JP5764545B2 - 重合体を水素化する方法 - Google Patents
重合体を水素化する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5764545B2 JP5764545B2 JP2012258862A JP2012258862A JP5764545B2 JP 5764545 B2 JP5764545 B2 JP 5764545B2 JP 2012258862 A JP2012258862 A JP 2012258862A JP 2012258862 A JP2012258862 A JP 2012258862A JP 5764545 B2 JP5764545 B2 JP 5764545B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- hydrogenating
- hydrogenated
- block
- vinyl aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 138
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 38
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 37
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- XIRPMPKSZHNMST-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-phenylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 XIRPMPKSZHNMST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OIEANVCCDIRIDJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-5-hexylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCCC)=CC=CC2=C1C=C OIEANVCCDIRIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MENUHMSZHZBYMK-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylethenylbenzene Chemical compound C1CCCCC1C=CC1=CC=CC=C1 MENUHMSZHZBYMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- -1 3-octadiene Chemical compound 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 2
- LHXHDQJZVZUSBV-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(C(=C)C)=C.CC(C(=C)C)=C LHXHDQJZVZUSBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHXSRLKYVPSYMQ-UHFFFAOYSA-N C=CC=C.C=CC=C Chemical compound C=CC=C.C=CC=C BHXSRLKYVPSYMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical group C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002918 oxazolines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F112/06—Hydrocarbons
- C08F112/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は重合体を水素化する方法に関し、特に不均一系触媒でビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化する方法に関する。
例えば、ポリスチレンまたはスチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのトリブロックまたはペンタブロック共重合体など、ビニル芳香族ブロックを含む、または共役ジエンブロックとビニル芳香族ブロックとを含む重合体は、すでに商業化され、接着剤や靴底、重合体変性剤等に応用されている。しかしながら、共役ジエンまたはビニル芳香族モノマーを重合した重合体は、不飽和二重結合を多く含むため、構造が非常に不安定であり、熱や紫外光に暴露されることで酸化したり、またはその他不良な環境中で開裂を生じたりしやすい。このため、水素化の技術でこれら重合体を飽和させると、その構造安定性を改善することができる。
すでに多くの特許がこれらの重合体の水素化触媒システムを開示している。例えば、特許文献１はＰｔ／Ｒｈ等の金属を使用し、孔径が６００オングストローム（６０ｎｍ）より大きい酸化ケイ素を担体として水素化を行う方法を開示している。特許文献２はＰｔ／Ｒｈ等の金属触媒を使用して水素化を行う方法を開示している。特許文献３は、周期表ＶＩＩＩ族の遷移金属と孔径が１０００オングストローム（１００ｎｍ）より大きいアルミナを担体として使用して、水素化を行う方法を開示している。特許文献４はＮｉ金属と孔径が１００オングストローム（１０ｎｍ）より大きいアルミナを担体として使用して、水素化を行う方法を開示している。特許文献５は周期表Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族の金属を使用し、表面積が３０ｍ２／ｇより大きいケイ酸カルシウムを担体とする方法を開示している。特許文献６はＲｕまたは、周期表Ｉ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩの遷移金属と組み合わされたＲｕの存在下で、酸化ケイ素を担体として水素化を行う方法を開示している。
現在各種の従来の水素化触媒システムはＰｔを触媒としたベンゼン環に対する水素化の効果が最良であるが、Ｐｔ触媒の価格が非常に高いため、その他の安価な金属の触媒システムの開発が必要である。
