TW201739778A - 具有酸酐基之嵌段共聚合物氫化物及其使用 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種層壓玻璃，其係使樹脂板片介在於玻璃板間，使包含玻璃板與該樹脂板片的積層物接著並一體化而形成，上述樹脂板片，係對導入酸酐基的特定的變性嵌段共聚合物氫化物100重量份，以合計量0.001~2.0重量份調配具有遮蔽紅外線的功能的金屬氧化物微粒子及/或近紅外線吸收色素而成的樹脂組合物所組成。根據本發明，提供：具有酸酐基的新穎的嵌段共聚合物氫化物；包含嵌段共聚合物氫化物而具有優良的遮熱功能，且適於作為耐濕性及耐久性優良的層壓玻璃的中間膜的材料的樹脂組合物；由該樹脂組合物組成的樹脂板片；及使上述樹脂板片經由接著劑介在於玻璃板之間，使包含玻璃板與該樹脂組合物板片的積層物接著並一體化而形成的層壓玻璃。

Description

具有酸酐基之嵌段共聚合物氫化物及其使用
本發明係關於具有酸酐基之嵌段共聚合物氫化物、包含上述具有酸酐基之嵌段共聚合物氫化物的樹脂組合物、由上述樹脂組合物組成的板片、及使上述樹脂板片經由接著劑介在於玻璃板之間，將包含玻璃板與該樹脂板片的積層物接著並一體化而形成的層壓玻璃。
具有熱線遮蔽功能的層壓玻璃，由於可防止熱線的入射，提高夏天的冷房效果，對節能化也有效果，故作為汽車的窗玻璃或建築物的窗玻璃等是有用的(專利文獻1~3)。
先前，具有熱線遮蔽功能的層壓玻璃，已知(a)藉由蒸鍍、濺鍍加工等，在玻璃板的表面施以金屬/金屬氧化物的多層塗層作為熱線反射膜的構造；(b)將施以金屬/金屬氧化物的多層塗層的透明薄膜作為熱線反射膜，經由接著劑夾入玻璃板之間的構造；(c)將反射或吸收紅外線的金屬微粒子、金屬氧化物微粒子及/或含有吸收近紅外線的色素的樹脂組合物所組成的板片(樹脂組合物板片)夾入玻璃板之間的構造等。
該等之中，(a)、(b)的藉由蒸鍍、濺鍍加工等在基材形成熱線反射膜的方法，會使產品變得高價而不利於使用在工業上。另一方面，(c)的使用具有熱線遮蔽功能的樹脂組合物板片 的方法，可將樹脂組合物板片以熔融擠出法等連續生產，此外，將該樹脂組合物板片經由接著劑夾入玻璃板之間的層壓玻璃，就能夠以通常的層壓玻璃製造步驟生產的點而言，量產性優良，在工業上較有利。
關於上述(c)的方法，在專利文獻4，揭示在聚乙烯縮醛樹脂(以下，有時稱為「PVB」。)含有具有熱線遮蔽功能的金屬氧化物微粒子而形成的層壓玻璃用中間膜。此外，在專利文獻5、6，揭示在PVB調配吸收近紅外線區域的光的色素而形成的層壓玻璃用中間膜。
但是，該等文獻所述的中間膜，由於使用吸濕性高的PVB，故使用該中間膜黏合的層壓玻璃，在高溫高濕環境下使用或長期使用時，水分從玻璃的端部滲透，而容易在周邊部分發生白化，周邊部與玻璃的黏著性亦會下降等，因而稱不上耐久性充分。此外，使用PVB的中間膜，為了控制與玻璃的接著性，在與玻璃黏合之前必須嚴密地調節中間膜中的含水率，也有製造上的問題(非專利文獻1)。
此外，在專利文獻7，揭示藉由使用將吸收近紅外線的有機色素分散在PVB、(甲基)丙烯酸樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物樹脂、離子聚合物樹脂等的羥基之含有比例較少的熱可塑性樹脂中而形成的樹脂組合物所組成的中間膜，而能夠長期維持遮熱性，且耐久性優良的層壓玻璃。
但是，即使是由該文獻所揭示的樹脂組合物所組成的中間膜，亦有稱不上具有充分的耐久性之情形。
另一方面，在專利文獻8，揭示含有酸酐基的氫化 芳香族聚合物具有優良的韌性及高的熱變形溫度。此外，在該專利文獻，亦記載調配玻璃纖維等的纖維狀無機填充劑的組合物。
但是，在該文獻，雖有記載以維持韌性、熱變形溫度及在高溫下的物性為目標，但是，關於是否能夠使具有熱線遮蔽功能的金屬氧化物微粒子高度地分散，並沒有記載。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭56-32352號公報
專利文獻2：日本特開昭63-134232號公報
專利文獻3：日本特開平7-157344號公報
專利文獻4：日本特開2001-302288號公報
專利文獻5：日本特開2012-66954號公報
專利文獻6：日本特開2013-209234號公報
專利文獻7：日本特開2011-42552號公報
專利文獻8：WO01/070833號(US2002/0002233A1)
[非專利文獻]
非專利文獻1：藤崎靖之，日化協月報，35(10)，28(1982)
本發明係有鑑於先前技術的實情而完成者，以提供具有優良的遮熱功能且適於作為耐濕性及耐久性優良的層 壓玻璃的中間膜的材料的樹脂組合物、由該樹脂組合物組成的樹脂板片、及使上述樹脂板片，經由接著劑介在於玻璃板之間，將包含玻璃板與該樹脂組合物板片的積層物接著並一體化而形成的層壓玻璃為目標。
本發明者們為達到上述目標而專心研究。結果，發現對特定的嵌段共聚合物氫化物導入酸酐基的變性嵌段共聚合物氫化物，調配特定量具有遮蔽紅外線的功能的金屬氧化物微粒子及/或近紅外線吸收色素所形成的樹脂組合物，係透明性優良；以及將由該樹脂組合物組成的板片經由接著劑介在於玻璃板之間，使其接著並一體化而形成的層壓玻璃，係具有優良的熱線反射功能，且耐濕性及耐久性優良，因而達至完成本發明。
因此，根據本發明，提供下述(1)的導入酸酐基的變性嵌段共聚合物氫化物(E)；(2)~(4)的樹脂組合物；(5)的由上述樹脂組合物組成的樹脂板片；(6)的使用上述樹脂板片的層壓玻璃。
(1)一種變性嵌段共聚合物氫化物(E)，其係對嵌段共聚合物氫化物(D)導入酸酐基而成，其中上述嵌段共聚合物氫化物(D)係將嵌段共聚合物(C)的主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵結及芳香環的碳-碳不飽和鍵結氫化90%以上而獲得，其中上述嵌段共聚合物(C)，係由至少2個，以來自芳香族乙烯基化合物的結構單位作為主要成分的聚合物嵌段(A)； 及至少1個，以來自鏈狀共軛二烯化合物的結構單位作為主要成分的聚合物嵌段(B)所組成，當使聚合物嵌段(A)的全量佔嵌段共聚合物(C)全體的重量分率為wA，聚合物嵌段(B)的全量佔嵌段共聚合物(C)全體的重量分率為wB時，wA與wB的比(wA：wB)為30：70~55：45。
(2)一種樹脂組合物(EC)，其係對100重量份上述(1)所述的變性嵌段共聚合物氫化物(E)，以合計量0.001~2.0重量份調配具有遮蔽在波長800~2,000nm的範圍內的任意一個區域的紅外線之功能的金屬氧化物微粒子及/或近紅外線吸收色素而形成。
在此，所謂「金屬氧化物微粒子及/或近紅外線吸收色素」，係表示「金屬氧化物微粒子」、「近紅外線吸收色素」、「金屬氧化物微粒子及近紅外線吸收色素」的任意一個的態樣(以下相同)。
(3)如(2)所述的樹脂組合物(EC)，其中具有遮蔽紅外線的功能的金屬氧化物微粒子，係選自由氧化錫、鋁摻雜氧化錫、銦摻雜氧化錫、銻摻雜氧化錫、氧化鋅、鋁摻雜氧化鋅、銦摻雜氧化鋅、鎵摻雜氧化鋅、錫摻雜氧化鋅、矽摻雜氧化鋅、氧化鈦、鈮摻雜氧化鈦、氧化鎢、鈉摻雜氧化鎢、銫摻雜氧化鎢、鉈摻雜氧化鎢、及錫摻雜氧化銦所組成之群之至少1種。
(4)如(2)所述的樹脂組合物(EC)，其中具有遮蔽紅外線的功能的近紅外線吸收色素，係選自由酞青化合物、萘酞青(naphthalocyanine)化合物、亞銨化合物、二亞銨化合物、聚次甲基化合物、二苯甲烷化合物、蒽醌化合物、戊二烯化合物、 偶氮甲鹼化合物、及六硼化鑭所組成之群之至少1種。
(5)一種樹脂板片(ES)，其係由上述(2)所述的樹脂組合物(EC)組成。
(6)一種層壓玻璃(EG)，其係使上述(5)所述的樹脂板片(ES)介在於玻璃板之間，將包含玻璃板與該樹脂板片(ES)的積層物接著並一體化而形成的層壓玻璃，在波長800~2000nm的範圍內的任意一個區域，具有光線穿透率在50%以下的區域，在波長550nm的光線穿透率在60%以上。
