JP5825610B2 - 架橋ゴムの表面に塗膜が形成された成形品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、架橋ゴムに塗装するための塗料、該塗料を塗布して塗膜が形成された成形品及びその製造方法に関する。
従来、各種ゴムの表面に、耐候性や放熱性等の機能を付与するために、保護コーティング材料が塗布されてきた。
特許文献１には、周囲の温度で硬化可能な二液型液体塗料であって、活性水素含有硬化剤に反応する官能基を含むか、当該官能基が活性水素含有基であるフレキシブル皮膜形成重合体と、前記官能基と反応する硬化成分と、キャリアー液体からなる塗料が記載されている。また、特許文献２には、周囲温度で硬化可能な２部式液状コーティング組成物であって、活性水素含有硬化剤に反応性の官能基をその中に含むか、または当該官能基が活性水素保有基である可撓性フィルム形成性ポリマーと、前記官能基と反応可能な硬化成分と、担体液体と、熱伝導性金属粒子とからなるコーティング組成物が記載されている。これらの塗料は、エラストマー、ゴム製品又はこれらの材料を含む基材の外表面に塗布され、高温で長期間の使用にわたって熱放散を提供することができるとされている。
しかしながら、形成される塗膜が架橋されたものであるため、密着性が不足するおそれがあった。さらに、顔料を含む場合には、その分散性が不良となるおそれがあった。
特許文献３には、排気管を車体に懸架するために車体と排気管との間に介装されるマフラーハンガーであって、架橋ゴムからなる成形品の表面が、スチレン−ジエンブロック共重合体水添物及び金属粉末を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる熱反射性皮膜で覆われているマフラーハンガーが記載されている。これにより、密着性、伸縮性の良好な熱反射性皮膜で覆われていて、耐熱性に優れたマフラーハンガーを提供することができるとされている。しかしながら、用途によっては、架橋ゴムに対する密着性が不十分である場合があった。
特許文献４には、無水マレイン酸で部分変性したゴムの架橋体、あるいは、無変性のゴムに前記変性ゴムまたは無水マレイン酸で部分変性したＳＥＢＳエラストマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）もしくはエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を混合してなる架橋体の表面に、ナイロン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルまたはポリフッ化ビニリデンのうちの一種または二種以上の混合物の皮膜を形成させる、ゴムの樹脂皮膜形成方法が記載されている。これによれば、接着剤を用いず、ハロゲン化処理等の表面処理を必要としないため、製造工程の簡素化等ができるとされている。しかしながら、このようにして得られるゴムの耐摩耗性は必ずしも良好ではなく改善が望まれていた。
また、特許文献５には、ゴム製基材に、水添イソプレン系樹脂のプライマーを塗布し次いでフルオロオレフィン系樹脂、アクリルウレタン樹脂およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む上塗り剤を塗布することを特徴とする被覆方法が記載されている。これによれば、ゴム製基材表面に、フルオロオレフィン系樹脂等からなる塗膜を十分密着被覆させることができるとされている。しかしながら、前記ゴム製基材に被覆される上塗り剤に顔料が含まれる場合に、必ずしも顔料の分散性が良好ではなく改善が望まれていた。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、架橋ゴムに対する密着性が良好で、大きな変形に対する追随が可能であり、顔料の分散性に優れた塗膜を形成できる塗料を提供することを目的とするものである。また、そのような塗料を架橋ゴムからなる成形品の表面に塗布する成形品の製造方法を提供することを目的とするものである。さらに、そのような塗料を塗布して得られた塗膜が形成された成形品を提供することを目的とするものである。
上記課題は、架橋ゴムに塗装するための塗料であって、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部、液状媒体５０〜１００００重量部及び顔料１〜２００重量部を含有する塗料を提供することによって解決される。
このとき、前記変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物における不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物に由来する単位の含有量が、０．２〜５重量％であることが好適であり、前記変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物が、無水マレイン酸で変性されたものであることが好適である。
また、上記課題は、架橋ゴムの表面に、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物及び顔料を含有する塗膜が形成された成形品を提供することによっても解決される。
このとき、前記塗膜の表面に、さらにポリウレタン皮膜が形成されてなることが好適であり、前記塗膜において、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部に対して、顔料１〜２００重量部を含有することが好適である。また、前記架橋ゴムがオレフィン系ゴム又はジエン系ゴムであることが好適である。
また、上記課題は、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部、液状媒体５０〜１００００重量部及び顔料１〜２００重量部を含有する塗料を架橋ゴムの表面に塗布し、液状媒体を除去して塗膜を形成することを特徴とする成形品の製造方法を提供することによっても解決される。
このとき、前記塗膜を形成した後に、該塗膜の表面にポリウレタン塗料を塗布してポリウレタン皮膜を形成することが好適である。
本発明の塗料によれば、架橋ゴムに対する密着性が良好で、大きな変形に対する追随が可能であり、顔料の分散性に優れた塗膜を形成することができる。本発明の成形品の製造方法によれば、そのような塗膜を容易に形成することができる。そして、本発明の成形品は、架橋ゴムの表面に対して密着性の良好で、大きな変形に対する追随が可能であり、顔料の分散性に優れた塗膜が形成されている。さらに、塗膜における顔料の分散性が優れているため、成形品の意匠性を向上させることもできる。
本発明の塗料は、架橋ゴムに塗装するための塗料であって、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物、液状媒体及び顔料を含有する。
本発明に用いられる架橋ゴムとしては、特に限定されるものではないが、本発明の塗料との接着性の観点から、オレフィン系ゴム及びジエン系ゴムが好適に採用される。
オレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム等が例示される。その中でもＥＰＭ及びＥＰＤＭが好適なものとして使用される。特に、ＥＰＤＭは加硫が容易で、強度と伸縮性とコストのバランスに優れているので、特に好適である。ＥＰＤＭに用いられる非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。また、後述の実施例にも示されるように、オレフィン系ゴムは、本発明の塗料を用いて形成される塗膜との密着性が良好である。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴムなどが例示される。この中でも、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴムは、本発明の成形品において形成される塗膜との密着性が良好であり、好適に使用される。
ＥＰＭは、過酸化物架橋剤で架橋させて架橋ゴムとすることができる。一方、ＥＰＤＭは過酸化物架橋剤によっても、硫黄によっても架橋することができ、より容易に架橋ゴムを得ることができる。また、ジエン系ゴムは硫黄によって容易に加硫することができる。性能面からは、硫黄で架橋されたＥＰＤＭを使用することが特に好ましい。本発明で使用される架橋ゴムは、各種の添加剤やフィラーを含むことが好ましく、カーボンブラックや酸化亜鉛などの無機フィラー、流動パラフィンなどのプロセスオイル、ステアリン酸などの滑剤、硫黄や過酸化物などの加硫剤、加硫助剤、老化防止剤などが適宜配合される。このように配合されたものを型に入れて加熱することによって架橋させ、架橋ゴムからなる成形品が得られる。
架橋ゴムの硬度は、成形品の用途に応じて適宜調整されるものであるが、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定したＡ硬度が３０〜９０であることが好ましい。比較的硬度の低い架橋ゴムに対しても本発明の塗料の密着性は高く、大きな変形に対しても追随が可能である。Ａ硬度は、より好適には８５以下であり、さらに好適には８０以下である。一方、硬度が低すぎる場合には、成形品の強度が不十分になりやすく、Ａ硬度は、より好適には３５以上であり、さらに好適には４０以上である。
