種包含一大底（outsole)的鞋子，該大底係依據請求項 28之方法所製造。 35· —種包含一成蜇大底的鞋子，其中該大底包含： 41 1334430 矽石填充料； 一硬化橡膠成份；以及 大於零而少於或等於5 phr(每一百等份橡膠中所含的等份) 之非石油，該非石油具有埃價為50或更大的特徵， 且其中該油至少有一部分係共價地掺入該硬化橡膠成份 中。 36.依據請求項35所述之鞋子，其中該非石油有大於5〇的一 磁價。 37. 依據凊求項35所述之鞋子，其中該非石油有大於6〇的一 碘價。 38. 依據請求項35所述之鞋子，包含重量百分比少於75%的 成份係衍生自非石油資源。 39. 依據睛求項35所述之鞋子，其中該硬化橡膠成份包含重量 百分比少於50%的天然橡膠。 40. 依據請求項35所述之鞋子，其中該硬化橡膠成份包含重量 百分比少於20%的天然橡膠。 41. 依據請求項35所述之鞋子，其中該硬化橡膠成份包含重量 百分比少於10%的天然橡膠。 42 1334430 99年M f曰號修:：33頁0 42.依據請求項35所述之鞋子，其令該 所含的等份)的橡耀再;^ 5phr(每 44. -種⑽-硬化橡膠底的鞋子，其中該硬化橡膠底係藉由· 硬化一可模|(moldable)橡膠組成物而製成 膠組成物包含： 一橡膠樹脂，係選自天然橡膠、合成橡膠、及其混合物所 組成的(consisting of)群組； 一含硫交聯劑； —非石油為基底的加工油，該非石油具有碘價為5〇或更 大的特徵；以及 一會產生非致癌性亞硝胺的橡膠促進劑。 _ 依據請求項44所述之鞋子，其中該可模壓橡膠組成物包含 少於或等於5phr(每一百等份橡膠中所含的等份)的非石油 為基底的加工油。 46·依據請求項44所述之鞋子，其中該油包含脂肪酸側鏈，且 至少有50%之該側鏈包含至少一個不飽和部位。 43 1334430 案號：93130330 99年8月5日修正-替換頁 47_依據請求項44所述之鞋子，其中至少有67%之該側鏈有 一不飽和部位。 48_依據請求項44所述之鞋子，其中該橡膠促進劑包含二硫化 四午基秋蘭姆（te仕abenzylthiuram disulfide )。 49·依據請求項44所述之鞋子，其中該加工油包含一蔬菜油。 50. 依據請求項44所述之鞋子，其中該橡膠組成物更包含矽石 填充料。 51. 依據請求項44所述之鞋子，其中該可模壓橡膠組成物基本 上(essentially)不包含矽烷偶合劑。 52. 依據請求項44所述之鞋子，其中該可模壓橡膠組成物更包 含高達lOphr(每一百等份橡膠中所含的等份)的橡膠再研 磨料。 53. 依據請求項44所述之鞋子，其中該可模壓橡膠組成物更包 含南達5phr(每一百等份橡膠中所含的等份)的橡膠再研磨 料。 54. —種可模壓橡膠組成物，包含： 44 1334430 案號：93130330 99年8月5曰修正-替換頁 一橡膠樹脂，係選自天然橡膠、合成橡膠、及其混合物所 組成的(consisting of)群組； 0.1-25的蔬菜油，該蔬菜油具有大於50之一礙價； 0.1 -10 phr (每一百等份橡膠中所含的等份)的硫(Sulfiir， S); 0.01-2phr 的四苄基秋蘭姆(TetrabenZyithiuram，TBzTD); 0.01-10 phr 2,2’-二硫雙笨並嗟α坐 (2,2,-dithiobisbenzothioazole, MBTS)； 1-100 phr補強填充料； 0.1-25 phr的橡膠再研磨料；以及 不含碎烷偶合劑。 55.依據請求項54所述之組成物，其中該蔬菜油包含各脂肪酸 侧鏈’其中有50%或更多之該等脂肪酸側鍵包含多於一個 的不飽和部位。 phr(每一百等份
phr(每一百等份 phr(每一百等份 56. 依據請求項54所述之組成物，包含〇1_5 橡膠中所含的等份)的蔬菜油。· 57. 依據請求項54所述之組成物，包含叫 橡膠中所含的等份)的蔬菜油。 58·依據請求項54所述之組成物，包含叫 橡膠中所含6博份)的蔬菜油。 45 59.1334430 案號：93130330 99年8月5曰修正-替換頁 一種成型橡膠產品，該成型橡膠產品係藉由模壓（m〇lding) 及硬化(curing)如請求項54之組成物而製成。 60. -種包含-大底的鞋子，其中該大底為如請求項59之成型 橡膠產品。
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