根據本發明，可提供新穎的具有酸酐基之嵌段共聚合物氫化物(E)；包含該具有酸酐基之嵌段共聚合物氫化物，而具有優良的遮蔽功能，且適於作為耐濕性及耐久性優良的層壓玻璃的中間膜的材料的樹脂組合物(EC)；由該樹脂組合物(EC)組成的樹脂板片(ES)；及使樹脂板片(ES)經由接著劑介在於玻璃板之間，將包含玻璃板與該樹脂組合物板片的積層物接著並一體化而形成的層壓玻璃。
本發明的層壓玻璃(EG)，解決先前的具有熱線遮蔽功能的層壓玻璃的問題，即，耐濕性及耐久性的問題，在實用面亦具有混濁少、優良的外觀特性。
以下，將本發明分項為(1)變性嵌段共聚合物氫化物(E)、(2)樹脂組合物(EC)、(3)由樹脂組合物(EC)組成的樹脂 板片(ES)、(4)積層樹脂板片(ES)的層壓玻璃(EG)，詳細說明。
(1)變性嵌段共聚合物氫化物(E)
本發明的變性嵌段共聚合物氫化物(E)，係對嵌段共聚合物氫化物(D)導入酸酐基而形成的高分子，其中嵌段共聚合物氫化物(D)係將嵌段共聚合物(C)的主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵結及芳香環的碳-碳不飽和鍵結的90%以上氫化而獲得。
[嵌段共聚合物(C)]
嵌段共聚合物(C)，係由至少2個，以來自芳香族乙烯基化合物的結構單位作為主要成分的聚合物嵌段(A)；及至少1個，以來自鏈狀共軛二烯化合物的結構單位作為主要成分的聚合物嵌段(B)所組成的高分子，
當使聚合物嵌段(A)的全量佔嵌段共聚合物(C)全體的重量分率為wA，聚合物嵌段(B)的全量佔嵌段共聚合物(C)全體的重量分率為wB時，wA與wB的比(wA：wB)為30：70~55：45。
聚合物嵌段(A)，係以來自芳香族乙烯基化合物的結構單位(a)作為主要成分的聚合物嵌段。
聚合物嵌段(A)中的結構單位(a)的含量，通常為90重量%以上，以95重量%以上為佳，以99重量%以上為更佳。聚合物嵌段(A)中的結構單位(a)的含量過少，則有使樹脂組合物(EC)的耐熱性下降之虞。
聚合物嵌段(A)，亦可含有結構單位(a)以外的成分。作為其他的成分，能夠列舉來自鏈狀共軛二烯烴的結構單位(b)及/或來自其他的乙烯基化合物的結構單位(以下，有時稱為「結構單位(j)」。)。
其含量，相對於聚合物嵌段(A)，通常為10重量%以下，以5重量以下為佳，以1重量%以下為更佳。
聚合物嵌段(A)中的結構單位(b)及/或結構單位(j)的含量變得過多，則有使樹脂組合物(EC)的耐熱性下降之虞。
包含於嵌段共聚合物(C)的複數聚合物嵌段(A)，只要是滿足上述範圍，彼此可互相相同，亦可不同。
聚合物嵌段(B)，係以來自鏈狀共軛二烯化合物的結構單位(b)作為主要成分的聚合物嵌段。
聚合物嵌段(B)中的結構單位(b)的含量，通常為70重量%以上，以80重量%以上為佳，以90重量%以上為更佳。
聚合物嵌段(B)中的結構單位(b)的含量在上述範圍，則樹脂組合物(EC)具有柔軟性，將成形的樹脂板片(ES)積層在玻璃板之間而成的層壓玻璃(EG)係耐熱衝擊性或耐貫通性良好，因而較佳。
聚合物嵌段(B)，亦可含有結構單位(b)以外的成分。作為其他的成分，能夠列舉來自芳香族乙烯基化合物的結構單位(a)及/或來自其他的乙烯基化合物的結構單位(j)。
其含量，相對於聚合物嵌段(B)，通常為30重量%以下，以20重量%以下為佳，以10重量%以下為更佳。
聚合物嵌段(B)中的結構單位(a)及/或結構單位(j)的含量變得過多，則損及樹脂組合物(EC)的柔軟性，將成形的樹脂板片(ES)使用於中間膜時，有損及所得到的層壓玻璃(EG)的耐熱衝擊性或耐貫通性之虞。
嵌段共聚合物(C)具有複數聚合物嵌段(B)時，聚合物嵌段 (B)彼此可互相相同，亦可不同。
作為芳香族乙烯基化合物，能夠列舉苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯等的具有碳數1~6的烷基作為取代基的苯乙烯類；4-甲氧基苯乙烯等的具有碳數1~6的烷氧基作為取代基的苯乙烯類；4-苯基苯乙烯等的具有芳基作為取代基的苯乙烯類；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等的乙烯基萘類等。該等之中，就吸濕性的觀點而言，以苯乙烯、具有碳數1~6的烷基作為取代基的苯乙烯類等的不含極性基的芳香族乙烯基化合物為佳，就工業取得容易度而言，以苯乙烯為特佳。
作為鏈狀共軛二烯系化合物，能夠列舉1,3-丁二烯、異戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。該等之中，就吸濕性的觀點而言，以不含極性基的鏈狀共軛二烯系化合物為佳，就工業取得容易度而言，以1,3-丁二烯、異戊二烯為特佳。
作為其他的乙烯系化合物，能夠列舉鏈狀乙烯化合物、環狀乙烯化合物、不飽和環狀酸酐、不飽和醯亞胺化合物等。該等化合物，亦可具有腈基、烷氧基羰基、羥基羰基、鹵素原子等的取代基。該等之中，就吸濕性的觀點而言，以乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等的碳數2~20的鏈狀烯烴；乙烯基環己烷、降冰片烯等的碳數5~20的環狀烯烴；1,3-環己二烯、降冰片二烯等的環狀 二烯化合物等的不含極性基者為佳。
嵌段共聚合物(C)，係由至少2個聚合物嵌段(A)及至少1個聚合物嵌段(B)組成。嵌段共聚合物(C)中的聚合物嵌段(A)的數量，通常為3個以下，以2個為佳，嵌段共聚合物(C)中的聚合物嵌段(B)數量，通常為2個以下，以1個為佳。
嵌段共聚合物(C)中的聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)的數量變多，則在氫化嵌段共聚合物(C)而得到的嵌段共聚合物氫化物(D)中，來自聚合物嵌段(A)的氫化聚合物嵌段(以下，有時稱為「氫化聚合物嵌段(Ah)」。)與來自聚合物嵌段(B)的氫化聚合物嵌段(以下，有時稱為「氫化聚合物嵌段(Bh)」。)的相分離變得不明確，而降低基於氫化聚合物嵌段(Ah)的高溫側的玻璃轉化溫度(以下，有時稱為「Tg2」。)，有使本發明的樹脂組合物(F)的耐熱性下降之虞。
嵌段共聚合物(C)的嵌段形態，並無特別限定，可為鏈狀型嵌段，亦可為徑向型嵌段，惟，鏈狀型嵌段係機械性強度優良，乃是較佳。
嵌段共聚合物(C)的最佳的形態，係在聚合物嵌段(B)的兩端鍵結聚合物嵌段(A)的三嵌段共聚合物(A)-(B)-(A)；及在聚合物嵌段(A)的兩端鍵結聚合物嵌段(B)，進一步在該兩聚合物嵌段(B)的另一端分別鍵結聚合物嵌段(A)的五嵌段共聚合物(A)-(B)-(A)-(B)-(A)。
此外，使聚合物嵌段(A)的全量佔嵌段共聚合物(C)全體的重量分率為wA，聚合物嵌段(B)的全量佔嵌段共聚合物(C)全體的重量分率為wB時，wA與wB的比(wA：wB)為 30：70~55：45，以35：65~53：47為佳，以40：60~50：50為更佳。
wA過多時，雖然所得到的樹脂組合物的耐熱性會變高，但柔軟性低，而使用由樹脂組合物組成的樹脂作為中間層的材料的層壓玻璃，在低溫熱衝擊下玻璃變得容易破裂。另一方面，wA過少時，有使樹脂組合物的耐熱性下降之虞。
嵌段共聚合物(C)的分子量，以四氫呋喃(THF)為溶劑的凝膠滲透層析儀(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，通常為40,000~200,000，以45,000~150,000為佳，以50,000~100,000為更佳。此外，嵌段共聚合物(C)的分子量分佈(Mw/Mn)，以3以下為佳，以2以下更佳，以1.5以下為特佳。使Mw及Mw/Mn在上述範圍，則可使關於本發明的樹脂組合物(EC)及/或由其組成的板片(ES)的耐熱性或機械性強度良好。