本発明の塗料は、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物を含有する。ジエンブロックが水添されることによって、高温下で劣化しにくい塗膜を形成することができる。しかも、水添ジエンブロックがあることによって、架橋ゴム基材への密着性が良好である。特に、水添ジエンブロックとエチレン−プロピレン−（ジエン）共重合体とは、その化学構造が似通っているためか、塗膜の密着性がきわめて良好な成形品を与えることができる。また、スチレンブロックを有することによって常温において形態を保持することが可能である。
変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物の構造は特に限定されず、スチレン−ジエンジブロック共重合体であってもよいし、スチレン−ジエン−スチレントリブロック共重合体であってもよいし、それ以上の数のブロックから構成されるブロック共重合体であってもよい。ジエンブロックを構成するのは、ブタジエンであってもよいし、イソプレンであってもよいし、これらを混合使用してもよい。
変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物は不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性されている。これにより、架橋ゴムとの密着性を良好にし、塗膜における顔料の分散性が良好となる。これらの官能基の導入方法については特に限定されず、例えば、スチレン−ジエンブロック共重合体に、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物のモノマーをグラフトさせるグラフト法や、スチレン−ジエンブロック共重合体を構成するモノマーと、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物のモノマーとを共重合させる共重合法などを例示できる。不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物としては、マレイン酸、フマール酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を使用することができる。不飽和カルボン酸は、その全部又は一部が塩を形成していても構わない。中でも無水マレイン酸を使用することで、さらに架橋ゴムとの密着性を良好にし、塗膜における顔料の分散性が良好となるため好ましい。
変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物における不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物に由来する単位の含有量は、変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物に対して、０．２〜５重量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物に由来する単位の含有量が０．２重量％未満である場合、形成される塗膜の架橋ゴムに対する密着性が低下するおそれがある。さらに、塗膜における顔料の分散性が低下するおそれがある。不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物に由来する単位の含有量は０．３重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましい。不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物に由来する単位の含有量が５重量％より多い場合、塗膜の耐久性が低下するおそれがある。不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物に由来する単位の含有量は、４．５重量％以下であることがより好ましく、４重量％以下であることが更に好ましい。
変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物のスチレン含有量が１０〜４０重量％であることが好ましい。スチレン含有量が１０重量％未満の場合、耐熱性が低下するとともに、形態保持性も悪化する。スチレン含有量が１５重量％以上であることがより好適である。一方、スチレン含有量が４０重量％より多い場合、柔軟性が低下するおそれがある。スチレン含有量が３５重量％以下であることがより好適である。
本発明で用いられる変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物のＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定したＡ硬度が２０〜９０であることが好ましい。ここでのＡ硬度は、原料の変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物のＡ硬度である。変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物の硬度が高すぎる場合には、架橋ゴム基材が変形した時に、塗膜が破損するおそれがある。Ａ硬度は、より好適には８５以下であり、さらに好適には８０以下である。一方、硬度が低すぎる場合、耐熱性が低下するとともに、形態保持性も悪化する。Ａ硬度は、より好適には３０以上である。本発明で用いられる変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物のＭＦＲは、通常０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇｆで測定）である。
本発明において形成される塗膜は、上記説明した不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物とともに顔料を含有する。後述するように、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物、液状媒体及び顔料を含有する塗料を架橋ゴムの表面に塗布して、液状媒体を除去することにより塗膜が形成される。このように、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物、液状媒体及び顔料を含有する塗料を用いることで、顔料の分散性が良好となるため、隠ぺい力が向上する。特に、架橋ゴム基材がカーボンブラックを含む場合、隠ぺい力が良好となるために好ましい。本発明に用いられる顔料としては、特に限定されないが、目的とする塗膜の色に応じて各種有機系顔料及び／又は無機系顔料が用いられる。有機系顔料としては、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等が挙げられる。無機系顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、カーボンブラック、鉛系顔料、カドミウム系顔料、コバルト系顔料、鉄系顔料、クロム系顔料、群青、紺青等が挙げられる。さらにパール顔料等を用いることもできる。これらの中から１種又は２種以上を組合わせて用いてもよい。
本発明の塗料は、金属粉末を含有することが好ましい。金属粉末を含有することで、成形品の表面を隠ぺいし、外観に優れた成形品を得ることができる。金属粉末としては、成形品の表面を隠ぺいできるものであれば特に限定されるものではないが、入手のしやすさ、性能、コストなどの面から、アルミニウム粉末、特にアルミニウムフレークが好適に使用される。顔料併用カラーメタリックがより好適に使用される。アルミニウム粉末は、粉末として加えられても良いが、安全性のために、有機溶媒などに分散させたペーストとして塗料に加えることが好ましい。
本発明に用いられる液状媒体としては、変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物を分散又は溶解させるものが用いられる。液状媒体としては、変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物を溶解させることの可能な有機溶剤が使用される。このような有機溶剤としては、炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールや、それらの混合物が好適に用いられる。特に、架橋ゴム基材を適度に膨潤させるとともに、変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物の溶解性が良好であるという点からは、炭化水素、特に、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素が好適に用いられる。液状媒体として水を使用する場合には、変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物の分散液とすることができる。このとき、エマルジョンとすることが好適である。この場合には、揮発有機物質を使用しないので環境面から好ましく、低濃度で固形分濃度を高くすることもできる。しかしながら、架橋ゴムへの密着性が低下する場合がある。