本発明の目的は、ビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化する方法を提供することにある。
本発明のビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化する方法は、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｂ、またはＲｕ、Ｚｎ、Ｐの元素を含む触媒を使用してビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化する。
一実施態様において、本発明のビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化する方法は、少なくとも１個のビニル芳香族ブロックを含む重合体を提供する工程と、不均一系触媒が存在する状況下で前記重合体を水素化する工程とを含み、前記不均一系触媒が担体上に配置され、前記不均一系触媒がＲｕ、Ｚｎ、ＢまたはＲｕ、Ｚｎ、Ｐを含む。別の一実施態様において、上述のＲｕ、Ｚｎ、ＢまたはＲｕ、Ｚｎ、Ｐのモル比は６：１：（０.３〜１）が好ましく、６：１：（０.３〜０.６）の範囲がより好ましい。さらに別の一実施態様において、前記担体は酸化ケイ素、アルミナ、炭素または上述の各種組み合わせが好ましく、かつ前記不均一系触媒及び前記担体の総重量に対して、前記不均一系触媒の重量％は０.５％〜３０％が好ましく、０.５％〜２０％の範囲がよりこのましく、０.５％〜１０％の範囲が最も好ましい。
本発明はまた、Ｒｕ、Ｚｎ、ＢまたはＲｕ、Ｚｎ、Ｐの元素を含む触媒を利用してビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化し、適切な飽和度の水素化重合体を提供する。特に、芳香族基上に適切な数量の二重結合を持ち、例えば含有シクロヘキシル基またはシクロヘキサジエン基を含有する構造の水素化重合体を形成する。芳香族基上に適切な数量の二重結合を維持することで、ポリマー鎖の弾性を高めることができるほか、極性官能基を含有する重合体を合成するときに有利であるため、製品の応用価値を大幅に高めることができる。
一実施態様において、本発明の提供する水素化重合体は、上述のビニル芳香族ブロックを含む重合体を水素化する方法で製造される。別の一実施態様において、前記重合体はビニル芳香族ブロック及び共役ジエンブロック重合体であり、前記方法で得た水素化重合体のビニル芳香族ブロック水素化の転化率の範囲は６０％〜９９％であり、７０％〜８０％の間がよりこのましく、共役ジエンブロック水素化の転化率は９５％以上である。さらに別の一実施態様において、前記方法で得た水素化重合体の総重量に対して、前記炭素環上に１個のみ及び２個のみの二重結合を有する前記水素化重合体の平均重量％は１％〜１０％であり、３％〜８％の範囲がより好ましい。
本発明はその他の問題を解決するその他の態様を含み、上述の各態様と合わせて、以下の実施形態で詳細に説明する。
以下、添付の図面を参照して本発明の最良の実施形態を示す。本発明の内容を明確にするため、以下の説明では公知の部材、関連材料、及び関連処理技術について省略する場合がある。
重合及び水素化プロセス
図１に本発明の一実施形態による重合体水素化プロセスのフローチャートを示す。この実施形態の重合体水素化プロセスは、重合反応を行い、重合体を形成する工程１０１と、異物を濾過する工程１０２と、水素化反応を行う工程１０３と、触媒を濾過して回収利用する工程１０４と、溶剤を除去する工程１０５とを含むが、これらに限らない。以下に、これら工程の詳細を範例として説明するが、本発明はこれに限定されない。
図１に本発明の一実施形態による重合体水素化プロセスのフローチャートを示す。この実施形態の重合体水素化プロセスは、重合反応を行い、重合体を形成する工程１０１と、異物を濾過する工程１０２と、水素化反応を行う工程１０３と、触媒を濾過して回収利用する工程１０４と、溶剤を除去する工程１０５とを含むが、これらに限らない。以下に、これら工程の詳細を範例として説明するが、本発明はこれに限定されない。
工程１０１では、重合開始剤として例えば有機リチウムを使用して重合体を形成する。重合するモノマーは必要に応じて適したモノマーを選択できる。ビニル芳香族モノマーを含む重合体の製造は、そのモノマーが、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）、メチルスチレン（ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）及びそのすべての異性体、エチルスチレン（ｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）及びそのすべての異性体、シクロヘキシルスチレン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、ビニルビフェニル（ｖｉｎｙｌ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン（１−ｖｉｎｙｌ−５−ｈｅｘｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルナフタレン（ｖｉｎｙｌ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルアントラセン（ｖｉｎｙｌ ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）及びそれらの任意の組み合わせで構成される群から独立して選択される。ビニル芳香族モノマーのみを使用した実施例（例えばポリスチレン）では、その合成されるビニル芳香族重合体の重量平均分子量の範囲が５,０００〜１５０,０００の間であり、５,０００〜１００,０００の間がより好ましい。重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）を使用でき、これは当業者の常用する方法である。