嵌段共聚合物(C)的製造方法，並無特別限定。例如，可採用WO2003/018656號小冊、WO2011/096389號小冊等所記載的方法。
[嵌段共聚合物氫化物(D)]
嵌段共聚合物氫化物(D)，係將上述嵌段共聚合物(C)的主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵結、及芳香環的碳-碳不飽和鍵結氫化。其氫化率，通常為90%以上，以97%以上為佳，以99%以上為更佳。
氫化率越高，成形體的耐候性、耐熱性及透明性越佳。
嵌段共聚合物氫化物(D)的氫化率，可藉由測定嵌段共聚合物氫化物(D)的1H-NMR而求得。
不飽和鍵結的氫化方法或反應形態等，並無特別限定，只要遵照習知的方法進行即可，以能夠提高氫化率、聚合物鏈切斷反應少的氫化方法為佳。作為如此的氫化方法，能夠列舉例如WO2011/096389號小冊、WO2012/043708號小冊等所記載的方法。
在結束氫化反應之後，將氫化觸媒、或者氫化觸媒及聚合觸媒從反應溶液去除之後，可從所得到的溶液中回收嵌段共聚合物氫化物(D)。回收的嵌段共聚合物氫化物[D]的形態，並無限定，通常為膠粒形狀，可提供於之後的酸酐基導入反應。
嵌段共聚合物氫化物(D)的分子量，以THF為溶劑的GPC測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，通常為40,000~200,000，以45,000~150,000為佳，以50,000~100,000為更佳。此外，嵌段共聚合物氫化物(D)的分子量分佈(Mw/Mn)，以3以下為佳，以2以下更佳，以1.5以下為特佳。使Mw及Mw/Mn在上述範圍，則可使本發明的樹脂組合物的耐熱性或機械性強度良好。
[變性嵌段共聚合物氫化物(E)]
本發明的變性嵌段共聚合物氫化物(E)，係對上述嵌段共聚合物氫化物(D)導入酸酐基的高分子。
得到本發明的變性嵌段共聚合物氫化物(E)的方法，並無特別限定。例如，可藉由在有機過氧化物的存在下，使不飽和羧酸酐進行接枝化反應，對上述嵌段共聚合物氫化物(D)導入酸酐基而得到。
藉由對嵌段共聚合物氫化物(D)導入酸酐基，可提升調配金屬氧化物微粒子的樹脂組合物中的金屬氧化物微粒子的分散性。
使用於接枝化反應的不飽和羧酸酐，只要可與嵌段共聚合物氫化物(D)進行接枝化反應，而對嵌段共聚合物氫化物(D)導入酸酐基，並無特別限定。
作為不飽和羧酸酐，可適宜地使用馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、烯丙基琥珀酸酐，2-苯基馬來酸酐、順式烏頭酸酐等。該等之中，由工業取得容易度的觀點，可適宜地使用馬來酸酐、伊康酸酐，及5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。該等不飽和羧酸酐，可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。
使用於接枝化反應的有機過氧化物，可適宜地使用1分鐘半衰期溫度為170~190℃的有機過氧化物。
作為有機過氧化物，可適宜地使用例如，過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化二第三己基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、過氧化二第三丁基、二(過氧化2-第三丁基異丙基)苯等。
該等過氧化物，可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。
酸酐基對嵌段共聚合物氫化物(D)的導入量，相對於嵌段共聚合物氫化物(D)100重量份，通常為0.01~10重量份，以0.1~7重量份為佳，以0.3~4重量份為更佳。
酸酐基的導入量過多，則所得到的變性嵌段共聚合物氫化物(E)的吸濕性會變高，根據積層功能性元件的層壓玻璃等的 用途，有容易發生金屬零件或功能性元件等的腐蝕的問題。另一方面，酸酐基的導入量過少，則對調配於變性嵌段共聚合物氫化物(E)中的具有遮蔽紅外線的功能的金屬氧化物微粒子的分散性的改善效果小，而無法充分使成形品的霧度變小。
酸酐基的導入，能夠藉由IR光譜確認。此外，其導入量，能夠藉由IR光譜的吸光度而計算。
使用於接枝化反應的不飽和酸酐的量，相對於嵌段共聚合物氫化物(D)100重量份，通常為0.01~10重量份，以0.1~7重量份為佳，以0.3~4重量份為更佳。同時使用的過氧化物的量，相對於嵌段共聚合物氫化物(D)100重量份，通常為0.05-2重量份，以0.1~1重量份為佳，以0.2~0.5重量份為更佳。
使嵌段共聚合物氫化物(D)與不飽和羧酸酐在過氧化物的存在下反應的方法，並無特別限定。例如，可將由嵌段共聚合物氫化物(D)、不飽和羧酸酐及過氧化物所組成的混合物，在雙軸混煉機以熔融狀態混煉所期望的時間，藉此對嵌段共聚合物氫化物(D)導入酸酐基。
以雙軸混煉機混煉的溫度，通常為180~220℃，以185~210℃為佳，以190~200℃為更佳。此外，加熱混煉的時間，通常為0.1~10分鐘，以0.2~5分鐘為佳，以0.3~2分鐘左右為更佳。以使加熱混煉溫度、加熱混煉時間(滯留時間)成為上述範圍之方式連續地混煉擠出即可。
變性嵌段共聚合物氫化物(E)的形態，並無特別限定，通常係作成膠粒形狀，而可提供於之後的成形加工或添加 劑的調配。
變性嵌段共聚合物氫化物(E)分子量，由於導入的酸酐基的量很少，與作為原料使用的嵌段共聚合物氫化物(D)的分子量相比實質上並未明顯變化。惟，由於在過氧化物的存在下與不飽和羧酸酐反應，因而併發聚合物的架橋反應、切斷反應，使得變性嵌段共聚合物氫化物(E)的分子量分佈的值會變大。
變性嵌段共聚合物氫化物(E)的分子量，以THF為溶劑的GPC測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，通常為40,000~200,000，以45,000~150,000為佳，以50,000~100,000為更佳。此外，分子量分佈(Mw/Mn)，以3.5以下為佳，以2.5以下為更佳，以2.0以下為特佳。使Mw及Mw/Mn在上述範圍，則可容易維持本發明的樹脂組合物(EC)及/或由其所組成的樹脂板片(ES)的耐熱性或機械性強度。
(2)樹脂組合物(EC)
本發明的樹脂組合物(EC)，係對變性嵌段典聚合物氫化物(E)，調配具有遮蔽在波長800~2000nm的範圍內的任意一個的區域的紅外線之功能的金屬氧化物微粒子及/或近紅外線吸收色素而形成。
(金屬氧化物微粒子)
金屬氧化物微粒子，係具有遮蔽在波長800~2000nm的範圍內的任意一個區域的紅外線之功能。
在此，所謂「具有遮蔽在波長800~2000nm的範圍內的任意一個區域的紅外線之功能」，係指「所使用的金屬氧化物微 粒子，在波長800~2000nm的範圍內的任意一個區域吸收紅外線，結果，具有遮斷紅外線的穿透的功能」的意思。
所使用的金屬氧化物微粒子，可在波長800~2000nm的範圍內的任意一個區域，具有最大吸收波長；亦可在波長800~2000nm的範圍外的任意一個區域，具有最大吸收波長。
作為金屬氧化物微粒子，能夠列舉氧化錫、鋁摻雜氧化錫、銦摻雜氧化錫、銻摻雜氧化錫等的氧化錫的微粒子；氧化鋅、鋁摻雜氧化鋅、銦摻雜氧化鋅、鎵摻雜氧化鋅、錫摻雜氧化鋅、矽摻雜氧化鋅等的氧化鋅的微粒子；氧化鈦、鈮摻雜氧化鈦等的氧化鈦的微粒子；氧化鎢、鈉摻雜氧化鎢、銫摻雜氧化鎢、鉈摻雜氧化鎢等的氧化鎢的微粒子；及氧化銦、錫摻雜氧化銦等的氧化銦的微粒子等。
該等金屬氧化物微粒子，可1種單獨、或組合2種以上使用。
金屬氧化物微粒子的平均粒徑，通常為0.001~0.2μm，以0.005~0.15μm為佳，以0.01~0.1μm為更佳。平均粒徑在該範圍內，則能夠維持可見光區域的透明性，而賦予更優良的熱線遮蔽性。