本発明の塗料は、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部及び液状媒体５０〜１００００重量部を含有する。
本発明の塗料における液状媒体の含有量は、変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部に対して、５０〜１００００重量部であることが必要である。液状媒体の含有量が５０重量部未満の場合、塗料の粘度が高くなり、塗装しにくくなるおそれがある。また、塗膜の厚みが均一にならないおそれがある。塗料が溶液である場合、変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部に対して、液状媒体の含有量は、１０００重量部以上であることが好適である。塗料が分散液である場合、変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部に対して、液状媒体の含有量は、８０重量部以上であることが好適である。液状媒体の含有量が１００００重量部よりも多い場合、乾燥に時間がかかり、作業効率が低下するおそれがある。塗料が溶液である場合、変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部に対して、液状媒体の含有量は、５０００重量部以下であることが好適である。塗料が分散液である場合、変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部に対して、液状媒体の含有量は、５００重量部以下であることが好適である。
本発明の塗料における顔料の含有量は、変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部に対して、１〜２００重量部である。顔料の含有量が１重量部未満の場合、隠ぺい力が不足するおそれがある。特に、カーボンブラック入りの架橋ゴムに塗布する場合の隠ぺい力が不足するおそれがある。変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部に対して、顔料の含有量は、２重量部以上であることが好適であり、５重量部以上であることがより好適である。顔料の含有量が２００重量部よりも多い場合、塗装しにくくなるおそれがある。変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部に対して、顔料の含有量は、１５０重量部以下であることが好適であり、１００重量部以下であることがより好適である。
本発明の塗料が金属粉末を含有する場合、その含有量は、変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部に対して、１〜５００重量部であることが好ましい。金属粉末の含有量が１重量部未満の場合、架橋ゴムに対する隠ぺい力が不足するおそれがある。金属粉末の含有量は、２重量部以上であることがより好適であり、３重量部以上であることがさらに好適である。金属粉末の含有量が５００重量部よりも多い場合、塗膜の強度が低下するおそれがある。さらに、塗装しにくくなるおそれがある。金属粉末の含有量は、２００重量部以下であることがより好適であり、１００重量部以下であることがさらに好適である。
本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、本発明の塗料が、変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物、液状媒体、顔料及び金属粉末以外の添加剤を含有しても構わない。各種の無機フィラー又は有機フィラーを配合することもできるが、この場合、架橋ゴムと塗膜の密着性が大きく低下しない範囲内で配合することが重要である。また、硫黄、過酸化物、多官能不飽和化合物などの架橋剤を配合することもできる。しかしながら、塗布操作の簡略さの観点からも、本発明の塗料が架橋剤を含有しないことが好ましい。さらに、プロセスオイル、酸化防止剤、界面活性剤、分散安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤などを適宜必要に応じて配合してもよい。
本発明の塗料の固形分のうち、上記した変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物、液状媒体、顔料及び金属粉末以外の成分の含有量は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましく、５重量％以下であることが特に好ましい。
本発明の成形品は、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部、液状媒体５０〜１００００重量部及び顔料１〜２００重量部を含有する塗料を架橋ゴムの表面に塗布し、液状媒体を除去して塗膜を形成することにより得ることができる。まず、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物、液状媒体及び顔料を含有する塗料を、架橋ゴムの表面に塗布する方法について述べる。
架橋ゴムの表面に対して、本発明に用いられる塗料を塗布する方法は特に限定されない。スプレーコーティング、刷毛塗り、浸漬（ディップ）コーティングなどを採用することができる。中でも、架橋ゴムの表面に対して容易に均一な塗膜を形成できる点から、スプレーコーティングや浸漬コーティングが好適である。本発明では、塗料を塗布した後に、液状媒体を乾燥させる。乾燥方法は特に限定されず、加熱乾燥させる方法などが採用される。このようにして、架橋ゴムの表面に対して密着性の良好な前記塗膜が形成されるため、大きな変形に対しても追随が可能になるとともに、意匠性を向上させることができる。
上述のようにして架橋ゴムの表面に形成された塗膜の厚さは特に限定されないが、好適には５〜２００μｍである。塗膜が厚すぎる場合、コストが上昇するのみならず、架橋ゴム基材への密着性が低下するおそれもある。塗膜の厚さは、より好適には１００μｍ以下であり、さらに好適には８０μｍ以下である。一方、塗膜が薄すぎる場合には、隠ぺい力が低下するおそれがある。また、塗膜の耐久性が低下するおそれがある。塗膜の厚さは、より好適には８μｍ以上である。
本発明で用いられる変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物は、常温で形態を保持することができるエラストマーでありながら、化学的に架橋していないので、液状媒体に溶解することが可能なものである。したがって、特に架橋処理をすることなく液状媒体を乾燥除去するのみで塗膜の形成が可能であり、塗膜の形成が極めて容易である。また、本発明に用いられる塗料が分散液である場合には、乾燥時の有機溶媒の揮散を防ぐことができる。
本発明の塗料を塗布する前に、架橋ゴムの表面を洗浄することが好ましい。洗浄を行うことによって、密着性の良好な塗膜を安定的に形成することができる。洗浄のための有機溶媒としては、アセトン、トルエン、イソプロパノールなどが使用される。洗浄のために水を用いることもできる。このとき洗浄液に、酸、アルカリ及び界面活性剤等が含まれていても良い。
前記塗料の塗布に先立って、架橋ゴムの表面に、ゴム用の各種プライマーを塗布してから、前記塗料を塗布してもよい。そうすることによって密着性を改善できる場合があるが、製造工程が煩雑になるし、場合によってはむしろ架橋ゴムの表面物性が変化して、長期間の伸縮に対する耐久性に悪影響を及ぼす場合もあるので注意が必要である。したがって、架橋ゴムの表面にプライマーを施すことなく塗料を直接塗布することが好適である。特にプライマーを塗布しなくても、十分な密着性が得られることも本発明の有利な効果の一つである。
上述のように、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部、液状媒体５０〜１００００重量部及び顔料１〜２００重量部を含有する塗料を架橋ゴムの表面に塗布し、液状媒体を除去して塗膜を形成する塗装方法を提供することができる。このようにして得られる本発明の成形品は、架橋ゴムの表面に、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物及び顔料を含有する塗膜が形成された成形品である。
本発明の成形品における塗膜は、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物及び顔料を含有する。さらに、塗膜が金属粉末を含有していることが好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、塗膜が、変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物、顔料及び金属粉末以外の添加剤を含有しても構わない。塗膜における各成分の割合は、上記塗料中の含有比率に対応する割合で含有させる。