ビニル芳香族ブロック及び共役ジエンブロックを含む重合体を製造することができ、そのうちビニル芳香族のモノマーについては上述を参照する。共役ジエンのモノマーは、１,３−ブタジエン（１,３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン（２,３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１,３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、３−ブチル−１,３−オクタジエン（３−ｂｕｔｙｌ−１,３−ｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、イソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）、１−メチルブタジエン（１−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２−フェニル−１,３−ブタジエン（２−ｐｈｅｎｙｌ−１,３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）及びそれらの任意の組み合わせで構成される群から独立して選択される。一部の実施形態において、合成される重合体の重量平均分子量の範囲は５,０００〜４００,０００の間であり、５,０００〜２００,０００の間がより好ましく、２０,０００〜１００,０００の間が最良である。一実施形態において、合成されるブロック重合体はビニル芳香族重合ブロック−共役ジエン重合ブロック−ビニル芳香族重合ブロックのトリブロック共重合体である。別の一実施形態において、合成されるブロック重合体はビニル芳香族重合ブロック−共役ジエン重合ブロック−ビニル芳香族重合ブロック−共役ジエン重合ブロック−ビニル芳香族重合ブロックのペンタブロック共重合体である。一実施形態において、合成されるブロック重合体中のビニル芳香族重合ブロックの共役ジエン重合ブロックに対する重量比の範囲は５:９５〜９５:５であり、１０:９０〜９０:１０がより好ましい。
工程１０２では、重合反応が完了した後、異物を除去する。
続いて、工程１０３では、不均一系触媒が存在する状況下で上述の合成した重合体と水素化試剤（例えば水素ガス）とを接触させて反応させ、水素化重合体を含有する重合体溶液を得る。この工程で使用する不均一系触媒は主に、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｂの組み合わせまたはＲｕ、Ｚｎ、Ｐの組み合わせの３種類の元素を含み、そのうちＲｕ、Ｚｎ、ＢまたはＲｕ、Ｚｎ、Ｐのモル比の範囲はＲｕ：Ｚｎ：（ＢまたはＰ）＝６：１：（０.３〜１）が好ましく、６：１：（０.３〜０.６）がより好ましい。これら水素化触媒の担体は酸化ケイ素（ｓｉｌｉｃａ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、炭素または上述の各種組み合わせが好ましい。担体の孔の直径の分布は１００オングストローム（１０ｎｍ）〜１０００オングストローム（１００ｎｍ）の間である。孔の寸法分布はガス吸脱着等温線で測定することができ、これは当業者の常用する方法である。前記不均一系触媒及び前記担体の総重量に対して、、前記不均一系触媒の重量％は０.５％〜３０％の間が好ましく、０.５％〜２０％の範囲がより好ましく、０.５％〜１０％の範囲が最も好ましい。水素ガスの圧力は２０〜６０ｋｇ／ｃｍ２の範囲を選択することが好ましく、水素化温度は８０℃〜１７０℃の範囲を選択することが好ましく、反応時間は２０〜５００分間の範囲を選択することが好ましいが、上述に限定されない。
続いて、工程１０３では、不均一系触媒が存在する状況下で上述の合成した重合体と水素化試剤（例えば水素ガス）とを接触させて反応させ、水素化重合体を含有する重合体溶液を得る。この工程で使用する不均一系触媒は主に、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｂの組み合わせまたはＲｕ、Ｚｎ、Ｐの組み合わせの３種類の元素を含み、そのうちＲｕ、Ｚｎ、ＢまたはＲｕ、Ｚｎ、Ｐのモル比の範囲はＲｕ：Ｚｎ：（ＢまたはＰ）＝６：１：（０.３〜１）が好ましく、６：１：（０.３〜０.６）がより好ましい。これら水素化触媒の担体は酸化ケイ素（ｓｉｌｉｃａ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、炭素または上述の各種組み合わせが好ましい。担体の孔の直径の分布は１００オングストローム（１０ｎｍ）〜１０００オングストローム（１００ｎｍ）の間である。孔の寸法分布はガス吸脱着等温線で測定することができ、これは当業者の常用する方法である。前記不均一系触媒及び前記担体の総重量に対して、、前記不均一系触媒の重量％は０.５％〜３０％の間が好ましく、０.５％〜２０％の範囲がより好ましく、０.５％〜１０％の範囲が最も好ましい。水素ガスの圧力は２０〜６０ｋｇ／ｃｍ２の範囲を選択することが好ましく、水素化温度は８０℃〜１７０℃の範囲を選択することが好ましく、反応時間は２０〜５００分間の範囲を選択することが好ましいが、上述に限定されない。
この実施形態では、続いて触媒を重合体溶液中から濾過して除去する工程１０４を行うことができる。その後、重合体溶液中に例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）などの抗酸化剤を加える。この実施形態では、続いて工程１０５を行うことができ、温度条件２００℃〜３００℃の間、圧力条件１Ｂａｒ（１，０００ｈＰａ）〜１０Ｂａｒ（１０，０００ｈＰａ）の間で瞬間揮発（ｆｌａｓｈ ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）技術を利用して溶媒を重合体溶液中から除去し、濃縮した重合体溶液を得る。この濃縮した重合体溶液中に残留する溶剤は、濃縮した重合体溶液の総重量の１ｗｔ％〜５０ｗｔ％を占めることができる。１００ｔｏｒｒ（１３３ｈＰａ）未満の圧力下で、気化器により残留した溶剤を濃縮した重合体溶液中から除去し、水素化ブロック重合体を単離することができる。気化器は二軸押出機または薄膜蒸発器とすることができ、この実施態様では、二軸押出機を２００℃〜３００℃の温度下で使用して行うことが好ましい。
水素化重合体
本発明の水素化重合体は少なくとも１個のビニル芳香族ブロックを含み、少なくとも２種類に区分することができる。第１類は少なくとも１個の水素化ビニル芳香族ブロックと少なくとも１個の水素化共役ジエンブロックとを含み、本明細書ではこれを第１水素化重合体と呼ぶ。第２類は水素化ビニル芳香族ブロックからなる。つまり、第２の水素化重合体は、原則として、共役ジエンブロックを含まず、本明細書ではこれを第２水素化重合体と呼ぶ。
本発明の水素化重合体は少なくとも１個のビニル芳香族ブロックを含み、少なくとも２種類に区分することができる。第１類は少なくとも１個の水素化ビニル芳香族ブロックと少なくとも１個の水素化共役ジエンブロックとを含み、本明細書ではこれを第１水素化重合体と呼ぶ。第２類は水素化ビニル芳香族ブロックからなる。つまり、第２の水素化重合体は、原則として、共役ジエンブロックを含まず、本明細書ではこれを第２水素化重合体と呼ぶ。