在樹脂組合物(EC)，上述金屬氧化物微粒子的調配量，相對於變性嵌段共聚合物氫化物(E)100重量份，通常為0.001~1.0重量份，以0.002~0.5重量份為佳，以0.005~0.3重量份為更佳。調配量在該範圍內，則能夠維持可見光區域的透明性，而賦予更優良的熱線遮蔽性。
(近紅外線吸收色素)
近紅外線吸收色素，具有遮蔽在波長800~2000nm的範圍內的任意一個區域的紅外線之功能。
在此，所謂「具有遮蔽在波長800~2000nm的範圍內的任意一個區域的紅外線之功能」，係指「所使用的近紅外線吸收色素，在波長800~2000nm的範圍內的任意一個區域吸收紅外線，結果，具有遮斷紅外線的穿透的功能」的意思。所使用的近紅外線吸收色素，可在波長800~2000nm的範圍內的任意一個區域，具有最大吸收波長；亦可在波長800~2000nm的範圍外的任意一個區域，具有最大吸收波長。
作為近紅外線吸收色素，能夠列舉，例如，4,5-八(苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(正己基胺基)}酞青銅、4,5-八(苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(2-乙基己基胺基)}酞青銅、4,5-八(4-氯苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(正己基胺基)}酞青銅、4,5-八(2-甲基苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(正己基胺基)}酞青銅、4,5-八(4-甲氧基苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(正己基胺基)}酞青銅、4,5-八(苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(3-乙氧基丙基胺基)}酞青銅、4,5-八(5-第三丁基-2-甲基苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(正己基胺基)}酞青銅、4,5-八(2,5-二氯苯氧基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(DL-1-苯基乙基胺基)}酞青氧化釩、4,5-八(2,5-二氯苯氧基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(苄基胺基)}酞青氧化釩等的酞青化合物；氧釩基-5,14,23,32-四(4-硝基苯基)-2,3-萘酞青、氧釩基-5,14,23,32-四(4-乙醯胺基苯基)-2,3-萘酞青、氧釩基-5,14,23,32-四(4-乙醯胺基苯 基)-2,3-萘酞青、四苯硫基四己基-1,2-萘酞青釩氧基等的萘酞青化合物；二亞銨化合物(六氟磷酸-N,N,N',N'-四{對二(環己基甲基)胺基苯基}-對苯二亞銨、六氟銻酸-N,N,N',N'-四{對二(正丙基)胺基苯基}-對苯二亞銨、四氟硼酸-N,N,N',N'-四{對二(正丙基)胺基苯基}-對苯二亞銨、N,N,N',N'-四{對二(異丁基)胺基苯基}-對苯二亞銨等的亞銨化合物；5-苯胺基-2,3,3-三甲基假吲哚、5,5'-[(1,2-乙烷二基)雙(氧)雙(3-甲氧基-4,1-亞苯基)雙(4-氰基-2,2-二甲基-4-戊烯-3-酮)]、5,5'-[(1,3-丙烷二基)雙(氧)雙(3-甲氧基-4,1-亞苯基)雙(4-氰基-2,2-二甲基-4-戊烯-3-酮)]、5,5'-[(1,4-丁烷二基)雙(氧)雙(3-甲氧基-4,1-亞苯基)雙(4-氰基-2,2-二甲基-4-戊烯-3-酮)]、5,5'-[(1,5-戊烷二基)雙(氧)雙(3-甲氧基-4,1-亞苯基)雙(4-氰基-2,2-二甲基-4-戊烯-3-酮)]、5,5'-[(1,6-己烷二基)雙(氧)雙(3-甲氧基-4,1-亞苯基)雙(4-氰基-2,2-二甲基-4-戊烯-3-酮)]、5,5'-[(2-丁烯-1,4-二基)雙(氧)雙(3-甲氧基-4,1-亞苯基)雙(4-氰基-2,2-二甲基-4-戊烯-3-酮)]等的聚次甲基化合物；2,3,4-三(十八烷氧基)二苯基甲醇、[苯基(2,3,4-三(十八烷氧基)苯基)甲基]胺、4,4'-二(二十二烷氧基)二苯基甲醇、二(4-二十二烷氧基苯基)甲基胺、4,4-二(12-二十二烷氧基十二烷氧基)二苯基甲醇、胺基-雙[4-(12-二十二烷氧基十二烷氧基)苯基]甲烷、N-苄基-[雙(4-二十二烷氧基苯基)]甲基胺、(4-甲氧基-苯基)-[4-(3,4,5-三(十八烷氧基)-環己基甲氧基)-苯基]-甲醇、{(4-甲氧基-苯基)-[4-(3,4,5-三(十八烷氧基)-環己基甲氧基)-苯基]-甲基}-胺、[雙-(4-二十二烷氧基-苯基)-甲基]-胺等的二 苯甲烷化合物；1,4-雙((乙烯基苯基)胺基)-9,10-蒽醌、1,8-雙((乙烯基苯基)胺基)-9,10-蒽醌、1-((乙烯基苯基)胺基)-9,10-蒽醌、1-乙烯基苯基胺基-4-羥基-9,10-蒽醌、1-((乙烯基苯基)胺基)-4-((4-甲基苯基)胺基)-9,10-蒽醌、1,4-雙((烯丙氧基乙基苯基)胺基)-9,10-蒽醌、1-(烯丙氧基甲基苯基)胺基-4-羥基-9,10-蒽醌、1-(烯丙氧基乙基苯基)胺基-4-羥基-9,10-蒽醌、1-(4-(2-(烯丙基胺基羰氧基)乙基)苯基胺基-4-羥基蒽醌、1-(4-(2-甲基丙烯醯氧乙基)苯基)胺基-羥基-9,10-蒽醌等的蒽醌化合物；1,5-雙(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-對-甲苯磺醯基-2,4-三亞甲基-2,4-戊二烯、1,5-雙(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯磺醯基-2,4-三亞甲基-2,4-戊二烯、1,5-雙(4-N,N-二甲基胺基苯基)-3-對-甲苯磺醯基-2,4-三亞甲基-1,4-戊二烯、1,5-雙(4-N,N-二甲基胺基苯基)-3-苯磺醯基-2,4-三亞甲基-1,4-戊二烯、1,5-雙(4-N,N-二乙基胺基苯基)-1-對-甲苯磺醯基-2,4-三亞甲基-2,4-戊二烯、1,5-雙(4-N,N-二乙基胺基苯基)-3-對-甲苯磺醯基-2,4-三亞甲基-1,4-戊二烯、1,5-雙(4-N,N-二甲基胺基-2-甲基苯基)-1-對-甲苯磺醯基-2,4-三亞甲基-2,4-戊二烯、1,5-雙(4-N,N-二甲基胺基2-甲基苯基)-3-對-甲苯磺醯基-2,4-三亞甲基-1,4-戊二烯、1,5-雙(4-N,N-二丁基胺基苯基)-1-對-甲苯磺醯基-2,4-三亞甲基-2,4-戊二烯、1,5-雙(4-N,N-二丁基胺基苯基)-3-對-甲苯磺醯基-2,4-三亞甲基-1,4-戊二烯、1,5-雙(4-N,N-二丁基胺基苯基)-3-對-甲苯磺醯基-2,4-三亞甲基-1,4-戊二烯等的戊二烯化合物；吡咯嘧啶-5-酮偶氮甲鹼、吡咯嘧啶-7-酮偶氮甲鹼、(2-羥 基-N-(2'-甲基-4'-甲氧基苯基)-1-{[4-[(4,5,6,7-四氯-1-氧基-2,3-二氫-1H-異吲哚-3-亞基)胺基]苯基]偶氮}-11H-苯並[a]-咔唑-3-羧醯胺)等的偶氮甲鹼化合物；六硼化鑭等。
該等近紅外線吸收色素，可1種單獨、或組合2種以上使用。
在本發明的樹脂組合物(EC)，上述近紅外線吸收色素的調配量，相對於變性嵌段共聚合物氫化物(E)100重量份，通常為0.001~1.0重量份，以0.002~0.7重量份為佳，以0.005~0.5重量份為更佳。調配量在該範圍內，則能夠維持可見光區域的透明性，而賦予更優良的熱線遮蔽性。
在本發明的樹脂組合物(EC)，調配金屬氧化物微粒子及近紅外線吸收色素，不會顯著地降低可見光區域的光線穿透率，而能夠有效地遮蔽波長在800~2000nm的廣泛區域的紅外線，因而較佳。
(其他的調配劑)
在本發明，亦可在樹脂組合物(EC)調配一般調合於樹脂的各種添加劑。作為較佳的添加劑，能夠列舉用於調整柔軟性、接著溫度的降低及與金屬的接著性等的軟化劑、用於遮蔽紫外線的紫外線吸收劑、用於提升加工性等的抗氧化劑或抗黏劑、用於提升耐久性的光安定劑等。
作為軟化劑，以能夠在變性嵌段共聚合物氫化物(E)中均勻地溶解或分散者為佳，以數目平均分子量300~5,000的碳化氫系聚合物為更佳。
作為碳化氫系聚合物的具體例，能夠列舉聚異丁烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-1-辛烯、乙烯‧α-烯烴共聚合物等的低分子量物及其氫化物；聚異戊二烯、聚異戊二烯-丁二烯共聚合物等的低分子量物及其氫化物等。
軟化劑，可1種單獨、或組合2種以上使用。該等之中，就維持透明性、耐光性，軟化效果優良的點而言，以低分子量(數目平均分子量，以500~3,000為佳，以500~2,500為更佳)的聚異丁烯氫化物、低分子量(數目平均分子量，以500~3,000為佳，以500~2,500為更佳)的聚異戊二烯氫化物為佳。
低分子量的碳化氫系聚合物的調配量，相對於變性嵌段共聚合物氫化物(E)100重量份，通常為30重量份以下，以25重量份以下為佳，以20重量份以下為更佳。使低分子量的碳化氫系聚合物的調配量變多，則作為層壓玻璃用的中間膜時，有使耐熱性下降、或容易增加溶出物的趨勢。
作為紫外線吸收劑，可使用氧二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、柳酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、三嗪系化合物等。
作為抗氧化劑，可使用磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。作為光安定劑，可使用受阻胺系光安定劑等。
調配於變性嵌段共聚合物氫化物(E)的紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗黏劑、光安定劑等，可分別以1種單獨、或組合2種以上使用。該等添加劑各自的調配量，相對於變性嵌段共聚合物氫化物(E)100重量份，通常為5重量份以下，以2 重量份以下為佳，以1重量份以下為更佳。
本發明的樹脂組合物(EC)的製造方法，可使用一般作為樹脂組合物的製造方法所使用的習知方法。例如，將變性嵌段共聚合物氫化物(E)的膠粒、金屬氧化物微粒子、近紅外線吸收色素、及/或將該等分散於適當的溶劑中的、視需要之其他調配劑，以滾筒式攪拌機、螺帶攪拌機、亨舍爾(Henschel)混合機等的混合機均勻地混合之後，以雙軸擠出機等的連續式熔融混煉機熔融混合，藉由擠出作成膠粒狀而製造樹脂組合物(EC)。
此外，亦能夠藉由與上述相同的方法，製作以高濃度含有金屬氧化物微粒子及/或近紅外線吸收色素、視需要之其他調配劑的樹脂組合物(以下，有時稱為「母膠粒(EC0)」。)，將該母膠粒(EC0)與變性嵌段共聚合物氫化物(E)的膠粒混合，以單軸擠出機、雙軸擠出機等熔融混合，藉由擠出作成膠粒狀而製造樹脂組合物(EC)。
(3)樹脂板片(ES)
本發明的樹脂板片(ES)，係由本發明的樹脂組合物(EC)組成。
即，本發明的樹脂板片(ES)，係將本發明的樹脂組合物(EC)成形而獲得者，具有在可見光區域(波長大約360~800nm)的光線穿透性，而具有遮蔽在紅外線區域(波長800~2000nm)的光線的功能。
由本發明的樹脂組合物(EC)組成的板片(ES)，藉由遮蔽波長800~2000nm的範圍內的紅外線，而成為遮熱性優良者。
樹脂板片(ES)，係將本發明的樹脂組合物(EC)成形為板片狀而獲得者。樹脂板片(ES)，配置在2片平板玻璃之間，經由或不經由接著劑一體相互黏合而作成層壓玻璃時，在波長800~2000nm的範圍內，具有光線穿透率為50%以下，以40以下為佳，以30%以下為更佳的區域，在波長550nm的光線穿透率為60%以上，以65%以上為佳，以70%以上為更佳。
樹脂板片(ES)的厚度，並無特別限定，可以作成層壓玻璃時呈上述光線穿透率之方式而適宜選定。
樹脂板片(ES)的厚度，通常為0.1~3.0mm，以0.2~2.5mm為佳，以0.3~2.0mm更佳。
作為樹脂板片(ES)的製作的方法，並無特別限定，可使用熔融擠出成形法、壓延成形法等的先前習知成形法。例如，藉由熔融擠壓成形法形成樹脂板片(ES)時，樹脂溫度可在以下的範圍適宜選擇：通常為170~230℃，以180~220℃為佳，以190~210℃為更佳。樹脂溫度在該範圍時，不容易在樹脂板片(ES)的表面發生橘皮或壓模分線(die line)等的不良，此外，板片厚度的變動也會變小，因而較佳。
樹脂板片(ES)的表面，可作成平面狀或施以壓紋加工的形狀等。此外，為防止樹脂板片(ES)彼此黏結成團，亦可在樹脂板片(ES)的一面層疊脫模膜而保管。
本發明的樹脂板片(ES)，由於與層壓玻璃同樣地，具有可見光區域的光穿透性與遮熱性，作為農業用板片、玻璃窗用遮熱板片、體育場用屋頂材等也是有用的。
(4)層壓玻璃(EG)
本發明的層壓玻璃，係使本發明的樹脂板片(ES)介在於玻璃板間，將包含玻璃板與該樹脂組合物板片(ES)的積層物接著病一體化而形成的層壓玻璃，在波長800~2000nm的範圍內的任意一個區域，具有光線穿透率50%以下，以40%以下為佳，以30%以下為更佳的區域，在波長550nm的光線穿透率為60%以上，以65%以上為佳，以70%以上為更佳。
本發明的層壓玻璃(EG)，係在至少2片以上的玻璃板之間，使至少1片的樹脂板片(ES)介在而積層一體化所形成的層壓玻璃。玻璃板與樹脂板片(ES)可直接接觸而作成層壓玻璃，惟，為了維持暴露在高溫高濕環境時的玻璃與樹脂板片(ES)之間的堅固的接著性，較佳為使接著劑介在於玻璃板與樹脂板片(ES)之間積層。
黏著層，能夠藉由，例如，丙烯酸樹脂系接著劑、α-烯烴系接著劑、胺甲酸乙酯樹脂系接著劑、乙烯-醋酸乙烯酯樹脂熱熔接著劑、環氧樹脂系接著劑、氰基丙烯酸酯系接著劑、矽酮系接著劑、聚乙烯丁醛樹脂系接著劑、導入烷氧基矽基的嵌段共聚合物氫化物等形成。該等之中，使用，例如，WO2012/043708號小冊、WO2014/077267號小冊等所述的導入烷氧基矽基的嵌段共聚合物氫化物作為接著劑時，所得到的層壓玻璃的透明性、耐熱性、高溫高濕環境下的玻璃與接著層的堅固的接著性等優良，因而較佳。
本發明的層壓玻璃(EG)的層構成，並無特別限定。具體而言，能夠列舉以玻璃板/樹脂板片(ES)/玻璃板、玻璃板/黏著層/樹脂板片(ES)/黏著層/玻璃板、玻璃板/黏著層/樹 脂板片(ES)/黏著層/功能性板片/黏著層/玻璃板、玻璃板/黏著層/樹脂板片(ES)/黏著層/玻璃板/黏著層/功能性板片/黏著層/玻璃板，等的順序所積層者。
在此，功能性板片，能夠列舉顯示元件、調光元件、液晶元件、熱致變色元件、光致變色元件、電致變色元件、分色鏡、紅外線反射薄膜等。
所使用的玻璃板的材質，並無特別限定。能夠列舉，例如，鋁矽酸玻璃、鋁硼矽酸玻璃、鈾玻璃、鉀玻璃、矽酸玻璃、結晶化玻璃、鍺玻璃、石英玻璃、鈉玻璃、鉛玻璃、鋇瑚矽酸玻璃、瑚矽酸玻璃等。此外，亦可使用強化玻璃、化學強化玻璃等。
所使用的玻璃板的厚度，並無特別限定，通常為0.5~10mm左右。亦可使用厚度為0.05~0.5mm左右的極薄玻璃板。
此外，使用於層壓玻璃(EG)的2片以上的玻璃板，在厚度或材質等，彼此可為互相相同，亦可不同。亦可使用，例如，厚度2.1mm的玻璃板/厚度0.38mm的接著層/厚度0.76mm的板片(ES)/厚度0.38mm的接著層/厚度0.3mm的薄板玻璃的5層構成的不同厚度的玻璃板。
層壓玻璃(EG)的製造方法，並無特別限定，可適用使用高壓釜的方法、使用真空層壓機的方法等。
