KR20180104301A - 산 무수물기를 갖는 블록 공중합체 수소화물 및 그 이용 - Google Patents

산 무수물기를 갖는 블록 공중합체 수소화물 및 그 이용 Download PDF

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하루키 카미무라
요헤이 코이데
다이도 치바
테이지 코하라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 산 무수물기가 도입된 특정한 변성 블록 공중합체 수소화물 100 중량부에, 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소의 합계량으로 0.001~2.0 중량부를 배합하여 이루어지는 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를, 유리판 사이에 개재시켜, 유리판과 당해 수지 시트를 포함하는 적층물을 접착시켜 일체화하여 이루어지는 합판 유리이다. 본 발명에 의하면, 산 무수물기를 갖는, 신규한 블록 공중합체 수소화물, 블록 공중합체 수소화물을 포함하는, 우수한 차열 기능을 갖고, 또한, 내습성 및 내구성이 우수한 합판 유리의 중간막 형성 재료로서 호적한 수지 조성물, 이 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트, 및 이 수지 시트를, 접착제를 개재하여 유리판 사이에 개재시켜, 유리판과 당해 수지 조성물 시트를 포함하는 적층물을 접착 일체화하여 이루어지는 합판 유리가 제공된다.

Description

산 무수물기를 갖는 블록 공중합체 수소화물 및 그 이용
본 발명은, 산 무수물기를 갖는 블록 공중합체 수소화물, 상기 산 무수물기를 갖는 블록 공중합체 수소화물을 포함하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물로 이루어지는 시트, 및 상기 수지 시트를 접착제를 개재하여 유리판 사이에 개재시켜, 유리판과 당해 수지 시트를 포함하는 적층물을 접착 일체화하여 이루어지는 합판 유리에 관한 것이다.
열선 차폐 기능을 갖는 합판 유리는, 열선의 입사를 방지하여, 여름철의 냉방 효과를 높이고, 에너지 절감화에도 효과가 있기 때문에, 자동차의 창유리나 건축물의 창유리 등으로서 유용하다(특허문헌 1~3).
종래, 열선 차폐 기능을 갖는 합판 유리로는, (a) 열선 반사막으로서, 증착, 스퍼터링 가공 등에 의해, 유리판의 표면에 금속/금속 산화물의 다층 코팅이 실시된 구조의 것, (b) 열선 반사막으로서, 금속/금속 산화물의 다층 코팅이 실시된 투명 필름을, 접착제를 개재하여 유리판 사이에 끼워 넣은 구조의 것, (c) 적외선을 반사 또는 흡수하는 금속 미립자, 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선을 흡수하는 색소를 함유시킨 수지 조성물로 이루어지는 시트 (수지 조성물 시트)를 유리판 사이에 끼워 넣은 구조의 것 등이 알려져 있다.
이들 중, (a), (b)의, 열선 반사막을 기재에 증착, 스퍼터링 가공 등에 의해 형성하는 방법은, 제품이 고가가 되어 공업적으로 유리하지는 않다. 한편, (c)의, 열선 차폐 기능을 갖는 수지 조성물 시트를 사용하는 방법은, 수지 조성물 시트를 용융 압출법 등으로 연속적으로 생산할 수 있고, 또한, 그 수지 조성물 시트를, 접착제를 개재하여 유리판 사이에 끼워 넣은 합판 유리도, 통상의 합판 유리 제조 공정으로 생산할 수 있는 점에서 양산성이 우수하여, 공업적으로 유리하다.
상기 (c)의 방법에 관한 것으로서, 특허문헌 4에는, 폴리비닐아세탈 수지(이하, 「PVB」라고 하는 경우가 있다.)에, 열선 차폐 기능을 갖는 금속 산화물 미립자를 함유하여 이루어지는 합판 유리용 중간막이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5, 6에는, PVB에 근적외선의 영역의 광을 흡수하는 색소를 배합하여 이루어지는 합판 유리용 중간막이 개시되어 있다.
그러나, 이들 문헌에 기재된 중간막은, 흡습성이 높은 PVB를 사용하는 것이기 때문에, 이 중간막을 사용하여 첩합한 합판 유리는, 고온 고습 환경 하에서 사용하거나, 장기간 사용하거나 한 경우에 있어서, 유리의 단부로부터 수분이 침투하여, 주변 부분에 백화가 일어나기 쉽고, 주변부는 유리와의 접착성도 저하되는 등, 내구성이 반드시 충분한 것이라고는 할 수 없었다. 또한, PVB를 사용한 중간막은, 유리와의 접착성을 제어하기 위하여, 유리와 첩합하기 전에 중간막 중의 함수율을 엄밀하게 조절해야 한다는 제조상의 문제도 있었다(비특허문헌 1).
또한, 특허문헌 7에는, PVB, (메트)아크릴 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 이오노머 수지 등의, 수산기의 함유 비율이 적은 열가소성 수지 중에, 근적외선을 흡수하는 유기 색소를 분산시킨 수지 조성물로 이루어지는 중간막을 사용함으로써, 차열성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는, 내구성이 우수한 합판 유리가 개시되어 있다.
그러나, 이 문헌에 개시되어 있는 수지 조성물로 이루어지는 중간막이라도, 반드시 충분한 내구성을 갖고 있는 것이라고는 할 수 없는 경우가 있었다.
한편, 특허문헌 8에는, 산 무수물기를 함유하는 수소화 방향족 폴리머는, 우수한 인성 및 높은 열변형 온도를 갖는 것이 개시되어 있다. 또한, 이 특허문헌에는, 유리 섬유 등의 섬유상 무기 필러를 배합한 조성물도 기재되어 있다.
그러나, 이 문헌에는, 인성, 열변형 온도 및 고온 하에서의 물성의 유지를 목적으로 하는 것은 기재되어 있으나, 열선 차폐 기능을 갖는 금속 산화물 미립자를 고도로 분산시킬 수 있는지의 여부에 관해서는 기재되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 소56-32352호 일본 공개특허공보 소63-134232호 일본 공개특허공보 평7-157344호 일본 공개특허공보 2001-302288호 일본 공개특허공보 2012-66954호 일본 공개특허공보 2013-209234호 일본 공개특허공보 2011-42552호 WO01/070833호(US2002/0002233A1)
후지사키 야스유키, 닛카쿄 월보, 35(10), 28(1982)
본 발명은, 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 우수한 차열 기능을 갖고, 또한, 내습성 및 내구성이 우수한 합판 유리의 중간막 형성 재료로서 호적한 수지 조성물, 이 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트, 및 상기 수지 시트를, 접착제를 개재하여 유리판 사이에 개재시켜, 유리판과 당해 수지 조성물 시트를 포함하는 적층물을 접착 일체화하여 이루어지는 합판 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, 특정한 블록 공중합체 수소화물에 산 무수물기가 도입된 변성 블록 공중합체 수소화물에, 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소를 특정량 배합하여 이루어지는 수지 조성물은 투명성이 우수한 것, 및 당해 수지 조성물로 이루어지는 시트를, 접착제를 개재하여 유리판 사이에 개재시켜, 접착 일체화하여 이루어지는 합판 유리는, 우수한 열선 반사 기능을 갖고, 또한, 내습성 및 내구성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 (1)의 산 무수물기가 도입된 변성 블록 공중합체 수소화물 (E), (2)~(4)의 수지 조성물, (5)의 상기 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트, (6)의 상기 수지 시트를 사용한 합판 유리가 제공된다.
(1) 적어도 2개의, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록 (A)와, 적어도 1개의, 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록 (B)로 이루어지고,
중합체 블록 (A)의 전량이 블록 공중합체 (C) 전체에서 차지하는 중량분율을 wA로 하고, 중합체 블록 (B)의 전량이 블록 공중합체 (C) 전체에서 차지하는 중량분율을 wB로 하였을 때의, wA와 wB의 비(wA:wB)가 30:70~55:45인 블록 공중합체 (C)의,
주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상을 수소화하여 얻어지는 블록 공중합체 수소화물 (D)에,
산 무수물기가 도입되어 이루어지는 변성 블록 공중합체 수소화물 (E).
(2) 상기 (1) 기재의 변성 블록 공중합체 수소화물 (E) 100 중량부에, 파장 800~2,000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는, 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소를, 이들의 합계량으로 0.001~2.0 중량부를 배합하여 이루어지는 수지 조성물 (EC).
여기서, 「금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소」란, 「금속 산화물 미립자」, 「근적외선 흡수 색소」, 「금속 산화물 미립자 및 근적외선 흡수 색소」의 어느 하나의 양태를 나타낸다(이하에서 동일).
(3) 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자가, 산화주석, 알루미늄 도프 산화주석, 인듐 도프 산화주석, 안티몬 도프 산화주석, 산화아연, 알루미늄 도프 산화아연, 인듐 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 주석 도프 산화아연, 규소 도프 산화아연, 산화티탄, 니오브 도프 산화티탄, 산화텅스텐, 나트륨 도프 산화텅스텐, 세슘 도프 산화텅스텐, 탈륨 도프 산화텅스텐, 및 주석 도프 산화인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (2) 기재의 수지 조성물 (EC).
