JPS5979747A - 加硫ゴムの表面改質剤組成物および加硫ゴムの表面改質方法 - Google Patents

加硫ゴムの表面改質剤組成物および加硫ゴムの表面改質方法

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JPS5979747A
JPS5979747A JP57190517A JP19051782A JPS5979747A JP S5979747 A JPS5979747 A JP S5979747A JP 57190517 A JP57190517 A JP 57190517A JP 19051782 A JP19051782 A JP 19051782A JP S5979747 A JPS5979747 A JP S5979747A
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JP
Japan
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halogen
vulcanized rubber
halogenoid
rubber
chloride
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English (en)
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Masaki Ogawa
雅樹 小川
Takaaki Shiomura
恭朗 塩村
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Bridgestone Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、加硫ゴムの表面改質剤組成物および力１］
硫ゴムの表面改質方法に関し、とくに、蝋状物質にハロ
ゲン易放出性ノ・ロゲノイド金均一に分１（シさせた無
＃媒タイプの加硫ゴムの表面改質剤組成物に関し、又こ
の組成物により、極性溶媒全使用せずに、加硫ゴムのき
わめて表面のみを改質する方法に関するものである。
従来加硫ゴムの接着技術として加硫ゴムの表面に有機浴
剤例えばトルエン等に溶解した未加硫ゴムの溶液いわゆ
るゴム糊を塗布し乾燥した後、未加硫ゴムとこの加硫ゴ
ムとを重ねて圧着加硫する方法が知られているが、一体
化成型する場ばに要求に合致した金型をその度毎に製作
し月つ加圧加熱に決する複雑な機械装置全必要とする欠
点がある。しかも接ノａの対象としては同類の未加硫ゴ
ムに限定される。
他の方法として未加硫状態のポリクロロブレン（ＯＲ）
、−般にニトリルゴムと呼ばれるアクリロニトリルブタ
ジエン共重合体ゴムやこれらのゴムにメチルメタクリレ
ート等のビニル化合物をグラフトしたグラフト共重合体
ゴムや又は、これらのゴムとフェノール樹脂等のブレン
ド物を有機醪剤に浴解したゴム糊を使用｛〜て他の相料
金接着させる方法があるが、充分な接着力を得ることは
できない。
更に超加硫促進剤や塩化イオウを使用して室温で加硫さ
せる自然加硫ゴム糊を使用する場合もあるが、これも充
分な接着力を得ることは不可能に近い。
１た従米から行なわれている加硫ゴムの表面処理方法と
して濃硫酸、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウ
ム等で加硫ゴムの表面ｋＧ’ＪＩ力に酸化し、水洗して
前記処理剤を除いた後、加硫ゴムを屈曲させてその表面
に微細な亀裂を表面全体に発生させた後接着剤を塗布し
てその他の材料と接着させるという方法がある。
しかしこの様な強酸、強酸化剤を使用することは、その
取扱いに充分注意しなければならない。
