CN108473600B - 具有酸酐基的嵌段共聚物氢化物及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种夹层玻璃，该夹层玻璃是将由如下树脂组合物形成的树脂片材夹在玻璃板间，使包含玻璃板和该树脂片材的层叠物粘接、一体化而形成的，上述树脂组合物是在100重量份的导入有酸酐基的特定的改性嵌段共聚物氢化物中配合以合计量计为0.001～2.0重量份的具有遮蔽红外线的功能的金属氧化物微粒和/或近红外线吸收色素而形成的。根据本发明，可提供：具有酸酐基的新嵌段共聚物氢化物；包含嵌段共聚物氢化物的、作为具有优异的隔热功能且耐湿性和耐久性优异的夹层玻璃的中间膜形成材料合适的树脂组合物；由该树脂组合物形成的树脂片材；以及将该树脂片材经由粘接剂夹在玻璃板间，使包含玻璃板和该树脂组合物片材的层叠物粘接一体化而形成的夹层玻璃。

Description

具有酸酐基的嵌段共聚物氢化物及其利用
技术领域
本发明涉及具有酸酐基的嵌段共聚物氢化物、包含具有酸酐基的嵌段共聚物氢化物的树脂组合物、由上述树脂组合物形成的片材、以及夹层玻璃，该夹层玻璃是将上述树脂片材经由粘接剂夹在玻璃板间，使包含玻璃板和该树脂片材的层叠物粘接一体化而形成的。
背景技术
具有热线遮蔽功能的夹层玻璃由于能够防止热线的入射，提高夏季的供冷效果，还对节能方面有效，因此作为汽车的窗玻璃、建筑物的窗玻璃等是有用的(专利文献1～3)。
一直以来，作为具有热线遮蔽功能的夹层玻璃，已知有：(a)通过蒸镀、溅射加工等而在玻璃板的表面形成金属/金属氧化物的多层涂层作为热线反射膜的结构的夹层玻璃；(b)将形成有金属/金属氧化物的多层涂层的透明膜作为热线反射膜经由粘接剂夹在玻璃板间的结构的夹层玻璃；(c)将由含有反射或吸收红外线的金属微粒、金属氧化物微粒和/或吸收近红外线的色素的树脂组合物形成的片材(树脂组合物片材)夹在玻璃板间的结构的夹层玻璃；等。
在这些中，就(a)、(b)的、通过蒸镀、溅射加工等而在基材上形成热线反射膜的方法而言，产品变得昂贵，在工业上是不利的。另一方面，就(c)的使用具有热线遮蔽功能的树脂组合物片材的方法而言，由于通过熔融挤出法等能够连续生产树脂组合物片材，此外将该树脂组合物片材经由粘接剂夹在玻璃板间的夹层玻璃也能够在通常的夹层玻璃制造工序中生产，因此量产性优异，在工业上是有利的。
作为上述(c)的方法涉及的夹层玻璃用中间膜，专利文献4公开了在聚乙烯醇缩醛树脂(以下有时称为“PVB”。)中含有具有热线遮蔽功能的金属氧化物微粒而形成的夹层玻璃用中间膜。此外，专利文献5、6公开了在PVB中配合吸收近红外线的区域的光的色素而形成的夹层玻璃用中间膜。
但是，这些文献所记载的中间膜由于使用吸湿性高的PVB，因此使用该中间膜而贴合的夹层玻璃在高温高湿环境下使用、或长时间使用的情况下，水分从玻璃的端部渗透，周边部分容易发生白化，周边部与玻璃之间的粘接性下降等，不能说耐久性一定充分。此外，使用了PVB的中间膜还存在如下问题，即，为了控制与玻璃的粘接性，在与玻璃贴合前必须严格地调节中间膜中的含水率这种制造上的问题(非专利文献1)。
此外，专利文献7公开了如下的耐久性优异的夹层玻璃，其通过使用由如下树脂组合物形成的中间膜，从而能够长期地维持隔热性，该树脂组合物是使吸收近红外线的有机色素分散于PVB、(甲基)丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯基共聚物树脂、离聚物树脂等羟基的含有比例少的热塑性树脂中而形成的。
然而，即使是由该文献所公开的树脂组合物形成的中间膜，有时也不能说一定具有充分的耐久性。
另一方面，专利文献8公开了含有酸酐基的氢化芳香族聚合物具有优异的韧性和高的热变形温度。此外，该专利文献还记载了配合玻璃纤维等纤维状无机填料的组合物。
然而，该文献中虽然记载了目的在于维持韧性、热变形温度及高温下的物性，但关于是否可高度地分散具有热线遮蔽功能的金属氧化物微粒没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-32352号公报；
专利文献2：日本特开昭63-134232号公报；
专利文献3：日本特开平7-157344号公报；
专利文献4：日本特开2001-302288号公报；
专利文献5：日本特开2012-66954号公报；
专利文献6：日本特开2013-209234号公报；
专利文献7：日本特开2011-42552号公报；
专利文献8：WO01/070833号(US2002/0002233A1)。
非专利文献
非专利文献1：藤崎靖之、日化协月报、35(10)、28(1982)。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的现有技术的实际情况而完成的，目的在于提供：适合作为具有优异的隔热功能且耐湿性和耐久性优异的夹层玻璃的中间膜形成材料的树脂组合物；由该树脂组合物形成的树脂片材；以及将上述树脂片材经由粘接剂夹在玻璃板间，使包含玻璃板和该树脂组合物片材的层叠物粘接一体化而形成的夹层玻璃。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究。其结果发现，在特定的嵌段共聚物氢化物中导入酸酐基而形成的改性嵌段共聚物氢化物中配合特定量的具有遮蔽红外线的功能的金属氧化物微粒和/或近红外线吸收色素而形成的树脂组合物的透明性优异，以及将由该树脂组合物形成的片材经由粘接剂夹在玻璃板间、使其粘接一体化而形成的夹层玻璃具有优异的热线反射功能且耐湿性和耐久性优异，以至完成了本发明。
根据本发明提供下述(1)的导入有酸酐基的改性嵌段共聚物氢化物(E)、(2)～(4)的树脂组合物、(5)的由上述树脂组合物形成的树脂片材、(6)的使用上述树脂片材的夹层玻璃。
(1)一种改性嵌段共聚物氢化物(E)，是在将嵌段共聚物(C)的主链和侧链的碳-碳不饱和键及芳香环的碳-碳不饱和键的90％以上氢化而得到的嵌段共聚物氢化物(D)中导入酸酐基而形成的，
上述嵌段共聚物(C)由至少2个聚合物嵌段(A)和至少1个聚合物嵌段(B)形成，上述聚合物嵌段(A)以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分，上述聚合物嵌段(B)以来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分，
在将聚合物嵌段(A)的总量占嵌段共聚物(C)总体的重量百分比设为wA、将聚合物嵌段(B)的总量占嵌段共聚物(C)总体的重量百分比设为wB时，wA与wB的比(wA∶wB)为30∶70～55∶45。
(2)一种树脂组合物(EC)，是在100重量份的上述(1)所述的改性嵌段共聚物氢化物(E)中配合以合计量计为0.001～2.0重量份的具有遮蔽波长800～2000nm范围内任意区域的红外线的功能的金属氧化物微粒和/或近红外线吸收色素而形成的。
在此，“金属氧化物微粒和/或近红外线吸收色素”表示“金属氧化物微粒”、“近红外线吸收色素”、“金属氧化物微粒和近红外线吸收色素”中的任一种形态(以下相同)。
(3)(2)所述的树脂组合物(EC)的特征在于，具有遮蔽红外线的功能的金属氧化物微粒为选自氧化锡、铝掺杂氧化锡、铟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、氧化锌、铝掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、锡掺杂氧化锌、硅掺杂氧化锌、氧化钛、铌掺杂氧化钛、氧化钨、钠掺杂氧化钨、铯掺杂氧化钨、铊掺杂氧化钨以及选自锡掺杂氧化铟中的掺杂氧化铟的至少1种。
(4)(2)或(3)所述的树脂组合物(EC)的特征在于，具有遮蔽红外线的功能的近红外线吸收色素为选自酞菁化合物、萘酞菁化合物、亚胺正离子化合物、二亚胺正离子化合物、聚次甲基化合物、二苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、戊二烯化合物、偶氮甲碱化合物以及六硼化镧的至少1种。
(5)一种树脂片材(ES)，由上述(2)～(4)中任一项所述的树脂组合物(EC)形成。
(6)一种夹层玻璃(EG)，特征在于，其是将上述(5)所述的树脂片材(ES)夹在玻璃板间，使包含玻璃板和该树脂片材(ES)的层叠物粘接、一体化而形成的夹层玻璃，在波长800～2000nm范围内任意区域，具有光线透射率为50％以下的区域，波长550nm时的光线透射率为60％以上。