本発明の成形品は、上述のように架橋ゴムの表面に前記塗膜が形成されてなる。ここで、前記塗膜の表面に、さらにポリウレタン皮膜が形成されてなることが本発明の好適な実施態様である。こうして得られた本発明の成形品は、大きな変形に対しても追随が可能になるとともに、耐摩耗性に優れている。後述するように、架橋ゴムの表面に形成された前記塗膜に対してポリウレタン塗料を塗布することにより、該塗膜の表面にポリウレタン皮膜が形成される。このように、ポリウレタン皮膜が形成されることにより、耐摩耗性に優れた本発明の成形品を得ることができる。また、ポリウレタン皮膜の成形により、得られる成形品の意匠性を向上させることもできる。ポリウレタン皮膜は透明であってもよいし、色が付されていてもよいが、架橋ゴムの表面に形成された前記塗膜に含まれる顔料自体の色を阻害しないようにする観点から、ポリウレタン皮膜は透明であることが好ましい。また、ポリウレタン皮膜が透明である場合、得られる成形品に光沢感を与えることができる。
また、後述する実施例１ｂと比較例２ｂにおける塗布性能の評価結果からも分かるように、架橋ゴムの表面に直接ポリウレタン塗料を塗布した場合、大きなはじきが発生し、外観状態が良好ではなかったことを本発明者らは確認している。したがって、本発明のように、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物及び顔料を含有する塗膜の表面に対して、ポリウレタン塗料を塗布することが好適な実施態様である。
本発明において、上記ポリウレタン皮膜を形成する際に用いられるポリウレタン塗料としては、特に限定されないが、イソシアネート基を有するポリウレタン塗料が好適に使用される。イソシアネート基を有するポリウレタン塗料を用いてポリウレタン皮膜を形成することにより、架橋ゴムの表面に形成された塗膜中の不飽和カルボン酸等と該イソシアネート基を有するポリウレタン塗料とが反応して密着性が良好になると考えられる。イソシアネート基を有するポリウレタン塗料としては、１液湿気硬化型ポリウレタン塗料や２液硬化型ポリウレタン塗料を好適に用いることができる。
１液湿気硬化型ポリウレタン塗料としては、末端にイソシアネート基を有し、空気中の水分と反応して硬化するポリウレタン樹脂などを用いることができる。混合操作が不要であるため取扱いが容易である等の観点から好適に使用することができる。また、２液硬化型ポリウレタン塗料として、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物とポリオール類とを施工時に混合して硬化させる２液型のポリウレタン樹脂などを用いることができる。前記２液型のポリウレタン樹脂には、ポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応により得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含んでいても構わない。また、ポリオール類として水酸基を有するアクリル樹脂（アクリルポリオール）を用いたアクリルウレタン塗料を前記２液型のポリウレタン樹脂として用いることもできる。
本発明の成形品は、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部、液状媒体５０〜１００００重量部及び顔料１〜２００重量部を含有する塗料を架橋ゴムの表面に塗布し、液状媒体を除去して塗膜を形成した後に、該塗膜の表面にさらにポリウレタン塗料を塗布してポリウレタン皮膜を形成することにより得ることができる。以下、架橋ゴムの表面に形成された前記塗膜の表面にポリウレタン塗料を塗布してポリウレタン皮膜を形成する方法について述べる。
架橋ゴムの表面に形成された前記塗膜の表面に対して、ポリウレタン塗料を塗布する方法は特に限定されない。スプレーコーティング、刷毛塗り、浸漬（ディップ）コーティングなどを採用することができる。中でも、容易に均一なポリウレタン皮膜を形成できる点から、スプレーコーティングや浸漬コーティングが好適である。ポリウレタン塗料を塗布した後に、必要に応じて乾燥させてから硬化させることで本発明の成形品を得ることができる。
本発明の成形品において形成されるポリウレタン皮膜の厚さは、好適には５〜２００μｍである。ポリウレタン皮膜の厚さが２００μｍを超える場合、コストが上昇するのみならず、前記塗膜への密着性が低下するおそれもある。ポリウレタン皮膜の厚さは、より好適には１００μｍ以下であり、さらに好適には８０μｍ以下である。一方、ポリウレタン皮膜の厚さが５μｍ未満の場合、耐摩耗性が低下するおそれがある。ポリウレタン皮膜の厚さは、より好適には８μｍ以上である。
こうして得られる本発明の成形品としては、ホース、チューブ、タイヤ、防振ゴム等が例示される。本発明の成形品において、塗膜で覆われる部分はその少なくとも一部分であればよい。得られた成形品は、架橋ゴムの表面に対して密着性の良好な塗膜が形成されているため、大きな変形に対しても追随が可能になるとともに、長期間の使用にも耐えることができる。また、架橋ゴムの表面に前記塗膜を形成することによって、成形品を保護したり、成形品の意匠性を向上させたりすることができる。さらに、前記塗膜の表面にポリウレタン皮膜が形成されてなる成形品においては、該塗膜の表面にポリウレタン皮膜が形成されてなる部分が一部分であっても構わない。このように、前記塗膜の表面にポリウレタン皮膜が形成されてなる成形品は、架橋ゴムの表面に対する密着性が良好で、大きな変形に対する追随が可能であり、耐摩耗性に優れているため、長期間の使用にも耐えることができる。また、成形品の意匠性を向上させることもできる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ａ
（ＥＰＤＭシートの作製）
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）１００重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック１２０重量部、プロセスオイル５０重量部、加硫促進剤１．５重量部及び硫黄１．５重量部をミキサー及びロールで混練してから、シート形状に成形した後に、１６０℃で１０分間加硫して、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。これを７０ｍｍ×１００ｍｍの寸法に切り出して長方形の架橋ＥＰＤＭシートを得た。得られた架橋ＥＰＤＭシートのＡ硬度は７０度であった。
（ＥＰＤＭシートの作製）
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）１００重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック１２０重量部、プロセスオイル５０重量部、加硫促進剤１．５重量部及び硫黄１．５重量部をミキサー及びロールで混練してから、シート形状に成形した後に、１６０℃で１０分間加硫して、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。これを７０ｍｍ×１００ｍｍの寸法に切り出して長方形の架橋ＥＰＤＭシートを得た。得られた架橋ＥＰＤＭシートのＡ硬度は７０度であった。
（塗料Ａ−１の作製）
旭化成ケミカルズ株式会社製の無水マレイン酸で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＭ１９１３』５ｇをトルエン１００ｃｃに溶解させた。さらに酸化チタン２ｇ及びキナクリドン顔料２ｇを添加、攪拌し分散させ塗料Ａ−１を作製した。ここで『タフテックＭ１９１３』において、スチレン含有量は３０重量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は８４度であり、無水マレイン酸の含有量を示す酸価［ｍｇＣＨ３ＯＮａ/ｇ］は１０であり、無水マレイン酸の含有量は１．８重量％である。
旭化成ケミカルズ株式会社製の無水マレイン酸で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＭ１９１３』５ｇをトルエン１００ｃｃに溶解させた。さらに酸化チタン２ｇ及びキナクリドン顔料２ｇを添加、攪拌し分散させ塗料Ａ−１を作製した。ここで『タフテックＭ１９１３』において、スチレン含有量は３０重量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は８４度であり、無水マレイン酸の含有量を示す酸価［ｍｇＣＨ３ＯＮａ/ｇ］は１０であり、無水マレイン酸の含有量は１．８重量％である。
（塗料の塗装、及び乾燥方法）
上記方法で作製した架橋ＥＰＤＭシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、塗料Ａ−１に浸漬してから引き上げ、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料の塗膜は約３０μｍであった。得られた試料を以下の方法で評価した。