第１水素化重合体
前述のように、第１水素化重合体の最良の実施態様は、ビニル芳香族重合ブロック−共役ジエン重合ブロック−ビニル芳香族重合ブロックの水素化トリブロック共重合体またはビニル芳香族重合ブロック−共役ジエン重合ブロック−ビニル芳香族重合ブロック−共役ジエン重合ブロック−ビニル芳香族重合ブロックの水素化ペンタブロック共重合体である。第１水素化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５,０００〜４００,０００の間であり、５,０００〜２００,０００の間がより好ましく、２０,０００〜１００,０００の間を最良とする。図２に第１水素化重合体の例示的構造を示すが、これに限定されない。
前述のように、第１水素化重合体の最良の実施態様は、ビニル芳香族重合ブロック−共役ジエン重合ブロック−ビニル芳香族重合ブロックの水素化トリブロック共重合体またはビニル芳香族重合ブロック−共役ジエン重合ブロック−ビニル芳香族重合ブロック−共役ジエン重合ブロック−ビニル芳香族重合ブロックの水素化ペンタブロック共重合体である。第１水素化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５,０００〜４００,０００の間であり、５,０００〜２００,０００の間がより好ましく、２０,０００〜１００,０００の間を最良とする。図２に第１水素化重合体の例示的構造を示すが、これに限定されない。
第１水素化重合体は、前記第１水素化重合体の総重量に対し、前記炭素環上的に１個のみ及び２個のみの二重結合を有する水素化重合体の平均重量％（ＤＢ％）が１％〜１０％であり、３％〜８％の範囲がより好ましいことを特徴とする。本明細書では芳香族ブロック上の１個のみの二重結合及び２個のみの二重結合を有する水素化重合体の平均重量％を、ＤＢ％と略称する。ＤＢ％は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して測定され、測定方法は中華民国特許出願第ＴＷ９９１２８８１１号明細書（中華民国特許出願公開第２０１１−０７３５８号公報、及び、対応日本特許出願公開第２０１１−５７９８１号公報）の内容を参照できる。本発明の第１水素化重合体の芳香族基の水素化の程度は、プロセス条件の制御によりほとんど完全に水素化するか、または部分的に水素化することができる。第１水素化重合体の水素化共役ジエンブロックの平均水素化率は９５％より大きい。、第１水素化重合体の水素化ビニル芳香族ブロックの平均水素化率は６０％〜９９％の間であり、７０％〜８０％の間が好ましい。平均水素化率の測定はＵＶ−ＶＩＳ分光光度計を使用して測定でき、これは当業者の常用する方法である。
第２水素化重合体
第２水素化重合体の最良の実施態様は水素化ポリスチレンである。第２水素化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５,０００〜１５０,０００の間であり、５,０００〜１００,０００の間が好ましい。重量平均分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィーを使用する。第２水素化重合体では、前記第２水素化重合体の総重量と比較したとき、芳香族基上に適切な数量の二重結合を維持するため、前記炭素環上に１個のみ及び２個のみの二重結合を有する水素化重合体の平均重量％（ＤＢ％）は１％〜１０％であり、好ましい範囲は３％〜８％であることを特徴とする。この実施態様において、第２水素化重合体はさらに、水素化ビニル芳香族ブロックの平均水素化率が５５％〜８０％の間であり、６０％〜７５％の間が好ましく、６５％〜７０％の間を最良とすることを特徴とする。
第２水素化重合体の最良の実施態様は水素化ポリスチレンである。第２水素化重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５,０００〜１５０,０００の間であり、５,０００〜１００,０００の間が好ましい。重量平均分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィーを使用する。第２水素化重合体では、前記第２水素化重合体の総重量と比較したとき、芳香族基上に適切な数量の二重結合を維持するため、前記炭素環上に１個のみ及び２個のみの二重結合を有する水素化重合体の平均重量％（ＤＢ％）は１％〜１０％であり、好ましい範囲は３％〜８％であることを特徴とする。この実施態様において、第２水素化重合体はさらに、水素化ビニル芳香族ブロックの平均水素化率が５５％〜８０％の間であり、６０％〜７５％の間が好ましく、６５％〜７０％の間を最良とすることを特徴とする。
以下、第１水素化重合体の好適な実施形態として、実施例１〜５を説明する。
実施例１
トリブロック水素化共重合体
Ａ．重合
本実施例の重合プロセスは、シクロヘキサンを溶剤として使用し、その中に少量のテトラヒドロフランを添加して極性を調節し、かつｎ−ブチルリチウムを重合開始剤とする。反応性モノマーはスチレン、ブタジエンまたはイソプレンとする。溶剤及びモノマーは、先に活性アルミナで精製することができる。反応は撹拌器を備えた高圧中で行う。反応プロセスを概述すると、以下のような工程となる。
１.１ シクロヘキサン１,１００ｇとテトラヒドロフラン４ｇを加える。
１.２ ５０℃の温度まで加熱する。
１.３ スチレン５８.２ｇを加える。
１.４ 開始剤６.５ｇを加え、反応を開始させる。
１.５ ３０分間反応を持続させる。
１.６ ブタジエン７７.６ｇを加える。
１.７ ６０分間反応を持続させる。
１.８ スチレン５８.２ｇを加える。
１.９ ３０分間反応を持続させる。
１.１０ メタノール０.２ｇを停止剤として加えて反応を終止させる。
実施例１
トリブロック水素化共重合体
Ａ．重合
本実施例の重合プロセスは、シクロヘキサンを溶剤として使用し、その中に少量のテトラヒドロフランを添加して極性を調節し、かつｎ−ブチルリチウムを重合開始剤とする。反応性モノマーはスチレン、ブタジエンまたはイソプレンとする。溶剤及びモノマーは、先に活性アルミナで精製することができる。反応は撹拌器を備えた高圧中で行う。反応プロセスを概述すると、以下のような工程となる。
１.１ シクロヘキサン１,１００ｇとテトラヒドロフラン４ｇを加える。
１.２ ５０℃の温度まで加熱する。
１.３ スチレン５８.２ｇを加える。
１.４ 開始剤６.５ｇを加え、反応を開始させる。
１.５ ３０分間反応を持続させる。
１.６ ブタジエン７７.６ｇを加える。