发明效果
根据本发明，可提供：具有酸酐基的新嵌段共聚物氢化物(E)；包含该具有酸酐基的嵌段共聚物氢化物的、适合作为具有优异的隔热功能且耐湿性和耐久性优异的夹层玻璃的中间膜形成材料的树脂组合物(EC)；由该树脂组合物(EC)形成的树脂片材(ES)；以及将树脂片材(ES)经由粘接剂夹在玻璃板间，使包含玻璃板和该树脂组合物片材的层叠物粘接一体化而形成的夹层玻璃。
本发明的夹层玻璃(EG)解决现有的具有热线遮蔽功能的夹层玻璃的问题即耐湿性和耐久性的问题，在实用性方面浑浊也少，具有优异的外观特性。
具体实施方式
以下，将本发明分为(1)改性嵌段共聚物氢化物(E)、(2)树脂组合物(EC)、(3)由树脂组合物(EC)形成的树脂片材(ES)、(4)将树脂片材(ES)层叠而形成的夹层玻璃(EG)来详细说明。
(1)改性嵌段共聚物氢化物(E)
本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)是在将嵌段共聚物(C)的主链和侧链的碳-碳不饱和键及芳香环的碳-碳不饱和键的90％以上氢化而得到的嵌段共聚物氢化物(D)中导入酸酐基而形成的高分子。
[嵌段共聚物(C)]
嵌段共聚物(C)是如下的高分子，即，由至少2个聚合物嵌段(A)和至少1个聚合物嵌段(B)形成，上述聚合物嵌段(A)以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分，上述聚合物嵌段(B)以来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分，
在将聚合物嵌段(A)的总量占嵌段共聚物(C)总体的重量百分比设为wA、将聚合物嵌段(B)的总量占嵌段共聚物(C)总体的重量百分比设为wB时，wA与wB的比(wA∶wB)为30∶70～55∶45。
聚合物嵌段(A)是以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)作为主成分的聚合物嵌段。
聚合物嵌段(A)中的结构单元(a)的含量通常为90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为99重量％以上。当聚合物嵌段(A)中的结构单元(a)的含量过少时，树脂组合物(EC)的耐热性可能下降。
聚合物嵌段(A)可以含有除结构单元(a)以外的成分。作为其它成分，可举出：来自链状共轭二烯的结构单元(b)和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元(以下有时称为“结构单元(j)”。)。
其含量相对于聚合物嵌段(A)通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下。
当聚合物嵌段(A)中的结构单元(b)和/或结构单元(j)的含量过多时，树脂组合物(EC)的耐热性可能下降。
嵌段共聚物(C)所包含的多个聚合物嵌段(A)彼此只要满足上述的范围，则可以互相相同，也可以不同。
聚合物嵌段(B)是以来自链状共轭二烯化合物的结构单元(b)作为主成分的聚合物嵌段。
聚合物嵌段(B)中的结构单元(b)的含量通常为70重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。
由于当聚合物嵌段(B)中的结构单元(b)的含量处于上述范围时，树脂组合物(EC)具有柔软性，将成型的树脂片材(ES)层叠于玻璃板间的夹层玻璃(EG)的耐热冲击性、耐贯通性良好，因此是优选的。
聚合物嵌段(B)可以含有除结构单元(b)以外的成分。作为其它成分，可举出：来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)和/或来自其它的乙烯基化合物的结构单元(j)。
其含量相对于聚合物嵌段(B)通常为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。
当聚合物嵌段(B)中的结构单元(a)和/或结构单元(j)的含量过多时，会损害树脂组合物(EC)的柔软性，在将成型的树脂片材(ES)用于中间膜的情况下，得到的夹层玻璃(EG)的耐热冲击性、耐贯通性可能被损害。
在嵌段共聚物(C)具有多个聚合物嵌段(B)的情况下，聚合物嵌段(B)彼此可以互相相同也可以不同。
作为芳香族乙烯基化合物，可举出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的苯乙烯类；4-甲氧基苯乙烯等具有碳原子数1～6的烷氧基作为取代基的苯乙烯类；4-苯基苯乙烯等具有芳基作为取代基的苯乙烯类；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等。在这些中，从吸湿性的观点出发，优选苯乙烯、具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的苯乙烯类等不含有极性基团的芳香族乙烯基化合物，从工业上容易获得的观点出发，特别优选苯乙烯。
作为链状共轭二烯系化合物，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。在这些之中，从吸湿性的观点出发，优选不含有极性基团的链状共轭二烯系化合物，从工业上的容易获得的方面出发，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
作为其它乙烯基系化合物，可举出链状乙烯基化合物、环状乙烯基化合物、不饱和环状酸酐、不饱和酰亚胺化合物等。这些化合物可以具有腈基、烷氧基羰基、羟基羰基、卤原子等取代基。在这些中，从吸湿性的观点出发，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等碳原子数为2～20的链状烯烃；乙烯基环己烷、降冰片烯等碳原子数为5～20的环状烯烃；1,3-环己二烯、降冰片二烯等环状二烯化合物；等不含有极性基团的化合物。
嵌段共聚物(C)由至少2个聚合物嵌段(A)和至少1个聚合物嵌段(B)形成。嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(A)的数量通常为3个以下，优选为2个，嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(B)的数量通常为2个以下，优选为1个。
当嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的数量变多时，在将嵌段共聚物(C)氢化而得到的嵌段共聚物氢化物(D)中，来自聚合物嵌段(A)的氢化聚合物嵌段(以下有时称为“氢化聚合物嵌段(Ah)”。)和来自聚合物嵌段(B)的氢化聚合物嵌段(以下有时称为“氢化聚合物嵌段(Bh)”。)的相分离可能变得不清晰，基于氢化聚合物嵌段(Ah)的高温侧的玻璃化转变温度(以下有时称为“Tg2”)可能下降，本发明的树脂组合物(EC)的耐热性可能下降。
嵌段共聚物(C)的嵌段方式没有特别限定，可以是线型嵌段，也可以是径向型嵌段，但线型嵌段由于机械强度优异，因此是优选的。
嵌段共聚物(C)的最优选的方式为在聚合物嵌段(B)的两端结合有聚合物嵌段(A)的三嵌段共聚物(A)-(B)-(A)、以及在聚合物嵌段(A)的两端结合有聚合物嵌段(B)、进而在该两个聚合物嵌段(B)的另一端分别结合有聚合物嵌段(A)的五嵌段共聚物(A)-(B)-(A)-(B)-(A)。
此外，在将聚合物嵌段(A)的总量占嵌段共聚物(C)的重量百分比设为wA、将聚合物嵌段(B)的总量占嵌段共聚物(C)的重量百分比设为wB时，wA与wB的比(wA∶wB)为30∶70～55∶45，优选为35∶65～53∶47，更优选为40∶60～50∶50。
在wA过多的情况下，得到的树脂组合物的耐热性变高，但柔软性变低，在使用了由树脂组合物形成的树脂片材作为中间膜的材料的夹层玻璃中，在低温热冲击时玻璃容易开裂。另一方面，在wA过少的情况下，树脂组合物的耐热性可能下降。
嵌段共聚物(C)的分子量以通过将四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透气相色谱法(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，通常为40000～200000，优选为45000～150000，更优选为50000～100000。此外，嵌段共聚物(C)的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1.5以下。当Mw和Mw/Mn为上述范围时，本发明的树脂组合物(EC)和/或由其形成的片材(ES)的耐热性、机械强度变得良好。
嵌段共聚物(C)的制造方法没有特别限定。例如，能够采用WO2003/018656号单行本、WO2011/096389号单行本等中记载的方法。
[嵌段共聚物氢化物(D)]
嵌段共聚物氢化物(D)是将上述的嵌段共聚物(C)的主链和侧链的碳-碳不饱和键及芳香环的碳-碳不饱和键氢化的嵌段共聚物氢化物。其氢化率通常为90％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上。
氢化率越高，成型体的耐候性、耐热性及透明性越良好。
嵌段共聚物氢化物(D)的氢化率能够通过测定嵌段共聚物氢化物(D)的1H-NMR来求出。
不饱和键的氢化方法、反应方式等没有特别限定，只要按照公知的方法进行即可，但优选能够提高氢化率、聚合物链断裂反应少的氢化方法。作为这样的氢化方法，能够举出例如WO2011/096389号单行本、WO2012/043708号单行本等所记载的方法。
在氢化反应结束后，能够在从反应溶液中除去氢化催化剂、或氢化催化剂和聚合催化剂后从得到的溶液中回收嵌段共聚物氢化物(D)。回收的嵌段共聚物氢化物(D)的形态没有限定，但通常为颗粒形状，能够供于其后的酸酐基的导入反应中。
嵌段共聚物氢化物(D)的分子量以通过将THF作为溶剂的GPC而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，通常为40000～200000，优选为45000～150000，更优选为50000～100000。此外，嵌段共聚物氢化物(D)的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1.5以下。当Mw和Mw/Mn为上述范围时，本发明的树脂组合物的耐热性、机械强度良好。
[改性嵌段共聚物氢化物(E)]
本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)是在上述嵌段共聚物氢化物(D)中导入酸酐基而形成的高分子。
得到本发明的改性嵌段共聚物氢化物(E)的方法没有特别限定。例如，能够通过在有机过氧化物的存在下使上述嵌段共聚物氢化物(D)与不饱和羧酸酐进行接枝反应而导入酸酐基，从而得到。
通过在嵌段共聚物氢化物(D)中导入酸酐基，从而能够提高在配合了金属氧化物微粒的树脂组合物中的金属氧化物微粒的分散性。
作为使用于接枝反应的不饱和羧酸酐，只要是与嵌段共聚物氢化物(D)接枝反应而在嵌段共聚物氢化物(D)中导入酸酐基的不饱和羧酸酐则没有特别限定。
作为不饱和羧酸酐，可举出：马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、烯丙基琥珀酸酐、2-苯基马来酸酐、顺式-乌头酸酐等。在这些中，从工业上容易获得的观点出发，优选使用马来酸酐、衣康酸酐及5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。这些不饱和羧酸酐可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为使用于接枝反应的有机过氧化物，优选使用1分钟半衰期温度为170～190℃的有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可优选使用例如过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、二-(2-叔丁基过氧化异丙基)苯等。
这些过氧化物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
酸酐基向嵌段共聚物氢化物(D)的导入量通常相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物(D)为0.01～10重量份，优选为0.1～7重量份，更优选为0.3～4重量份。
当酸酐基的导入量过多时，得到的改性嵌段共聚物氢化物(E)的吸湿性变高，根据层叠有功能性元件的夹层玻璃等的用途而容易产生引起金属部件、功能性元件等的腐蚀等问题。另一方面，当酸酐基的导入量过少时，配合于改性嵌段共聚物氢化物(E)中的具有遮蔽红外线的功能的金属氧化物微粒的分散性的改善效果小，成型品的雾度不会充分小。
酸酐基被导入的情况能够通过IR光谱确认。此外，该导入量能够通过IR光谱的吸光度算出。
使用于接枝反应的不饱和羧酸酐的量相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物(D)通常为0.01～10重量部，优选为0.1～7重量部，更优选为0.3～4重量份。同时使用的过氧化物的量相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物(D)通常为0.05～2重量份，优选为0.1～1重量份，更优选为0.2～0.5重量份。
使嵌段共聚物氢化物(D)与不饱和羧酸酐在过氧化物的存在下进行反应的方法没有特别限定。能够通过例如用双轴混炼机将包含嵌段共聚物氢化物(D)、不饱和羧酸酐及过氧化物的混合物在熔融状态下混炼所需的时间从而在嵌段共聚物氢化物(D)中导入酸酐基。
双轴混炼机的混炼温度通常为180～220℃，优选为185～210℃，更优选为190～200℃。此外，加热混炼时间通常为0.1～10分钟、优选为0.2～5分钟、更优选为0.3～2分钟左右。使加热混炼温度、加热混炼时间(停留时间)为上述范围，连续进行混炼、挤出即可。
改性嵌段共聚物氢化物(E)的形态没有特别限定，通常能够制成颗粒形状以供于之后的成型加工、添加剂的配合。
对于改性嵌段共聚物氢化物(E)的分子量，因为导入的酸酐基的量少，所以与作为原料使用的嵌段共聚物氢化物(D)的分子量相比基本上没有变化。但是，由于在过氧化物的存在下使嵌段共聚物氢化物(D)与不饱和羧酸酐反应，因此聚合物的交联反应、断裂反应也一并产生，改性嵌段共聚物氢化物(E)的分子量分布的值变大。
改性嵌段共聚物氢化物(E)的分子量以通过将THF作为溶剂的GPC而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，通常为40000～200000，优选为45000～150000，更优选为50000～100000。此外，分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下，更优选为2.5以下，特别优选为2.0以下。当Mw和Mw/Mn为上述范围时，容易维持本发明的树脂组合物(EC)和/或由其形成的树脂片材(ES)的耐热性、机械强度。
(2)树脂组合物(EC)
本发明的树脂组合物(EC)是对改性嵌段共聚物氢化物(E)配合金属氧化物微粒和/或近红外线吸收色素而形成的，该金属氧化物微粒和/或近红外线吸收色素具有遮蔽波长800～2000nm范围内任意区域的红外线的功能。
(金属氧化物微粒)
金属氧化物微粒具有遮蔽波长800～2000nm范围内任意区域的红外线的功能。
在此，“具有遮蔽波长800～2000nm范围内任意区域的红外线的功能”是指“使用的金属氧化物微粒具有在波长800～2000nm范围内任意区域中吸收红外线结果隔断红外线通过的功能”的意思。
使用的金属氧化物微粒可以在波长800～2000nm范围内任意区域中具有最大吸收波长，也可以在800～2000nm的范围外的任意区域中具有最大吸收波长。
作为金属氧化物微粒，可举出：氧化锡、铝掺杂氧化锡、铟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡等氧化锡的微粒；氧化锌、铝掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、锡掺杂氧化锌、硅掺杂氧化锌等氧化锌的微粒；氧化钛、铌掺杂氧化钛等氧化钛的微粒；氧化钨、钠掺杂氧化钨、铯掺杂氧化钨、铊掺杂氧化钨、铷掺杂氧化钨等氧化钨的微粒；氧化铟、锡掺杂氧化铟等氧化铟的微粒。
这些金属氧化物微粒能够单独使用1种，或者组合使用2种以上。
金属氧化物微粒的平均粒径通常为0.001～0.2μm，优选为0.005～0.15μm，更优选为0.01～0.1μm。当平均粒径为该范围内时，能够维持可见光区域的透明性，赋予更优异的热线遮蔽性。
在树脂组合物(EC)中，上述金属氧化物微粒的配合量相对于100重量份的改性嵌段共聚物氢化物(E)，通常为0.001～1.0重量份，优选为0.002～0.5重量份，更优选为0.005～0.3重量份。当配合量为该范围内时，能够维持可见光区域的透明性，赋予更优异的热线遮蔽性。
(近红外线吸收色素)
近红外线吸收色素具有遮蔽波长800～2000nm范围内任意区域的红外线的功能。
在此，“具有遮蔽波长800～2000nm范围内任意区域的红外线的功能”是指“使用的近红外线吸收色素具有在波长800～2000nm范围内任意区域中吸收红外线结果隔断红外线通过的功能”的意思。使用的近红外线吸收色素可以在波长800～2000nm范围内任意区域中具有最大吸收波长，也可以在800～2000nm的范围外的任意区域中具有最大吸收波长。
作为近红外线吸收色素，可举出例如：4,5-八(苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(正己基氨基)}铜酞菁、4,5-八(苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(2-乙基己基氨基)}铜酞菁、4,5-八(4-氯苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(正己基氨基)}铜酞菁、4,5-八(2-甲基苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(正己基氨基)}铜酞菁、4,5-八(4-甲氧基苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(正己基氨基)}铜酞菁、4,5-八(苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(3-乙氧基丙基氨基)}铜酞菁、4,5-八(5-叔丁基-2-甲基苯硫基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(正己基氨基)}铜酞菁、4,5-八(2,5-二氯苯氧基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(DL-1-苯基乙基氨基)}氧化钒酞菁、4,5-八(2,5-二氯苯氧基)-3,6-{四(2,6-二甲基苯氧基)-四(苄基氨基)}氧化钒酞菁等酞菁化合物；
氧钒根5,14,23,32-四(4-硝基苯基)-2,3-萘酞菁基(ナフタロシアニナト)、氧钒根5,14,23,32-四(4-乙酰胺基苯基)-2,3-萘酞菁基、四苯硫基四己基-1,2-萘酞菁氧钒根氧等萘酞菁化合物；
二亚胺正离子化合物(六氟磷酸-N,N,N’,N’-四{对二(环己基甲基)氨基苯基}-对亚苯基二亚胺正离子、六氟锑酸-N,N,N’,N’-四{对二(正丙基)氨基苯基}-对亚苯基二亚胺正离子、四氟硼酸-N,N,N’,N’-四{对二(正丙基)氨基苯基}-对亚苯基二亚胺正离子、N,N,N’,N’-四(对二(异丁基)氨基苯基)-对亚苯基二亚胺正离子等亚胺正离子化合物；
5-苯胺基-2,3,3-三甲基假吲哚、5,5’-[(1,2-乙烷二基)双(氧代)双(3-甲氧基-4,1-亚苯基)双(4-氰基-2,2-二甲基-4-戊烯-3-酮)]、5,5’-[(1,3-丙烷二基)双(氧代)双(3-甲氧基-4,1-亚苯基)双(4-氰基-2,2-二甲基-4-戊烯-3-酮)]、5,5’-[(1,4-丁烷二基)双(氧代)双(3-甲氧基-4,1-亚苯基)双(4-氰基-2,2-二甲基-4-戊烯-3-酮)]、5,5’-[(1,5-戊烷二基)双(氧代)双(3-甲氧基-4,1-亚苯基)双(4-氰基-2,2-二甲基-4-戊烯-3-酮)]、5,5’-[(1,6-己烷二基)双(氧代)双(3-甲氧基-4,1-亚苯基)双(4-氰基-2,2-二甲基-4-戊烯-3-酮)]、5,5’-[(2-丁烯-1,4-二基)双(氧代)双(3-甲氧基-4,1-亚苯基)双(4-氰基-2,2-二甲基-4-戊烯-3-酮)]等聚次甲基化合物；
2,3,4-三-十八烷氧基二苯甲醇、[苯基(2,3,4-三-十八烷氧基苯基)甲基]胺、4,4’-双二十二烷氧基二苯甲醇、
二(4-二十二烷氧基苯基)甲胺、4,4-二(12-二十二烷氧基十二烷氧基)二苯甲醇、氨基-双[4-(12-二十二烷氧基十二烷氧基)苯基]甲烷、N-苄基-[双(4-二十二烷氧基苯基)]甲胺、
(4-甲氧基-苯基)-[4-(3,4,5-三-十八烷氧基-环己基甲氧基)-苯基]-甲醇、{(4-甲氧基-苯基)-[4-(3,4,5-三-十八烷氧基-环己基甲氧基)-苯基]-甲基}-胺、[双-(4-二十二烷氧基-苯基)-甲基]-胺等二苯基甲烷化合物；
1,4-二((乙烯基苯基)氨基)-9,10-蒽醌、1,8-二((乙烯基苯基)氨基)-9,10-蒽醌、1-((乙烯基苯基)氨基)-9,10-蒽醌、1-乙烯基苯基氨基-4-羟基-9,10-蒽醌、1-((乙烯基苯基)氨基)-4-((4-甲基苯基)氨基)-9,10-蒽醌、1,4-双((烯丙氧基乙基苯基)氨基)-9,10-蒽醌、1-(烯丙氧基甲基苯基)氨基-4-羟基-9,10-蒽醌、1-(烯丙氧基乙基苯基)氨基-4-羟基-9,10-蒽醌、1-(4-(2-(烯丙基氨基羰氧基)乙基)苯基氨基-4-羟基蒽醌、1-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)氨基-羟基-9,10-蒽醌等蒽醌化合物；
1,5-双(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-对甲苯磺酰基-2,4-三亚甲基-2,4-戊二烯、1,5-双(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯磺酰基-2,4-三亚甲基-2,4-戊二烯、1,5-双(4-N,N-二甲基氨基苯基)-3-对甲苯磺酰基-2,4-三亚甲基-1,4-戊二烯、1,5-双(4-N,N-二甲基氨基苯基)-3-苯磺酰基-2,4-三亚甲基-1,4-戊二烯、1,5-双(4-N,N-二乙基氨基苯基)-1-对甲苯磺酰基-2,4-三亚甲基-2,4-戊二烯、1,5-双(4-N,N-二乙基氨基苯基)-3-对甲苯磺酰基-2,4-三亚甲基-1,4-戊二烯、1,5-双(4-N,N-二甲基氨基-2-甲基苯基)-1-对甲苯磺酰基-2,4-三亚甲基-2,4-戊二烯、1,5-双(4-N,N-二甲基氨基-2-甲基苯基)-3-对甲苯磺酰基-2,4-三亚甲基-1,4-戊二烯、1,5-双(4-N,N-二丁基氨基苯基)-1-对甲苯磺酰基-2,4-三亚甲基-2,4-戊二烯、
1,5-双(4-N,N-二丁基氨基苯基)-3-对甲苯磺酰基-2,4-三亚甲基-1,4-戊二烯等戊二烯化合物；
吡咯并嘧啶-5-酮偶氮甲碱、吡咯并嘧啶-7-酮偶氮甲碱、(2-羟基-N-(2'-甲基-4’-甲氧基苯基)-1-{[4-[(4,5,6,7-四氯-1-氧-2,3-二氢-1H-异吲哚-3-叉基)氨基]苯基]偶氮}-11H-苯并(a)-咔唑-3-羧基酰胺)等偶氮甲碱化合物；
六硼化镧；等。
这些近红外线吸收色素能够单独使用1种，或者组合使用2种以上。
在本发明的树脂组合物(EC)中，上述近红外线吸收色素的配合量相对于100重量份的改性嵌段共聚物氢化物(E)，通常为0.001～1.0重量份，优选为0.002～0.7重量份，更优选为0.005～0.5重量份。当配合量为该范围内时，能够维持可见光区域的透明性，赋予更优异的热线遮蔽性。
在本发明的树脂组合物(EC)中，将金属氧化物微粒和近红外线吸收色素组合而配合的方式由于不会使可见光线区域的光线透射率显著下降且能够更有效地遮蔽波长800～2000nm的宽区域的红外线，因此是优选的。
(其它配合剂)
在本发明中，也能够将在树脂中通常配合的各种添加剂配合在树脂组合物(EC)中。作为优选的添加剂，可举出：用于调节柔软性、粘接温度的下降和与金属的粘接性等的软化剂；用于遮蔽紫外线的紫外线吸收剂；用于提高加工性等的抗氧化剂、防粘连剂；用于提高耐久性的光稳定剂等。
作为软化剂，优选能够均匀地溶解及分散于改性嵌段共聚物氢化物(E)中的软化剂，更优选数均分子量为300～5000的烃系聚合物。
作为烃系聚合物的具体例子，可举出聚异丁烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-1-辛烯、乙烯·α-烯烃共聚物等低分子量体及其氢化物；聚异戊二烯、聚异戊二烯-丁二烯共聚物等低分子量体及其氢化物等。
软化剂能够单独使用一种，或组合使用2种以上。在这些中，从维持透明性、耐光性，软化效果优异的方面出发，优选低分子量(数均分子量优选为500～3000，更优选为500～2500)的聚异丁烯氢化物、低分子量(数均分子量优选为500～3000，更优选为500～2500)的聚异戊二烯氢化物。
低分子量的烃系聚合物的配合量相对于100重量份的改性嵌段共聚物氢化物(E)，通常为30重量份以下，优选为25重量份以下，更优选为20重量份以下。当增多低分子量的烃系聚合物的配合量时，在形成夹层玻璃用的中间膜的情况下，存在耐热性下降、析出物容易增加的倾向。
作为紫外线吸收剂，能够使用氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等。
作为抗氧化剂，能够使用磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。作为光稳定剂，能够使用受阻胺系光稳定剂等。
在改性嵌段共聚物氢化物(E)中配合的紫外线吸收剂、抗氧化剂、防粘连剂、光稳定剂等能够分别单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些添加剂各自的配合量相对于100重量份的改性嵌段共聚物氢化物(E)通常为5重量份以下，优选为2重量份以下，更优选为1重量份以下。
本发明的树脂组合物(EC)的制造方法能够合适地使用作为树脂组合物的制造方法通常使用的公知的方法。例如，能够通过以下方式制造树脂组合物(EC)，即，使用滚筒混合机、螺带混合机、亨舍尔式混合机等混合机，均等地混合改性嵌段共聚物氢化物(E)的颗粒、金属氧化物微粒、近红外线吸收色素和/或使它们分散在适当的溶剂中的产物、以及根据需要添加的其它配合剂后，使用双轴挤出机等连续式熔融混炼机进行熔融混合、挤出而形成颗粒状，从而制造树脂组合物(EC)。
此外，也能够通过以下方式制造树脂组合物(EC)，即，使用与上述同样的方法制作以高浓度含有金属氧化物微粒和/或近红外线吸收色素、以及根据需要添加的其它配合剂的树脂组合物(以下有时称为“母颗粒(EC0)”。)，将该母颗粒(EC0)与改性嵌段共聚物氢化物(E)的颗粒混合，通过单轴挤出机、双轴挤出机等进行熔融混合、挤出而形成颗粒状，从而制造树脂组合物(EC)。
(3)树脂片材(ES)
本发明的树脂片材(ES)由本发明的树脂组合物(EC)形成。
即，本发明的树脂片材(ES)是将本发明的树脂组合物(EC)成型而得到的，具有在可见光线区域(约波长360～800nm)的光线透射性，具有遮蔽在红外线区域(波长800～2000nm)的光线的功能。
由本发明的树脂组合物(EC)形成的片材(ES)通过遮蔽波长800～2000nm的范围内的红外线从而隔热性优异。
树脂片材(ES)是将本发明的树脂组合物(EC)成型为片状而得到的。在树脂片材(ES)配置在2块板玻璃之间并通过粘接剂或者不通过粘接剂贴合为一体而形成夹层玻璃时，成为如下的夹层玻璃，其在波长800～2000的范围内，具有光线透射率为50％以下、优选为40％以下、更优选为30％以下的区域，波长550nm时的光线透射率为60％以上，优选为65％以上，更优选为70％以上。
树脂片材(ES)的厚度没有特别限定，能够以在形成夹层玻璃的情况下达到上述光线透射率的方式适当设定。
树脂片材(ES)的厚度通常为0.1～3.0mm，优选为0.2～2.5mm，更优选为0.3～2.0mm。
作为制作树脂片材(ES)的方法，没有特别限定，能够合适使用熔融挤出成型法、压延成型法等现有公知的成型法。例如，在通过熔融挤出成型法形成树脂片材(ES)的情况下，树脂温度通常在170～230℃、优选在180～220℃、更优选在190～210℃的范围适当选择。在树脂温度为该范围的情况下，不易在树脂片材(ES)的表面产生橘皮、模痕等不良，此外，片材厚度变动也变小，因此是优选的。
树脂片材(ES)的表面能够形成为平面状、实施了压花加工的形状等。此外，为了防止树脂片材(ES)彼此的粘连，也能够在树脂片材(ES)的一面叠加脱模膜而保管。
本发明的树脂片材(ES)由于与夹层玻璃同样具有可见光线区域的光透射性和隔热性，因此作为农业用片材、玻璃窗用隔热片材、竞技场用屋顶材料等也是有用的。
(4)夹层玻璃(EG)
本发明的夹层玻璃的特征在于，其是将本发明的树脂片材(ES)夹在玻璃板间，使包含玻璃板和该树脂片材(ES)的层叠物粘接、一体化而形成的夹层玻璃，在波长800～2000nm范围内任意区域，具有光线透射率为50％以下、优选为40％以下、更优选为30％以下的区域，波长550nm时的光线透射率为60％以上、优选为65％以上、更优选为70％以上。
本发明的夹层玻璃(EG)是使至少1块树脂片材(ES)夹在至少2块以上的玻璃板之间而层叠一体化的夹层玻璃。玻璃板和树脂片材(ES)能够直接接触而形成夹层玻璃，但为了维持在暴露于高温高湿环境时玻璃与树脂片材(ES)之间的坚固的粘接性，优选将粘接层夹在玻璃板与树脂片材(ES)之间而层叠。
粘接层能够由例如丙烯酸树脂系粘接剂、α-烯烃系粘接剂、聚氨酯树脂系粘接剂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂热熔粘接剂、环氧树脂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、有机硅系粘接剂、聚乙烯醇缩丁醛树脂系粘接剂、导入有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物等形成。在这些中，将例如WO2012/043708号单行本、WO2014/077267号单行本等所记载的导入有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物用于粘接层的情况下，得到的夹层玻璃的透明性、耐热性、高温高湿环境下的玻璃与粘接层的坚固的粘接性等优异，因此是优选的。
本发明的夹层玻璃(EG)的层结构没有特别限定。具体而言，可举出：依次层叠了玻璃板/树脂片材(ES)/玻璃板、玻璃板/粘接层/树脂片材(ES)/粘接层/玻璃板、玻璃板/粘接层/树脂片材(ES)/粘接层/功能性片材/粘接层/玻璃板、玻璃板/粘接层/树脂片材(ES)/粘接层/玻璃板/粘接层/功能性片材/粘接层/玻璃板等的夹层玻璃。
在此，作为功能性片材，可举出显示元件、调光元件、液晶元件、热致变色元件、光致变色元件、电致变色元件、分色镜、红外线反射膜等。
使用的玻璃板的材质没有特别限定。可举出例如铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、铀玻璃、钾玻璃、硅酸盐玻璃、晶化玻璃、锗玻璃、石英玻璃、钠玻璃、铅玻璃、钡硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃等。此外，也能够使用强化玻璃、化学强化玻璃等。
使用的玻璃板的厚度没有特别限定，通常为0.5～10mm左右。也能够使用厚度为0.05～0.5mm左右的极薄玻璃板。
此外，使用于夹层玻璃(EG)的2块以上的玻璃板彼此的厚度、材质等可以相互相同，也可以不同。例如，也能够使用成为厚度2.1mm的玻璃板/厚度0.38mm的粘接层/厚度0.76mm的片材(ES)/厚度0.38mm的粘接层/厚度0.3mm的薄板玻璃板的5层结构这样的不同厚度的玻璃板。
制造夹层玻璃(EG)的方法没有特别限定，能够合适使用：使用高压釜的方法、使用真空层压机的方法等。
例如存在以下的方法等：将依次层叠了第1玻璃板/粘接剂片材/树脂片材(ES)/粘接剂片材/第2玻璃板的层叠物放入能够减压的耐热性的树脂制袋中并脱气，然后使用高压釜在加热加压下使其粘接而制造夹层玻璃的方法；使用真空层压机在加热下对依次层叠了第1玻璃板/粘接剂片材/树脂片材(ES)/粘接剂片材/第2玻璃板的层叠物进行真空压合而使其粘接的方法。
在使用高压釜的情况下，通常加热温度为120～150℃，压力为0.3～1.1MPa，在使用真空层压机的情况下，通常加热温度为130～170℃，压力为0.01～0.1MPa。
本发明的夹层玻璃(EG)的特征在于，使用由树脂组合物(EC)形成的树脂片材(ES)，该树脂组合物(EC)通过在改性嵌段共聚物氢化物(E)中配合具有遮蔽红外线的功能的金属氧化物微粒和/或近红外线吸收色素，从而改善了透明性。改性嵌段共聚物氢化物(E)由于吸湿性、透湿性低，因此即使在在高温高湿环境下长时间使用夹层玻璃(EG)的情况下，产生玻璃间的树脂层变色、白化等不良现象的情况少。
本发明的夹层玻璃(EG)解决现有的具有热线遮蔽功能的夹层玻璃的问题即耐湿性和耐久性的问题，在实用性方面浑浊也少，具有优异的外观特性。
本发明的夹层玻璃(EG)由于在可见光线区域具有透明性、在红外线区域具有遮蔽性，因此能够兼顾透明性和隔热性。因此，作为建筑物的窗玻璃、屋顶用玻璃、房间用隔热壁材料、汽车用窗玻璃、天窗用玻璃、铁道车辆、船舶用的窗玻璃等是有用的。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于以下的实施例。另外，只要没有特别说明，“份”和“％”为重量基准。
本实施例的评价通过以下方法来进行。
(1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
嵌段共聚物(C)、嵌段共聚物氢化物(D)及改性嵌段共聚物氢化物(E)的分子量作为使用以THF作为洗脱液的GPC的标准聚苯乙烯换算值而求出。GPC在38℃进行测定。作为测定装置，使用HLC8020GPC(TOSOH公司制造)。
(2)氢化率
测定1H-NMR光谱而算出嵌段共聚物氢化物(D)的主链、侧链及芳香环的氢化率。
(3)全光线透射率
关于全光线透射率的测定，使用积分球式分光光度计(V-670、日本分光公司制造)，在波长550nm和800～2500nm的区域进行测定。
(4)雾度
雾度的测定使用雾度计(NDH7000SP、日本电色工业公司制造)而进行。
(5)耐湿性
按照试验法JIS R3212，将平面的夹层玻璃试验片(长300mm、宽300mm)大致铅直地配置在温度50℃、相对湿度95％RH的恒温恒湿槽内，保存336小时后，进行外观变化的目视评价。
作为目视观察的结果，将在试验片未观察到裂纹、膨胀、剥离、变色、起泡、浑浊等变化的情况评价为良好(◎)，将在试验片没有裂纹、膨胀、剥离、虽然有变色、起泡、浑浊但仅限于从试验片端部起10mm以内的情况评价为容许(○)，将在从试验片端部起10mm以上的内侧有裂纹、膨胀、剥离、变色、起泡、浑浊等中的任一种的情况评价为不良(×)。
(6)耐热性
将平面的夹层玻璃试验片(长300mm、宽300mm)在沸腾水中以铅直的状态浸渍，保持2小时后，进行外观变化的目视评价。
将在试验片未观察到裂纹、起泡、其它缺点的情况评价为良好(◎)，将在试验片没有裂纹、虽然有起泡、其它缺点但仅限于从试验片端部起10mm以内的情况评价为容许(○)，将在从试验片端部起10mm以上的内侧有裂纹、起泡、其它缺点中的任一种的情况评价为不良(×)。
[实施例1]具有酸酐基的改性嵌段共聚物氢化物(E1)的制造
(1)嵌段共聚物(C1)的制造
在具有搅拌装置、内部充分地进行了氮置换的反应器中，装入400份的脱水环己烷、10份的脱水苯乙烯及0.475份的二丁基醚。一边在60℃对全部内容物进行搅拌一边加入0.88份的正丁基锂(15％环己烷溶液)，引发聚合。接着，一边在60℃搅拌全部内容物一边将15份的脱水苯乙烯历经40分钟连续地添加到反应器内，进行聚合反应，添加结束后，直接进一步在60℃将全部内容物搅拌20分钟。通过气相色谱分析法对反应液进行测定，结果在该时刻的聚合转化率为99.5％。
接着，历经130分钟将50.0份的脱水异戊二烯连续地添加到反应液中，添加结束后，直接继续搅拌30分钟。在该时刻，通过GC对反应液进行分析，结果聚合转化率为99.5％。
之后，进一步历经70分钟将25.0份的脱水苯乙烯连续地添加到反应液中，添加结束后直接搅拌60分钟。在该时刻，通过气相色谱分析法(GC)对反应液进行分析，结果聚合转化率几乎为100％。
在此，通过加入0.5份的异丙醇而终止反应，从而得到包含(A)-(B)-(A)型的嵌段共聚物(C1)的聚合物溶液。嵌段共聚物(C1)的重均分子量(Mw)为47200，分子量分布(Mw/Mn)为1.04，wA∶wB＝0∶50。
(2)嵌段共聚物氢化物(D1)的制造
接着，将上述的聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中，添加4.0份的作为氢化催化剂的硅藻土负载型镍催化剂(产品名“E22U”、镍负载量60％、日挥催化剂化成公司制造)及30份的脱水环己烷而进行混合。将反应器内部用氢气进行置换，进一步一边对溶液进行搅拌一边供给氢，以190℃的温度、4.5MPa的压力进行氢化反应6小时。
通过氢化反应得到的反应溶液中包含的嵌段共聚物氢化物(D1)的重均分子量(Mw)为49900、分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
氢化反应结束后，对反应溶液进行过滤而除去氢化催化剂后，添加2.0份的在1.9份的二甲苯中溶解了0.1份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇·四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](产品名“Songnox1010”、松原产业公司制造)而成的溶液，使其溶解。
接着，使用圆筒型浓缩干燥器(产品名“KONTRO”、日立制作所公司制造)，在温度260℃、压力0.001MPa以下的条件下从上述溶液中除去环己烷、二甲苯及其它挥发成分。将熔融聚合物从模头挤出成股(strand)状，冷却后，通过造粒机制作95份的嵌段共聚物氢化物(D1)的颗粒。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物(D1)的重均分子量(Mw)为49500，分子量分布(Mw/Mn)为1.10，氢化率为大致100％。
(3)改性嵌段共聚物氢化物(E1)的制造
相对于100份的得到的嵌段共聚物氢化物(D1)的颗粒，添加2.0份的马来酸酐及0.2份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(产品名“PERHEXA(注册商标)25B”，日油公司制造)。使用双轴挤出机，以树脂温度200℃、停留时间60～70秒的条件混炼该混合物，以股状挤出，在空气中冷却后，通过造粒机进行切割，得到96份的具有酸酐基的改性嵌段共聚物氢化物(E1)的颗粒。
将10份的得到的改性嵌段共聚物氢化物(E1)的颗粒溶解于100份的环己烷后，注入到400份的脱水丙酮中，使改性嵌段共聚物氢化物(E1)凝固，并纯化。分离凝固物，在25℃真空干燥，分离出9.0份的改性嵌段共聚物氢化物(E1)的团粒。
对改性嵌段共聚物氢化物(E1)的FT-IR光谱进行测定，结果在1790cm-1处观察到来自-CO-O-CO-基的新吸收带。根据该吸收带的吸光度和来自C-H键的2920cm-1的吸光度的比，基于预先制作的校准曲线，可确认相对于100份的嵌段共聚物氢化物(D1)结合了1.8份的马来酸酐。
[实施例2]具有酸酐基的改性嵌段共聚物氢化物(E2)的制造
相对于100份的实施例1中制造的嵌段共聚物氢化物(D1)的颗粒，添加2.0份的衣康酸酐及0.2份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。将该混合物与实施例1同样地使用双轴挤出机进行熔融混炼，由此得到94份的具有酸酐基的改性嵌段共聚物氢化物(E2)的颗粒。
将得到的改性嵌段共聚物氢化物(E2)的颗粒与实施例1同样地溶解后，将其凝固、纯化，分离出改性嵌段共聚物氢化物(E2)。
对改性嵌段共聚物氢化物(E2)的FT-IR光谱进行测定，结果在1790cm-1处观察到来自-CO-O-CO-基的新吸收带。根据该吸收带的吸光度和来自C-H键的2920cm-1的吸光度的比，基于预先制作的校准曲线，可确认相对于100份的嵌段共聚物氢化物(D1)结合了1.7份的衣康酸酐。
[实施例3]树脂组合物(E1C1)、树脂片材(E1S1)及夹层玻璃(E1G1)的制造
对100份的实施例1所制造的改性嵌段共聚物氢化物(E1)的颗粒，加入0.25份的二亚胺正离子盐化合物系近红外线吸收色素(产品名“KAYASORB IRG-022”、日本化药公司制造)，通过混合机进行混合。使用具有宽400mm的T型模头的双轴挤出机(产品名“TEM-37B”、东芝机械公司制造)，在料筒温度200℃、螺杆转速150rpm的条件下，对该混合物进行熔融混炼，从T型模具挤出而制作厚度760μm的由树脂组合物(E1C1)形成的树脂片材(E1S1)，该树脂组合物(E1C1)是在改性嵌段共聚物氢化物(E1)中配合近红外线吸收色素而形成的。
从得到的树脂片材(E1S1)切出长50mm、宽50mm的试验片，根据在23℃的水中浸渍24小时前后的测定重量的差，算出片材(E1S1)的吸水性为0.01％/24小时。
从得到的树脂片材(E1S1)切出长290mm、宽290mm的试验片。
此外，另外从厚度100μm的粘接用片材切出长300mm、宽300mm的片材，上述厚度100μm的粘接用片材是由按照WO2012/043708号单行本所记载的方法而制作的具有烷氧基甲硅烷基的苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物氢化物(苯乙烯/异戊二烯：50/50重量比、烷氧基甲硅烷基含量1.8重量％、Mw：39000)形成的。
接着，在厚度1.1mm、长300mm、宽300mm的2块青板玻璃之间，依次层叠玻璃板/粘接用片材/树脂片材(E1S1)/粘接用片材/玻璃板而形成层叠物。在树脂片材(E1S1)配置于粘接用片材的中央部而形成夹层玻璃的情况下，树脂片材(E1S1)的端部的整个周边位于比粘接用片材的端部靠内侧的位置，封入于粘接层内。
将该层叠物放入NY(尼龙)/PP(聚丙烯)制的厚度75μm的袋中，在袋的开口部的中央部留下200mm而将两侧通过热封机热封后，使用密封包装器(BH-951、松下公司制造)，将袋内脱气并将开口部热封，从而密封包装层叠物。
然后，将密封包装的层叠物放入高压釜中，以30分钟、温度140℃、压力0.8MPa的条件进行加热加压，制作夹层玻璃(E1G1)。
目视观察制作的夹层玻璃(E1G1)，结果未观察到裂纹、膨胀、剥离、变色、起泡、浑浊等异常，外观良好。
使用玻璃切割器，从夹层玻璃(E1G1)切出长70mm、宽50mm的试验片。使用分光光度计测定该试验片的在波长300～2500nm时的光线透射率。结果是波长550nm、1150nm、2000nm时的全光线透射率分别为86％、3％、83％的值，可知夹层玻璃(E1G1)在可见光线区域具有良好的光透射性，在近红外线区域具有充分的遮光性。
使用雾度计测定的波长550nm时的雾度值为0.5％，是充分低的值。
此外，使用夹层玻璃(E1G1)进行耐湿性和耐热性的评价，结果耐湿性的评价为良好(◎)，耐热性的评价也为良好(◎)。
[比较例1]使用嵌段共聚物氢化物(D1)的树脂组合物(D1C1)和夹层玻璃(D1G1)的制造
代替改性嵌段共聚物氢化物(E1)的颗粒，使用100份的实施例1所制造的嵌段共聚物氢化物(D1)的颗粒，除此以外，与实施例3同样地进行，制作由在嵌段共聚物氢化物(D1)配合了近红外线吸收色素的树脂组合物(D1C1)形成的树脂片材(D1S1)。
与实施例3同样地进行而测定的树脂片材(D1S1)的吸水性为0.01％/24小时。
代替树脂片材(E1S1)，使用树脂片材(D1S1)，除此以外，与实施例3同样地进行，制作依次层叠了玻璃板/粘接用片材/树脂片材(D1S1)/粘接用片材/玻璃板的夹层玻璃(D1G1)。
目视观察制作的夹层玻璃(D1G1)，结果虽然未观察到裂纹、膨胀、剥离、变色、起泡，但确认有浑浊。
与实施例3同样地测定夹层玻璃(D1G1)的全光线透射率和雾度值。结果是波长550nm、1150nm、2000nm时的全光线透射率分别示出85％、3％、83％的值，波长550nm时的雾度值为3.2％。与实施例3相比，全光线透射率几乎相等，但雾度值大，浑浊大。
此外，在使用夹层玻璃(D1G1)进行耐湿性和耐热性的评价中，任意评价均为良好(◎)。
[实施例4]树脂组合物(E1C2)和夹层玻璃(E1G2)的制造
代替近红外线吸收色素，使用0.2份的遮蔽中红外线的锑掺杂氧化锡(ATO)微粒水分散体(平均粒径40nm、住友大阪水泥公司制造)，除此以外与实施例3同样地进行，制作厚度760μm的由树脂组合物(E1C2)形成的树脂片材(E1S2)，该树脂组合物(E1C2)是在改性嵌段共聚物氢化物(E1)中配合ATO微粒而形成的。
与实施例3同样地进行而测定的树脂片材(E1S2)的吸水性为0.01％/24小时。
代替树脂片材(E1S1)，使用树脂片材(E1S2)，除此以外，与实施例3同样地进行，制作依次层叠了玻璃板/粘接用片材/树脂片材(E1S2)/粘接用片材/玻璃板的夹层玻璃(E1G2)。
目视观察制作的夹层玻璃(E1G2)，结果未观察到裂纹、膨胀、剥离、变色、起泡、浑浊等异常，外观良好。
与实施例3同样地测定夹层玻璃(E1G2)的全光线透射率和雾度值。结果是波长550nm、1150nm、2000nm时的全光线透射率分别示出79％、50％、2％的值，波长550nm时的雾度值为0.4％。是浑浊少、透明性优异的夹层玻璃。
此外，在使用夹层玻璃(E1G2)进行耐湿性和耐热性的评价中，任意评价均为良好(◎)。
[比较例2]使用嵌段共聚物氢化物(D1)的树脂组合物(D1C2)和夹层玻璃(D1G2)的制造
代替改性嵌段共聚物氢化物(E1)的颗粒，使用实施例1所制造的嵌段共聚物氢化物(D1)的颗粒，除此以外，与实施例4同样地进行，制作由在嵌段共聚物氢化物(D1)配合了ATO微粒的树脂组合物(D1C2)形成的树脂片材(D1S2)。
代替树脂片材(E1S1)，使用树脂片材(D1S2)，除此以外，与实施例3同样地进行，制作依次层叠了玻璃板/粘接用片材/树脂片材(D1S2)/粘接用片材/玻璃板的夹层玻璃(D1G2)。
目视观察制作的夹层玻璃(D1G2)，结果虽然未观察到裂纹、膨胀、剥离、变色、起泡，但确认有浑浊。
与实施例3同样地测定夹层玻璃(D1G2)的全光线透射率和雾度值。结果是波长550nm、1150nm、2000nm时的全光线透射率分别示出79％、49％、4％的值，波长550nm时的雾度值为3.8％。与实施例4相比，全光线透射率几乎相等，但雾度值大，浑浊大。
此外，在使用夹层玻璃(D1G2)进行耐湿性和耐热性的评价中，任意评价均为良好(◎)。
[实施例5]树脂组合物(E1C3)和夹层玻璃(E1G3)的制造
代替实施例3所使用的二亚胺正离子盐化合物系近红外线吸收色素，使用0.003份的遮蔽近红外线的六硼化镧(平均粒径50nm、住友金属矿山公司制造)，除此以外与实施例3同样地进行，制作厚度760μm的由树脂组合物(E1C3)形成的树脂片材(E1S3)，该树脂组合物(E1C3)是在改性嵌段共聚物氢化物(E1)中配合近红外线遮蔽剂而形成的。
与实施例3同样地进行而测定的树脂片材(E1S3)的吸水性为0.01％/24小时。
代替树脂片材(E1S1)，使用树脂片材(E1S3)，除此以外，与实施例3同样地进行，制作依次层叠了玻璃板/粘接用片材/树脂片材(E1S3)/粘接用片材/玻璃板的夹层玻璃(E1G3)。
目视观察制作的夹层玻璃(E1G3)，结果未观察到裂纹、膨胀、剥离、变色、起泡、浑浊等异常，外观良好。
与实施例3同样地测定夹层玻璃(E1G3)的全光线透射率和雾度值。结果是波长550nm、1150nm、2000nm时的全光线透射率分别示出70％、32％、82％的值，波长550nm时的雾度值为0.5％。是浑浊少、透明性优异的夹层玻璃。
此外，在使用夹层玻璃(E1G3)进行耐湿性和耐热性的评价中，任意评价均为良好(◎)。
[实施例6]树脂组合物(E2C2)和夹层玻璃(E2G2)的制造
代替改性嵌段共聚物氢化物(E1)的颗粒，使用改性嵌段共聚物氢化物(E2)的颗粒，除此以外，与实施例4同样地进行，制作厚度760μm的由在改性嵌段共聚物氢化物(E2)配合了ATO微粒的树脂组合物(E2C2)形成的树脂片材(E2S2)。
与实施例3同样地进行而测定的树脂片材(E2S2)的吸水性为0.01％/24小时。
代替树脂片材(E1S1)，使用树脂片材(E2S2)，除此以外，与实施例3同样地进行，制作依次层叠了玻璃板/粘接用片材/树脂片材(E2S2)/粘接用片材/玻璃板的夹层玻璃(E2G2)。
目视观察制作的夹层玻璃(E2G2)，结果未观察到裂纹、膨胀、剥离、变色、起泡、浑浊等异常，外观良好。
与实施例3同样地测定夹层玻璃(E2G2)的全光线透射率和雾度值。结果是波长550nm、1150nm、2000nm时的全光线透射率分别示出79％、50％、2％的值，波长550nm时的雾度值为0.4％。是浑浊少、透明性优异的夹层玻璃。
此外，在使用夹层玻璃(E2G2)进行耐湿性和耐热性的评价中，任意评价均为良好(◎)。
[比较例3]使用改性乙烯·醋酸乙烯酯共聚物的树脂组合物(R1C2)和夹层玻璃(R1G2)的制造
在100份的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(产品名“EVAFLEX(注册商标)EV150”、醋酸乙烯酯含量33重量％、熔点61℃、三井·杜邦化学公司制造)的颗粒中，混合0.2份的与实施例4所使用的相同的ATO微粒。在100份的该混合物中，进一步添加5.0份的三烯丙基异氰脲酸酯、1.0份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-503”、信越化学工业公司制造)以及0.5份的过氧化二异丙苯(商品名“PERCUMYL D”、日油公司制造)，进行混合。
使用与实施例3所使用的相同的具有T型模具的双轴挤出机，在料筒温度90℃、螺杆转速100rpm的条件下，对该混合物进行熔融混炼，从T型模具挤出而制作由包含ATO微粒的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物树脂组合物(R1C2)形成的、厚度760μm的树脂片材(R1S2)。
与实施例3同样地进行而测定的树脂片材(R1S2)的吸水性为0.11％/24小时。
使用得到的树脂片材(R1S2)，切出长300mm、宽300mm的试验片，将高压釜的温度设为150℃，除此以外，与实施例3同样地进行，制作夹层玻璃(R1G2)。
目视观察制作的夹层玻璃(R1G2)，结果虽然未观察到裂纹、膨胀、剥离、变色、起泡，但确认有浑浊。
与实施例3同样地测定夹层玻璃(R1G2)的全光线透射率和雾度值。结果是波长550nm、1150nm、2000nm时的全光线透射率分别示出81％、49％、2％的值，波长550nm时的雾度值为4.0％。与实施例4相比，全光线透射率几乎相等，但雾度值大，浑浊大。
此外，使用夹层玻璃(R1G2)，进行耐湿性和耐热性的评价。在耐湿性的评价中，虽然在试验片没有产生裂纹、膨胀、剥离、变色、起泡，但在从夹层玻璃的端部起约20mm的范围产生了白浊，耐湿性的评价为不良(×)。另一方面，在耐热性的评价中，在试验片没有产生裂纹、膨胀、剥离、变色、起泡，产生白浊的区域也在从夹层玻璃的端部起10mm以内，评价为容许(○)。
根据本实施例和比较例的结果可知以下内容。
通过在有机过氧化物的存在下使嵌段共聚物氢化物(D)与不饱和酸酐反应，从而可得到导入有酸酐基的改性嵌段共聚物氢化物(E)，该嵌段共聚物氢化物(D)是将主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键氢化而得到的(实施例1、2)。
将由树脂组合物(EC)形成的树脂片材(ES)用作中间膜的构件而制作的夹层玻璃(EG)对可见光线的光透射性良好，在近红外线和/或中红外线区域具有充分的遮光性，耐湿性、耐热性良好，该树脂组合物(EC)是在本发明的导入有酸酐基的改性嵌段共聚物氢化物(E)中配合具有遮蔽波长800～2000nm范围内任意区域的红外线的功能的金属氧化物微粒和/或近红外线吸收色素而形成的(实施例3～6)。
在代替改性嵌段共聚物氢化物(E)而使用改性前的嵌段共聚物氢化物(D)的情况下，将由树脂组合物(DC)形成的树脂片材(DS)用作中间膜的构件而制作的夹层玻璃(DG)在可见光线区域浑浊大，外观不良，该树脂组合物(DC)是配合具有遮蔽波长800～2000nm范围内任意区域的红外线的功能的金属氧化物微粒和/或近红外线吸收色素而形成的(比较例1、2)。
将由树脂组合物(R1C2)形成的树脂片材(R1S2)用作中间膜而制作的夹层玻璃(R1G2)对可见光线的光透射性良好，在中红外线区域具有充分的遮光性，但是耐湿性差，该树脂组合物(R1C2)是在与改性嵌段共聚物氢化物(E)相比吸水性高的树脂即EVA中配合金属氧化物微粒而形成的(比较例3)。
产业上的可利用性
根据本发明，通过使用由树脂组合物(EC)形成的树脂片材(EG)作为夹层玻璃的中间膜材料，从而能够提供耐湿性、耐热性良好且浑浊少、具有优异的外观、具有隔热功能的夹层玻璃(EG)，该树脂组合物(EC)是在导入有酸酐基的特定的改性嵌段共聚物氢化物(E)中配合具有遮蔽红外线的功能的金属氧化物微粒和/或近红外线吸收色素而形成的。

Claims (6)

1.一种改性嵌段共聚物氢化物，是在将嵌段共聚物的主链和侧链的碳-碳不饱和键及芳香环的碳-碳不饱和键的90％以上氢化而得到的嵌段共聚物氢化物中导入酸酐基而形成的，
所述嵌段共聚物由至少2个聚合物嵌段A和至少1个聚合物嵌段B形成，所述聚合物嵌段A以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分，所述聚合物嵌段B以来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分，
在将聚合物嵌段A的总量占嵌段共聚物总体的重量百分比设为wA、将聚合物嵌段B的总量占嵌段共聚物总体的重量百分比设为wB时，wA与wB的比即wA∶wB为30∶70～55∶45，所述酸酐基向嵌段共聚物氢化物的导入量相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物为0.01～10重量份。
2.一种树脂组合物，是在100重量份的改性嵌段共聚物氢化物中配合以合计量计为0.001～2.0重量份的具有遮蔽波长800～2000nm范围内任意区域的红外线的功能的金属氧化物微粒和/或近红外线吸收色素而形成的，
所述改性嵌段共聚物氢化物是在将嵌段共聚物的主链和侧链的碳-碳不饱和键及芳香环的碳-碳不饱和键的90％以上氢化而得到的嵌段共聚物氢化物中导入酸酐基而形成的，
所述嵌段共聚物由至少2个聚合物嵌段A和至少1个聚合物嵌段B形成，所述聚合物嵌段A以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分，所述聚合物嵌段B以来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分，
在将聚合物嵌段A的总量占嵌段共聚物总体的重量百分比设为wA、将聚合物嵌段B的总量占嵌段共聚物总体的重量百分比设为wB时，wA与wB的比即wA∶wB为30∶70～55∶45。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，特征在于，具有遮蔽红外线的功能的金属氧化物微粒为选自氧化锡、铝掺杂氧化锡、铟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、氧化锌、铝掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、锡掺杂氧化锌、硅掺杂氧化锌、氧化钛、铌掺杂氧化钛、氧化钨、钠掺杂氧化钨、铯掺杂氧化钨、铊掺杂氧化钨以及锡掺杂氧化铟中的至少1种。
4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物，特征在于，具有遮蔽红外线的功能的近红外线吸收色素为选自酞菁化合物、萘酞菁化合物、亚胺正离子化合物、二亚胺正离子化合物、聚次甲基化合物、二苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、戊二烯化合物、偶氮甲碱化合物以及六硼化镧中的至少1种。
5.一种树脂片材，由权利要求2～4中任一项所述的树脂组合物形成。
6.一种夹层玻璃，特征在于，其是将权利要求5所述的树脂片材夹在玻璃板间，使包含玻璃板和该树脂片材的层叠物粘接、一体化而形成的夹层玻璃，在波长800～2000nm范围内任意区域，具有光线透射率为50％以下的区域，波长550nm时的光线透射率为60％以上。
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