上記方法で作製した架橋ＥＰＤＭシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、塗料Ａ−１に浸漬してから引き上げ、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料の塗膜は約３０μｍであった。得られた試料を以下の方法で評価した。
［密着性碁盤目試験］
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（塗膜の機械的性質−付着性 クロスカット法）による。カッターナイフを用い、ゴムシート上の塗膜を貫通してゴム素地に達する切り傷を、１ｍｍ間隔で碁盤目状に（１０×１０）付けた。この碁盤目の上にセロハン粘着テープを気泡等が入らないように貼り、指先でこすって塗膜に密着させた後、塗装面に対して４５度方向にテープを素早く引っ張って剥がした。その後、塗膜の剥離状況を観察した。結果は、「塗膜残り目数／１００」で表した。このとき、各碁盤目で区切られた塗膜の面積の内、５％以上剥れている場合を剥れとみなした。結果を表１に示す。
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（塗膜の機械的性質−付着性 クロスカット法）による。カッターナイフを用い、ゴムシート上の塗膜を貫通してゴム素地に達する切り傷を、１ｍｍ間隔で碁盤目状に（１０×１０）付けた。この碁盤目の上にセロハン粘着テープを気泡等が入らないように貼り、指先でこすって塗膜に密着させた後、塗装面に対して４５度方向にテープを素早く引っ張って剥がした。その後、塗膜の剥離状況を観察した。結果は、「塗膜残り目数／１００」で表した。このとき、各碁盤目で区切られた塗膜の面積の内、５％以上剥れている場合を剥れとみなした。結果を表１に示す。
［繰り返し密着試験］
［密着性碁盤目試験］と同様の方法により、セロハン粘着テープによる剥離試験を繰り返し行った。剥離を１０回、３０回、５０回行った時の結果を、それぞれ「塗膜残り目数／１００」で表した。このとき、各碁盤目で区切られた塗膜の面積の内、５％以上剥れている場合を剥れとみなした。結果を表２に示す。
［密着性碁盤目試験］と同様の方法により、セロハン粘着テープによる剥離試験を繰り返し行った。剥離を１０回、３０回、５０回行った時の結果を、それぞれ「塗膜残り目数／１００」で表した。このとき、各碁盤目で区切られた塗膜の面積の内、５％以上剥れている場合を剥れとみなした。結果を表２に示す。
実施例２ａ
（天然ゴムシートの作製）
天然ゴム（ＮＲ）１００重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック５０重量部、加硫促進剤１重量部及び硫黄２．５重量部を混練し、実施例１ａと同様の方法で長方形の架橋天然ゴムシートを得た。得られた架橋天然ゴムシートのＡ硬度は６３度であった。
（天然ゴムシートの作製）
天然ゴム（ＮＲ）１００重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック５０重量部、加硫促進剤１重量部及び硫黄２．５重量部を混練し、実施例１ａと同様の方法で長方形の架橋天然ゴムシートを得た。得られた架橋天然ゴムシートのＡ硬度は６３度であった。
（塗料の塗装、及び乾燥方法）
上記方法で作製した架橋天然ゴムシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、実施例１ａと同様に塗料Ａ−１に浸漬してから引き上げ、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料の塗膜は約３０μｍであった。得られた試料の密着性碁盤目試験の結果を表１に示す。
上記方法で作製した架橋天然ゴムシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、実施例１ａと同様に塗料Ａ−１に浸漬してから引き上げ、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料の塗膜は約３０μｍであった。得られた試料の密着性碁盤目試験の結果を表１に示す。
実施例３ａ
（スチレンブタジエンゴムシートの作製）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１００重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック５０重量部、加硫促進剤１重量部及び硫黄１．７５重量部を混練し、実施例１ａと同様の方法で長方形の架橋スチレンブタジエンゴムシートを得た。得られた架橋スチレンブタジエンゴムシートのＡ硬度は６４度であった。
（スチレンブタジエンゴムシートの作製）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１００重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック５０重量部、加硫促進剤１重量部及び硫黄１．７５重量部を混練し、実施例１ａと同様の方法で長方形の架橋スチレンブタジエンゴムシートを得た。得られた架橋スチレンブタジエンゴムシートのＡ硬度は６４度であった。
（塗料の塗装、及び乾燥方法）
上記方法で作製した架橋スチレンブタジエンゴムシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、実施例１ａと同様に塗料Ａ−１に浸漬してから引き上げ、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料の塗膜は約３０μｍであった。得られた試料の密着性碁盤目試験の結果を表１に示す。
上記方法で作製した架橋スチレンブタジエンゴムシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、実施例１ａと同様に塗料Ａ−１に浸漬してから引き上げ、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料の塗膜は約３０μｍであった。得られた試料の密着性碁盤目試験の結果を表１に示す。
比較例１ａ
（塗料Ｂ−１の作製）
旭化成ケミカルズ株式会社製スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＨ１０６２』５ｇをトルエン１００ｃｃに溶解させた。さらに酸化チタン２ｇ及びキナクリドン顔料２ｇを添加、攪拌し分散させ塗料Ｂ−１を作製した。ここで『タフテックＨ１０６２』は、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性されていない。『タフテックＨ１０６２』において、スチレン含有量は１８重量％であり、ＭＦＲは４．５ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は６７度である。
（塗料Ｂ−１の作製）
旭化成ケミカルズ株式会社製スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＨ１０６２』５ｇをトルエン１００ｃｃに溶解させた。さらに酸化チタン２ｇ及びキナクリドン顔料２ｇを添加、攪拌し分散させ塗料Ｂ−１を作製した。ここで『タフテックＨ１０６２』は、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性されていない。『タフテックＨ１０６２』において、スチレン含有量は１８重量％であり、ＭＦＲは４．５ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は６７度である。
（塗料の塗装、及び乾燥方法）
実施例１ａで作製した架橋ＥＰＤＭシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、塗料Ｂ−１に浸漬してから引き上げ、室温にて静置、乾燥した。得られた試料の塗膜は約３０μｍであった。得られた試料の密着性碁盤目試験の結果を表１に、繰り返し密着試験の結果を表２に示す。
実施例１ａで作製した架橋ＥＰＤＭシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、塗料Ｂ−１に浸漬してから引き上げ、室温にて静置、乾燥した。得られた試料の塗膜は約３０μｍであった。得られた試料の密着性碁盤目試験の結果を表１に、繰り返し密着試験の結果を表２に示す。
比較例２ａ
実施例２ａで作製した架橋天然ゴムシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、比較例１ａと同様に塗料Ｂ−１に浸漬してから引き上げ、室温にて静置、乾燥した。得られた試料の塗膜は約３０μｍであった。得られた試料の密着性碁盤目試験の結果を表１に示す。