しかも接着力は充分ではなく、この様な強酸化剤に」：
って加イｌ・１Ｃゴム表面近傍が劣化することは、はな
ｔ，１だクｒ−序しくない。
これらの欠点を改良する為、！１゛テ公昭５２−Ｘ｛ｆ
ｌ！１１０号公報で示される技術、いわゆる、加イ碓：
１ム表面ｆｆ，Ｎ，Ｎ−ジハロスルホンアミド基をイ−
１する化合物の溶液で処理する技術が開発され、加｛ｊ
ｆｉｔゴムと他の神々の４４料との接着が可能となり、
しかも接府力は飛蹄的に向上した。
しかし、この方法にはなお下記の３つの欠点を有してい
たため、工業的に広く利用されるには到らなかった。
（１）アセトン、テトラヒドロフラン等の比較的毒性の
商いイ〕機溶媒を使用するので局所排気設備のない所で
は使用で＠ない。
（２）ハロゲン易放出性ハロゲノイドは活性水素を廟す
る溶媒中で比較的短時間に劣化（２てその効力を失うの
で、溶液にしたら普通半日、遅くとも１日以内に使用し
なければならない。又、水全嫌い空気中の水分によって
も劣化するので、このハロゲノイドの保存は非常に注意
してなされねばならない。
（３）溶液で使用するので、加硫ゴム内部にもこのハロ
ゲノイドが浸透し、表面から１０〜］５μｍ程度の厚さ
まで改質されてしまい、このような改質は耐屈曲性上か
らは好１しくないので、加硫ゴムの耐屈曲性が低下する
ことになる。
上述のごとく充分な加硫ゴムの表面改質剤および表面改
質方法は今だに開発されていない。
この発明の目的は、ハロゲン易放出性ハロゲノイドを蝋
秋物質に均一に分散させ２た、。活性水素を含有する溶
媒を用いない表面改質剤組成物により、上記欠点全改良
し、有害な溶媒蒸気を発生せず、保存性に優れ、かつ、
加硫ゴムのきわめて表向、すなわち表面から号μｍまで
のゴム層だけを改質処理することができるため耐屈曲性
の低下等の不利を伴うことのない画期的な加硫ゴムの表
面改質剤組成物および表面改質方法を提供することであ
る。
この発明の第１発明はノ・ロゲン易放出性ノ・ロゲノイ
ドと融点１００゜０以下の蝋状物質とを主成分とし、か
つ無溶媒タイプであることを特徴と１−る加硫ゴムの表
面改Ｍｔ剤組成物であり、第２発明ｔよ、ハロゲン易放
出性ノ・ロゲノイドと融点１００”０以Ｆの蝋状物質と
を主成分とし、かつ無溶媒タイプである加硫ゴムの表面
改質剤組成物を力１ｌ硫ゴム表而に塗布し、次に塗布表
面を６０′Ｃ〜１５０゜Ｃにして該表向の改質を行なう
ことを特徴とするカロ硫ゴムの表面改質方法である。
この発明の加硫ゴムの加硫とは、ゴム分子間に三次元的
架橋構造を導入することを意味し、従って加硫ゴムとは
ゴム分子間に三次元的架橋構造を杢しているゴムのこと
を言い、その際架橋構造の導入方法は、一般的なイオウ
加硫の他、チウラム加硫、過酸化物加硫等各種の架橋方
法を用いることができる。
又、架橋の程度は、架橋間の分子Ｎを求めることによ゛
つて判定でき（詳しくは日本ゴム協会「ゴム試験法Ｊ（
’ｘ９ｏａ）（９ａ頁参照））、この発明で処理の対象
とする加硫ゴムとは、平均架橋間分子量が２５０００以
下の加硫ゴムであって、従来接着が困難であるとされて
いた領域のものであり、好ましいのｌｄ２０００〜］０
０００の範囲の加硫ゴムである。
加硫ゴムのゴムとは、天然ゴム及び合成ゴムのことであ
り、合成ゴムとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポ
リブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、スチレンブ
タジエン共重合体コム、イソプレンーブタジエン共車合
体ゴム、インフチレンーイソプレン共重合体ゴム、エチ
レンープロピレン３元共車合体ゴム、ノ・ロゲン化イソ
ブチレンーイソグレン共重合体ゴム、アクリロニトリル
ーブタジエン共重合体ゴム等であり、ゴムとしては天然