(4) 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 근적외선 흡수 색소가, 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 이모늄 화합물, 디이모늄 화합물, 폴리메틴 화합물, 디페닐메탄 화합물, 안트라퀴논 화합물, 펜타디엔 화합물, 아조메틴 화합물, 및 6붕화란탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3)에 기재된 수지 조성물 (EC).
(5) 상기 (2)~(4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (EC)로 이루어지는 수지 시트 (ES).
(6) 상기 (5)에 기재된 수지 시트 (ES)를 유리판 사이에 개재시켜, 유리판과 당해 수지 시트 (ES)를 포함하는 적층물을 접착시켜 일체화하여 이루어지는 합판 유리로서, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역에, 광선 투과율이 50% 이하인 영역을 갖고, 파장 550 nm에서의 광선 투과율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 합판 유리 (EG).
본 발명에 의하면, 신규한 산 무수물기를 갖는 블록 공중합체 수소화물 (E), 이 산 무수물기를 갖는 블록 공중합체 수소화물을 포함하는, 우수한 차열 기능을 갖고, 또한, 내습성 및 내구성이 우수한 합판 유리의 중간막 형성 재료로서 호적한 수지 조성물 (EC), 이 수지 조성물 (EC)로 이루어지는 수지 시트 (ES), 및 수지 시트 (ES)를, 접착제를 개재하여 유리판 사이에 개재시켜, 유리판과 당해 수지 조성물 시트를 포함하는 적층물을 접착 일체화하여 이루어지는 합판 유리가 제공된다.
본 발명의 합판 유리 (EG)는, 종래의 열선 차폐 기능을 갖는 합판 유리의 문제점, 즉, 내습성 및 내구성의 문제를 해결하고, 실용면에 있어서도 혼탁이 적어, 우수한 외관 특성을 갖는다.
이하, 본 발명을, (1) 변성 블록 공중합체 수소화물 (E), (2) 수지 조성물 (EC), (3) 수지 조성물 (EC)로 이루어지는 수지 시트 (ES), (4) 수지 시트 (ES)를 적층한 합판 유리 (EG)로 항목을 나누어, 상세하게 설명한다.
(1) 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)
본 발명의 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)는, 블록 공중합체 (C)의, 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상을 수소화하여 얻어지는 블록 공중합체 수소화물 (D)에, 산 무수물기가 도입되어 이루어지는 고분자이다.
〔블록 공중합체 (C)〕
블록 공중합체 (C)는, 적어도 2개의, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록 (A)와, 적어도 1개의, 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록 (B)로 이루어지고,
중합체 블록 (A)의 전량이, 블록 공중합체 (C) 전체에서 차지하는 중량분율을 wA로 하고, 중합체 블록 (B)의 전량이, 블록 공중합체 (C) 전체에서 차지하는 중량분율을 wB로 하였을 때의, wA와 wB의 비(wA:wB)가 30:70~55:45인 고분자이다.
중합체 블록 (A)는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a)를 주성분으로 하는 중합체 블록이다.
중합체 블록 (A) 중의, 구조 단위 (a)의 함유량은, 통상 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 중합체 블록 (A) 중의 구조 단위 (a)의 함유량이 지나치게 적으면, 수지 조성물 (EC)의 내열성이 저하될 우려가 있다.
중합체 블록 (A)는, 구조 단위 (a) 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 사슬형 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 및/또는 그 밖의 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (j)」라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
그 함유량은, 중합체 블록 (A)에 대하여, 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
중합체 블록 (A) 중의 구조 단위 (b) 및/또는 구조 단위 (j)의 함유량이 지나치게 많아지면, 수지 조성물 (EC)의 내열성이 저하될 우려가 있다.
블록 공중합체 (C)에 포함되는 복수의 중합체 블록 (A)끼리는, 상기의 범위를 만족하는 것이면, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
중합체 블록 (B)는, 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 (b)를 주성분으로 하는 중합체 블록이다.
중합체 블록 (B) 중의, 구조 단위 (b)의 함유량은, 통상 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
중합체 블록 (B) 중의, 구조 단위 (b)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 수지 조성물 (EC)는 유연성을 갖고, 성형한 수지 시트 (ES)를 유리판 사이에 적층한 합판 유리 (EG)는 내열충격성이나 내관통성이 양호하기 때문에 바람직하다.
중합체 블록 (B)는, 구조 단위 (b) 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 및/또는 그 밖의 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (j)를 들 수 있다.
그 함유량은, 중합체 블록 (B)에 대하여, 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
중합체 블록 (B) 중의, 구조 단위 (a) 및/또는 구조 단위 (j)의 함유량이 너무 많으면, 수지 조성물 (EC)의 유연성이 손상되어, 성형한 수지 시트 (ES)를 중간막에 사용한 경우, 얻어지는 합판 유리 (EG)의 내열충격성이나 내관통성이 손상될 우려가 있다.
블록 공중합체 (C)가 중합체 블록 (B)를 복수 갖는 경우, 중합체 블록 (B)끼리는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
방향족 비닐 화합물로는, 스티렌; α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌 등의 치환기로서 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 스티렌류; 4-메톡시스티렌 등의 치환기로서 탄소수 1~6의 알콕시기를 갖는 스티렌류; 4-페닐스티렌 등의 치환기로서 아릴기를 갖는 스티렌류; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 흡습성의 관점에서, 스티렌, 치환기로서 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 스티렌류 등의, 극성기를 함유하지 않는 방향족 비닐 화합물이 바람직하고, 공업적인 입수의 용이성에서, 스티렌이 특히 바람직하다.
사슬형 공액 디엔계 화합물로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 흡습성의 관점에서, 극성기를 함유하지 않는 사슬형 공액 디엔계 화합물이 바람직하고, 공업적인 입수의 용이성에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다.
그 밖의 비닐계 화합물로는, 사슬형 비닐 화합물, 고리형 비닐 화합물, 불포화 고리형 산 무수물, 불포화 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 니트릴기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시카르보닐기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 중에서도, 흡습성의 관점에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐 등의 탄소수 2~20의 사슬형 올레핀; 비닐시클로헥산, 노르보르넨 등의 탄소수 5~20의 고리형 올레핀; 1,3-시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 고리형 디엔 화합물; 등의, 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 (C)는, 적어도 2개의 중합체 블록 (A)와 적어도 1개의 중합체 블록 (B)로 이루어진다. 블록 공중합체 (C) 중의 중합체 블록 (A)의 수는, 통상 3개 이하, 바람직하게는 2개이고, 블록 공중합체 (C) 중의 중합체 블록 (B)의 수는, 통상 2개 이하, 바람직하게는 1개이다.
블록 공중합체 (C) 중의 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B)의 수가 많아지면, 블록 공중합체 (C)를 수소화하여 얻어지는 블록 공중합체 수소화물 (D)에 있어서, 중합체 블록 (A) 유래의 수소화 중합체 블록 (이하, 「수소화 중합체 블록 (Ah)」이라고 하는 경우가 있다.)과 중합체 블록 (B) 유래의 수소화 중합체 블록 (이하, 「수소화 중합체 블록 (Bh)」이라고 하는 경우가 있다.)의 상분리가 불명료해져, 수소화 중합체 블록 (Ah)에 기초하는 고온측의 유리 전이 온도(이하, 「Tg2」라고 하는 경우가 있다.)가 저하되어, 본 발명의 수지 조성물 (EC)의 내열성이 저하될 우려가 있다.
블록 공중합체 (C)의 블록의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 사슬형 블록이어도 되고 래디얼형 블록이어도 되지만, 사슬형 블록인 것이, 기계적 강도가 우수하여 바람직하다.
블록 공중합체 (C)의 가장 바람직한 형태는, 중합체 블록 (B)의 양단에 중합체 블록 (A)가 결합한 트리블록 공중합체 (A)-(B)-(A), 및 중합체 블록 (A)의 양단에 중합체 블록 (B)가 결합하고, 또한, 그 양 중합체 블록 (B)의 타단에 각각 중합체 블록 (A)가 결합한 펜타블록 공중합체 (A)-(B)-(A)-(B)-(A)이다.
또한, 중합체 블록 (A)의 전량이 블록 공중합체 (C)에서 차지하는 중량분율을 wA로 하고, 중합체 블록 (B)의 전량이 블록 공중합체 (C)에서 차지하는 중량분율을 wB로 하였을 때에, wA와 wB의 비(wA:wB)는, 30:70~55:45, 바람직하게는 35:65~53:47, 보다 바람직하게는 40:60~50:50이다.
wA가 지나치게 많은 경우에는, 얻어지는 수지 조성물의 내열성이 높아지지만, 유연성이 낮아, 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를 중간막의 재료로서 사용한 합판 유리에서는, 저온 열충격으로 유리가 깨지기 쉬워진다. 한편, wA가 지나치게 적은 경우에는, 수지 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있다.
블록 공중합체 (C)의 분자량은, 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 통상 40,000~200,000, 바람직하게는 45,000~150,000, 보다 바람직하게는 50,000~100,000이다. 또한, 블록 공중합체 (C)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다. Mw 및 Mw/Mn이 상기 범위가 되도록 하면, 본 발명에 따른 수지 조성물 (EC) 및/또는 그것으로 이루어지는 시트 (ES)는, 내열성이나 기계적 강도가 양호해진다.