実施例２ａで作製した架橋天然ゴムシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、比較例１ａと同様に塗料Ｂ−１に浸漬してから引き上げ、室温にて静置、乾燥した。得られた試料の塗膜は約３０μｍであった。得られた試料の密着性碁盤目試験の結果を表１に示す。
比較例３ａ
実施例３ａで作製した架橋スチレンブタジエンゴムシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、比較例１ａと同様に塗料Ｂ−１に浸漬してから引き上げ、室温にて静置、乾燥した。得られた試料の塗膜は約３０μｍであった。得られた試料の密着性碁盤目試験の結果を表１に示す。
実施例３ａで作製した架橋スチレンブタジエンゴムシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、比較例１ａと同様に塗料Ｂ−１に浸漬してから引き上げ、室温にて静置、乾燥した。得られた試料の塗膜は約３０μｍであった。得られた試料の密着性碁盤目試験の結果を表１に示す。
密着性碁盤目試験の結果から、無水マレイン酸で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物を含有する塗料Ａ−１の密着性が優れていることがわかった。特にＮＲにおいては、スチレン−ジエンブロック共重合体水添物を含有する塗料Ｂ−１と比較して顕著に密着性が向上した。また、繰り返し密着試験の結果から、ＥＰＤＭに対して無水マレイン酸で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物を含有する塗料Ａ−１の密着性が塗料Ｂ−１より優れていることがわかった。
実施例４ａ
旭化成ケミカルズ株式会社製無水マレイン酸で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＭ１９１３』（スチレン含有量は３０重量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は８４度であり、無水マレイン酸の含有量を示す酸価［ｍｇＣＨ３ＯＮａ/ｇ］は１０であり、無水マレイン酸の含有量は１．８重量％である）５ｇをトルエン１００ｃｃに溶解させた。さらに酸化チタン２ｇを添加、攪拌し分散させ、攪拌停止１５時間後の状態を目視で確認した。攪拌停止１５時間後も、顔料が分散された状態で、顔料の凝集は見られなかった。
旭化成ケミカルズ株式会社製無水マレイン酸で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＭ１９１３』（スチレン含有量は３０重量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は８４度であり、無水マレイン酸の含有量を示す酸価［ｍｇＣＨ３ＯＮａ/ｇ］は１０であり、無水マレイン酸の含有量は１．８重量％である）５ｇをトルエン１００ｃｃに溶解させた。さらに酸化チタン２ｇを添加、攪拌し分散させ、攪拌停止１５時間後の状態を目視で確認した。攪拌停止１５時間後も、顔料が分散された状態で、顔料の凝集は見られなかった。
実施例１ａで作製した架橋ＥＰＤＭシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、実施例４ａで調製した塗料に浸漬してから引き上げ、室温にて静置、乾燥した。得られた試料の塗膜は約１２μｍであった。得られた試料を色測定により評価した。
［色測定］
コニカミノルタ製ＣＲ−３００色彩色差計にて、室温、蛍光灯下で測定した。測定結果は、同一試料の５箇所の測定値の平均値を用いた。
コニカミノルタ製ＣＲ−３００色彩色差計にて、室温、蛍光灯下で測定した。測定結果は、同一試料の５箇所の測定値の平均値を用いた。
結果を表３に示す。測定結果は、Ｌ＊＝６５．１２、ａ＊＝−１．７７、ｂ＊＝−８．２４であった。
実施例５ａ
旭化成ケミカルズ株式会社製無水マレイン酸で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＭ１９４３』（スチレン含有量は２０重量％であり、ＭＦＲは８．０ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は６７であり、無水マレイン酸の含有量を示す酸価［ｍｇＣＨ３ＯＮａ/ｇ］は１０であり、無水マレイン酸の含有量は１．８重量％である）５ｇをトルエン１００ｃｃに溶解させた。さらに酸化チタン２ｇを添加、攪拌し分散させ、攪拌停止１５時間後の状態を目視で確認した。攪拌停止１５時間後も、顔料が分散された状態で、顔料の凝集は見られなかった。
旭化成ケミカルズ株式会社製無水マレイン酸で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＭ１９４３』（スチレン含有量は２０重量％であり、ＭＦＲは８．０ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は６７であり、無水マレイン酸の含有量を示す酸価［ｍｇＣＨ３ＯＮａ/ｇ］は１０であり、無水マレイン酸の含有量は１．８重量％である）５ｇをトルエン１００ｃｃに溶解させた。さらに酸化チタン２ｇを添加、攪拌し分散させ、攪拌停止１５時間後の状態を目視で確認した。攪拌停止１５時間後も、顔料が分散された状態で、顔料の凝集は見られなかった。
さらに実施例１ａで作製した架橋ＥＰＤＭシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、実施例５ａで調製した塗料に浸漬してから引き上げ、室温にて静置、乾燥した。得られた試料の塗膜は約２５μｍであった。得られた試料を色測定により評価した。結果を表３に示す。測定結果は、Ｌ＊＝７９．９３、ａ＊＝−１．４４、ｂ＊＝−５．３２であった。
比較例４ａ
旭化成ケミカルズ株式会社製スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＨ１０４１』（スチレン含有量は３０重量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は８４である）５ｇをトルエン１００ｃｃに溶解させた。さらに酸化チタン２ｇを添加、攪拌し分散させ、攪拌停止１５時間後の状態を目視で確認した。攪拌停止１５時間後では、顔料が凝集し、沈殿がみられた。
旭化成ケミカルズ株式会社製スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＨ１０４１』（スチレン含有量は３０重量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は８４である）５ｇをトルエン１００ｃｃに溶解させた。さらに酸化チタン２ｇを添加、攪拌し分散させ、攪拌停止１５時間後の状態を目視で確認した。攪拌停止１５時間後では、顔料が凝集し、沈殿がみられた。
さらに実施例１ａで作製した架橋ＥＰＤＭシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、比較例４ａで作製した塗料に浸漬してから引き上げ、室温にて静置、乾燥した。得られた試料の塗膜は約１０μｍであった。得られた試料を色測定により評価した。結果を表３に示す。測定結果は、Ｌ＊＝３４．１２、ａ＊＝−０．３７、ｂ＊＝−２．４２であった。
比較例５ａ
旭化成ケミカルズ株式会社製スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＨ１０６２』（スチレン含有量は１８重量％であり、ＭＦＲは４．５ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度６７である）５ｇをトルエン１００ｃｃに溶解させた。さらに酸化チタン２ｇを添加、攪拌し分散させ、攪拌停止１５時間後の状態を目視で確認した。攪拌停止１５時間後では、顔料が凝集し、沈殿がみられた。
旭化成ケミカルズ株式会社製スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＨ１０６２』（スチレン含有量は１８重量％であり、ＭＦＲは４．５ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度６７である）５ｇをトルエン１００ｃｃに溶解させた。さらに酸化チタン２ｇを添加、攪拌し分散させ、攪拌停止１５時間後の状態を目視で確認した。攪拌停止１５時間後では、顔料が凝集し、沈殿がみられた。
さらに実施例１ａで作製した架橋ＥＰＤＭシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、比較例５ａで調製した塗料に浸漬してから引き上げ、室温にて静置、乾燥した。得られた試料の塗膜は約１０μｍであった。得られた試料を色測定により評価した。結果を表３に示す。測定結果は、Ｌ＊＝３５．１２、ａ＊＝−０．３４、ｂ＊＝−２．２９であった。
変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物を用いた、実施例４ａ及び実施例５ａは、色測定の結果が良好であり、基材ゴムに対する隠ぺい力が優れていた。
実施例６ａ