ゴムおよび合成ゴムの中から選ばれる］ｔ！ｉあるいは
２種以一ヒのブヤンドも勿論含まれる。
又、加硫ゴムには、使用目的に応じてカーボンブラック
、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の無機充男
剤、鉱物油、植物油、合成可塑剤等の軟化剤、従来から
ゴム配合に使用されている配合剤、顔料等から適宜選択
して配合されることは当然である。
この発明のハロゲン易放出性ノ・ロゲノイドとはハロゲ
ンを放出し易いハロゲノイドであって、適当な条件で保
存できる程度の化学的安定性全もち、加硫ゴムと接触す
るとハロゲンを容易に放出し、その際の反応により加硫
ゴムを改質する化合物であり、Ｊ｝、体的には、Ｎ，Ｎ
−ジハロスルホンアミドＪ＆ｋａする化合物とその他の
ハロゲン易放出性ハログノイドに分けて以下に説明する
。
Ｎ，Ｎ−ジハロスルポンアミド基ｆ：廟する化合物とし
てｔよ、丁記構造式 Ｒ−Ｓｏ２１ｔｌＸ２もし７くはＲ’，−（Ａｒ）−（
Ｓｏ２ＮＸ２）ｎ（ここで）ｌよハロゲン残基、Ｒおよ
びＲ′は炭素数１〜６の脂肪族炭化水累残基でありさら
にＲ′にあっては水素残基１たはハロゲン残基でもよく
、Ａｒ・・＠，◎◎］｝◎→・Ｏ から選ばれる残基であυ、ｍおよびｎは１〜８である）
で示されるＮ，Ｎジノ・ロスルホンアミド基を有する化
合物が好捷しい。
この発明に用いられるＮ，Ｎ−ジノ・ロスルホンアミド
基を有する化合物の代表的なものはＮ，Ｎ−ジクロロベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスル
ホンアミド、Ｎ，Ｎ−シクロロメチルスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブロモメチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジク
ロロエチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−７プロモエチルス
ルホンアミド，Ｎ，Ｎ−ジクロログロビルスルポンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブロモグロビルスルホンアミド，Ｎ，Ｎ
−ジクロロθ゛チルスルポンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブロモ
ブチルスルホンアミト、Ｎ，Ｎジクロロベンチルスルホ
ンアミド、Ｎ，Ｎシブロムペンチルスルホンアミド、Ｎ
，Ｎジクロロへキシルスルホンアミド，Ｎ，Ｎジブロモ
へキシルスルホンアミド，Ｎ，Ｎジクロローｐ−トルエ
ンスルホンアミ｝”，Ｎ，Ｎシ７’ｏモ−ｐ−トルエン
スルポンアミド，Ｎ，Ｎジクロローｏ−トルエンスルホ
ンアミド、Ｎ，Ｎジブロモ一〇−トルエンスルホンアミ
ド、Ｎ，Ｎジクロローｐ−クロロベンセンスルポンアミ
ド、Ｎ，Ｎジブロモーｐ−クロロベンゼンスルホンアミ
ド，Ｎ，Ｎジクロローｐ−ブロモベンゼンスルポンアミ
ド、Ｎ，Ｎジブロモーｐ−ブロモベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ，Ｎジクロローｐ−ヨードベンゼンスルポンアミ
ド、Ｎ，Ｎジブロモーｐ−ヨードベンゼンスルポンアミ
ドなどがあり、首たＮ，Ｎジハロスルホンアミド基を２
つ持つ化合物とし２てＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラクロロ
−１，Ｘ３−ベンゼンジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