블록 공중합체 (C)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, WO2003/018656호 팸플릿, WO2011/096389호 팸플릿 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
〔블록 공중합체 수소화물 (D)〕
블록 공중합체 수소화물 (D)는, 상기의 블록 공중합체 (C)의 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합, 그리고, 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화한 것이다. 그 수소화율은 통상 90% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다.
수소화율이 높을수록, 성형체의 내후성, 내열성 및 투명성이 양호하다.
블록 공중합체 수소화물 (D)의 수소화율은, 블록 공중합체 수소화물 (D)의 1H-NMR을 측정함으로써 구할 수 있다.
불포화 결합의 수소화 방법이나 반응 형태 등은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 따라 행하면 되는데, 수소화율을 높게 할 수 있고, 중합체 사슬 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하다. 이러한 수소화 방법으로는, 예를 들어, WO2011/096389호 팸플릿, WO2012/043708호 팸플릿 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
수소화 반응 종료 후에 있어서는, 수소화 촉매, 또는 수소화 촉매 및 중합 촉매를 반응 용액으로부터 제거한 후, 얻어진 용액으로부터 블록 공중합체 수소화물 (D)를 회수할 수 있다. 회수된 블록 공중합체 수소화물 (D)의 형태는 한정되는 것은 아니나, 통상은 펠릿 형상으로 하여, 그 후의 산 무수물기의 도입 반응에 제공할 수 있다.
블록 공중합체 수소화물 (D)의 분자량은, THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 통상 40,000~200,000, 바람직하게는 45,000~150,000, 보다 바람직하게는 50,000~100,000이다. 또한, 블록 공중합체 수소화물 (D)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하로 한다. Mw 및 Mw/Mn이 상기 범위가 되도록 하면, 본 발명의 수지 조성물의 내열성이나 기계적 강도가 양호해진다.
〔변성 블록 공중합체 수소화물 (E)〕
본 발명의 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)는, 상기 블록 공중합체 수소화물 (D)에 산 무수물기가 도입된 고분자이다.
본 발명의 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체 수소화물 (D)에, 유기 과산화물의 존재 하에서, 불포화 카르복실산 무수물을 그래프트화 반응시켜, 산 무수물기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
블록 공중합체 수소화물 (D)에 산 무수물기를 도입함으로써, 금속 산화물 미립자를 배합한 수지 조성물 중의 금속 산화물 미립자의 분산성을 높일 수 있다.
그래프트화 반응에 사용하는 불포화 카르복실산 무수물로는, 블록 공중합체 수소화물 (D)와 그래프트화 반응하여, 블록 공중합체 수소화물 (D)에 산 무수물기를 도입하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
불포화 카르복실산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 2,3-디메틸말레산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 2-페닐말레산 무수물, cis-아코니트산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이성의 관점에서, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물이 호적하게 사용된다. 이들 불포화 카르복실산 무수물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그래프트화 반응에 사용하는 유기 과산화물로는, 1분간 반감기 온도가 170~190℃인 것이 바람직하게 사용된다.
유기 과산화물로는, 예를 들어, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등이 호적하게 사용된다.
이들 과산화물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
블록 공중합체 수소화물 (D)로의 산 무수물기의 도입량은, 통상, 블록 공중합체 수소화물 (D) 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.1~7 중량부, 보다 바람직하게는 0.3~4 중량부이다.
산 무수물기의 도입량이 지나치게 많으면, 얻어지는 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)의 흡습성이 높아져, 기능성 소자를 적층한 합판 유리 등의 용도에 따라서는 금속 부품이나 기능성 소자 등의 부식이 일어나는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 산 무수물기의 도입량이 지나치게 적으면, 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)에 배합하는 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자의 분산성의 개선 효과가 작아, 성형품의 헤이즈가 충분히 작아지지 않는다.
산 무수물기가 도입된 것은, IR 스펙트럼으로 확인할 수 있다. 또한, 그 도입량은, IR 스펙트럼의 흡광도로부터 산출할 수 있다.
그래프트화 반응에 사용하는 불포화 산 무수물의 양은, 블록 공중합체 수소화물 (D) 100 중량부에 대하여, 통상 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.1~7 중량부, 보다 바람직하게는 0.3~4 중량부이다. 동시에 사용하는 과산화물의 양은, 블록 공중합체 수소화물 (D) 100 중량부에 대하여, 통상 0.05~2 중량부, 바람직하게는 0.1~1 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~0.5 중량부이다.
블록 공중합체 수소화물 (D)와 불포화 카르복실산 무수물을, 과산화물의 존재 하에서 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 블록 공중합체 수소화물 (D), 불포화 카르복실산 무수물 및 과산화물로 이루어지는 혼합물을, 2축 혼련기로 용융 상태에서 원하는 시간 혼련함으로써, 블록 공중합체 수소화물 (D)에 산 무수물기를 도입할 수 있다.
2축 혼련기에 의한 혼련 온도는, 통상 180~220℃, 바람직하게는 185~210℃, 보다 바람직하게는 190~200℃이다. 또한, 가열 혼련 시간은, 통상 0.1~10분, 바람직하게는 0.2~5분, 보다 바람직하게는 0.3~2분 정도이다. 가열 혼련 온도, 가열 혼련 시간(체류 시간)이 상기 범위가 되도록 하여, 연속적으로 혼련, 압출을 하면 된다.
변성 블록 공중합체 수소화물 (E)의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상은 펠릿 형상으로 하여, 그 후의 성형 가공이나 첨가제의 배합에 제공할 수 있다.
변성 블록 공중합체 수소화물 (E)의 분자량은, 도입되는 산 무수물기의 양이 적기 때문에, 원료로서 사용한 블록 공중합체 수소화물 (D)의 분자량과 실질적으로는 변하지 않는다. 단, 과산화물의 존재 하에서, 불포화 카르복실산 무수물과 반응시키기 때문에, 중합체의 가교 반응, 절단 반응이 병발하여, 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)의 분자량 분포의 값은 커진다.
변성 블록 공중합체 수소화물 (E)의 분자량은, THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 통상 40,000~200,000, 바람직하게는 45,000~150,000, 보다 바람직하게는 50,000~100,000이다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. Mw 및 Mw/Mn이 상기 범위가 되도록 하면, 본 발명의 수지 조성물 (EC) 및/또는 그것으로 이루어지는 수지 시트 (ES)의 내열성이나 기계적 강도가 유지되기 쉬워진다.
(2) 수지 조성물 (EC)
본 발명의 수지 조성물 (EC)는, 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)에 대하여, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는, 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소를 배합하여 이루어진다.
(금속 산화물 미립자)
금속 산화물 미립자는, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 것이다.
여기서, 「파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는다」는 것은, 「사용하는 금속 산화물 미립자가, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역에 있어서, 적외선을 흡수하여, 결과로서 적외선이 통과하는 것을 차단하는 기능을 갖는다」는 의미이다.
사용하는 금속 산화물 미립자는, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역에 있어서, 최대 흡수 파장을 갖는 것이어도 되고, 파장 800~2000 nm의 범위 외의 어느 하나의 영역 외에 있어서, 최대 흡수 파장을 갖는 것이어도 된다.
금속 산화물 미립자로는, 산화주석, 알루미늄 도프 산화주석, 인듐 도프 산화주석, 안티몬 도프 산화주석 등의 주석 산화물 미립자; 산화아연, 알루미늄 도프 산화아연, 인듐 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 주석 도프 산화아연, 규소 도프 산화아연 등의 아연 산화물 미립자; 산화티탄, 니오브 도프 산화티탄 등의 티탄 산화물 미립자; 산화텅스텐, 나트륨 도프 산화텅스텐, 세슘 도프 산화텅스텐, 탈륨 도프 산화텅스텐, 루비듐 도프 산화텅스텐 등의 텅스텐 산화물 미립자; 산화인듐, 주석 도프 산화인듐 등의 인듐 산화물 미립자; 등을 들 수 있다.
이들 금속 산화물 미립자는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
금속 산화물 미립자의 평균 입자경은, 통상 0.001~0.2 μm, 바람직하게는 0.005~0.15 μm, 보다 바람직하게는 0.01~0.1 μm이다. 평균 입자경이 이 범위 내이면, 가시광 영역의 투명성을 유지하여, 보다 우수한 열선 차폐성을 부여할 수 있다.
수지 조성물 (EC)에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자의 배합량은, 변성 블록 공중합체 수소화물 (E) 100 중량부에 대하여, 통상 0.001~1.0 중량부, 바람직하게는 0.002~0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.005~0.3 중량부이다. 배합량이 이 범위 내이면, 가시광 영역의 투명성을 유지하여, 보다 우수한 열선 차폐성을 부여할 수 있다.
(근적외선 흡수 색소)
근적외선 흡수 색소는, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 것이다.