１.７ ６０分間反応を持続させる。
１.８ スチレン５８.２ｇを加える。
１.９ ３０分間反応を持続させる。
１.１０ メタノール０.２ｇを停止剤として加えて反応を終止させる。
上述の工程を行った後、重量平均分子量が１００,０００のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体を含む約１,２９４ｇの溶液が得られる。この実施例において、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーは異なるタイミングで分けて加えられる。その他の実施例において、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーを同時に加えてランダム共重合体を取得することもできる。
Ｂ．部分水素化
２.１ トリブロック共重合体溶液２００ｍｌをオートクレーブ中に加える（総固形分：１２％）。
２.２ ３.０ｇの１０％Ｒｕ６−Ｚｎ１−Ｂ１／ＳｉＯ２触媒を加える。
２.３ 窒素パージを５回、水素ガスパージを３回行う。
２.４ 水素ガス圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２にする。
２.５ 温度１７０℃まで加熱して維持する。
２.６ ２８８分間反応を持続させる。
２.１ トリブロック共重合体溶液２００ｍｌをオートクレーブ中に加える（総固形分：１２％）。
２.２ ３.０ｇの１０％Ｒｕ６−Ｚｎ１−Ｂ１／ＳｉＯ２触媒を加える。
２.３ 窒素パージを５回、水素ガスパージを３回行う。
２.４ 水素ガス圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２にする。
２.５ 温度１７０℃まで加熱して維持する。
２.６ ２８８分間反応を持続させる。
上述の水素化ブロックコポリマーは適切なサンプリングを行い、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）及びＨ−ＮＭＲ装置で処理を行ってその細部構造を分析することができる。
実施例２〜５
実施例２〜５の詳細な操作工程は実施例１と類似している。表１に実施例１〜５の各種の分析結果を示す。
実施例２〜５
実施例２〜５の詳細な操作工程は実施例１と類似している。表１に実施例１〜５の各種の分析結果を示す。
以下、第２水素化重合体の好適な実施形態として、実施例６〜８を説明する。
実施例６
水素化ポリスチレン
Ａ.重合
本実施例の重合プロセスは、シクロヘキサンを溶剤として使用し、その中に少量のテトラヒドロフランを添加して極性を調節し、かつｎ−ブチルリチウムを重合開始剤とする。反応性モノマーはスチレンとする。溶剤及びモノマーは、先に活性アルミナ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ａｌｕｍｉｎａ）で精製することができる。反応は撹拌器を備えたオートクレーブ中で行う。反応プロセスを概述すると、以下のような工程となる。
１.１ シクロヘキサン１１００ｇとテトラヒドロフラン１ｇを加える。
１.２ ４５℃の温度まで加熱する。
１.３ スチレン１５０ｇを加える。
１.４ 開始剤４.６１ｇを加え、反応を開始させる。
１.５ ３０分間反応を持続させる。
１.６ メタノール０.２ｇを停止剤として加えて反応を終止させる。
実施例６
水素化ポリスチレン
Ａ.重合
本実施例の重合プロセスは、シクロヘキサンを溶剤として使用し、その中に少量のテトラヒドロフランを添加して極性を調節し、かつｎ−ブチルリチウムを重合開始剤とする。反応性モノマーはスチレンとする。溶剤及びモノマーは、先に活性アルミナ（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ａｌｕｍｉｎａ）で精製することができる。反応は撹拌器を備えたオートクレーブ中で行う。反応プロセスを概述すると、以下のような工程となる。
１.１ シクロヘキサン１１００ｇとテトラヒドロフラン１ｇを加える。
１.２ ４５℃の温度まで加熱する。
１.３ スチレン１５０ｇを加える。
１.４ 開始剤４.６１ｇを加え、反応を開始させる。
１.５ ３０分間反応を持続させる。
１.６ メタノール０.２ｇを停止剤として加えて反応を終止させる。
上述の工程を行った後、重量平均分子量が１５,４００のポリスチレンを含む溶液約１２５０ｇが得られる。
Ｂ．部分水素化
２.１ ポリスチレン溶液１１００ｍｌをオートクレーブ中に加える（総固形分１２％）。
２.２ 触媒（１０％Ｒｕ６−Ｚｎ１−Ｐ１／ＳｉＯ２）３.５ｇを加える。
２.３ 窒素パージを５回、水素ガスパージを３回行う。
２.４ 水素ガス圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２にする。
２.５ 温度１７０℃まで加熱して維持する。
２.６ １３５分間反応を持続させる。
Ｂ．部分水素化
２.１ ポリスチレン溶液１１００ｍｌをオートクレーブ中に加える（総固形分１２％）。
２.２ 触媒（１０％Ｒｕ６−Ｚｎ１−Ｐ１／ＳｉＯ２）３.５ｇを加える。
２.３ 窒素パージを５回、水素ガスパージを３回行う。
２.４ 水素ガス圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２にする。
２.５ 温度１７０℃まで加熱して維持する。
２.６ １３５分間反応を持続させる。
上述の水素化ブロックコポリマーは適切なサンプリングを行い、ＦＴ−ＩＲ及びＨ−ＮＭＲ装置で処理を行ってその細部構造を分析することができる。
実施例７〜８
実施例７〜８の詳細な操作工程は実施例６と類似しているため、ここでは説明を省略する。表２に実施例６〜８の各種第２水素化重合体の分析結果を示す。
実施例７〜８
実施例７〜８の詳細な操作工程は実施例６と類似しているため、ここでは説明を省略する。表２に実施例６〜８の各種第２水素化重合体の分析結果を示す。
水素化共重合体の応用