，Ｎ′テトラフロモ−１．３−ベンゼンジスルホンアミ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラブロモ−１．５−ナフタ
リンンスルポンアミド，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラクロ
ロ−Ｊ，５−ナフタリンジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ
’，Ｎ’テトラクロローオキシビス（ベンゼンスルホン
７′ミド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラブロモーオキシ
ヒス（ペンセンスルホンアミドＬＮ，ＪＮ’，Ｎ′テト
ラクロ口−４，４−ビフエニルジスルホンアミド、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’．，Ｎ’テトラブロモ−４，４−ビフエニルジ
スルホンアミドなどがあり、更にＮ，Ｎジハロスルホン
アミド基を８つ持つ化合物とじてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，
Ｎ“，Ｎ“ヘキザクロ口−１．８．５−ベンゼントリス
ルホンアミドなどがある。
上記以外のハロゲン易放出性ハロゲノイドには種々のタ
イプがあり、その中で好寸しいものとしては、ハロゲン
化インシアネート、Ｎ−モノハロアルキルウレタン、Ｎ
，Ｎ−ジハロアルキルウレタン、ハロゲン化イオウ、ス
ルフエニルハライト、ハロメヂルエーテル、沃化アジド
、臭化アジド、塩化沃素、臭化沃素、沃化トリクロロア
セチル、臭化アセチル、硝酸沃素、アルキルハイボハラ
イド、アルキルチオニルクロライド、アリルチオニルク
ロライド、塩化二トロシル、臭化二トロシル、ハロゲン
化イソシアヌル酸又はノ・ロケン化メチルヒダントイン
である。
融点１００℃以下の蝋状物賀としては、ハロゲン易放出
性ハロゲノイド全分解させることなく均一に分散させる
ことができるものであれば使用できるが、該蝋状物質と
して好ましいものは、バラフィン系炭化水素、飽和高級
脂肪酸、飽和ｉ鴇級アルコール、飽和高級脂肪酸エステ
ル、飽和高級脂・肋酸塩から】Ｊクばれる１４′ｇｌあ
るいは２種以上の混合ｊ１勿である。
ハロゲン易放出性ハロゲノイドを均一に分散させるため
には該ハロゲノイドを溶液にして分散する方法があるが
、この発明においてとくに蝋状物質中に均−に分赦させ
たのは下記の理由による。
（１）該ハロゲノイドをクロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、又はアセトンに溶かすと溶媒の活性水素によって
該ハロゲノイドが劣化するが、蝋状物質、特にパラフィ
ン系炭化水素中に分散させたものは、望気中の水分から
も遮断されるので長期の保存性がよい。
（２）有機溶媒葡使用しないので特別な局所排気設｛ｌ
ｉｆｔなしで１史用できる。
（３）加硫ゴム中には通常耐オゾン劣化性全向上させる
為にバラフィンワックスを配合することが多いので、ハ
ロゲン易放出性ハロゲノイトノ溶液で処理する方法では
、あらかじめ加硫ゴム表面のワックス２ｎ−ヘキザン等
の溶媒で拭き取っておかなければならないが、この発明
の方法では、バラフィン系炭化水素等に該ハロゲノイド
を分散させたもので処理するので当然そのような拭き取
りを省略できる。
（４）ハロゲン易放出性ハロゲノイドを溶媒に溶かす従
来法では、加硫ゴムの表面下１０〜１５μｍ程度まで改
質処理されてしまい、加硫ゴム本来の耐屈曲性を低下さ
せる。しかしこの発明の方法では、該ハロゲノイドを分
散させた蝋状物質を加硫ゴム表面に塗った後、６０℃〜
１５０’０に加熱し、蝋状物質を液体にし、その時ハロ
ゲ）・・ノイドが自由に拡散し加硫ゴム表面と反応し処