例如，將以第1玻璃板/接著劑板片/樹脂板片(ES)/接著劑板片/第2玻璃板的順序層疊的積層物，放入可減壓的耐熱性樹脂製袋，脫氣之後，使用高壓釜，在加熱加壓下使之接著而 製造層壓玻璃的方法；將以第1玻璃板/接著劑板片/樹脂板片(ES)/接著劑板片/第2玻璃板的順序層疊的積層物，使用真空層壓機，在加熱下真空壓接而使之接著的方法等。
使用高壓釜時，通常加熱溫度為120~150℃、壓力為0.3~1.1MPa；使用真空層壓機時，通常加熱溫度為130~170℃、壓力為0.01~0.1MPa。
本發明的層壓玻璃(EG)，其特徵在於：藉由對變性嵌段共聚合物氫化物(E)調配具有遮蔽紅外線的功能的金屬氧化物微粒子及/或近紅外線吸收色素，而使用改善透明性的樹脂組合物(EC)所組成的樹脂板片(ES)。由於變性嵌段共聚合物氫化物(E)的吸濕性或透濕性低，故即使將層壓玻璃(EG)長期在高溫高溫度環境下使用，亦很少在玻璃之間的樹脂層發生變色或白化等的異常。
本發明的層壓玻璃(EG)，解決先前的具有熱線遮蔽功能的層壓玻璃的問題點，即，耐濕性及耐久性的問題，在實用面亦具有混濁少的優良外觀特性。
本發明的層壓玻璃(EG)，由於在可見光區域具有透明性，在紅外線區域具有遮蔽性，故可使透明性與遮熱性並存。因此，作為建築物的窗玻璃、屋頂用玻璃、房間用遮熱壁材、汽車窗玻璃、天窗用玻璃、鐵道車輛或船舶用的玻璃窗等，乃是有用的。
[實施例]
以下，進一步以實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不應限定於以下的實施例。此外，「份」及「%」，若 無特別提及，係重量基準。
在本實施例的評價，係藉由以下的方法進行。
(1)重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)
嵌段共聚合物(C)、嵌段共聚合物氫化物(D)及變性嵌段共聚合物氫化物(E)的分子量，係以THF為沖提液的GPC的標準聚苯乙烯換算值求得。GPC係在38℃測定。測定裝置使用HLC8020GPC(TOSO公司製)。
(2)氫化率
嵌段共聚合物氫化物(D)的主鏈、側鏈及芳香環的氫化率，係以測定1H-NMR光譜而算出。
(3)全光線穿透率
全光線穿透率的測定，係使用積分球式分光光度計(V-670，日本分光公司製)，在波長550nm及800~2500nm的區域測定。
(4)霧度
霧度的測定，係使用霧度計(NDH7000SP，日本電色工業公司製)進行。
(5)耐濕性
遵照試驗法JIS R3212，將平面的層壓玻璃試驗片(長300mm，寬300mm)，在溫度50℃、相對濕度95%RH的恆溫恆濕槽內，以大致垂直配置保存336小時之後，以目視進行外觀變化的評價。
目視觀察的結果，在試驗片，無法確認裂紋、膨脹、剝離、變色、氣泡、混濁等的變化時為良好(◎)；在試驗片，沒有裂 紋、膨脹、剝離，即使有變色、氣泡、混濁，但僅限於在距離試驗片端部的10mm以內時為可(○)；距離試驗片端部的10mm以上的內側，有裂紋、膨脹、剝離、變色、氣泡、混濁等的任何一項時，評價為不良(×)。
(6)耐熱性
將平面的層壓玻璃試驗片(長300mm，寬300mm)在沸水中以垂直狀態浸漬，保持2小時之後，以目視進行外觀變化的評價。
在試驗片，無法確認裂紋、氣泡、其他的缺點時為良好(◎)；在試驗片，沒有裂紋，即使有氣泡、其他的缺點，但僅限於在距離試驗片端部的10mm以內時為可(○)；距離試驗片端部的10mm以上的內側，有裂紋、氣泡、其他的缺點的任何一項時，評價為不良(×)。
[實施例1]具有酸酐基的變性嵌段共聚合物氫化物(E1)的製造
(1)嵌段共聚合物(C1)的製造
將400份脫水環己烷、10份脫水苯乙烯以及0.475份二丁醚放入具備攪拌裝置且內部充分以氮置換的反應器中。將溶液全體以60℃一邊攪拌，一邊加入0.88份正丁基鋰(15%環己烷溶液)開始聚合。繼續將溶液全體以60℃一邊攪拌，一邊將15份脫水苯乙烯以持續40分鐘的方式連續地添加到反應器內，而進行聚合反應，添加結束之後，保持原樣再以60℃將溶液全體攪拌20分鐘。以氣相層析儀測定反應液的結果，在此時點的聚合轉化率為99.5%。
之後，將50.0份脫水異戊二烯以持續130分鐘的方式連續地添加到反應液中，添加結束之後，保持原樣持續攪拌30分鐘。以GC分析反應液的結果，在此時點的聚合轉化率為99.5%。
之後，進一步將25.0份脫水苯乙烯以持續70分鐘的方式連續地添加到反應液中，添加結束之後，保持原樣持續攪拌60分鐘。以氣相層析儀(GC)分析反應液的結果，在此時點的聚合轉化率為大約100%。
在此，藉由加入0.5份異丙醇使反應停止，得到包含(A)-(B)-(A)型的嵌段共聚合物(C1)的聚合物溶液。嵌段共聚合物(C1)的重量平均分子量(Mw)為47,200，分子量分佈(Mw/Mn)為1.04，wA：wB=0：50。
(2)嵌段共聚合物氫化物(D1)的製造
之後，將上述聚合物溶液移送到具備攪拌裝置的耐壓反應器，添加4.0份作為氫化觸媒的矽藻土擔持型鎳觸媒(產品名「E22U」，鎳擔持量60%，日揮觸媒化成公司製)及30份脫水環己烷，混合之。將反應器內部以氫氣置換，再一邊攪拌溶液，一邊供給氫氣，以溫度190℃、壓力4.5MPa進行6小時氫化反應。
包含於藉由氫化反應而得到的反應溶液中的嵌段共聚合物氫化物(D1)的重量平均分子量(Mw)為49,900，分子量分佈(Mw/Mn)為1.06。
氫化反應結束之後，將反應溶液過濾去除氫化觸媒之後，添加2.0份溶液，使之溶解，其中此2.0份溶液係將0.1份酚系抗氧化劑的異戊四醇基四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥 基苯基)丙酸酯(產品名「Songnox1010」，松原產業公司製)溶解於1.9份二甲苯的溶液。
之後，將上述溶液，使用圓筒型濃縮乾燥器(產品名「KONTRO」，日立製造所公司製)，在溫度260℃，壓力0.001MPa以下，從溶液去除環己烷、二甲苯以及其他的揮發成分。將熔融聚合物從模具以膠條狀擠出，冷卻之後，藉由造粒機製作95份嵌段共聚合物氫化物(D1)的膠粒。
所得到的膠粒狀的嵌段共聚合物氫化物(D1)的重量平均分子量(Mw)為49,500，分子量分佈(Mw/Mn)為1.10，氫化率為大約100%。
(3)變性嵌段共聚合物氫化物(E1)的製造
對100份所得到的嵌段共聚合物氫化物(D1)的膠粒，添加2.0份馬來酸酐及0.2份2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(產品名「PERHEXA(註冊商標)25B」，日油公司製)。將該混合物，使用雙軸擠出機，在樹脂溫度200℃、滯留時間60~70秒的條件下混煉，以膠條狀擠出，空氣冷卻之後，藉由造粒機切割，而得到96份具有酸酐無基的變性嵌段共聚合物氫化物(E1)。
將10份所得到的變性嵌段共聚合物氫化物(E1)溶解於100份環己烷之後，注入400份脫水丙酮中，使變性嵌段共聚合物氫化物(E1)凝固、純化。將凝固物分離，以25℃真空乾燥，單離9.0份變性嵌段共聚合物氫化物(E1)的碎屑。
測定變性嵌段共聚合物氫化物(E1)的FT-IR光譜的結果，在1790cm-1觀察到來自-CO-O-CO-基的新的吸收帶。將該吸收 帶的吸光度，與來自C-H鍵結之在2920cm-1的吸光度的比，基於預先製作的檢量線，確認對嵌段共聚合物氫化物(D1)100份鍵結1.8份馬來酸酐。
[實施例2]具有酸酐基的變性嵌段共聚合物氫化物(E2)的製造
對100份實施例1所製造的嵌段共聚合物氫化物(D1)的膠粒，添加2.0份伊康酸酐及0.2份2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷。將此混合物，與實施例1同樣地，使用雙軸擠出機熔融混煉，而得到94份具有酸酐無基的變性嵌段共聚合物氫化物(E2)。