本発明の別の応用は、水素化重合体と官能性化合物とを反応させることにより官能化水素化ブロック共重合体を提供する。適した官能性化合物には、酸無水物（ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、酸ハロゲン化物（ａｃｉｄ ｈａｌｉｄｅｓ）、酸アミド（ａｃｉｄ ａｍｉｄｅ）、スルホン（ｓｕｌｆｏｎｅｓ）、オキサゾリン（ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓ）、エポキシ化合物（ｅｐｏｘｉｅｓ）、イソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）及びアミノ基（ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）が含まれる。例えば、官能性化合物はカルボキシル基及びその誘導基を有することができ、例えばカルボキシル基及びその各種塩、またはエステル基、アミド基、及び酸無水物基等とすることができる。官能化反応はラジカル開始剤がある状況下で行うことができ、ラジカル開始剤は過酸化物やアゾ化合物等とすることができる。官能基は水素化ブロック共重合体の環上に結合することができる。官能性水素化ブロック共重合体は変性剤として用いることができ、熱可塑性樹脂中の無機填料の分散性、極性、反応特性、耐熱性を改善できる。
本発明の別の応用は、水素化重合体と官能性化合物とを反応させることにより官能化水素化ブロック共重合体を提供する。適した官能性化合物には、酸無水物（ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、酸ハロゲン化物（ａｃｉｄ ｈａｌｉｄｅｓ）、酸アミド（ａｃｉｄ ａｍｉｄｅ）、スルホン（ｓｕｌｆｏｎｅｓ）、オキサゾリン（ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓ）、エポキシ化合物（ｅｐｏｘｉｅｓ）、イソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）及びアミノ基（ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）が含まれる。例えば、官能性化合物はカルボキシル基及びその誘導基を有することができ、例えばカルボキシル基及びその各種塩、またはエステル基、アミド基、及び酸無水物基等とすることができる。官能化反応はラジカル開始剤がある状況下で行うことができ、ラジカル開始剤は過酸化物やアゾ化合物等とすることができる。官能基は水素化ブロック共重合体の環上に結合することができる。官能性水素化ブロック共重合体は変性剤として用いることができ、熱可塑性樹脂中の無機填料の分散性、極性、反応特性、耐熱性を改善できる。
以上の説明は本発明の最良の実施例に基づくものであり、本発明の特許請求の範囲を制限するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない同等効果の変更または修飾は、本発明の保護範囲は下述する特許請求の範囲に含まれる。
１０１、１０２、１０３、１０４、１０５…工程
Claims (17)
- 重合体を水素化する方法であって、
少なくとも１個のビニル芳香族ブロックを含む重合体を提供する工程と、
不均一系触媒が存在する状況下で前記重合体を水素化する工程とを含み、前記不均一系触媒が担体上に配置され、前記不均一系触媒がＲｕ、Ｚｎ、Ｐを含むことを特徴とする、重合体を水素化する方法。 - 前記Ｒｕ、Ｚｎ、Ｐのモル比が６：１：（０.３〜１）であることを特徴とする、請求項１に記載の重合体を水素化する方法。
- 前記不均一系触媒及び前記担体の総重量に対し、前記不均一系触媒の重量％が０.５％〜３０％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の重合体を水素化する方法。
- 前記重合体を形成するモノマーが、スチレン、メチルスチレン及びそのすべての異性体、エチルスチレン及びそのすべての異性体、シクロヘキシルスチレン、ビニルビフェニル、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン及びそれらの任意の組み合わせで構成される群から独立して選択されることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか一項に記載の重合体を水素化する方法。
- 前記重合体がさらに少なくとも１つの共役ジエンブロックを含み、前記共役ジエンブロックのモノマーが、１,３−ブタジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、３−ブチル−１,３−オクタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２−フェニル−１,３−ブタジエン及びそれらの任意の組み合わせで構成される群から独立して選択されることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか一項に記載の重合体を水素化する方法。
- 前記担体が酸化ケイ素、アルミナ、炭素またはそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか一項に記載の重合体を水素化する方法。
- 前記担体の孔の直径の分布が１００オングストローム（１０ｎｍ）〜１０００オングストローム（１００ｎｍ）の間であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか一項に記載の重合体を水素化する方法。
- 前記重合体の重量平均分子量の範囲が５,０００〜４００,０００であることを特徴とする、請求項１乃至７の何れか一項に記載の重合体を水素化する方法。
- 前記重合体がビニル芳香族ブロック及び共役ジエンブロックの重合体であり、前記方法で得た水素化重合体のビニル芳香族ブロックの水素化転化率の範囲が６０％〜９９％であることを特徴とする、請求項１乃至８の何れか一項に記載の重合体を水素化する方法。
- 前記方法で得た水素化重合体の共役ジエンブロックの水素化転化率が９５％以上であることを特徴とする、請求項９に記載の重合体を水素化する方法。
- 前記方法で得た水素化重合体の総重量に対し、炭素環上に１個のみ及び２個のみの二重結合を有する前記水素化重合体の平均重量％が１％〜１０％であることを特徴とする、請求項９に記載の重合体を水素化する方法。
- 前記重合体がビニル芳香族重合体であり、前記方法で得た水素化重合体の水素化転化率の範囲が５５％〜８０％であることを特徴とする、請求項１に記載の重合体を水素化する方法。
- 前記方法で得た水素化重合体の総重量に対し、炭素環上に１個のみ及び２個のみの二重結合を有する前記水素化重合体の平均重量％が１％〜１０％であることを特徴とする、請求項１２に記載の重合体を水素化する方法。
- 重合体を水素化する方法であって、
少なくとも１つのビニル芳香族ブロック及び少なくとも１つの共役ジエンブロックを有する共重合体を調製する工程と、
担体上の不均一系触媒の存在下で前記共重合体を水素化する工程と、
前記不均一系触媒は、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｐからなり、前記Ｒｕ、Ｚｎ、Ｐのモル比が６：１：（０.３〜１）であることと、