理されるが、蝋状物質は通常の溶媒よりも分子葉が高い
ので、処理条件ではゴム表面下へほとんど侵透せず従っ
てきわめて表面のみの処理ができるので結果としてニ゛
ム本来の耐屈曲性をほとんど損うことがない。この発明
の方法による改質処理の厚さは表面下８μｍまで、普通
１〜２μｍ８度箇でにすることができる。
この発明の蝋状物質の融点を１００℃以下に限定したの
は、１００℃よりも高いとそれを用いて作ＩＪｋＬ，た
表面処理剤組成物を加硫ゴムに塗る場合塗り）１ｖぐむ
らが出来て、接着力が不充分となるからである。しかし
、単体としては融点が１００℃以上でも、軟化剤あるい
は低分子量の蝋状物質金ブレンド［７て全体として］０
０’Ｏ以下で液状になるものであｉＬば、この発明の効
果を充分に奏しうる。従って、この発明の融点１０．０
”０以−Ｆの蝋秋物負とは、１００’Ｏ以下で液体とな
る蝋状物賀と解釈することができる。なお、融点の好一
ましい範囲は５０”０〜８０゜Ｃである。
この発明の蝋状物賀として炭素一炭索間二重結合を含−
是ないものを選択したのは、炭累一炭素間二車結合はハ
ロゲン易放出性ノ・ロゲノイドによってアタックきれる
からである。しかし、二重結合があっても、それ以上の
該ハロゲノイドを分散しておけば、処理自体は特に問題
がないので使用が出米ないわけではない。尚、この発明
で蝋状物質と明Ｕピしたのは、加硫ゴム表面に直接塗る
ことが出来るような物質が必要なためである。さらに、
加硫ゴム表面への塗り易さを改良するために、適当な可
塑剤、充填剤；顔料又は活剤を含有させてもよい。
ハロゲン易放出性ハロゲノイドが表面改質剤組成物の１
．０〜７０重前％であることが好ましい。
これは前記ハロゲノイドが１．０重量％より少ないと充
分な処理効果が得られず、７０重量％を越えると加硫ゴ
ム表面へ塗布し難く、かつ長期保存性も劣るからである
。
加硫ゴムの表面を改質するために、この発明の加硫ゴム
の表面改質剤組成物全使用する方法は、この表面改質剤
組成物を薄い厚さで、むらなく加硫ゴム表面に塗布し、
次に塗布表面を適当な方法で加熱してその温度を６０゛
Ｃ〜１５０℃に上昇させ、蝋状物ｙｔｔ−液状にして含
まれるハロゲン易放出性ハロゲノイドとゴム表面全反応
させるものである。塗布の際塗りむらがあると、加硫ゴ
ムの表面の改質が均一に行なわれず、接着強度が不均一
になる恐れがある。塗布前、加硫ゴム表面が土砂あるい
は塵埃でとくに汚れていなければ、特別にゴム表面を清
拭する必要はなく、勿論その他特殊なＡｉｌ処理孕必装
とすることもない。
塗布表向の加熱温Ｔｇｆｆｆ：６０”Ｃ〜１５０”Ｃに
限定したのは、６０（】よりも低いと、蝋状物質が充分
浴υＪて敵状化しないので、ハロゲン易放出性ノ・口ゲ
ノイドが加硫ゴム表面まで充分に拡散し難いため接沼強
度が充分でなく、］５０’Ｃ以上にすると、一［牧加イ
面ゴムの二重結合と反応した前記ハロゲノイドが占び脱
離するため却って充分な接着強変が得られなくなるから
である。
次にこの発明を実施例により詳細に説明する。
但し、以−［の実験は接着性能金把握するためのモテル
的実４翳で加硫ゴムの形状は簡略化しているが、実際は
、種々の形状、例えば板状、棒状、球状、繊維状等のあ
らゆる形状の加硫ゴムに有効であることは醒う１でもな
い。また、この発明の方法によって加硫ゴムの接着性能
が著しく向上するのであるから、かかる処理をした加硫
ゴムは、ポリウレタン塗料等との密着性が良くコーティ
ング適性や印刷適性が向−卜していることは言う捷でも
ない。又タイヤサイドウオール等の繰り返しの屈曲入力
がかかる所に明彩色標識を接着させる方法としても最適
である。表１の配合から成る種々のゴム組成物を加硫し
て、厚さ２ｍｍのスラブシ一ト’ｔつ＜ａ、ついでこの
加硫ゴムシ−ト’ｔｍ２５ｍｍ長さ１６０朋の短冊状に
切り、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエン共重合体
ゴム（ＳＢＲ）、シスボリブタジエンゴム（ＢＲ），エ
チレンプロピレン８元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）の加硫
ゴムシートヲつくった。
実施例１、比較例］および２ Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミｌ’４ｇを融点
５６．５”Ｏのパラフィンワックス（日本石油社製商品
名１３０”Ｆパラフィン）１６ｇと１００（】で均一に
？ｌも合し、徐々に冷しながら蝋状になる寸で攪拌し、
Ｎ後に直径１．５儂長さ６ｃｍの棒状に成型して加硫ゴ
ムの表面改質剤組成物を作成した。
次に、厚さ２閂、幅２５朋、長さ１６０朋で、かつ裏０
１１１Ｋ＝有機繊維で補強したゴム番号ｌ（表１）の加
硫ゴムシート２枚に、前記組成物を塗り付け、１００゜
０のアイロンで１０秒間加熱後ｎ−ヘキサンでゴム表面
から残存改質剤を拭き取った。
この２枚の加硫ゴムシートの間に厚さＱ，５１１１１１
の熱川塑性ポリウレタンフイルム（日本ポリウレタン社
製、商品名バラグレンＤＮ４８１８）ｅ挾み、２００’
Ｏのアイロンで３０秒間これをプレスして２枚の加硫ゴ
ムシ一トを接着させた。これを実施例１の接層強度測定
用試料とした。又、同じゴム番号ｌのゴムでＪＩＳＫ６
１１１０１に記載のデマチャーサンプルを作成し、その
表面を前記表面改質剤組成物で同様に処理し、拭き清め
たものを実施例１の耐屈曲疲労性評価の試料とした。
比較例１では，Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミ
ドの２０％アセトン溶液を作成し、その後、厚さ２朋、
幅２５關、長さ１６０朋、かつ裏側を有機繊維で補強し
た２枚のゴムの表面をｎ−ヘキサンで拭き、ついでアセ
トンで拭いた後、この表面にはけで上記２０％アセトン
溶液を塗り、表面処理を行なう。この表面処理は１度塗
り乾いたらまた塗って８回塗布を繰り返す。表面処理終
了後、余分の表面処理剤をアセトンで拭き取り、実施例
１と同様にして２枚の加硫ゴムシート（ゴム番号ｌ）を
接着し、接着強度測定用の試料を作成した。
又、上記と同様なデマチャーのサンプルに上記Ｎ，Ｎ−
ジブロモベンセンスルホンアミドの２０％アセトン溶液
で同様な表面処理を行ない、アセトンで拭き取ったもの
を比較例１の耐屈曲疲労性評価の試料とした。
実施例ｌの表面改質剤組成物および比較例１の表面処理
溶液をそれぞれ密封し、室温で８日、１週間、１ケ月後
再度同様の処理を行ない、表面改質能力の低下の程ｌｆ
ヲ測定した。
又、実Ｍｑ例Ｊと比較例１に関し、表面処理厚さ、すな
わちゴムの表面から何μｍ内部凍で改質処理されたかを
、断面のＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）写真から
測定した。
１た、比較例２は、上記いずれの表面改質をも行なうこ
となく、ゴム番号ｊの２枚の同様なゴムシート’ｔ同一
ポリウレタンフイルムを用いて接着したものである。
耐屈曲疲労性はＪＩＳＫ６３０１に準じて行なうが、試
料には初１４１ｊカットは入れずに３００−リイク／ｌ
′／分で屈曲させ、最初に亀裂が生じるまでの時間で次
式により表わした。
各試料に初期カットが発生する１での時間−ＸＩＯＯ 比較例』に初期カットが発生するまでの時間（７たがっ
て数１１Ｇが大きい程比較例ｌに比し耐屈曲疲労性は良
好であることを示す。
評価結果を表２に示す。
実施例２〜４、比較例３〜５ 実施例２〜４および比較例３、４はノ・ロゲン易放出性
ハロゲノイドの濃度を変えた例であり、表面改質剤組成
物全体に対し１．０〜７０重量％の濃度が必要であるこ
とを示す。これらの例では加硫コムシートとしてゴム番
号２のゴム（表１），ハロゲン易放出性ハロゲノイドと
してＮ，Ｎ−ジクロロベンゼンスルホンアミド、蝋状物
質として融点５４．１″Ｃのバラフィンワックス（日本
石油社製、商品名バラフィンワックスＭ）、接着剤とし
て熱可塑性ポリエステルＣＤｕｐｏｎｔ社製商品名ｌｙ
ｔｒｅｌＳタイプ）の０．１ｍｍ厚さのフイルムを使用
し、前記ハロゲノイド含量を変化させた他は、実施例１
に準じて表面改質剤組成物の作成、該組成物作成後直ち
に改質処理、接涜金行ない接着強度測定用の試料を作成
した。なお、比較例５ｅゴ比較例２と同様に表面改質を
しない場合である。結果全表３に示す。
実施例５〜］３ 実施例５〜１３においては、加硫ゴムシ一トとして表１
のゴム番号４のゴムを、ノ・ロゲン易放出性ハロゲノイ
ドとしてＮ，Ｎジブロモトルエンスルホンアミド′ｆｆ
：濃度２０重量％で、接着剤として熱可塑性ポリウレタ
ン（日本ポリウレタン社製商品名パラブレン２ｆｌ−３
）’５用いた。蝋状物質は実施例５〜１０では融点を４
８゜０から８３．６”０まで変えた６種（日本石油社製
、商品名ノくラフインワックス）であり、実施例１１で
は融点６５．５′Ｃのステアリン酸、実施例ｌ２では融
点６１．０℃のバルミチン酸、実施例１３では融点６０
．０゜０のペンタデカノールであった。上記以外は実施
例］に従って表面改實剤組成物の作成、該組成物作成後
直ちに改質処理、接着を行ない接着強度測定用の資料全
作成し念。結果を表４に示す。
これらの実施例により蝋状物質の融点として５０℃〜８
０”Ｃが好ましいことがわかる。
実施例１４〜１６、比較例６ 実施例Ｊ４・〜Ｊ６は、ノ・ロゲン易放出性ノ＼ロゲノ
イドとして、それぞれ沃化インシアネート、Ｎ，Ｎ−ジ
ブロモグロビルウレタン又は第８級プチルハイポブロマ
イドをいずれもＩ［：１０重童％で用いた他は実施例】
と全く同じである。比較例６は比較例２と同様に表面改
質処理をしない場合である。結果全表６に示す。
実施例１７〜１１Ｊ１比較例７および８加硫ゴｌ１シ一
トとし，て表１のゴム番号５のゴムシー１４−、ハロゲ
ン易放出性ハロゲノイドとしてＮ，Ｎジクロロベンゼン
スルホンアミドを２０重噂％の濃［ｙで用い、表面改質
剤組成物の塗布表面の加熱温変を・５５′Ｃから１５５
゜０に変えた他は実施例１と同じである。結果を表６に
示す。
これにより塗布表面の加熱温度は６０〜］５０’ＯＶｃ
限定される必要のあることがわかる。
この発明は融点１００゜０以丁の蝋状物翼にハロゲン易
放出性ハログノイドを均一に分散させた無溶媒タイプの
加硫ゴムの表面改質剤組成物およびこれを用いる加硫ゴ
ムの表面改買方法を提供し、これによって組成物の保存
性に優れ、使用時有毒な溶媒蒸気を発生せず、従って局
所排気設備も必要がなく、使用前加硫ゴム表面を特に清
拭する必要もなく、加硫ゴム表面を改質して強固な接着
力を与えるものであり、しかもその改質の範囲がゴム表
面のきわめて薄い層にとどまるため加硫ゴムの耐屈曲疲
労性等の物性に悪影響を及ぼすことのないものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 Ｌハロゲン易放出性ノ・ロゲノイドと融点１００゜０以
    下の蝋状物質とを主成分とし、かつ無溶媒タイプである
    ことを特徴とする加硫ゴムの表面改質剤組成物。 λハロゲン易放出性ハロゲノイドが下記構造式 Ｒ−Ｓｏ２ＮＸ２もしくはＲ’ｍ−（Ａｒ）−（Ｓ０２
    ＮＸ２）ｎ（ここでＸはハ・ロゲン残基、ＲおよびＲ′
    は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素残基でありさらにＲ′