여기서, 「파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는다」는 것은, 「사용하는 근적외선 흡수 색소가, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역에 있어서, 적외선을 흡수하여, 결과로서 적외선이 통과하는 것을 차단하는 기능을 갖는다」는 의미이다. 사용하는 근적외선 흡수 색소는, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역에 있어서, 최대 흡수 파장을 갖는 것이어도 되고, 파장 800~2000 nm의 범위 외의 어느 하나의 영역 외에 있어서, 최대 흡수 파장을 갖는 것이어도 된다.
근적외선 흡수 색소로는, 예를 들어, 4,5-옥타키스(페닐티오)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(n-헥실아미노)}구리 프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(페닐티오)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(2-에틸헥실아미노)}구리 프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(4-클로로페닐티오)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(n-헥실아미노)}구리 프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(2-메틸페닐티오)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(n-헥실아미노)}구리 프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(4-메톡시페닐티오)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(n-헥실아미노)}구리 프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(페닐티오)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(3-에톡시프로필아미노)}구리 프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(5-tert-부틸-2-메틸페닐티오)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(n-헥실아미노)}구리 프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(2,5-디클로로페녹시)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(DL-1-페닐에틸아미노)}산화바나듐 프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(2,5-디클로로페녹시)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(벤질아미노)}산화바나듐 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물;
바나딜 5,14,23,32-테트라키스(4-니트로페닐)-2,3-나프탈로시아니네이토, 바나딜 5,14,23,32-테트라키스(4-아세트아미도페닐)-2,3-나프탈로시아니네이토, 테트라페닐티오테트라헥실-1,2-나프탈로시아닌바나딜옥시 등의 나프탈로시아닌 화합물;
디이모늄 화합물 (헥사플루오로인산-N,N,N',N'-테트라키스{p-디(시클로헥실메틸)아미노페닐}-p-페닐렌디이모늄, 헥사플루오로안티몬산-N,N,N',N'-테트라키스{p-디(n-프로필)아미노페닐}-p-페닐렌디이모늄, 테트라플루오로붕산-N,N,N',N'-테트라키스{p-디(n-프로필)아미노페닐}-p-페닐렌디이모늄, N,N,N',N'-테트라키스(p-디(iso-부틸)아미노페닐)-p-페닐렌디이모늄 등의 이모늄 화합물;
5-아닐리노-2,3,3-트리메틸인돌레닌, 5,5'-[(1,2-에탄디일)비스(옥시)비스(3-메톡시-4,1-페닐렌)비스(4-시아노-2,2-디메틸-4-펜텐-3-온)], 5,5'-[(1,3-프로판디일)비스(옥시)비스(3-메톡시-4,1-페닐렌)비스(4-시아노-2,2-디메틸-4-펜텐-3-온)], 5,5'-[(1,4-부탄디일)비스(옥시)비스(3-메톡시-4,1-페닐렌)비스(4-시아노-2,2-디메틸-4-펜텐-3-온)], 5,5'-[(1,5-펜탄디일)비스(옥시)비스(3-메톡시-4,1-페닐렌)비스(4-시아노-2,2-디메틸-4-펜텐-3-온)], 5,5'-[(1,6-헥산디일)비스(옥시)비스(3-메톡시-4,1-페닐렌)비스(4-시아노-2,2-디메틸-4-펜텐-3-온)], 5,5'-[(2-부텐-1,4-디일)비스(옥시)비스(3-메톡시-4,1-페닐렌)비스(4-시아노-2,2-디메틸-4-펜텐-3-온)] 등의 폴리메틴 화합물;
2,3,4-트리옥타데칸옥시벤조하이드롤, [페닐(2,3,4-트리옥타데칸옥시페닐)메틸]아민, 4,4'-디도코속시벤조하이드롤, 디(4-도코속시페닐)메틸아민, 4,4-디(12-도코속시도데실옥시)벤조하이드롤, 아미노-비스[4-(12-도코속시도데실옥시)페닐]메탄, N-벤질-[비스(4-도코실옥시페닐)]메틸아민, (4-메톡시-페닐)-[4-(3,4,5-트리스옥타데실옥시-시클로헥실메톡시)-페닐]-메탄올, {(4-메톡시-페닐)-[4-(3,4,5-트리스옥타데실옥시-시클로헥실메톡시)-페닐]-메틸}-아민, [비스-(4-도코속시-페닐)-메틸]-아민 등의 디페닐메탄 화합물;
1,4-비스((에테닐페닐)아미노)-9,10-안트라퀴논, 1,8-비스((에테닐페닐)아미노)-9,10-안트라퀴논, 1-((에테닐페닐)아미노)-9,10-안트라퀴논, 1-에테닐페닐아미노-4-하이드록시-9,10-안트라퀴논, 1-((에테닐페닐)아미노)-4-((4-메틸페닐)아미노)-9,10-안트라퀴논, 1,4-비스((알릴옥시에틸페닐)아미노)-9,10-안트라퀴논, 1-(알릴옥시메틸페닐)아미노-4-하이드록시-9,10-안트라퀴논, 1-(알릴옥시에틸페닐)아미노-4-하이드록시-9,10-안트라퀴논, 1-(4-(2-(알릴아미노카르보닐옥시)에틸)페닐아미노-4-하이드록시안트라퀴논, 1-(4-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐)아미노-하이드록시-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물;
1,5-비스(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-2,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐술포닐-2,4-트리메틸렌-2,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디메틸아미노페닐)-3-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-1,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디메틸아미노페닐)-3-페닐술포닐-2,4-트리메틸렌-1,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디에틸아미노페닐)-1-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-2,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디에틸아미노페닐)-3-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-1,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디메틸아미노-2-메틸페닐)-1-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-2,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디메틸아미노-2-메틸페닐)-3-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-1,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디부틸아미노페닐)-1-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-2,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디부틸아미노페닐)-3-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-1,4-펜타디엔 등의 펜타디엔 화합물;
피롤로피리미딘-5-온아조메틴, 피롤로피리미딘-7-온아조메틴, (2-하이드록시-N-(2'-메틸-4'-메톡시페닐)-1-{[4-[(4,5,6,7-테트라클로로-1-옥소-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-3-일리덴)아미노]페닐]아조}-11H-벤조[a]-카르바졸-3-카르복시아미드) 등의 아조메틴 화합물;
6붕화란탄; 등을 들 수 있다.
이들 근적외선 흡수 색소는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 (EC)에 있어서, 상기 근적외선 흡수 색소의 배합량은, 변성 블록 공중합체 수소화물 (E) 100 중량부에 대하여, 통상 0.001~1.0 중량부, 바람직하게는 0.002~0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.005~0.5 중량부이다. 배합량이 이 범위 내이면, 가시광 영역의 투명성을 유지하여, 보다 우수한 열선 차폐성을 부여할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 (EC)에 있어서는, 금속 산화물 미립자 및 근적외선 흡수 색소를 조합하여 배합하는 것이, 가시광선 영역의 광선 투과율을 현저하게 저하시키지 않고, 파장 800~2000 nm의 광역의 적외선을 보다 효과적으로 차폐할 수 있기 때문에 바람직하다.
(그 밖의 배합제)
본 발명에 있어서는, 수지 조성물 (EC)에, 수지에 일반적으로 배합되는 각종 첨가제를 배합할 수도 있다. 바람직한 첨가제로는, 유연성, 접착 온도의 저하 및 금속과의 접착성 등을 조정하기 위한 연화제, 자외선을 차폐하기 위한 자외선 흡수제, 가공성 등을 높이기 위한 산화 방지제나 블로킹 방지제, 내구성을 높이기 위한 광 안정제 등을 들 수 있다.
연화제로는, 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)에 균일하게 용해 또는 분산될 수 있는 것이 바람직하고, 수평균 분자량 300~5,000의 탄화수소계 중합체가 보다 바람직하다.
탄화수소계 중합체의 구체예로는, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리-1-옥텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등의 저분자량체 및 그 수소화물; 폴리이소프렌, 폴리이소프렌-부타디엔 공중합체 등의 저분자량체 및 그 수소화물 등을 들 수 있다.
연화제는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 내광성을 유지하고, 연화 효과가 우수한 점에서, 저분자량(수평균 분자량이, 바람직하게는 500~3,000, 보다 바람직하게는 500~2,500)의 폴리이소부틸렌 수소화물, 저분자량(수평균 분자량이, 바람직하게는 500~3,000, 보다 바람직하게는 500~2,500)의 폴리이소프렌 수소화물이 바람직하다.
저분자량의 탄화수소계 중합체의 배합량은, 변성 블록 공중합체 수소화물 (E) 100 중량부에 대하여, 통상 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 저분자량의 탄화수소계 중합체의 배합량을 많게 하면, 합판 유리용 중간막으로 한 경우에, 내열성이 저하되거나, 용출물이 증가하기 쉬워지는 경향이 있다.
자외선 흡수제로는, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.
산화 방지제로는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 광 안정제로는, 힌더드아민계 광 안정제 등을 사용할 수 있다.
변성 블록 공중합체 수소화물 (E)에 배합되는 자외선 흡수제, 산화 방지제, 블로킹 방지제, 광 안정제 등은, 각각 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 첨가제 각각의 배합량은, 변성 블록 공중합체 수소화물 (E) 100 중량부에 대하여, 통상 5 중량부 이하, 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
본 발명의 수지 조성물 (EC)의 제조 방법은, 수지 조성물의 제조 방법으로서 일반적으로 이용되는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)의 펠릿, 금속 산화물 미립자, 근적외선 흡수 색소, 및/또는 이들을 적당한 용제 중에 분산시킨 것, 필요에 따라 다른 배합제를, 텀블러 믹서, 리본 블렌더, 헨쉘 타입 믹서 등의 혼합기를 사용하여 균등하게 혼합한 후, 2축 압출기 등의 연속식 용융 혼련기에 의해 용융 혼합하고, 압출하여 펠릿상으로 함으로써 수지 조성물 (EC)를 제조할 수 있다.
또한, 상기와 동일한 방법으로 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소, 필요에 따라 다른 배합제를 고농도로 함유하는 수지 조성물 (이하, 「마스터 펠릿 (EC0)」이라고 하는 경우가 있다.)을 제작하고, 이 마스터 펠릿 (EC0)과 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)의 펠릿을 혼합하여, 단축 압출기, 2축 압출기 등에 의해 용융 혼합하고, 압출하여 펠릿상으로 함으로써 수지 조성물 (EC)를 제조할 수도 있다.
(3) 수지 시트 (ES)
본 발명의 수지 시트 (ES)는, 본 발명의 수지 조성물 (EC)로 이루어진다.
즉, 본 발명의 수지 시트 (ES)는, 본 발명의 수지 조성물 (EC)를 성형하여 얻어지는 것으로, 가시광선 영역(대략 파장 360~800 nm)에서의 광선 투과성을 갖고, 적외선 영역(파장 800~2000 nm)에서의 광선을 차폐하는 기능을 갖는다.
본 발명의 수지 조성물 (EC)로 이루어지는 시트 (ES)는, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 적외선을 차폐함으로써, 차열성이 우수한 것이 된다.
수지 시트 (ES)는, 본 발명의 수지 조성물 (EC)를 시트상으로 성형하여 얻어지는 것이다. 수지 시트 (ES)는, 2매의 판유리 사이에 배치하고, 접착제를 개재하거나 또는 개재하지 않고 일체로 첩합하여 합판 유리로 하였을 때에, 파장 800~2000 nm의 범위 내에, 광선 투과율이 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하인 영역을 갖고, 파장 550 nm에서의 광선 투과율이 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이 되는 것이다.
수지 시트 (ES)의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 합판 유리로 한 경우에 상기 광선 투과율이 되도록 임의 선정할 수 있다.
수지 시트 (ES)의 두께는, 통상 0.1~3.0 mm, 바람직하게는 0.2~2.5 mm, 보다 바람직하게는 0.3~2.0 mm이다.
수지 시트 (ES)를 제작하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 용융 압출 성형법, 캘린더 성형법 등의, 종래 공지의 성형법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용융 압출 성형법에 의해, 수지 시트 (ES)를 형성하는 경우, 수지 온도는, 통상 170~230℃, 바람직하게는 180~220℃, 보다 바람직하게는 190~210℃의 범위에서 임의 선택된다. 수지 온도가 이 범위인 경우에, 수지 시트 (ES)의 표면에 오돌토돌한 요철이나 다이 라인 등의 불량이 생기기 어렵고, 또한, 시트 두께 변동도 작아지기 때문에 바람직하다.
수지 시트 (ES)의 표면은, 평면상이나 엠보스 가공을 실시한 형상 등으로 할 수 있다. 또한, 수지 시트 (ES)끼리의 블로킹을 방지하기 위하여, 수지 시트 (ES)의 편면에 이형 필름을 겹쳐 보관할 수도 있다.
본 발명의 수지 시트 (ES)는, 합판 유리와 마찬가지로, 가시광선 영역의 광 투과성과 차열성을 갖고 있기 때문에, 농업용 시트, 유리창용 차열 시트, 경기장용 지붕재 등으로서도 유용하다.
(4) 합판 유리 (EG)
본 발명의 합판 유리는, 본 발명의 수지 시트 (ES)를 유리판 사이에 개재시켜, 유리판과 당해 수지 시트 (ES)를 포함하는 적층물을 접착시켜 일체화하여 이루어지는 합판 유리로서, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역에, 광선 투과율이 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하인 영역을 갖고, 파장 550 nm에서의 광선 투과율이 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상을 갖는 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 합판 유리 (EG)는, 적어도 2매 이상의 유리판 사이에, 적어도 1매의 수지 시트 (ES)를 개재시켜 적층 일체화하여 이루어지는 합판 유리이다. 유리판과 수지 시트 (ES)는 직접 접촉시켜 합판 유리로 할 수도 있으나, 고온 고습 환경에 노출되었을 때의 유리와 수지 시트 (ES) 사이의 강고한 접착성을 유지하기 위하여, 유리판과 수지 시트 (ES) 사이에 접착층을 개재시켜 적층하는 것이 바람직하다.
접착층은, 예를 들어, 아크릴 수지계 접착제, α-올레핀계 접착제, 우레탄 수지계 접착제, 에틸렌-아세트산비닐 수지 핫멜트 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제, 실리콘계 접착제, 폴리비닐부티랄 수지계 접착제, 알콕시실릴기가 도입된 블록 공중합체 수소화물 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 중, 예를 들어, WO2012/043708호 팸플릿, WO2014/077267호 팸플릿 등에 기재되어 있는 알콕시실릴기가 도입된 블록 공중합체 수소화물을 접착층에 사용한 경우에는, 얻어지는 합판 유리의 투명성, 내열성, 고온 고습 환경 하에서의 유리와 접착층의 강고한 접착성 등이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 합판 유리 (EG)의 층 구성은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 유리판/수지 시트 (ES)/유리판, 유리판/접착층/수지 시트 (ES)/접착층/유리판, 유리판/접착층/수지 시트 (ES)/접착층/기능성 시트/접착층/유리판, 유리판/접착층/수지 시트 (ES)/접착층/유리판/접착층/기능성 시트/접착층/유리판 등의 순서로 적층된 것을 들 수 있다.
여기서, 기능성 시트로는, 디스플레이 소자, 조광 소자, 액정 소자, 써모크로믹 소자, 포토크로믹 소자, 일렉트로크로믹 소자, 다이크로익 미러, 적외선 반사 필름 등을 들 수 있다.
사용하는 유리판의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알루미노실리케이트산 유리, 알루미노붕규산 유리, 우라늄 유리, 칼리 유리, 규산 유리, 결정화 유리, 게르마늄 유리, 석영 유리, 소다 유리, 납 유리, 바륨붕규산 유리, 붕규산 유리 등을 들 수 있다. 또한, 강화 유리, 화학 강화 유리 등도 사용할 수 있다.
사용하는 유리판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5~10 mm 정도이다. 두께가 0.05~0.5 mm 정도인 매우 얇은 유리판을 사용할 수도 있다.
또한, 합판 유리 (EG)에 사용하는 2매 이상의 유리판끼리는, 두께나 재질 등이 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 예를 들어, 두께 2.1 mm의 유리판/두께 0.38 mm의 접착층/두께 0.76 mm의 시트 (ES)/두께 0.38 mm의 접착층/두께 0.3 mm의 박판 유리의 5층 구성이 되는 것 같은, 다른 두께의 유리판을 사용할 수도 있다.
합판 유리 (EG)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 오토클레이브를 사용하는 방법, 진공 라미네이터를 사용하는 방법 등을 적용할 수 있다.
예를 들어, 제1 유리판/접착제 시트/수지 시트 (ES)/접착제 시트/제2 유리판의 순서로 겹친 적층물을, 감압 가능한 내열성의 수지제 봉지에 넣어 탈기 후, 오토클레이브를 사용하여, 가열 가압 하에서 접착시켜 합판 유리를 제조하는 방법; 제1 유리판/접착제 시트/수지 시트 (ES)/접착제 시트/제2 유리판의 순서로 겹친 적층물을, 진공 라미네이터를 사용하여, 가열 하에서 진공 압착하여 접착시키는 방법 등이 있다.
오토클레이브를 사용하는 경우에는, 통상, 가열 온도는 120~150℃, 압력은 0.3~1.1 MPa이고, 진공 라미네이터를 사용하는 경우에는, 통상, 가열 온도 130~170℃, 압력은 0.01~0.1 MPa이다.
본 발명의 합판 유리 (EG)는, 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)에, 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소를 배합함으로써, 투명성이 개선된 수지 조성물 (EC)로 이루어지는 수지 시트 (ES)를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)는, 흡습성이나 투습성이 낮기 때문에, 합판 유리 (EG)를 고온 고습도 환경 하에서 장기간 사용한 경우라도, 유리 사이의 수지층이 변색되거나, 백화되는 등의 문제가 발생하거나 하는 일이 적다.
본 발명의 합판 유리 (EG)는, 종래의 열선 차폐 기능을 갖는 합판 유리의 문제점, 즉, 내습성 및 내구성의 문제를 해결하고, 실용면에 있어서도 혼탁이 적어 우수한 외관 특성을 갖는다.
본 발명의 합판 유리 (EG)는, 가시광선 영역에서 투명성을 갖고, 적외선 영역에서 차폐성을 갖고 있기 때문에, 투명성과 차열성을 양립시키는 것이 가능하다. 따라서, 건축물의 창유리, 지붕용 유리, 방용 차열 벽재, 자동차용 창유리, 선루프용 유리, 철도 차량이나 선박용의 창유리 등으로서 유용하다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
본 실시예에 있어서의 평가는, 이하의 방법에 의해 행한다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
블록 공중합체 (C), 블록 공중합체 수소화물 (D) 및 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)의 분자량은, THF를 용리액으로 하는 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. GPC는 38℃에 있어서 측정하였다. 측정 장치로서 HLC8020GPC(토소사 제조)를 사용하였다.
(2) 수소화율
블록 공중합체 수소화물 (D)의 주쇄, 측쇄 및 방향고리의 수소화율은, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 산출하였다.
(3) 전체 광선 투과율
전체 광선 투과율의 측정은, 적분구식 분광 광도계(V-670, 닛폰 분광사 제조)를 사용하여, 파장 550 nm 및 800~2500 nm의 영역에서 측정하였다.
(4) 헤이즈
헤이즈의 측정은, 헤이즈미터(NDH7000SP, 닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조)를 사용하여 행하였다.
(5) 내습성
시험법 JIS R3212에 준거하여, 평면의 합판 유리 시험편(세로 300 mm, 가로 300 mm)을, 온도 50℃, 상대 습도 95 %RH의 항온 항습조 내에서, 336시간 대략 연직으로 배치하여 보존한 후, 외관 변화의 목시 평가를 행하였다.
목시 관찰의 결과, 시험편에 균열, 팽창, 박리, 변색, 거품, 혼탁 등의 변화가 관찰되지 않는 경우를 양호(◎); 시험편에 균열, 팽창, 박리가 없고, 변색, 거품, 혼탁이 있어도, 시험편 단부로부터 10 mm 이내로 한정되는 경우를 허용(○); 시험편 단부로부터 10 mm 이상 내측에, 균열, 팽창, 박리, 변색, 거품, 혼탁 등의 어느 하나가 있는 경우를 불량(×)으로 평가하였다.
(6) 내열성
평면의 합판 유리 시험편(세로 300 mm, 가로 300 mm)을, 비등수 중에서, 연직의 상태로 침지하여, 2시간 유지한 후, 외관 변화의 목시 평가를 행하였다.
시험편에 균열, 거품, 기타 결점이 관찰되지 않는 경우를 양호(◎); 시험편에 균열이 없고, 거품, 기타 결점이 있어도 시험편 단부로부터 10 mm 이내로 한정되는 경우를 허용(○); 시험편 단부로부터 10 mm 이상 내측에, 균열, 거품, 기타 결점의 어느 하나가 있는 경우를 불량(×)으로 평가하였다.
[실시예 1] 산 무수물기를 갖는 변성 블록 공중합체 수소화물 (E1)의 제조
(1) 블록 공중합체 (C1)의 제조
교반 장치를 구비하고, 내부가 충분히 질소 치환된 반응기에, 탈수 시클로헥산 400 부, 탈수 스티렌 10 부 및 디부틸에테르 0.475 부를 넣었다. 전체를 60℃에서 교반하면서, n-부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 0.88 부를 가하여 중합을 개시시켰다. 계속해서 전체를 60℃에서 교반하면서, 탈수 스티렌 15 부를 40분간에 걸쳐 연속적으로 반응기 내에 첨가하여 중합 반응을 진행하고, 첨가 종료 후, 그대로 다시 60℃에서 20분간 전체를 교반하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 이 시점에서의 중합 전화율은 99.5%였다.
다음으로, 반응액에 탈수 이소프렌 50.0 부를 130분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 30분간 교반을 계속하였다. 이 시점에서, 반응액을 GC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 99.5%였다.
그 후, 다시, 반응액에 탈수 스티렌 25.0 부를, 70분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 60분 교반하였다. 이 시점에서, 반응액을 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 대략 100%였다.
여기서, 이소프로필알코올 0.5 부를 가하여 반응을 정지시킴으로써, (A)-(B)-(A)형의 블록 공중합체 (C1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 블록 공중합체 (C1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 47,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04, wA:wB = 0:50이었다.
(2) 블록 공중합체 수소화물 (D1)의 제조
다음으로, 상기의 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서, 규조토 담지형 니켈 촉매(제품명 「E22U」, 니켈 담지량 60%, 닛키 촉매 화성사 제조) 4.0 부, 및 탈수 시클로헥산 30 부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 다시 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 190℃, 압력 4.5 MPa에서 6시간 수소화 반응을 행하였다.
수소화 반응에 의해 얻어진 반응 용액에 포함되는 블록 공중합체 수소화물 (D1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 49,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.06이었다.
수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거한 후, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](제품명 「Songnox1010」, 마츠바라 산업사 제조) 0.1 부를 자일렌 1.9 부에 용해한 용액 2.0 부를 첨가하여 용해시켰다.
이어서, 상기 용액을, 원통형 농축 건조기(제품명 「콘트로」, 히타치 제작소사 제조)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하에서, 용액으로부터 시클로헥산, 자일렌 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하였다. 용융 폴리머를 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후, 펠리타이저에 의해 블록 공중합체 수소화물 (D1)의 펠릿 95 부를 제작하였다.
얻어진 펠릿상의 블록 공중합체 수소화물 (D1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 49,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.10, 수소화율은 대략 100%였다.
(3) 변성 블록 공중합체 수소화물 (E1)의 제조
얻어진 블록 공중합체 수소화물 (D1)의 펠릿 100 부에 대하여, 무수 말레산 2.0 부 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(제품명 「퍼헥사(등록상표) 25B」, 니치유사 제조) 0.2 부를 첨가하였다. 이 혼합물을, 2축 압출기를 사용하여, 수지 온도 200℃, 체류 시간 60~70초로 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하여 공랭한 후, 펠리타이저에 의해 커팅하여, 산 무수물기를 갖는 변성 블록 공중합체 수소화물 (E1)의 펠릿 96 부를 얻었다.
얻어진 변성 블록 공중합체 수소화물 (E1)의 펠릿 10 부를 시클로헥산 100 부에 용해한 후, 탈수 아세톤 400 부 중에 붓고, 변성 블록 공중합체 수소화물 (E1)을 응고시켜, 정제하였다. 응고물을 분리하고, 25℃에서 진공 건조하여, 변성 블록 공중합체 수소화물 (E1)의 크럼 9.0 부를 단리하였다.
변성 블록 공중합체 수소화물 (E1)의 FT-IR 스펙트럼을 측정한 결과, 1790 cm-1에 -CO-O-CO-기에서 유래하는 새로운 흡수대가 관찰되었다. 이 흡수대의 흡광도와, C-H 결합에서 유래하는 2920 cm-1의 흡광도의 비로부터, 미리 작성한 검량선에 기초하여, 블록 공중합체 수소화물 (D1)의 100 부에 대하여 무수 말레산 1.8 부가 결합한 것이 확인되었다.
[실시예 2] 산 무수물기를 갖는 변성 블록 공중합체 수소화물 (E2)의 제조
실시예 1에서 제조한 블록 공중합체 수소화물 (D1)의 펠릿 100 부에 대하여, 이타콘산 무수물 2.0 부 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 0.2 부를 첨가하였다. 이 혼합물을, 실시예 1과 동일하게 하여, 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련함으로써, 산 무수물기를 갖는 변성 블록 공중합체 수소화물 (E2)의 펠릿 94 부를 얻었다.
얻어진 변성 블록 공중합체 수소화물 (E2)의 펠릿을, 실시예 1과 동일하게 하여, 용해한 후, 응고시켜 정제하고, 변성 블록 공중합체 수소화물 (E2)를 단리하였다.
변성 블록 공중합체 수소화물 (E2)의 FT-IR 스펙트럼을 측정한 결과, 1790 cm-1에 -CO-O-CO-기에서 유래하는 새로운 흡수대가 관찰되었다. 이 흡수대의 흡광도와, C-H 결합에서 유래하는 2920 cm-1의 흡광도의 비로부터, 미리 작성한 검량선에 기초하여, 블록 공중합체 수소화물 (D1)의 100 부에 대하여 이타콘산 무수물 1.7 부가 결합한 것이 확인되었다.
[실시예 3] 수지 조성물 (E1C1), 수지 시트 (E1S1) 및 합판 유리 (E1G1)의 제조
실시예 1에서 제조한 변성 블록 공중합체 수소화물 (E1)의 펠릿 100 부에 대하여, 디이모늄염 화합물계 근적외선 흡수 색소(제품명 「KAYASORB IRG-022」, 닛폰 카야쿠사 제조) 0.25 부를 가하고, 믹서로 혼합하였다. 이 혼합물을, 폭 400 mm의 T 다이를 구비한 2축 압출기(제품명 「TEM-37B」, 토시바 기계사 제조)를 사용하여, 실린더 온도 200℃, 스크루 회전수 150 rpm의 조건으로 용융 혼련하고, T 다이로부터 압출하여 두께 760 μm의 변성 블록 공중합체 수소화물 (E1)에 근적외선 흡수 색소를 배합한 수지 조성물 (E1C1)로 이루어지는 수지 시트 (E1S1)을 제작하였다.