前記共役ジエンブロックの水素化率を９５％以上にした水素化重合体を得る工程とを有することを特徴とする、重合体を水素化する方法。 - 前記Ｒｕ、Ｚｎ、Ｐのモル比が６：１：（０.３〜１）であることを特徴とする、請求項１４に記載の重合体を水素化する方法。
- 前記重合体を水素化する方法によって得られた水素化重合体におけるビニル芳香族ブロックの水素化率は７０％から８０％の範囲内であることを特徴とする請求項１５に記載の重合体を水素化する方法。
- 前記担体はシリカであることを特徴とする請求項１４に記載の重合体を水素化する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW101131887 | 2012-08-31 | ||
| TW101131887A TWI494335B (zh) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | 氫化聚合物的方法及其氫化聚合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014047350A JP2014047350A (ja) | 2014-03-17 |
| JP5764545B2 true JP5764545B2 (ja) | 2015-08-19 |
Family
ID=47216132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012258862A Active JP5764545B2 (ja) | 2012-08-31 | 2012-11-27 | 重合体を水素化する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8993685B2 (ja) |
| EP (2) | EP3312202B1 (ja) |
| JP (1) | JP5764545B2 (ja) |
| KR (1) | KR101570225B1 (ja) |
| CN (1) | CN103665282B (ja) |
| ES (2) | ES2746080T3 (ja) |
| TW (1) | TWI494335B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180104301A (ko) * | 2016-02-02 | 2018-09-20 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 산 무수물기를 갖는 블록 공중합체 수소화물 및 그 이용 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5494491A (en) | 1978-01-10 | 1979-07-26 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | Ruthenium catalyst |
| JPS61204210A (ja) * | 1985-03-07 | 1986-09-10 | New Japan Chem Co Ltd | 水素添加石油樹脂の製造方法 |
| JPH07268364A (ja) | 1994-03-29 | 1995-10-17 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | ガソリン留分中の芳香族化合物の低減方法 |
| US5612422A (en) | 1995-05-04 | 1997-03-18 | The Dow Chemical Company | Process for hydrogenating aromatic polymers |
| DE19904612A1 (de) * | 1999-02-05 | 2000-08-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart spezieller Katalysatoren |
| JP2000265176A (ja) | 1999-03-18 | 2000-09-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 軽油留分の水素化脱硫方法 |
| CN1181103C (zh) | 1999-12-08 | 2004-12-22 | 陶氏环球技术公司 | 氢化芳族聚合物的方法 |
| DE10128242A1 (de) * | 2001-06-11 | 2002-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen |
| CN1176886C (zh) * | 2001-06-15 | 2004-11-24 | 郑州大学 | 苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法 |
| EP1277768A1 (en) | 2001-07-18 | 2003-01-22 | ATOFINA Research | Polymer hydrogenation process |
| CN1197651C (zh) * | 2003-03-06 | 2005-04-20 | 复旦大学 | 苯选择加氢非晶态含钌硼催化剂及其制备方法 |
| US7053156B2 (en) | 2003-12-19 | 2006-05-30 | Kraton Polymers U.S. Llc | Process for hydrogenating block copolymers |
| JP4597024B2 (ja) | 2005-10-12 | 2010-12-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シクロオレフィン製造触媒およびシクロオレフィン製造方法 |
| CN101195090A (zh) * | 2006-12-04 | 2008-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于苯催化选择加氢反应的催化剂及制备方法和应用 |
| CN101205268B (zh) * | 2006-12-19 | 2010-09-29 | 台橡股份有限公司 | 氢化共轭二烯聚合物的方法及氢化触媒组合物 |
| TWI439478B (zh) * | 2009-08-28 | 2014-06-01 | Tsrc Corp | 部份氫化聚合物及其方法 |
