CN104511295B - 触媒组合物、氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法及所得的氢化聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种触媒组合物、利用其氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法、以及所得的氢化聚合物。该氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法包括：在一触媒组合物的存在下对一苯乙烯系嵌段式聚合物进行一氢化反应。其中，该触媒组合物包含：一氧化物载体；以及一触媒，配置于该氧化物载体上，其中该触媒为含铂铼的磷化合物。
Description
技术领域
本发明涉及用于氢化的触媒组合物，更特别涉及可选择性氢化共聚物的触媒组合物。
背景技术
工业上通常以共轭二烯(conjugated diene)与乙烯基芳香烃单体进行共聚合以获得含未饱和烯基双键的苯乙烯系嵌段式聚合物(styrenic block copolymers)。然而因为有大量的未饱和双键的存在，会造成所得的聚合物其耐候性、耐热性、耐氧化性等性能的不佳。尤其是使用于共轭二烯与乙烯基芳香烃单体进行聚合所得的聚合物，其状况更为明显，使得其在于户外材料的应用领域上受到强烈的限制。
上述以共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体所聚合的共聚物其耐候性、耐热性、耐氧化性等缺陷，可通过部份氢化的方式来改善性质。
虽然本领域已提出可用于氢化聚合物中不饱和双键的触媒组合物，然而其不易控制共聚物中乙烯基芳香烃单元的不饱和双键氢化程度。
综上所述，目前亟需新的方法与触媒，具有较高的反应性，且可有效控制共聚物中乙烯基芳香烃单元的不饱和双键氢化程度。
发明内容
本发明一实施例提供的触媒组合物，可用以氢化一苯乙烯系嵌段式聚合物。该触媒组合物包含：一氧化物载体；以及一触媒，配置于该氧化物载体上，其中该触媒为含铂铼的磷化合物。
根据本发明某些实施例，提供一种氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，包括在上述触媒组合物的存在下，对一苯乙烯系嵌段式聚合物进行一氢化反应。其中，该触媒组合物包含：一氧化物载体；以及一触媒，配置于该氧化物载体上，其中该触媒为含铂铼的磷化合物。
根据本发明其他实施例，提供一种氢化聚合物，包括以下步骤所得的产物：在一触媒组合物的存在下，对一苯乙烯系嵌段式聚合物进行一氢化反应，得到该氢化聚合物。其中，该触媒组合物包含：一氧化物载体；以及一触媒，配置于该氧化物载体上，其中上述触媒为含铂铼的磷化合物。
附图说明
图1显示本发明实施例1及比较实施例1的SBS聚合物在氢化前后的红外线光谱。
具体实施方式
为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
本发明一实施例提供的触媒组合物，可为一非均相触媒，可用于氢化一苯乙烯系嵌段式聚合物，具有较高的反应性及氢化选择性。该触媒组合物包含：一氧化物载体；以及一触媒，配置于该氧化物载体上，其中该触媒为含铂铼的磷化合物。
该触媒组合物的制备方式如下。首先，将一含铂化合物(例如：氯铂酸(H2PtCl6))、与一含铼化合物(例如：过铼酸(HReO4))、及一氧化物载体混合，其中该氧化物载体，可为氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化硅、或其混合。接着，将上述混合物溶于一溶剂中(例如去离子水)，并充分搅拌，并调整其pH值至11～12，得到一第一溶液。接着，将次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)溶解于去离子水中，并调整其pH值至11～12，得到一第二溶液。接着，将第一溶液加入第二溶液中，并调整所得溶液的pH值至11～12，并充分搅拌。接着，将上述溶液加热至90℃，并反应10-20小时。最后，将所得溶液过滤，收集滤纸上的固体产物，并于100～105℃烘箱中干燥，得到本发明所述的触媒组合物(含铂铼的磷化合物)，其中该触媒组合物中铂与铼重量比例范围介于10:1至1:1，或是5:1至1:1。在本发明另一实施例中，该触媒的重量百分含量介于0.5-9wt%之间，以该触媒组合物的总重为基准。
根据本发明实施例，本发明提供一种利用上述触媒组合物氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法。该方法包含：在上述触媒组合物的存在下，对一苯乙烯系嵌段式聚合物进行一氢化反应。本发明所述的苯乙烯系嵌段式聚合物可由一共轭二烯单体与一乙烯基芳族单体共聚而成，其中该共轭二烯单体为1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、异戊二烯(isoprene)、1-甲基丁二烯(1-methylbutadiene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)、或上述的组合；而该乙烯基芳族单体为苯乙烯、苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)及其异构物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)及其异构物、环己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯联苯(vinyl biphenyl)、1-乙烯-5-己基萘(1-vinyl-5-hexylnaphthalene)、乙烯萘(vinyl naphthalene)、乙烯蒽(vinyl anthracene)、或上述的组合。举例来说，该苯乙烯系嵌段式聚合物可为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物(styrene-butadiene-styrene triblock copolymer、SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物(styrene-isoprene–styrene triblock copolymer、SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯五嵌段共聚合物(styrene-butadiene-styrene-butadiene-styrenepentablock copolymer、SBSBS)、或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯五嵌段共聚合物(styrene-isoprene-styrene-isoprene-styrene pentablock copolymer、SISIS)。该苯乙烯系嵌段式聚合物的重量平均分子量(Mw)可介于5,000至400,000之间，例如可为5,000至300,000之间、或20,000至300,000之间。重量平均分子量的测定是使用凝胶渗透层析仪(gel permeation chromatography;GPC)。根据本发明实施例，上述氢化反应的反应温度可介于40℃至170℃之间(例如60℃至170℃之间、或80℃至150℃之间)，而所使用的氢气压力可介于10Kg/cm2至50Kg/cm2之间(例如20Kg/cm2至50Kg/cm2之间、或30Kg/cm2至50Kg/cm2之间)。
根据本发明实施例，本发明提供一种由上述氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法所得的氢化聚合物。该氢化聚合物包括以下步骤所得的产物：在上述触媒组合物的存在下，对一苯乙烯系嵌段式聚合物进行一氢化反应。值得注意的是，在经由该氢化反应后，所使用的苯乙烯系嵌段式聚合物其85%或以上的非芳香环上的双键可被氢化，而转化为单键。另一方面，可通过反应温度、时间、或是触媒组合物与苯乙烯系嵌段式聚合物的比例，来调整苯乙烯系嵌段式聚合物的芳香环上的双键被氢化的程度(例如1-99.9%的芳香环上的双键可被氢化而转换成单键)。
综上所述，本发明所述的触媒组合物可使嵌段共聚物其非芳香环上大部份(大于或等于85%)的双键被氢化成单键，并同时可控制嵌段共聚物其芳香环上双键的氢化程度(举例来说可使1-99.9%(例如1-10%、10-20%、20-30%、或30-99.9%)的芳香环上的双键转化成单键)。此外，本发明所述的触媒组合物也可用于全氢化嵌段共聚物上所有的双键，使其转换成单键。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个实施例配合所附图示，作详细说明如下：
制备例1：触媒组合物的制备
首先，取0.8181g的氯铂酸(H2PtCl6、由Aldrich制造及销售)、0.1814g的过铼酸(HReO4、由Aldrich制造及销售)、以及28.595g二氧化钛(TiO2、由Alfa Aesar制造及销售)，溶解于300ml离子水中，在搅拌1小时后，以超声波震荡0.5小时。接着，以氢氧化钠(NaOH)调整上述溶液的pH值至11～12，得到一第一溶液。
接着，取0.2054g的次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O、由SHOWA制造及销售)溶解于150ml的去离子水中，并以氢氧化钠调整其pH值至11～12，得到一第二溶液。
接着，将第一溶液加入第二溶液中，以氢氧化钠调整所得溶液的pH值至11～12，并以超声波震荡10分钟。
接着，将所得的溶液于氩气环境下加热至90℃并回流，并持续反应10小时。
最后，将反应后所得的溶液过滤，收集滤纸上的固体产物，并于105℃烘箱中干燥数小时，得到触媒组合物PtReP/TiO2。
实施例1:SBS的选择性氢化
取9g聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrenetriblock copolymer、SBS，分子量为100,000，聚丁二烯与聚苯乙烯的重量比例为60:40)，溶于120g的环己烷(溶剂)中形成固含量为7.5wt%的SBS溶液，置入耐压氢化槽中，并保持于氮气的环境下。接着，加入制备例1所制备的触媒组合物PtReP/TiO2(0.6g)于耐压氢化槽中，密封耐压氢化槽并通入40Kg/cm2的氢气。接着，将氢化槽升温至100℃后，并以FTIR(红外线光谱仪)及NMR(核磁共振光谱仪)追踪聚苯乙烯嵌段及聚丁二烯嵌段的双键转化率，当观察到99%的非芳香环上的双键转化成单键时结束反应，反应时间为28.8分钟，此时小于10%的芳香环上的双键转化成单键，氢化反应条件及结果如表1所示。
使用核磁共振光谱仪(NMR)来测定芳香环及非芳香环上的双键转化成单键的比例，测定方式为将产物溶解于CDCl3，利用氢谱测得双键1,2、1,4与芳香环结构的比例，由反应前后面积的减少量算出转化率。
比较实施例1
如实施例1所述的方式进行，除了将所使用的触媒组合物PtReP/TiO2(由制备例1所得)改为触媒组合物PtRe/SiO2(铂铼合金搭载于SiO2上，PtRe与SiO2的重量比为4.5:95.5)。
以FTIR(红外线光谱仪)及NMR(核磁共振光谱仪)追踪聚苯乙烯嵌段及聚丁二烯嵌段的双键转化率，当观察到98%的非芳香环上的双键转化成单键时结束反应，反应时间为49.8分钟，此时小于10%的芳香环上的双键转化成单键，氢化反应条件及结果如表1所示。
表1氢化反应条件及结果
由表1可知，与具有铂铼合金的触媒组合物相比，使用本发明所述具有含铂铼的磷合物的触媒组合物，由于具有较佳的反应性，可加速氢化反应速度(约42%)。
此外，请参照图1，显示氢化前和氢化后(实施例1及比较实施例1)聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SBS聚合物)的红外线光谱。此光谱显示，SBS三嵌段共聚物在未氢化前，于波长968cm-1及995cm-1处发现反式双键的官能团所在，于波长912cm-1发现1,2-乙烯基双键所在。在比较实施例1所得的氢化聚合物，可以发现上述波长处显现的波峰明显的降低，但仍有部份残留。反观实施例1所得的氢化聚合物，可发现上述波长处显现的波峰已接近完全消失，表示几乎所有的非芳香环上的双键皆转换为单键。
实施例2
取14.64g聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene triblock copolymer、SBS，分子量为73,000，聚丁二烯与聚苯乙烯的重量比例为71:29)，溶于120g的环己烷(溶剂)中形成固含量为12.2wt%的SBS溶液，置入耐压氢化槽中，并保持于氮气的环境下。接着，加入制备例1所制备的触媒组合物PtReP/TiO2(0.97g)于耐压氢化槽中，密封耐压氢化槽并通入40Kg/cm2的氢气。接着，将氢化槽升温至100℃后，反应22.8分钟，得到氢化聚合物。以NMR(核磁共振光谱仪)追踪聚苯乙烯嵌段(芳香环上的双键转化成单键的比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香环上的双键转化成单键的比例)的双键转化率，氢化反应条件及结果如表2所示。
实施例3
取14.64g聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene triblock copolymer、SBS，分子量为73,000，聚丁二烯与聚苯乙烯的重量比例为71:29)，溶于120g的环己烷(溶剂)中形成固含量为12.2wt%的SBS溶液，置入耐压氢化槽中，并保持于氮气的环境下。接着，加入制备例1所制备的触媒组合物PtReP/TiO2(0.97g)于耐压氢化槽中，密封耐压氢化槽并通入40Kg/cm2的氢气。接着，将氢化槽升温至88℃后，反应33.6分钟，得到氢化聚合物。以NMR(核磁共振光谱仪)追踪聚苯乙烯嵌段(芳香环上的双键转化成单键的比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香环上的双键转化成单键的比例)的双键转化率，氢化反应条件及结果如表2所示。
实施例4
取14.64g聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene triblock copolymer、SBS，分子量为73,000，聚丁二烯与聚苯乙烯的重量比例为71:29)，溶于120g的环己烷(溶剂)中形成固含量12.2wt%的SBS溶液，置入耐压氢化槽中，并保持于氮气的环境下。接着，加入制备例1所制备的触媒组合物PtReP/TiO2(0.97g)于耐压氢化槽中，密封耐压氢化槽并通入40Kg/cm2的氢气。接着，将氢化槽升温至60℃后，反应36.6分钟，得到氢化聚合物。以NMR(核磁共振光谱仪)追踪聚苯乙烯嵌段(芳香环上的双键转化成单键的比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香环上的双键转化成单键的比例)的双键转化率，氢化反应条件及结果如表2所示。
实施例5
取14.16g聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene triblock copolymer、SBS，分子量为73,000，聚丁二烯与聚苯乙烯的重量比例为71:29)，溶于120g的环己烷(溶剂)中形成固含量11.8wt%的SBS溶液，置入耐压氢化槽中，并保持于氮气的环境下。接着，加入制备例1所制备的触媒组合物PtReP/TiO2(0.94g)于耐压氢化槽中，密封耐压氢化槽并通入40Kg/cm2的氢气。接着，将氢化槽升温至170℃后，反应156分钟，得到氢化聚合物。以NMR(核磁共振光谱仪)追踪聚苯乙烯嵌段(芳香环上的双键转化成单键的比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香环上的双键转化成单键的比例)的双键转化率，氢化反应条件及结果如表2所示。
实施例6
取18g聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrenetriblock copolymer、SBS，分子量为73,000，聚丁二烯与聚苯乙烯的重量比例为71:29)，溶于102g的环已烷(溶剂)中形成固含量17.6wt%的SBS溶液，置入耐压氢化槽中，并保持于氮气的环境下。接着，加入制备例1所制备的触媒组合物PtReP/TiO2(1.2g)于耐压氢化槽中，密封耐压氢化槽并通入40Kg/cm2的氢气。接着，将氢化槽升温至170℃后，反应120分钟，得到氢化聚合物。以NMR(核磁共振光谱仪)追踪聚苯乙烯嵌段(芳香环上的双键转化成单键的比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香环上的双键转化成单键的比例)的双键转化率，氢化反应条件及结果如表2所示。
实施例7
取18g聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrenetriblock copolymer、SBS，分子量为265,000，聚丁二烯与聚苯乙烯的重量比例为68:32)，溶于102g的环已烷(溶剂)中形成固含量17.6wt%的SBS溶液，置入耐压氢化槽中，并保持于氮气的环境下。接着，加入制备例1所制备的触媒组合物PtReP/TiO2(1.2g)于耐压氢化槽中，密封耐压氢化槽并通入40Kg/cm2的氢气。接着，将氢化槽升温至170℃后，反应240分钟，得到氢化聚合物。以NMR(核磁共振光谱仪)追踪聚苯乙烯嵌段(芳香环上的双键转化成单键的比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香环上的双键转化成单键的比例)的双键转化率，氢化反应条件及结果如表2所示。
表2氢化反应条件及结果
由表2可知，在相同反应条件下，降低反应温度(或降低反应时间)可减少芳香环上的双键转化成单键的比例；反之，在相同反应条件下，提高反应温度(或增加反应时间)可增加芳香环上的双键转化成单键的比例。此外，在相同反应条件下时，提升所使用的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物(SBS)的分子量，也可使芳香环上的双键转化成单键的比例下降。基于上述，使用本发明所述的触媒组合物的氢化苯乙烯系嵌段式聚合物方法，可通过调整制程参数(反应温度、时间)，控制聚苯乙烯嵌段的双键转化率(芳香环上的双键转化成单键的比例)及聚丁二烯嵌段的双键转化率(非芳香环上的双键转化成单键的比例)。
实施例8
取18g苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物(styrene-isoprene-styrenetriblock copolymer、SIS，分子量为120,000，聚异戊二烯与聚苯乙烯的重量比例为70:30)，溶于102g环已烷(溶剂)中形成固含量为17.6wt%的SIS溶液，置入耐压氢化槽中，并保持于氮气的环境下。接着，加入制备例1所制备的触媒组合物PtReP/TiO2(1.2g)于耐压氢化槽中，密封耐压氢化槽并通入40Kg/cm2的氢气。接着，将氢化槽升温至170℃后，反应240分钟，得到氢化聚合物。以NMR(核磁共振光谱仪)追踪聚苯乙烯嵌段(芳香环上的双键转化成单键的比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香环上的双键转化成单键的比例)的双键转化率，氢化反应条件及结果如表3所示。
实施例9
取18g苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物(styrene-isoprene-styrenetriblock copolymer、SIS，分子量为120,000，聚异戊二烯与聚苯乙烯的重量比例为70:30)，溶于102g的环已烷(溶剂)中形成固含量为13wt%的SIS溶液，置入耐压氢化槽中，并保持于氮气的环境下。接着，加入制备例1所制备的触媒组合物PtReP/TiO2(1.2g)于耐压氢化槽中，密封耐压氢化槽并通入40Kg/cm2的氢气。接着，将氢化槽升温至170℃后，反应360分钟，得到氢化聚合物。以NMR(核磁共振光谱仪)追踪聚苯乙烯嵌段(芳香环上的双键转化成单键的比例)及聚丁二烯嵌段(非芳香环上的双键转化成单键的比例)的双键转化率，氢化反应条件及结果如表3所示。
表3氢化反应条件及结果
由表3可知，本发明所述的触媒组合物也可用于氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物(styrene-isoprene-styrene triblock copolymer)，使其绝大部份聚苯乙烯嵌段的双键(芳香环上的双键)及聚异戊二烯嵌段的双键(非芳香环上的双键)被氢化，从而转换成单键。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
Claims (13)
1.一种氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，包括：
在一触媒组合物的存在下，对一苯乙烯系嵌段式聚合物进行一氢化反应，其中该触媒组合物包含：
一氧化物载体；以及
一触媒，配置于该氧化物载体上，其中该触媒为含铂铼的磷化合物。
2.如权利要求1所述的氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中该氧化物载体为氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化硅、或其混合。
3.如权利要求1所述的氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中该苯乙烯系嵌段式聚合物由一共轭二烯单体与一乙烯基芳族单体共聚而成。
4.如权利要求3所述的氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中该共轭二烯单体为1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、或上述的组合。
5.如权利要求3所述的氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中该乙烯基芳族单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、环己基苯乙烯、乙烯联苯、1-乙烯-5-己基萘、乙烯萘、乙烯蒽、或上述的组合。
6.如权利要求3所述的氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中该苯乙烯系嵌段式聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯五嵌段共聚合物、或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯五嵌段共聚合物。
7.如权利要求1所述的氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中该触媒的重量百分含量介于0.5-9.0wt％之间，以该触媒组合物的总重为基准。
8.如权利要求1所述的氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中该触媒中铂与铼重量比例范围介于10:1至1:1。
9.如权利要求3所述的氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中经氢化后的苯乙烯系嵌段式聚合物其85％或以上的非芳香环上的双键在经该氢化反应后被转化为单键，且1-99.9％的芳香环上的双键在经该氢化反应后被转化为单键。
10.如权利要求3所述的氢化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中经氢化后的苯乙烯系嵌段式聚合物其85％或以上的非芳香环上的双键在经该氢化反应后被转化为单键，且1-10％、10-20％、20-30％、或30-99.9％的芳香环上的双键在经该氢化反应后被转化为单键。
11.一种氢化聚合物，包括以下步骤所得的产物：
在一触媒组合物的存在下，对一苯乙烯系嵌段式聚合物进行一氢化反应，得到该氢化聚合物，其中该触媒组合物包含：
一氧化物载体；以及
一触媒，配置于该氧化物载体上，其中该触媒系为含铂铼的磷化合物。
12.如权利要求11所述的氢化聚合物，其中该苯乙烯系嵌段式聚合物由一共轭二烯单体与一乙烯基芳族单体共聚而成，且该苯乙烯系嵌段式聚合物的85％或以上的非芳香环上的双键在经该氢化反应后被转化为单键，且1-99.9％的芳香环上的双键在经该氢化反应后被转化为单键。
13.如权利要求11所述的氢化聚合物，其中该苯乙烯系嵌段式聚合物由一共轭二烯单体与一乙烯基芳族单体共聚而成，且该苯乙烯系嵌段式聚合物的85％或以上之非芳香环上的双键在经该氢化反应后被转化为单键，且1-10％、10-20％、20-30％、或30-99.9％的芳香环上的双键在经该氢化反应后被转化为单键。
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