얻어진 수지 시트 (E1S1)로부터, 세로 50 mm, 가로 50 mm의 시험편을 잘라내고, 23℃의 물에 24시간 침지한 전후의 측정 중량의 차로부터, 시트 (E1S1)의 흡수성은, 0.01%/24시간이었다.
얻어진 수지 시트 (E1S1)로부터, 세로 290 mm, 가로 290 mm의 시험편을 잘라냈다.
또한, 별도로 WO2012/043708호 팸플릿에 기재된 방법에 따라 제작한 알콕시실릴기를 갖는 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 수소화물 (스티렌/이소프렌: 50/50 중량비, 알콕시실릴기 함유량 1.8 중량%, Mw: 39,000)로 이루어지는 두께 100 μm의 접착용 시트로부터 세로 300 mm, 가로 300 mm의 시트를 잘라냈다.
이어서, 두께 1.1 mm, 세로 300 mm, 가로 300 mm의 2매의 청판유리 사이에, 유리판/접착용 시트/수지 시트 (E1S1)/접착용 시트/유리판의 순서로 겹쳐 적층물로 하였다. 수지 시트 (E1S1)은 접착용 시트의 중앙부에 배치하고, 합판 유리로 한 경우에, 수지 시트 (E1S1)의 단부가 전체 둘레에 걸쳐 접착용 시트의 단부보다 내측에 위치하여, 접착층 내에 봉입되도록 하였다.
이 적층물을, NY(나일론)/PP(폴리프로필렌)제의 두께 75 μm의 봉지에 넣고, 봉지의 개구부의 중앙부를 200 mm 폭 남기고 양측을 히트 시일러로 히트 시일한 후, 밀봉 팩기(BH-951, 파나소닉사 제조)를 사용하여, 봉지 내를 탈기하면서 개구부를 히트 시일하여 적층물을 밀봉 포장하였다.
그 후, 밀봉 포장한 적층물을 오토클레이브에 넣어, 30분간, 온도 140℃, 압력 0.8 MPa로 가열 가압하여, 합판 유리 (E1G1)을 제작하였다.
제작한 합판 유리 (E1G1)을 목시 관찰한 결과, 균열, 팽창, 박리, 변색, 거품, 혼탁 등의 이상은 관찰되지 않고, 양호한 외관이었다.
합판 유리 (E1G1)로부터, 유리 커터를 사용하여 세로 70 mm, 가로 50 mm의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편의 파장 300~2500 nm에 있어서의 광선 투과율을, 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 전체 광선 투과율은, 파장 550 nm에서 86%, 1150 nm에서 3%, 2000 nm에서 83%의 값으로, 합판 유리 (E1G1)은, 가시 영역에서의 양호한 광 투과성을 갖고, 근적외선 영역에서 충분한 차광성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
헤이즈미터를 사용하여 측정한 파장 550 nm에서의 헤이즈값은 0.5%로, 충분히 낮은 값이었다.
또한, 합판 유리 (E1G1)을 사용하여, 내습성 및 내열성의 평가를 행한 결과, 내습성의 평가는 양호(◎), 내열성의 평가도 양호(◎)하였다.
[비교예 1] 블록 공중합체 수소화물 (D1)을 사용한 수지 조성물 (D1C1) 및 합판 유리 (D1G1)의 제조
변성 블록 공중합체 수소화물 (E1)의 펠릿 대신에, 실시예 1에서 제조한 블록 공중합체 수소화물 (D1)의 펠릿 100 부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 블록 공중합체 수소화물 (D1)에 근적외선 흡수 색소를 배합한 수지 조성물 (D1C1)로 이루어지는 수지 시트 (D1S1)을 제작하였다.
실시예 3과 동일하게 하여 측정한 수지 시트 (D1S1)의 흡수성은, 0.01%/24시간이었다.
수지 시트 (E1S1) 대신에, 수지 시트 (D1S1)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 유리판/접착용 시트/수지 시트 (D1S1)/접착용 시트/유리판의 순서로 적층한 합판 유리 (D1G1)을 제작하였다.
제작한 합판 유리 (D1G1)을 목시 관찰한 결과, 균열, 팽창, 박리, 변색, 거품은 관찰되지 않았으나, 혼탁이 확인되었다.
실시예 3과 동일하게 하여 합판 유리 (D1G1)의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정하였다. 그 결과, 전체 광선 투과율은 파장 550 nm에서 85%, 1150 nm에서 3%, 2000 nm에서 83%의 값을 나타내고, 파장 550 nm에서의 헤이즈값은 3.2%였다. 실시예 3에 비하여 전체 광선 투과율은 대략 동등하였으나, 헤이즈값이 크고, 혼탁이 컸다.
또한, 합판 유리 (D1G1)을 사용한 내습성 및 내열성의 평가에서는, 어느 평가도 양호(◎)하였다.
[실시예 4] 수지 조성물 (E1C2) 및 합판 유리 (E1G2)의 제조
근적외선 흡수 색소 대신에, 중적외선을 차폐하는 안티몬 도프 산화주석(ATO) 미립자 수분산체 (평균 입경 40 nm, 스미토모 오사카 시멘트사 제조) 0.2 부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 두께 760 μm의 변성 블록 공중합체 수소화물 (E1)에 ATO 미립자를 배합한 수지 조성물 (E1C2)로 이루어지는 수지 시트 (E1S2)를 제작하였다.
실시예 3과 동일하게 하여 측정한 수지 시트 (E1S2)의 흡수성은, 0.01%/24시간이었다.
수지 시트 (E1S1) 대신에 수지 시트 (E1S2)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 유리판/접착용 시트/수지 시트 (E1S2)/접착용 시트/유리판의 순서로 적층한 합판 유리 (E1G2)를 제작하였다.
제작한 합판 유리 (E1G2)를 목시 관찰한 결과, 균열, 팽창, 박리, 변색, 거품, 혼탁 등의 이상은 관찰되지 않고, 양호한 외관이었다.
실시예 3과 동일하게 하여 합판 유리 (E1G2)의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정하였다. 그 결과, 전체 광선 투과율은, 파장 550 nm에서 79%, 1150 nm에서 50%, 2000 nm에서 2%의 값을 나타내고, 파장 550 nm에서의 헤이즈값은 0.4%였다. 혼탁은 작고, 투명성이 우수한 합판 유리였다.
또한, 합판 유리 (E1G2)를 사용한 내습성 및 내열성의 평가에서는, 어느 평가도 양호(◎)하였다.
[비교예 2] 블록 공중합체 수소화물 (D1)을 사용한 수지 조성물 (D1C2) 및 합판 유리 (D1G2)의 제조
변성 블록 공중합체 수소화물 (E1)의 펠릿 대신에 실시예 1에서 제조한 블록 공중합체 수소화물 (D1)의 펠릿을 사용하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 블록 공중합체 수소화물 (D1)에 ATO 미립자를 배합한 수지 조성물 (D1C2)로 이루어지는 수지 시트 (D1S2)를 제작하였다.
수지 시트 (E1S1) 대신에 수지 시트 (D1S2)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 유리판/접착용 시트/수지 시트 (D1S2)/접착용 시트/유리판의 순서로 적층한 합판 유리 (D1G2)를 제작하였다.
제작한 합판 유리 (D1G2)를 목시 관찰한 결과, 균열, 팽창, 박리, 변색, 거품은 관찰되지 않았으나, 혼탁이 확인되었다.
실시예 3과 동일하게 하여 합판 유리 (D1G2)의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정하였다. 그 결과, 전체 광선 투과율은, 파장 550 nm에서 79%, 1150 nm에서 49%, 2000 nm에서 4%의 값을 나타내고, 파장 550 nm에서의 헤이즈값은 3.8%였다. 실시예 4에 비하여 전체 광선 투과율은 대략 동등하였으나, 헤이즈값이 크고, 혼탁이 컸다.
또한, 합판 유리 (D1G2)를 사용한 내습성 및 내열성의 평가에서는, 어느 평가도 양호(◎)하였다.
[실시예 5] 수지 조성물 (E1C3) 및 합판 유리 (E1G3)의 제조
실시예 3에서 사용한 디이모늄염 화합물계 근적외선 흡수 색소 대신에, 근적외선을 차폐하는 6붕화란탄(평균 입경 50 nm, 스미토모 금속 광산사 제조) 0.003 부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 두께 760 μm의 변성 블록 공중합체 수소화물 (E1)에 근적외선 차폐제를 배합한 수지 조성물 (E1C3)로 이루어지는 수지 시트 (E1S3)을 제작하였다.
실시예 3과 동일하게 하여 측정한 수지 시트 (E1S3)의 흡수성은, 0.01%/24시간이었다.
수지 시트 (E1S1) 대신에 수지 시트 (E1S3)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 유리판/접착용 시트/수지 시트 (E1S3)/접착용 시트/유리판의 순서로 적층한 합판 유리 (E1G3)을 제작하였다.
제작한 합판 유리 (E1G3)을 목시 관찰한 결과, 균열, 팽창, 박리, 변색, 거품, 혼탁 등의 이상은 관찰되지 않고, 양호한 외관이었다.