旭化成ケミカルズ株式会社製無水マレイン酸で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＭ１９１３』５ｇをトルエン１００ｃｃに溶解させた。さらにアルミニウムフレーク０．９ｇ及び『Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４』０．４５ｇを添加、攪拌し分散させ塗料Ｃ−１を作製した。ここで『タフテックＭ１９１３』において、スチレン含有量は３０重量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は８４度であり、無水マレイン酸の含有量を示す酸価［ｍｇＣＨ３ＯＮａ/ｇ］は１０であり、無水マレイン酸の含有量は１．８重量％である。
旭化成ケミカルズ株式会社製無水マレイン酸で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＭ１９１３』５ｇをトルエン１００ｃｃに溶解させた。さらにアルミニウムフレーク０．９ｇ及び『Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４』０．４５ｇを添加、攪拌し分散させ塗料Ｃ−１を作製した。ここで『タフテックＭ１９１３』において、スチレン含有量は３０重量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は８４度であり、無水マレイン酸の含有量を示す酸価［ｍｇＣＨ３ＯＮａ/ｇ］は１０であり、無水マレイン酸の含有量は１．８重量％である。
（塗料の塗装、及び乾燥方法）
実施例１ａで作製した架橋ＥＰＤＭシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、塗料Ｃ−１に浸漬してから引き上げ、室温にて静置、乾燥した。得られた試料の塗膜は約２０μｍであった。
実施例１ａで作製した架橋ＥＰＤＭシートの表面をアセトンで拭い表面を洗浄した。その後、塗料Ｃ−１に浸漬してから引き上げ、室温にて静置、乾燥した。得られた試料の塗膜は約２０μｍであった。
実施例６ａで得られた試料は２００％程度のゴムの伸張に対して追従性が良好であり、密着性も良好であった。また、顔料が均一に分散しており、外観が美麗であった。
実施例１ｂ
（ＥＰＤＭシートの作製）
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）１００重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック８０重量部、プロセスオイル５０重量部、加硫促進剤１．５重量部及び硫黄１．５重量部をミキサー及びロールで混練してから、シート形状に成形した後に、１６０℃で１０分間加硫して、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。これを２５ｍｍ×２２０ｍｍの寸法に切り出して長方形の架橋ＥＰＤＭシートを得た。得られた架橋ＥＰＤＭシートのＡ硬度は６５度であった。後述する追従性試験では、同じくシートからダンベル状1号形片を採取した。
（ＥＰＤＭシートの作製）
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）１００重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラック８０重量部、プロセスオイル５０重量部、加硫促進剤１．５重量部及び硫黄１．５重量部をミキサー及びロールで混練してから、シート形状に成形した後に、１６０℃で１０分間加硫して、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。これを２５ｍｍ×２２０ｍｍの寸法に切り出して長方形の架橋ＥＰＤＭシートを得た。得られた架橋ＥＰＤＭシートのＡ硬度は６５度であった。後述する追従性試験では、同じくシートからダンベル状1号形片を採取した。
（塗料Ａ−２の作製）
旭化成ケミカルズ株式会社製の無水マレイン酸で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＭ１９１３』１００ｇをトルエン１６００ｇに溶解させた。さらにアルミニウムフレーク１８ｇ及び顔料『Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４』９ｇを添加、攪拌し分散させ塗料Ａ−２を作製した。ここで『タフテックＭ１９１３』において、スチレン含有量は３０重量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は８４度であり、無水マレイン酸の含有量を示す酸価［ｍｇＣＨ３ＯＮａ/ｇ］は１０であり、無水マレイン酸の含有量は１．８重量％である。
旭化成ケミカルズ株式会社製の無水マレイン酸で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＭ１９１３』１００ｇをトルエン１６００ｇに溶解させた。さらにアルミニウムフレーク１８ｇ及び顔料『Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４』９ｇを添加、攪拌し分散させ塗料Ａ−２を作製した。ここで『タフテックＭ１９１３』において、スチレン含有量は３０重量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は８４度であり、無水マレイン酸の含有量を示す酸価［ｍｇＣＨ３ＯＮａ/ｇ］は１０であり、無水マレイン酸の含有量は１．８重量％である。
（上塗り塗料Ｃ−２の作製）
エムシー工業株式会社製の溶剤含有イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂『タケネートＦ７０７Ｎ』１００ｇをポリウレタン樹脂用シンナー１００ｇに溶解させた。さらにエムシー工業株式会社製の硬化促進剤『フォーメート Ｓ-９』２ｇを添加、攪拌し上塗り塗料Ｃ−２を作製した。
エムシー工業株式会社製の溶剤含有イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂『タケネートＦ７０７Ｎ』１００ｇをポリウレタン樹脂用シンナー１００ｇに溶解させた。さらにエムシー工業株式会社製の硬化促進剤『フォーメート Ｓ-９』２ｇを添加、攪拌し上塗り塗料Ｃ−２を作製した。
（塗料の塗装、及び乾燥方法）
上記方法で作製した架橋ＥＰＤＭシートとダンベル片の表面をトルエンで拭い表面を洗浄した。その後、塗料Ａ−２をエアースプレー塗布し、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料の塗膜の厚みは約２０μｍであった。さらに、上塗り塗料Ｃ−２をエアースプレー塗布し、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料におけるポリウレタン皮膜の厚みは約３０μｍであった。得られた試料を以下の方法で評価した。
上記方法で作製した架橋ＥＰＤＭシートとダンベル片の表面をトルエンで拭い表面を洗浄した。その後、塗料Ａ−２をエアースプレー塗布し、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料の塗膜の厚みは約２０μｍであった。さらに、上塗り塗料Ｃ−２をエアースプレー塗布し、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料におけるポリウレタン皮膜の厚みは約３０μｍであった。得られた試料を以下の方法で評価した。
［耐摩耗性試験］
摩擦堅牢度試験機にて白綿布はＪＩＳ Ｌ０８０３準拠の綿３−１号を用い、おもり重量１０００ｇ、摩擦速度は３０回／ｍｉｎ、試験環境温度は２３℃で行った。塗膜が摩耗し、ゴムの素地が現れた時点で試験を終了した。耐摩耗性試験における試験上限回数を１万回とした。結果を表４に示す。
摩擦堅牢度試験機にて白綿布はＪＩＳ Ｌ０８０３準拠の綿３−１号を用い、おもり重量１０００ｇ、摩擦速度は３０回／ｍｉｎ、試験環境温度は２３℃で行った。塗膜が摩耗し、ゴムの素地が現れた時点で試験を終了した。耐摩耗性試験における試験上限回数を１万回とした。結果を表４に示す。
［密着性碁盤目試験と繰り返し密着試験］
実施例１ａと同様の方法により、密着性碁盤目試験と繰り返し密着試験を行った。得られた結果を表４に示す。
実施例１ａと同様の方法により、密着性碁盤目試験と繰り返し密着試験を行った。得られた結果を表４に示す。
［塗膜追従性試験］
塗料を塗布したダンベル片（標線間４０ｍｍ）を精密万能試験機にて１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、塗膜の状態を観察した。塗膜に破れが発生するまで行い、その時の伸度、塗膜の剥離状態の程度で評価した。結果を表４に示す。
塗料を塗布したダンベル片（標線間４０ｍｍ）を精密万能試験機にて１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、塗膜の状態を観察した。塗膜に破れが発生するまで行い、その時の伸度、塗膜の剥離状態の程度で評価した。結果を表４に示す。
［塗布性能評価］
上塗り塗料の塗布性を塗布後のつやの差異、つやむらの程度、厚さのむら、しわ、つぶ、くぼみ、流れ、はじき、泡、膨れ、割れ、はがれ、白化などの外観状態で評価した。結果を表４に示す。表４において、外観状態が良好であった場合を「ａ」、大きなはじきなどで外観状態が良好ではなかった場合を「ｂ」と評価した。
上塗り塗料の塗布性を塗布後のつやの差異、つやむらの程度、厚さのむら、しわ、つぶ、くぼみ、流れ、はじき、泡、膨れ、割れ、はがれ、白化などの外観状態で評価した。結果を表４に示す。表４において、外観状態が良好であった場合を「ａ」、大きなはじきなどで外観状態が良好ではなかった場合を「ｂ」と評価した。
比較例１ｂ
（塗料Ｂ−２の作製）
旭化成ケミカルズ株式会社製スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＨ１０４１』１００ｇをトルエン１６００ｇに溶解させた。さらにアルミニウムフレーク１８ｇ及び顔料『Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４』９ｇを添加、攪拌し分散させ塗料Ｂ−２を作製した。ここで『タフテックＨ１０４１』は、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性されていない。『タフテックＨ１０４１』において、スチレン含有量は３０重量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は８４度である。
（塗料Ｂ−２の作製）
旭化成ケミカルズ株式会社製スチレン−ジエンブロック共重合体水添物『タフテックＨ１０４１』１００ｇをトルエン１６００ｇに溶解させた。さらにアルミニウムフレーク１８ｇ及び顔料『Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４』９ｇを添加、攪拌し分散させ塗料Ｂ−２を作製した。ここで『タフテックＨ１０４１』は、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性されていない。『タフテックＨ１０４１』において、スチレン含有量は３０重量％であり、ＭＦＲは５．０ｇ／１０ｍｉｎ［２３０℃、２．１６ｋｇｆ］であり、Ａ硬度は８４度である。
（塗料の塗装、及び乾燥方法）
実施例１ｂで作製した架橋ＥＰＤＭシートとダンベル片の表面をトルエンで拭い表面を洗浄した。その後、塗料Ｂ−２をエアースプレー塗布し、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料の塗膜の厚みは約２０μｍであった。さらに、上塗り塗料Ｃ−２をエアースプレー塗布し、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料におけるポリウレタン皮膜の厚みは約３０μｍであった。得られた試料を実施例１ｂと同様の方法で評価した。
実施例１ｂで作製した架橋ＥＰＤＭシートとダンベル片の表面をトルエンで拭い表面を洗浄した。その後、塗料Ｂ−２をエアースプレー塗布し、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料の塗膜の厚みは約２０μｍであった。さらに、上塗り塗料Ｃ−２をエアースプレー塗布し、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料におけるポリウレタン皮膜の厚みは約３０μｍであった。得られた試料を実施例１ｂと同様の方法で評価した。
比較例２ｂ
実施例１ｂで作製した架橋ＥＰＤＭシートとダンベル片の表面をトルエンで拭い表面を洗浄した。そして、上塗り塗料Ｃ−２をエアースプレー塗布し、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料におけるポリウレタン皮膜の厚みは約３０μｍであった。得られた試料を実施例１ｂと同様の方法で評価した。
実施例１ｂで作製した架橋ＥＰＤＭシートとダンベル片の表面をトルエンで拭い表面を洗浄した。そして、上塗り塗料Ｃ−２をエアースプレー塗布し、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料におけるポリウレタン皮膜の厚みは約３０μｍであった。得られた試料を実施例１ｂと同様の方法で評価した。
実施例２ｂ
（上塗り塗料Ｄ−２の作製）
大橋化学工業株式会社製のアクリル塗料『ポリナールＮｏ．５００ １１ クリヤー』１００ｇを大橋化学工業株式会社製の合成樹脂塗料用シンナー『Ｎｏ．５６００』１００ｇに溶解させた。そして、攪拌し上塗り塗料Ｄ−２を作製した。
（上塗り塗料Ｄ−２の作製）
大橋化学工業株式会社製のアクリル塗料『ポリナールＮｏ．５００ １１ クリヤー』１００ｇを大橋化学工業株式会社製の合成樹脂塗料用シンナー『Ｎｏ．５６００』１００ｇに溶解させた。そして、攪拌し上塗り塗料Ｄ−２を作製した。
（塗料の塗装、及び乾燥方法）
実施例１ｂで作製した架橋ＥＰＤＭシートとダンベル片の表面をトルエンで拭い表面を洗浄した。その後、塗料Ａ−２をエアースプレー塗布し、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料の塗膜の厚みは約２０μｍであった。さらに、上塗り塗料Ｂ−２をエアースプレー塗布し、フラッシュアウトで１０ｍｉｎ室温にて静置した後、６０℃で２０ｍｉｎの乾燥をした。得られた試料の塗膜は約３０μｍであった。得られた試料を実施例１ｂと同様の方法で評価した。
実施例１ｂで作製した架橋ＥＰＤＭシートとダンベル片の表面をトルエンで拭い表面を洗浄した。その後、塗料Ａ−２をエアースプレー塗布し、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料の塗膜の厚みは約２０μｍであった。さらに、上塗り塗料Ｂ−２をエアースプレー塗布し、フラッシュアウトで１０ｍｉｎ室温にて静置した後、６０℃で２０ｍｉｎの乾燥をした。得られた試料の塗膜は約３０μｍであった。得られた試料を実施例１ｂと同様の方法で評価した。
比較例３ｂ
実施例１ｂで作製した架橋ＥＰＤＭシートとダンベル片の表面をトルエンで拭い表面を洗浄した。そして、上塗り塗料Ｄ−２をエアースプレー塗布し、フラッシュアウトで１０ｍｉｎ室温にて静置した後、６０℃で２０ｍｉｎの乾燥をした。得られた試料におけるポリウレタン皮膜の厚みは約３０μｍであった。得られた試料を実施例１ｂと同様の方法で評価した。
実施例１ｂで作製した架橋ＥＰＤＭシートとダンベル片の表面をトルエンで拭い表面を洗浄した。そして、上塗り塗料Ｄ−２をエアースプレー塗布し、フラッシュアウトで１０ｍｉｎ室温にて静置した後、６０℃で２０ｍｉｎの乾燥をした。得られた試料におけるポリウレタン皮膜の厚みは約３０μｍであった。得られた試料を実施例１ｂと同様の方法で評価した。
実施例３ｂ
実施例１ｂで作製した架橋ＥＰＤＭシートとダンベル片の表面をトルエンで拭い表面を洗浄した。そして、塗料Ａ−２をエアースプレー塗布し、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料の塗膜の厚みは約２０μｍであった。得られた試料を実施例１ｂと同様の方法で評価した。
実施例１ｂで作製した架橋ＥＰＤＭシートとダンベル片の表面をトルエンで拭い表面を洗浄した。そして、塗料Ａ−２をエアースプレー塗布し、室温にて静置して、乾燥した。得られた試料の塗膜の厚みは約２０μｍであった。得られた試料を実施例１ｂと同様の方法で評価した。
表４の結果から、無水マレイン酸で変性された変性スチレン-ジエンブロック共重合体水添物を含有する塗料Ａ−２にポリウレタン塗料を上塗りすると、密着性が優れ、耐摩耗性も優れていることがわかった。これは、無水マレイン酸で変性されていない塗料Ｂ−２を使用した比較例１ｂと比較して、耐摩耗性が顕著に現れている。この結果は、静的な密着試験では判定できない密着性が向上していることを示す。
Claims (4)
- 架橋ゴムの表面に、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物及び顔料を含有する塗膜が形成され、前記塗膜の表面に、さらにポリウレタン皮膜が形成されてなる成形品。
- 前記塗膜において、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部に対して、顔料１〜２００重量部を含有する請求項１記載の成形品。
- 前記架橋ゴムがオレフィン系ゴム又はジエン系ゴムである請求項１又は２記載の成形品。
- 不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性された変性スチレン−ジエンブロック共重合体水添物１００重量部、液状媒体５０〜１００００重量部及び顔料１〜２００重量部を含有する塗料を架橋ゴムの表面に塗布し、液状媒体を除去して塗膜を形成した後に、該塗膜の表面にポリウレタン塗料を塗布してポリウレタン皮膜を形成することを特徴とする成形品の製造方法。
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