    にあっては水素残基またはハロゲン残基でもよく、Ａｒ
    は◎Ｉ１０◎一ぐ》 ク＝シ←０《》から選ばれる残基であり、ｍおよびｎは
    １〜３である）で示されるＮ，Ｎジハロスルホンアミド
    基を有する化合物である特許請求の範囲第１項記載の表
    面改質剤組成物。 ＆ハロゲン易放出性ハロゲノイドがハロゲン化インシア
    ネート、Ｎ−モノハロアルキルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジハ
    ロアルキルウレタン、ハアケン化イオウ、スルフエニル
    ハライト、ハロメチルエーテル、沃化アジド、臭化アジ
    ド、塩化沃素、臭化沃素、沃化トリクロロアセチル、臭
    化アセチル、硝酸沃素、アルキルハイボハライド、アル
    キルチオニルクロライド、アリルチオニルクロライド、
    塩化二トロシル、臭化二トロシル、ハμゲン化イソシア
    ヌル酸又はハロゲン化メチルヒダントインである特許請
    求の範囲Ｓ：５１項記載の表面改質剤組成へ賑蝋状物質
    が、パラフィン系炭化水素、飽和高級脂肪酸、飽和筒級
    アルコール、飽和高級脂肪酸エステル、飽和高級脂肪酸
    塩から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物である特
    許請求の範囲第１項記載の表面改質剤組成物。 ５ハロクン易放出性ハロゲノイドが表面改質剤Ｋ１［成
    物の１．０〜７０重招，％である特許請求の範囲第１項
    記載の表面改質剤組成物。 ６ハロゲン易放出性ハロゲノイドと融点１００Ｃ以「の
    蝋状物質とを主成分とし、かつ無溶媒タイプである加硫
    ゴムの表面改質剤組成物ケ加硫ゴム表面に塗布（７、次
    に塗布表向を６０′Ｃ〜１５０゜Ｃにして該表向の改賀
    を行なうことを特徴とする加硫ゴムの表面改質方法。 ７．ハロゲン易放出性ハロゲノイドが下記構造式 Ｒ−８０２ＮＸ２もしくはＲ’？−（Ａｒ）−（ＳＯ２
    ＮＸｇ）ｎ（ここでＸはハロゲン残基、ＲおよびＲ′は
    炭素ｉｆｆＪ〜６の脂肪族炭化水素残糸でありさらにＲ
    ′にあっては水素残基またはハロゲン残基でもよく、Ａ
    ｒは◎ｌ榔（）一《） ◎−０−◎から選ばれる残基であり、ｍお裏びＩ１は１
    〜８である）で示されるＮ，Ｎジハ口スルポンアミド基
    金有する化合物である特許請求の範囲第６項記載の表面
    改質方法。 ８．ハロゲン易放出性ノ・ロゲノイドがノ・ロゲン化イ
    ソシアネート、Ｎ−モノハロアルキルウレタン、Ｎ，Ｎ
    −ジハロアルキルウレタン、ハアケン化イオウ、スルフ
    エニルハライト、ハロメチルエーテル、沃化アジド、臭
    化アジド、塩化沃素、臭化沃素、沃化トリクロロアセチ
    ル、臭化アセチル、硝酸沃素、アルキルノ・イボハライ
    ド、アルキルヂオニルクロライド、アリルチオニルクロ
    ライド、塩化二トロシル、臭化二トロシル、ハロゲン化
    イソシアヌル酸又はハロゲン化メチルヒダントインであ
    る特杵請求の範囲第６項記載の表面改質方法。 ９．蝋状物質が、バラフィン系炭化水素、飽和高級脂肪
    酸、飽和高級アルコール、飽和高級脂肪酸エステル、飽
    和高級脂肪酸塩から選ばれる１種あるいは２種以上の混
    合物である特許請求の範囲第６項記載の表面改質方法。 １０，ハロゲン易放出性ハロゲノイドが表面改質剤組Ｉ
    ＪＶ物の１．０〜７０重胤％である特許請求の範囲第６
    項記載の表面改質方法。
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