| CN102671659B (zh) * | 2011-03-09 | 2014-03-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法 |
-
2012
- 2012-08-31 TW TW101131887A patent/TWI494335B/zh active
- 2012-10-25 CN CN201210411736.9A patent/CN103665282B/zh active Active
- 2012-10-31 US US13/665,661 patent/US8993685B2/en active Active
- 2012-11-21 ES ES17199141T patent/ES2746080T3/es active Active
- 2012-11-21 ES ES12193563.9T patent/ES2660553T3/es active Active
- 2012-11-21 EP EP17199141.7A patent/EP3312202B1/en active Active
- 2012-11-21 EP EP12193563.9A patent/EP2703418B1/en active Active
- 2012-11-27 KR KR1020120135213A patent/KR101570225B1/ko active IP Right Grant
- 2012-11-27 JP JP2012258862A patent/JP5764545B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201408713A (zh) | 2014-03-01 |
| EP2703418A1 (en) | 2014-03-05 |
| ES2660553T3 (es) | 2018-03-22 |
| CN103665282B (zh) | 2016-12-07 |
| KR20140029084A (ko) | 2014-03-10 |
| EP3312202B1 (en) | 2019-06-19 |
| ES2746080T3 (es) | 2020-03-04 |
| KR101570225B1 (ko) | 2015-11-18 |
| CN103665282A (zh) | 2014-03-26 |
| EP3312202A1 (en) | 2018-04-25 |
| US8993685B2 (en) | 2015-03-31 |
| EP2703418B1 (en) | 2017-12-20 |
| JP2014047350A (ja) | 2014-03-17 |
| TWI494335B (zh) | 2015-08-01 |
| US20140066578A1 (en) | 2014-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5987041B2 (ja) | ブロックコポリマーを選択的に水素化する方法およびその組成物 | |
| JP5681486B2 (ja) | 粘接着性組成物 | |
| FR2565848A1 (fr) | Catalyseur d'hydrogenation d'olefines, procede pour hydrogener des polymeres avec ce catalyseur et copolymeres sequences hydrogenes produits par ce procede | |
| TW200927820A (en) | Nano-structured polymers based on conjugated dienes | |
| FR2468618A1 (fr) | Procede pour l'hydrogenation selective de polymeres | |
| JP4476493B2 (ja) | 水素化ブッロクコポリマー | |
| JP5764545B2 (ja) | 重合体を水素化する方法 | |
| JP4488468B2 (ja) | 水素化ブロックコポリマー | |
| US6455656B2 (en) | Process for preparing hydrogenated aromatic polymers | |
| JP5524454B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP6826102B2 (ja) | アミン含有ポリアケニルカップリング剤及びそれから調製されたポリマー | |
| FR2900352A1 (fr) | Composition de catalyseur et procede pour hydrogener un polymere ayant un diene conjugue | |
| JP2004515616A (ja) | 異なるサイズの水素化ビニル芳香族ブロックをもつ水素化ブロックコポリマー | |
| JPH04270704A (ja) | 重合体の水素化法 | |
| JP2008169290A5 (ja) | ||
| JPS62283105A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPH07247303A (ja) | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140620 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140701 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140930 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20141003 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150105 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150526 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150615 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5764545 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |