CN103665282A - 氢化聚合物的方法及其氢化聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢化含乙烯芳族嵌段聚合物的方法及其氢化聚合物。本发明的方法包含提供含至少一乙烯芳族嵌段的聚合物；及于存在异相触媒状况下氢化该聚合物，该异相触媒位于载体上，该异相触媒主要包含Ru、Zn及B或Ru、Zn及P。
Description
技术领域
本发明系关于氢化聚合物的方法及其氢化聚合物，更特别地在于以异相触媒(heterogeneous catalyst)氢化含乙烯芳族嵌段聚合物的方法及其氢化聚合物。
现有技术
含乙烯芳族嵌段或含共轭二烯嵌段及乙烯芳族嵌段的聚合物，例如聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯的三嵌段或五嵌段共聚物已商业化地应用于如黏着剂、鞋底及聚合物改质剂等。然而，由共轭二烯或乙烯芳族单体聚合的聚合物因为含有多个不饱合双键，其结构相当不稳定，很容易因为热或曝露于紫外光下氧化或在其他不良的环境中产生裂解。因此，藉由氢化技术来饱合此等聚合物，将可以改善其结构稳定性。
已有很多专利揭露此等聚合物的氢化触媒系统。例如美国专利号US5,700,878揭露使用Pt/Rh等金属以孔径大于
的氧化硅作为载体进行氢化；US 6,376,622揭露使用Pt/Rh等金属触媒进行氢化；US 6,841,626揭露使用周期表VIII族之过渡金属及孔径大于
的氧化铝(Alumina)作为载体进行氢化；US7,053,156揭露使用Ni金属及孔径大于的氧化铝(Alumina)作为载体进行氢化；US 7,265,184揭露使用周期表Ia,Ib,IIb,VIb,VIIb或VIII族的金属并以表面积大于30m2/g的硅酸钙作为载体；US7,355,084揭露使用Ru或结合周期表I,VII或VIII之过渡金属并以氧化硅作为载体进行氢化。
目前各种习知的氢化触媒系统以Pt触媒对苯环的氢化效果最佳，但是Pt触媒的价格非常昂贵，因此仍有需要开发其他较廉价的金属的触媒系统。
发明内容
本发明之一方面在于提供一种氢化含乙烯芳族嵌段聚合物的方法，此方法包含使用含Ru、Zn及B或含Ru、Zn及P的元素的触媒来氢化含乙烯芳族嵌段的聚合物。
于一实施例，本发明提供一种氢化含乙烯芳族嵌段聚合物的方法，包含提供含至少一个乙烯芳族嵌段的一聚合物；及于存在一异相触媒状况下氢化该聚合物，该异相触媒位于一载体上，该异相触媒主要包含Ru、Zn及B或Ru、Zn及P。于另一实施例，上述的Ru、Zn及B或Ru、Zn及P之摩尔比较佳为6：1：(0.3~1)，更佳范围为6：1：(0.3~0.6)。于更另一实施例，该载体较佳为氧化硅(silica)、氧化铝、碳或上述之各种组合，且相较于该异相触媒与该载体之总重量，该异相触媒之重量百分比较佳为0.5%~30%，更佳范围为0.5%~20%,最佳范围为0.5%~10%。
本发明之另一方面在于利用含Ru、Zn及B或含Ru、Zn及P之元素的触媒来氢化含乙烯芳族嵌段聚合物，以提供一种具有适当饱和度的氢化聚合物，特别是一种在芳族基团上保有适当数量之双键，例如形成含有环己烯基或环己二烯基之结构的氢化聚合物。保留芳族基团上适当数量的双键，除可提升聚合物链之弹性外，也有利于后续合成含有极性官能基的聚合物，因此可大幅提升产品的应用价值。
于一实施例，本发明提供一种氢化聚合物，其系以上述之氢化含乙烯芳族嵌段聚合物之方法制成。于另一实施例，该聚合物为乙烯芳族嵌段及共轭二烯嵌段聚合物，该方法所得之氢化聚合物之乙烯芳族嵌段氢化转化率范围为60%至99%，较佳在70%至80%之间，共轭二烯嵌段氢化转化率为95%以上。由于更另一实施例，相较于该方法所得之氢化聚合物之总重量，该氢化聚合物仅具有一个及仅具有两个双键于该碳环上的平均重量百分比为1%至10%，较佳范围为3%~8%。
本发明尚包含其他方面以解决其他问题并合并上述之各方面详细揭露于以下实施方式中。
附图说明
图1为依据本发明之一实施例显示氢化聚合物之制造流程；
图2例示第一氢化聚合物之示范性结构。
具体实施方式
以下将参考所附图式示范本发明之较佳实施例。为避免模糊本发明之内容，以下说明亦省略习知之元件、相关材料、及其相关处理技术。聚合及氢化制程
图1系依据本发明之一实施例显示氢化聚合物之制程流程图。在此实施例氢化聚合物的制程包含但不仅限于以下步骤：步骤101：进行聚合反应形成聚合物；步骤102：过滤杂质；步骤103：进行氢化反应；步骤104：过滤触媒以回收利用；及步骤105：移除溶剂。以下描述此等步骤之细节以作范例说明，但应注意本发明并不以此为限。
于步骤101，使用例如有机锂作聚合起始剂以形成聚合物。聚合单体可视需要选择合适单体。要制造含有乙烯芳族单体之聚合物，其单体可以独立地选自以下项目所组成的群组：苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)的所有异构物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)的所有异构物、环己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯联苯(vinyl biphenyl)、1-乙烯-5-己基萘(1-vinyl-5-hexyl naphthalene)、乙烯萘(vinyl naphthalene)、乙烯蒽(vinylanthracene)及其上述各项之任何组合。以仅使用乙烯芳族单体为实施例(譬如聚苯乙烯)，其所合成之乙烯芳族聚合物之总重量平均分子量的范围在5,000及150,000之间，较佳在5,000至100,000之间。总重量平均分子量的测定是使用凝胶渗透层析仪（gel permeation chromatography;GPC），此为熟此技艺者常用作法。
可制造含有乙烯芳族嵌段及共轭二烯嵌段之聚合物，其中乙烯芳族之单体可参考上述，共轭二烯之单体可以独立地选自以下项目所组成的群组：1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、异戊二烯(isoprene)、1-甲基丁二烯(1-methylbutadiene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)及其上述各项之任何组合。依据某些实施例中，所合成之聚合物之总重量平均分子量的范围在5,000及400,000之间，较佳在5,000及200,000之间，最佳于20,000至100,000之间。于一实施例，所合成之嵌段聚合物为乙烯芳族聚合嵌段-共轭二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段之三嵌段共聚物。于另一实施例，所合成之嵌段聚合物为乙烯芳族聚合嵌段-共轭二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段-共轭二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段之五嵌段共聚物。于一实施例，所合成之嵌段聚合物中乙烯芳族聚合嵌段对共轭二烯聚合嵌段的重量比范围为自5:95至95:5,较佳为10:90至90:10。
于步骤102，聚合反应完成后可进一步去除杂质。
接着，于步骤103，在异相触媒存在状况下使上述合成之聚合物与一氢化试剂(例如氢气)接触反应以获得含有氢化聚合物的聚合物溶液。此步骤所使用之异相触媒主要包含三种元素，其可为Ru、Zn及B之组合或Ru、Zn及P之组合，其中Ru、Zn及B或Ru、Zn及P之摩尔比范围较佳Ru：Zn：(B或P)=6：1：(0.3~1)，更佳范围为6：1：(0.3~0.6)。此等氢化触媒之载体系较佳为氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、碳或上述之各种组合。载体之孔洞直径分布在100埃
至1000埃
之间。孔洞尺寸分布可利用气体吸附脱附等温线来加以量测，此为熟此技艺者常用作法。相较于该异相触媒与该载体之总重量，该异相触媒之重量百分比较佳范围在0.5%至30%之间，更佳范围为0.5%~20%,最佳范围为0.5%~10%。氢气压力较佳选择在20至60kg/cm2范围中；氢化温度较佳选择在80℃至170℃范围中；反应时间较佳选择在20至500分钟范围中，但不以上述为限。
此实施例可接着进行步骤104，将触媒自聚合物溶液中过滤移除。然后，可于聚合物溶液中加入抗氧化剂，例如受阻酚类抗氧化剂(hindered phenolicantioxidant)。此实施例可接着进行步骤105，温度条件为200℃至300℃间；压力条件为1Bar至10Bar间，利用瞬间挥发(flash devolatilization)技术将溶剂自聚合物溶液中移除以获得浓缩的聚合物溶液。此浓缩的聚合物溶液中残留的溶剂可占浓缩的聚合物溶液之总重量的1wt%至50wt%。可藉由挥发器将残留的溶剂自此浓缩的聚合物溶液中移除以取得分离的氢化嵌段聚合物，其条件可为低于100torr的压力之状况下。挥发器可为双轴螺杆挤压机或薄膜蒸发器，在此实施例系较佳使用双轴螺杆挤压机并在200℃至300℃下进行。
氢化聚合物
本发明之氢化聚合物包含至少一个乙烯芳族嵌段，其至少可区分为两类，第一类包含至少一个氢化乙烯芳族嵌段及至少一个氢化共轭二烯嵌段，本文称其为第一氢化聚合物；第二类主要包含(essentially consisting)氢化乙烯芳族嵌段。换言之，第二氢化聚合物原则上不含共轭二烯嵌段，本文称其为第二氢化聚合物。
第一氢化聚合物
如前述，第一氢化聚合物之较佳实施例为乙烯芳族聚合嵌段-共轭二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段之氢化三嵌段共聚物或乙烯芳族聚合嵌段-共轭二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段-共轭二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段之氢化五嵌段共聚物。第一氢化聚合物的总重量平均分子量(Mw)为5,000至400,000之间，较佳于5,000至200,000之间，最佳于20,000至100,000之间。图2例示第一氢化聚合物之示范性结构，但不以此为限。
第一氢化聚合物之特征在于：相较于该第一氢化聚合物之总重量，仅具有一个及仅具有两个双键于该碳环上的平均重量百分比(DB%)为1%至10%，较佳范围为3%~8%。本文自将用于测定具有一个双键及两个双键于芳族嵌段上的平均重量百分比简称为DB%。DB%系使用核磁共振光谱仪(NMR)来测定，测定方法请参见TW99128811申请案说明书之内容，在此纳入本文供参考。本发明之第一氢化聚合物，其芳族基团的氢化程度可藉由制程条件的控制而为几乎完全氢化或部分氢化。第一氢化聚合物在于氢化共轭二烯嵌段的平均氢化率系大于95%；氢化乙烯芳族嵌段的平均氢化率在60%至99%之间，较佳在70%至80%之间。平均氢化率的量测是使用UV-VIS光谱仪来量测，此为熟此技艺者常用作法。
第二氢化聚合物
第二氢化聚合物之较佳实施例为氢化聚苯乙烯。第二氢化聚合物的总重量平均分子量(Mw)为5,000至150,000之间，较佳于5,000至100,000之间。总重量平均分子量的测定是使用凝胶渗透层析仪（gel permeationchromatography;GPC）。第二氢化聚合物之特征在于：相较于该第二氢化聚合物之总重量，芳族基团上保有适当数量之双键，所以仅具有一个及仅具有两个双键于该碳环上的平均重量百分比(DB%)为1%-10%，较佳范围为3%~8%。在此实施例，第二氢化聚合物之进一步特征在于氢化乙烯芳族嵌段的平均氢化率在55%至80%之间，较佳在60%至75%之间，更佳在65%至70%之间。
以下示范说明第一氢化聚合物之较佳实施例：实施例1-5。
实施例1：三嵌段氢化共聚物
A.聚合
本实施例之聚合制程使用环己烷为溶剂其中添加少量的四氢呋喃调节极性，并以正丁基锂作为聚合起始剂。反应单体为苯乙烯、丁二烯或异戊二烯。溶剂及单体可先以活性铝酸盐(ActivatedAlumina)纯化。反应在具有搅拌器之高压釜中进行。反应制程概述如以下步骤：
1.1加入1,100g的环己烷及4g四氢呋喃。
1.2加热温度至50℃。
1.3加入58.2g的苯乙烯。
1.4加入6.5g的起始剂以启动反应。
1.5持续反应30分钟。
1.6加入77.6g的丁二烯。
1.7持续反应60分钟。
1.8加入58.2g的苯乙烯。
1.9持续反应30分钟。
1.10加入0.2g甲醇作终止剂以终止反应。
执行上述步骤后可获得约1,294g的溶液，其包含总重量平均分子量为100,000的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之三嵌段共聚物。在此实施例中，苯乙烯单体及丁二烯单体是分开于不同时段加入。在其他实施例，苯乙烯单体及丁二烯单体可以同时加入以取得无规则性共聚物(random typecopolymers)。
B.部分氢化
2.1加入200ml之三嵌段共聚物溶液于高压釜中(总固含量：12%)。
2.2加入3.0g之10%Ru6-Zn1-B1/SiO2触媒。
2.3进行氮气通入5次，氢气通入3次。
2.4建立氢气压力至40kg/cm2。
2.5加热并维持温度在170℃。
2.6持续反应288分钟。
上述之氢化嵌段共聚物可经适当取样并以FT-IR及H-NMR光谱处理以分析其细部结构。
实施例2-5的详细操作步骤与实施例1类似。表I列示实施例1-5之各种经分析鉴定后的结果。
表I：氢化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之三嵌段共聚物(SBS)，
上述各实施例载体孔洞直径均为
聚合物总重量平均分子量为100,000；C氢化率%：共轭二烯嵌段之氢化率；S氢化率%：乙烯芳族嵌段之氢化率。
以下示范说明第二氢化聚合物之较佳实施例：实施例6-9。
实施例6：氢化聚苯乙烯
A.聚合
本实施例之聚合制程使用环己烷为溶剂，其中添加少量的四氢呋喃调节极性，并以正丁基锂作为聚合起始剂。反应单体为苯乙烯。溶剂及单体可先以活性铝酸盐(Activated Alumina)纯化。反应在具有搅拌器之高压釜中进行。反应制程概述如以下步骤：
1.1加入1100g之环己烷及1g四氢呋喃。
1.2加热温度至45℃。
1.3加入150g的苯乙烯。
1.4加入4.61g的起始剂以启动反应。
1.5持续反应30分钟。
1.6加入0.2g甲醇作终止剂以终止反应。
执行上述步骤后可获得约1250g的溶液，其包含总重量平均分子量为15,400的聚苯乙烯。
B.部分氢化
2.1加入1100ml之聚苯乙烯溶液于高压釜中(总固含量12%)。
2.2加入3.5g之触媒(10%Ru6-Zn1-P1/SiO2)
2.3进行氮气通入5次，氢气通入3次。
2.4建立氢气压力至40kg/cm2。
2.5加热并维持温度在170℃。
2.6持续反应135分钟。
上述之氢化嵌段共聚物可经适当取样并以FT-IR及H-NMR光谱处理以分析其细部结构。
实施例7-8的详细操作步骤与实施例6类似，在此省略不赘述。谨以表II列示实施例6-8之各种第二氢化聚合物经分析鉴定后的结果。
表II：聚苯乙烯(PS)，
S氢化率%：乙烯芳族嵌段之氢化率。
本发明也包含部分氢化的星状嵌段共聚物。星状嵌段共聚物可具有多核心(即所谓聚烯基偶合剂)及聚合物支臂与核心连结。聚合物支臂可包含共轭二烯或乙烯芳族之均聚物或共聚物。制备星状嵌段共聚物可藉由以下步骤：形成具有活性锂原子在聚合物链之尾端的线性嵌段共聚物；将多个聚合物链之尾端与一多官能基化合物偶合以使此聚合物链加在多官能基化合物之每个官能性基团上。
氢化共聚物的应用
本发明之另一方面在于，藉由使氢化聚合物与一官能性化合物反应以提供官能化氢化嵌段共聚物。合适的含官能性化合物包含酸酐(acid anhydride)、酰氯化合物(acid halides)、酰胺(acid amide)、砜(sulfones)、恶唑林(oxazolines)、环氧化合物(epoxies)、异氰酸酯(isocyanates)及胺基(amino group)。举例而言，官能性化合物可具有羧基及其衍生，例如羧基及其各种盐类，或酯基、酰胺基、及酸酐等等。官能化反应可在存有自由基起始剂下进行，自由基起始剂可为如过氧化物及偶氮化合物等。官能性基团可以键结至氢化嵌段共聚物的环上。官能性氢化嵌段共聚物可被用作改质剂，改善热塑性树脂中无机填料的分散性、极性、反应特性与耐热性。
以上所述仅为本发明之较佳实施例而已，并非用以限定本发明的申请专利范围；凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在下述的申请专利范围内。
Claims (14)
1.一种氢化聚合物的方法，包含：
提供含至少一乙烯芳族嵌段的聚合物；及
于存在异相触媒状况下氢化该聚合物，该异相触媒位于载体上，该异相触媒主要包含Ru、Zn及B或Ru、Zn及P。
2.根据权利要求1所述氢化聚合物的方法，其中Ru、Zn及B或Ru、Zn及P的摩尔比为6：1：(0.3~1)。
3.根据权利要求1所述氢化聚合物的方法，其中相较于该异相触媒与该载体的总重量，该异相触媒的重量百分比为0.5%~30%。
4.根据权利要求1所述氢化聚合物的方法，其中形成该聚合物之单体系独立地选自以下所组成的群组：苯乙烯、甲基苯乙烯的所有异构物、乙基苯乙烯的所有异构物、环己基苯乙烯、乙烯联苯、1-乙烯-5-己基萘、乙烯萘、乙烯蒽及其上述的任何组合。
5.根据权利要求1所述氢化聚合物的方法，其中该聚合物更包含至少一共轭二烯嵌段，而该共轭二烯嵌段之单体系独立地选自以下项目所组成的群组：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及其上述的任何组合。
6.根据权利要求1所述氢化聚合物的方法，其中该载体为氧化硅、氧化铝、碳或上述的各种组合。
7.根据权利要求1所述氢化聚合物的方法，其中该载体的孔洞直径分布在100埃
至1000埃
之间。
8.根据权利要求1所述氢化聚合物的方法，其中该聚合物的总重量平均分子量的范围为5,000至400,000。
9.根据权利要求1所述氢化聚合物的方法，其中该聚合物为乙烯芳族嵌段及共轭二烯嵌段聚合物，该方法所得的氢化聚合物的乙烯芳族嵌段氢化转化率范围为60%至99%。
10.根据权利要求9所述氢化聚合物的方法，其中该方法所得的氢化聚合物的共轭二烯嵌段氢化转化率为95%以上。
11.根据权利要求9所述氢化聚合物的方法，其中相较于该方法所得的氢化聚合物的总重量，该氢化聚合物仅具有一个及仅具有两个双键于该碳环上的平均重量百分比为1%至10%。
12.根据权利要求1所述氢化聚合物的方法，其中该聚合物为乙烯芳族嵌段聚合物，该方法所得的氢化聚合物的乙烯芳族嵌段氢化转化率范围为55%至80%。
13.根据权利要求12所述氢化聚合物的方法，其中相较于该方法所得的氢化聚合物的总重量，该氢化聚合物仅具有一个及仅具有两个双键于该碳环上的平均重量百分比为1%至10%。
14.一种以权利要求1至13中任一项方法制成的氢化聚合物。
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