실시예 3과 동일하게 하여 합판 유리 (E1G3)의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정하였다. 그 결과, 전체 광선 투과율은, 파장 550 nm에서 70%, 1150 nm에서 32%, 2000 nm에서 82%의 값을 나타내고, 파장 550 nm에서의 헤이즈값은 0.5%였다. 혼탁은 작고, 투명성이 우수한 합판 유리였다.
또한, 합판 유리 (E1G3)을 사용한 내습성 및 내열성의 평가에서는, 어느 평가도 양호(◎)하였다.
[실시예 6] 수지 조성물 (E2C2) 및 합판 유리 (E2G2)의 제조
변성 블록 공중합체 수소화물 (E1)의 펠릿 대신에 변성 블록 공중합체 수소화물 (E2)의 펠릿을 사용하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 두께 760 μm의 변성 블록 공중합체 수소화물 (E2)에 ATO 미립자를 배합한 수지 조성물 (E2C2)로 이루어지는 수지 시트 (E2S2)를 제작하였다.
실시예 3과 동일하게 하여 측정한 수지 시트 (E2S2)의 흡수성은, 0.01%/24시간이었다.
수지 시트 (E1S1) 대신에 수지 시트 (E2S2)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 유리판/접착용 시트/수지 시트 (E2S2)/접착용 시트/유리판의 순서로 적층한 합판 유리 (E2G2)를 제작하였다.
제작한 합판 유리 (E2G2)를 목시 관찰한 결과, 균열, 팽창, 박리, 변색, 거품, 혼탁 등의 이상은 관찰되지 않고, 양호한 외관이었다.
실시예 3과 동일하게 하여 합판 유리 (E2G2)의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정하였다. 그 결과, 전체 광선 투과율은, 파장 550 nm에서 79%, 1150 nm에서 50%, 2000 nm에서 2%의 값을 나타내고, 파장 550 nm에서의 헤이즈값은 0.4%였다. 혼탁은 작고, 투명성이 우수한 합판 유리였다.
또한, 합판 유리 (E2G2)를 사용한 내습성 및 내열성의 평가에서는, 어느 평가도 양호(◎)하였다.
[비교예 3] 변성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체를 사용한 수지 조성물 (R1C2) 및 합판 유리 (R1G2)의 제조
에틸렌·아세트산비닐 공중합체(제품명 「에바플렉스(등록상표) EV150」, 아세트산비닐 함유량 33 중량%, 융점 61℃, 미츠이·듀퐁 폴리케미컬사 제조)의 펠릿 100 부에, 실시예 4에서 사용한 것과 동일한 ATO 미립자 0.2 부를 혼합하였다. 이 혼합물 100 부에, 추가로, 트리알릴이소시아누레이트 5.0 부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명 「KBM-503」, 신에츠 화학 공업사 제조) 1.0 부, 및 디쿠밀퍼옥사이드(상품명 「퍼쿠밀 D」, 니치유사 제조) 0.5 부를 첨가하여 혼합하였다.
이 혼합물을, 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 T 다이를 구비한 2축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 90℃, 스크루 회전수 100 rpm의 조건으로 용융 혼련하고, T 다이로부터 압출하여 ATO 미립자를 포함하는 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지 조성물 (R1C2)로 이루어지는 두께 760 μm의 수지 시트 (R1S2)를 제작하였다.
실시예 3과 동일하게 하여 측정한 수지 시트 (R1S2)의 흡수성은, 0.11%/24시간이었다.
얻어진 수지 시트 (R1S2)를 사용하여, 세로 300 mm, 가로 300 mm의 시험편을 잘라내고, 오토클레이브의 온도를 150℃로 하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 합판 유리 (R1G2)를 제작하였다.
제작한 합판 유리 (R1G2)를 목시 관찰한 결과, 균열, 팽창, 박리, 변색, 거품은 관찰되지 않았으나, 혼탁이 확인되었다.
실시예 3과 동일하게 하여 합판 유리 (R1G2)의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값을 측정하였다. 그 결과, 전체 광선 투과율은, 파장 550 nm에서 81%, 1150 nm에서 49%, 2000 nm에서 2%의 값을 나타내고, 파장 550 nm에서의 헤이즈값은 4.0%였다. 실시예 4에 비하여 전체 광선 투과율은 대략 동등하였으나, 헤이즈값이 크고, 혼탁이 컸다.
또한, 합판 유리 (R1G2)를 사용하여 내습성 및 내열성의 평가를 행하였다. 내습성의 평가에서는, 시험편에 균열, 팽창, 박리, 변색, 거품은 발생하고 있지 않았으나, 합판 유리의 단부로부터 약 20 mm의 범위에 백탁이 발생하고 있어, 내습성의 평가는 불량(Х)이었다. 한편, 내열성의 평가에서는, 시험편에 균열, 팽창, 박리, 변색, 거품은 발생하고 있지 않고, 백탁이 발생하고 있는 영역도 합판 유리의 단부로부터 10 mm 이내로, 평가는 허용(○)이었다.
본 실시예 및 비교예의 결과로부터 이하를 알 수 있다.
주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 블록 공중합체 수소화물 (D)에, 유기 과산화물의 존재 하에서 불포화 산 무수물을 반응시킴으로써, 산 무수물기가 도입되어 이루어지는 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)이 얻어진다(실시예 1, 2).
본 발명의 산 무수물기가 도입된 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)에, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소를 배합하여 이루어지는 수지 조성물 (EC)로 이루어지는 수지 시트 (ES)를, 중간막의 부재로서 사용하여 제작한 합판 유리 (EG)는, 가시광선에서의 광 투과성이 양호하고, 근적외선 및/또는 중적외선 영역에서 충분한 차광성을 갖고 있어, 내습성, 내열성이 양호하다(실시예 3~6).
변성 블록 공중합체 수소화물 (E) 대신에, 변성 전의 블록 공중합체 수소화물 (D)를 사용한 경우, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소를 배합하여 이루어지는 수지 조성물 (DC)로 이루어지는 수지 시트 (DS)를, 중간막의 부재로서 사용하여 제작한 합판 유리 (DG)는, 가시광선 영역에서 혼탁이 커, 외관이 양호한 것은 아니다(비교예 1, 2).
변성 블록 공중합체 수소화물 (E)와 비교하여 흡수성이 높은 수지인 EVA에, 금속 산화물 미립자를 배합하여 이루어지는 수지 조성물 (R1C2)로 이루어지는 수지 시트 (R1S2)를, 중간막으로서 사용하여 제작한 합판 유리 (R1G2)는, 가시광선에서의 광 투과성이 양호하고, 중적외선 영역에서 충분한 차광성을 갖고 있으나, 내습성이 떨어진다(비교예 3).
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 산 무수물기를 도입한 특정한 변성 블록 공중합체 수소화물 (E)에, 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소를 배합하여 이루어지는 수지 조성물 (EC)로 이루어지는 수지 시트 (EG)를, 합판 유리의 중간막 재료로서 사용함으로써, 내습성, 내열성이 양호하고, 또한, 혼탁이 적어 우수한 외관을 갖는 차열 기능을 갖는 합판 유리 (EG)가 제공된다.

Claims (6)

  1. 적어도 2개의, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록 (A)와, 적어도 1개의, 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록 (B)로 이루어지고,
    중합체 블록 (A)의 전량이 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율을 wA로 하고, 중합체 블록 (B)의 전량이 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량분율을 wB로 하였을 때의, wA와 wB의 비(wA:wB)가 30:70~55:45인 블록 공중합체의,
    주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상을 수소화하여 얻어지는 블록 공중합체 수소화물에,
    산 무수물기가 도입되어 이루어지는 변성 블록 공중합체 수소화물.
  2. 제1항에 기재된 변성 블록 공중합체 수소화물 100 중량부에, 파장 800~2,000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소의 합계량으로 0.001~2.0 중량부를 배합하여 이루어지는 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자가, 산화주석, 알루미늄 도프 산화주석, 인듐 도프 산화주석, 안티몬 도프 산화주석, 산화아연, 알루미늄 도프 산화아연, 인듐 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 주석 도프 산화아연, 규소 도프 산화아연, 산화티탄, 니오브 도프 산화티탄, 산화텅스텐, 나트륨 도프 산화텅스텐, 세슘 도프 산화텅스텐, 탈륨 도프 산화텅스텐, 및 주석 도프 산화인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    적외선을 차폐하는 기능을 갖는 근적외선 흡수 색소가, 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 이모늄 화합물, 디이모늄 화합물, 폴리메틴 화합물, 디페닐메탄 화합물, 안트라퀴논 화합물, 펜타디엔 화합물, 아조메틴 화합물, 및 6붕화란탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트.
  6. 제5항에 기재된 수지 시트를 유리판 사이에 개재시켜, 유리판과 당해 수지 시트를 포함하는 적층물을 접착시켜 일체화하여 이루어지는 합판 유리로서, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 하나의 영역에, 광선 투과율이 50% 이하인 영역을 갖고, 파장 550 nm에서의 광선 투과율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 합판 유리.
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