將所得到的變性嵌段共聚合物氫化物(E2)的膠粒，與實施例1同樣地，溶解之後，使之凝固純化，單離變性嵌段共聚合物氫化物(E2)。
測定變性嵌段共聚合物氫化物(E2)的FT-IR光譜的結果，在1790cm-1觀察到來自-CO-O-CO-基的新的吸收帶。將該吸收帶的吸光度，與來自C-H鍵結之在2920cm-1的吸光度的比，基於預先製作的檢量線，確認對嵌段共聚合物氫化物(D1)100份鍵結1.7份伊康酸酐。
[實施例3]樹脂組合物(EC1)、樹脂板片(E1S1)及層壓玻璃(EG1)的製造
對100份實施例1所製造的變性嵌段共聚合物氫化物(E1)的膠粒，加入0.25份二亞銨鹽化合物系近紅外線吸收色素(產品名「KAYASORB IRG-022」，日本化藥公司製)，以攪拌機混合。將該混合物，使用具有寬度400mm的T模具的雙軸擠 出機(產品名「TEM-37B」，東芝機械公司製)，在料管溫度200℃、螺桿轉數150rpm的條件下熔融混煉，從T模具擠出，而製作厚度760μm之由對變性嵌段共聚合物氫化物(E1)調配近紅外線吸收色素的樹脂組合物(E1C1)所組成的樹脂板片(E1S1)。
從所得到的樹脂板片(E1S1)，切出長50mm、寬50mm的試驗片，由浸漬在23℃的水24小時前後的測定重量之差，板片(E1S1)的吸水性為0.01%/24小時。
從所得到的樹脂板片(E1S1)，切出長290mm、寬290mm的試驗片。
此外，另行依照WO2012/043708號小冊所述的方法製作由具有烷氧基矽基的苯乙烯‧異戊二烯‧苯乙烯嵌段共聚合物氫化物(苯乙烯/異戊二烯：50/50重量比，烷氧基矽基含量1.8重量%，Mw：39,000)所組成的厚度100μm的接著用板片，切出長300mm、寬300mm的板片。
之後，在2片厚度1.1mm、長300mm、寬300mm的青板玻璃之間，依玻璃板/接著用板片/樹脂板片(E1S1)/接著用板片/玻璃板的順序層疊，而作為積層物。樹脂板片(E1S1)係配置在接著用板片的中央部，作成層壓玻璃時，使樹脂板片(E1S1)的端部以跨全部周長位在比接著用板片的端部更內側的方式，封入接著層內。
將該積層物，放入NY(尼龍)/PP(聚丙烯)製的厚度75μm的袋中，將袋的開口部的中央部，留200mm寬，將兩側以熱密封器熱密封之後，使用密封包裝機(BH-951，PANASONIC公司 製)，一邊將袋脫氣，一邊將開口部熱密封，而將積層物密封包裝。
之後，將密封包裝的積層物放入高壓釜，以溫度140℃、壓力0.8MPa加熱加壓30分鐘，製作層壓玻璃(E1G1)。
將所製作的層壓玻璃(E1G1)以目視觀察的結果，無法確認裂紋、膨脹、剝離、變色、氣泡、混濁等的異常而外觀良好。
使用玻璃刀，從層壓玻璃(E1G1)切出長70mm、寬50mm的試驗片。使用分光光度計測定該試驗片在波長300~2500nm的光線穿透率。結果全光線穿透率，在波長550nm為86%，在1150nm為3%，在2000nm為83%之值，由此可知層壓玻璃(E1G1)在可見光區域具有良好的光穿透性，在近紅外線區域具有充分的遮光性。
使用霧度計測定在波長550nm的霧度值為0.5%，此為非常低的值。
此外，使用層壓玻璃(E1G1)，進行耐濕性及耐熱性的評價的結果，耐濕性的評價為良好(◎)，耐熱性的評價為良好(◎)。
[比較例1]使用嵌段共聚合物氫化物(D1)的樹脂組合物(D1C1)及層壓玻璃(D1G1)的製造
使用100份實施例1所製造的嵌段共聚合物氫化物(D1)的膠粒取代變性嵌段共聚合物氫化物(E1)的膠粒，除此之外，與實施例3同樣地，製作由對嵌段共聚合物氫化物(D1)調配近紅外線吸收色素的樹脂組合物(D1C1)所組成的樹脂板片(D1S1)。
與實施例3同樣地測定的樹脂板片(D1S2)的吸水性為 0.01%/24小時。
使用樹脂板片(D1S1)取代樹脂板片(E1S1)，除此之外，與實施例3同樣地，製作以玻璃板/接著用板片/樹脂板片(D1S1)/接著用板片/玻璃板的順序層疊的層壓玻璃(D1G1)。
將所製作的層壓玻璃(D1G1)以目視觀察的結果，無法確認裂紋、膨脹、剝離、變色、氣泡，但確認到混濁。
與實施例3同樣地測定層壓玻璃(D1G1)的全光線穿透率及霧度值。結果，全光線穿透率，在波長550nm為85%，在1150nm為3%，在2000nm為83%之值，在波長550nm的霧度值為3.2%。與實施例3相比，全光線穿透率係大致同等，但霧度值較大、混濁度較大。
此外，在使用層壓玻璃(D1G1)的耐濕性及耐熱性的評價，在任一評價均良好(◎)。
[實施例4]樹脂組合物(E1C2)及層壓玻璃(E1G2)的製造。
使用0.2份遮蔽中紅外線的銻摻雜氧化錫(ATO)微粒子水分散體(平均粒徑40nm，住友大阪水泥公司製)取代近紅外線吸收色素，除此之外，與實施例3同樣地，製作厚度760μm之由對變性嵌段共聚合物氫化物(E1)調配ATO微粒子的樹脂組合物(E1C2)所組成的樹脂板片(E1S2)。
與實施例3同樣地測定的樹脂板片(E1S2)的吸水性為0.01%/24小時。
使用樹脂板片(E1S2)取代樹脂板片(E1S1)，除此之外，與實施例3同樣地，製作以玻璃板/接著用板片/樹脂板片 (E1S2)/接著用板片/玻璃板的順序層疊的層壓玻璃(E1G2)。
將所製作的層壓玻璃(E1G2)以目視觀察的結果，無法確認裂紋、膨脹、剝離、變色、氣泡、混濁等的異常而外觀良好。
與實施例3同樣地測定層壓玻璃(E1G2)的全光線穿透率及霧度值。結果，全光線穿透率，在波長550nm為79%，在1150nm為50%，在2000nm為2%之值，在波長550nm的霧度值為0.4%。混濁度小，而為透明性優良的層壓玻璃。
此外，在使用層壓玻璃(E1G2)的耐濕性及耐熱性的評價，在任一評價均良好(◎)。
[比較例2]使用嵌段共聚合物氫化物(D1)的樹脂組合物(D1C2)及層壓玻璃(D1G2)的製造
使用實施例1所製造的嵌段共聚合物氫化物(D1)的膠粒取代變性嵌段共聚合物氫化物(E1)的膠粒，除此之外，與實施例4同樣地，製作由對嵌段共聚合物氫化物(D1)調配ATO微粒子的樹脂組合物(D1C2)所組成的樹脂板片(D1S2)。
使用樹脂板片(D1S2)取代樹脂板片(E1S1)，除此之外，與實施例3同樣地製作以玻璃板/接著用板片/樹脂板片(D1S2)/接著用板片/玻璃板的順序層疊的層壓玻璃(D1G2)。
將所製作的層壓玻璃(D1G2)以目視觀察的結果，無法確認裂紋、膨脹、剝離、變色、氣泡，但確認到混濁。
與實施例3同樣地測定層壓玻璃(D1G2)的全光線穿透率及霧度值。結果，全光線穿透率，在波長550nm為79%，在1150nm為49%，在2000nm為4%之值，在波長550nm的霧 度值為3.8%。與實施例4相比，全光線穿透率係大致同等，但霧度值較大、混濁度較大。
此外，在使用層壓玻璃(D1G2)的耐濕性及耐熱性的評價，在任一評價均良好(◎)。
[實施例5]樹脂組合物(E1C3)及層壓玻璃(E1G3)的製造
使用0.003份遮蔽近紅外線的六硼化鑭(平均粒徑50nm，住友金屬礦山公司製)取代使用於實施例3的二亞銨鹽化合物系近紅外線吸收色素，除此之外，與實施例3同樣地，製作厚度760μm之由對變性嵌段共聚合物氫化物(E1)調配近紅外線遮蔽劑的樹脂組合物(E1C3)所組成的樹脂板片(E1S3)。
與實施例3同樣地測定的樹脂板片(E1S3)的吸水性為0.01%/24小時。
使用樹脂板片(E1S3)取代樹脂板片(E1S1)，除此之外，與實施例3同樣地，製作以玻璃板/接著用板片/樹脂板片(E1S3)/接著用板片/玻璃板的順序層疊的層壓玻璃(E1G3)。
將所製作的層壓玻璃(E1G3)以目視觀察的結果，無法確認裂紋、膨脹、剝離、變色、氣泡、混濁等的異常而外觀良好。
與實施例3同樣地測定層壓玻璃(E1G3)的全光線穿透率及霧度值。結果，全光線穿透率，在波長550nm為70%，在1150nm為32%，在2000nm為82%之值，在波長550nm的霧度值為0.5%。混濁度小，而為透明性優良的層壓玻璃。
此外，在使用層壓玻璃(E1G3)的耐濕性及耐熱性的評價， 在任一評價均良好(◎)。
[實施例6]樹脂組合物(E2C2)及層壓玻璃(E2G2)的製造
使用變性嵌段共聚合物氫化物(E2)的膠粒取代變性嵌段共聚合物氫化物(E1)的膠粒，除此之外，與實施例4同樣地，製作厚度760μm之由對變性嵌段共聚合物氫化物(E2)調配ATO微粒子的樹脂組合物(E2C2)所組成的樹脂板片(E2S2)。
與實施例3同樣地測定的樹脂板片(E2S2)的吸水性為0.01%/24小時。
使用樹脂板片(E2S2)取代樹脂板片(E1S1)，除此之外，與實施例3同樣地，製作以玻璃板/接著用板片/樹脂板片(E2S2)/接著用板片/玻璃板的順序層疊的層壓玻璃(E2G2)。
將所製作的層壓玻璃(E2G2)以目視觀察的結果，無法確認裂紋、膨脹、剝離、變色、氣泡、混濁等的異常而外觀良好。
與實施例3同樣地測定層壓玻璃(E2G2)的全光線穿透率及霧度值。結果，全光線穿透率，在波長550nm為79%，在1150nm為50%，在2000nm為2%之值，在波長550nm的霧度值為0.4%。混濁度小，而為透明性優良的層壓玻璃。
此外，在使用層壓玻璃(E2G2)的耐濕性及耐熱性的評價，在任一評價均良好(◎)。
[比較例3]使用變性乙烯‧醋酸乙烯共聚合物的樹脂組合物(R1C2)及層壓玻璃(R1G2)的製造
對100份乙烯‧醋酸乙烯共聚合物(產品名「EVAFLEX(註 冊商標)EV150」，醋酸乙烯酯含量33重量%，熔點61℃，Dupont-Mitsui Polychemical公司製)的膠粒，混合0.2份相同於實施例4所使用的ATO微粒子。對100份該混合物，進一步添加5.0份三烯丙基異氰尿酸酯、1.0份3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-503」，信越化學工業公司製)及0.5份過氧化二異丙苯(商品名「PERCUMYL D」，日油公司製)，混合之。
將該混合物，使用相同於實施例3所使用的具有T模具的雙軸擠出機，在料管溫度90℃、螺桿轉數100rpm的條件下熔融混煉，從由T模具擠出，製作由包含ATO微粒子的乙烯‧醋酸乙烯共聚合物樹脂組合物(R1C2)所組成的厚度760μm的樹脂板片(R1S2)。
與實施例3同樣地測定的樹脂板片(R1S2)的吸水性為0.11%/24小時。
使用所得到的樹脂板片(R1S2)，切出長300mm、寬300mm的試驗片，使高壓釜的溫度成為150℃，除此之外，與實施例3同樣地製作層壓玻璃(R1G2)。
將所製作的層壓玻璃(R1G2)以目視觀察的結果，無法確認裂紋、膨脹、剝離、變色、氣泡，但確認到混濁。
與實施例3同樣地測定層壓玻璃(R1G2)的全光線穿透率及霧度值。結果，全光線穿透率，在波長550nm為81%，在1150nm為49%，在2000nm為2%之值，在波長550nm的霧度值為4.0%。與實施例4相比，全光線穿透率係大致同等，但霧度值較混濁度較大。
此外，使用層壓玻璃(R1G2)，進行耐濕性及耐熱性的評價。在耐濕性的評價，在試驗片雖然沒有裂紋、膨脹、剝離、變色、氣泡，但在距離層壓玻璃的端部約20mm的範圍發生白濁，耐濕性的評價為不良(×)。另一方面，在耐熱性的評價，在試驗片沒有裂紋、膨脹、剝離、變色、氣泡，發生白濁的區域亦在距離層壓玻璃的端部的10mm內，評價為可(○)。
由實施例及比較例的結果可知如下。
使氫化主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵結及芳香環的碳-碳不飽和鍵結而得到的嵌段共聚合物氫化物(D)，在有機過氧化物的存在下，與不飽和酸酐反應，藉此可得到導入酸酐基的變性嵌段共聚合物氫化物(E)(實施例1、2)。
將對本發明的導入酸酐基的變性嵌段共聚合物氫化物(E)，調合具有遮蔽在波長800~2000nm的範圍內的任意一個區域的紅外線之功能的金屬氧化物微粒子及/或近紅外線吸收色素所形成的樹脂組合物(EC)所組成的樹脂板片(ES)，使用於作為中間膜的構件所製作的層壓玻璃(EG)，在可見光線區域的光穿透性良好，對近紅外線及/或中紅外線區域具有充分的遮光性，耐濕性、耐熱性良好(實施例3~6)。
使用變性前的嵌段共聚合物氫化物(D)取代變性嵌段共聚合物氫化物(E)時，將調合具有遮蔽在波長800~2000nm的範圍內的任意一個區域的紅外線之功能的金屬氧化物微粒子及/或近紅外線吸收色素所形成的樹脂組合物(DC)所組成的樹脂板片(DS)，使用於作為中間膜的構件所製作的層壓玻璃(DG)在可見光線區域的混濁大，而外觀並不良好(比較例1、2)。
對吸水性較變性嵌段共聚合物氫化物(E)高的樹脂EVA，調配金屬氧化物微粒子而成的樹脂組合物(R1C2)所組成的樹脂板片(R1S2)，使用於作為中間膜所製作的層壓玻璃(R1G2)，在可見光線的光穿透性良好，在中紅外線區域具有充分的遮光性，但耐濕性差(比較例3)。
【產業上的可利用性】
根據本發明，藉由對導入酸酐基的特定的變性嵌段共聚合物氫化物(E)，調配具有遮蔽紅外線的功能的金屬氧化物微粒子及/或近紅外線吸收色素而形成的樹脂組合物(EC)所組成的樹脂板片(EG)，使用於作為層壓玻璃的中間膜材料，可提供耐濕性、耐熱性良好，且混濁少而外觀優良的具有遮熱功能的層壓玻璃(EG)。

Claims (6)

  1. 一種變性嵌段共聚合物氫化物，其係對嵌段共聚合物氫化物導入酸酐基而形成，其中上述嵌段共聚合物氫化物係將嵌段共聚合物的主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵結及芳香環的碳-碳不飽和鍵結氫化90%以上而獲得，其中上述嵌段共聚合物，係由至少2個，以來自芳香族乙烯基化合物的結構單位作為主要成分的聚合物嵌段(A)；及至少1個，以來自鏈狀共軛二烯化合物的結構單位作為主要成分的聚合物嵌段(B)組成，當使聚合物嵌段(A)的全量佔嵌段共聚合物全體的重量分率為wA，聚合物嵌段(B)的全量佔嵌段共聚合物全體的重量分率為wB時，wA與wB的比(wA：wB)為30：70~55：45。
  2. 一種樹脂組合物，其係對100重量份如申請專利範圍第1項所述的變性嵌段共聚合物氫化物，以合計量0.001~2.0重量份調配具有遮蔽在波長800~2,000nm的範圍內的任意一個區域的紅外線的功能的金屬氧化物微粒子及/或近紅外線吸收色素而形成。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的樹脂組合物，其中具有遮蔽紅外線的功能的金屬氧化物微粒子，係選自由選自由氧化錫、鋁摻雜氧化錫、銦摻雜氧化錫、銻摻雜氧化錫、氧化鋅、鋁摻雜氧化鋅、銦摻雜氧化鋅、鎵摻雜氧化鋅、錫摻雜氧化鋅、矽摻雜氧化鋅、氧化鈦、鈮摻雜氧化鈦、氧化鎢、鈉摻雜氧化鎢、銫摻雜氧化鎢、鉈摻雜氧化鎢、及錫 摻雜氧化銦所組成之群摻雜氧化銦所組成之群之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述的樹脂組合物，其中具有遮蔽紅外線的功能的近紅外線吸收色素，係選自由酞青化合物、萘酞青化合物、亞銨化合物、二亞銨化合物、聚次甲基化合物、二苯甲烷化合物、蒽醌化合物、戊二烯化合物、偶氮甲鹼化合物、及六硼化鑭所組成之群之至少1種。
  5. 一種樹脂板片，其係由如申請專利範圍第2至4項之任一項所述的樹脂組合物組成。
  6. 一種層壓玻璃，其係使如申請專利範圍第5項所述的樹脂板片介在於玻璃板之間，將包含玻璃板與該樹脂板片的積層物接著並一體化而形成的層壓玻璃，在波長800~2000nm的範圍內的任意一個區域，具有光線穿透率在50%以下的區域，在波長550nm的光線穿透率在60%以上。
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