FR2900352A1 - Composition de catalyseur et procede pour hydrogener un polymere ayant un diene conjugue - Google Patents

Composition de catalyseur et procede pour hydrogener un polymere ayant un diene conjugue Download PDF

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Abstract

On met à disposition une composition de catalyseur et un procédé pour hydrogéner un polymère ayant un diène conjugué. Le procédé comprend une étape d'hydrogénation consistant à dissoudre le polymère dans l'un parmi un solvant organique inerte et un solvant organique inerte contenant une partie de composé polaire d'éther et d'amine pour qu'il réagisse avec l'hydrogène en présence d'une composition de catalyseur d'hydrogénation de façon à hydrogéner sélectivement une double liaison insaturée dans le polymère. La composition de catalyseur comprend (a) une première composition ayant l'un parmi un composé de bis(cyclopentadiényl-, fluorényl-, indényl- et leurs dérivés)titane et un mélange de tels composés ; (b) une deuxième composition choisie dans le groupe constitué par un premier composé de formule (II), un deuxième composé de formule (III) et un de leurs mélanges : où la formule (II) a une structure ramifiée, la formule (III) a une structure cyclique, R est un radical alkyle en C1-C12, et X' et X<2> sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyle en C1-C12, cycloalcoxy en C1-C12, aryle, arylalkyle en C1-C12 et carbonyle, et n > 1 et m > 2 ; et (c) une troisième composition ayant un composé organométallique.

Description

La présente invention concerne un procédé pour hydrogéner un polymère
ayant un diène conjugué, et, plus particulièrement, un procédé pour hydrogéner un polymère ayant un diène conjugué utilisant une composition de catalyseur spéciale. En général, les polymères obtenus par polymérisation ou copolymérisation de diènes conjugués sont largement utilisés à des fins commerciales. Ces polymères ont des doubles liaisons insaturées résiduelles dans leurs chaînes polymères. Ces doubles liaisons insaturées sont avantageusement utilisées pour la vulcanisation et ont cependant comme inconvénient de manquer de stabilité de résistance aux conditions atmosphériques, à l'oxydation et à l'ozone, du fait de la présence d'une grande quantité de doubles liaisons insaturées. Un tel inconvénient est plus important pour les copolymères de diènes conjugués et d'hydrocarbures vinylaromatiques utilisés en tant qu'élastomères thermoplastiques. Cet inconvénient est encore plus important quand les copolymères de diènes conjugués et d'hydrocarbures vinylaromatiques sont utilisés en tant que modificateurs et matériaux transparents résistants aux chocs pour des résines styréniques et des résines oléfiniques. Dans le domaine des matériaux pour extérieur pour lesquels de telles propriétés sont indispensables, les copolymères trouvent une utilité limitée en raison de cet inconvénient. Ce défaut de stabilité pourrait être notablement amélioré par hydrogénation de ces polymères de diènes conjugués et par conséquent par élimination des doubles liaisons insaturées persistant dans la chaîne polymère de ceuxùci. De nombreux procédés ont été proposés à ce jour pour l'hydrogénation de polymères de diènes conjugués en présence de catalyseurs d'hydrogénation convenables et efficaces. Les catalyseurs d'hydrogénation typiques pourraient être classés en deux types : (1) les catalyseurs hétérogènes ayant des composés de nickel, platine ou palladium déposés sur des supports tels que le charbon actif, la silice, l'alumine, ou le carbonate de calcium ; (2) les catalyseurs homogènes, par exemple les catalyseurs de type Ziegler qu'on obtient en forçant un sel d'acide organique et de nickel, cobalt, fer ou chrome à réagir avec un agent réducteur tel qu'un composé organique de l'aluminium, et les composés organométalliques tels qu'un composé de Ru, Rh, Ti ou La.
Bien que largement utilisés dans l'industrie, les catalyseurs hétérogènes ont une moindre activité que les catalyseurs homogènes. Par conséquent, il faut une grande quantité de catalyseur hétérogène, et l'hydrogénation doit être effectuée à une température et sous une pression plus élevées. Au contraire, on a besoin de moins de catalyseur homogène, et l'hydrogénation pourrait être effectuée à une température et sous une pression plus faibles. On décrit de la façon suivante l'hydrogénation utilisant un catalyseur hétérogène. Premièrement, on dissout le polymère devant être hydrogéné dans un solvant convenable. Ensuite, on porte le polymère en contact avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur hétérogène. Quand le polymère est hydrogéné, le contact entre le polymère et le catalyseur est difficile en raison de l'influence de la viscosité du système réactionnel et de l'influence de l'encombrement stérique du polymère. De plus, l'hydrogénation requiert une température et une pression plus élevées et, par conséquent, une décomposition du polymère et une gélification du système réactionnel tendent à se produire. Egalement, dans l'hydrogénation d'un copolymère d'un diène conjugué avec un hydrocarbure vinylaromatique, même une hydrogénation de la partie de cycle aromatique se produit du fait de la température et de la pression élevées, et il est difficile d'hydrogéner sélectivement uniquement les doubles liaisons dans la partie de diène conjugué. De plus, comme le polymère est fortement adsorbé sur le catalyseur hétérogène, il est impossible de complètement éliminer le catalyseur dans la solution de polymère hydrogéné. D'autre part, avec le catalyseur homogène, l'hydrogénation se déroule normalement dans un système homogène. Par conséquent, par comparaison avec le catalyseur hétérogène, le catalyseur homogène a généralement une activité élevée et une petite quantité de catalyseur permet d'effectuer une hydrogénation satisfaisante à une basse température et sous une basse pression. De plus, lorsque l'on sélectionne des conditions d'hydrogénation appropriées, il est possible d'hydrogéner de façon préférentielle la partie de diène conjugué d'un copolymère d'un diène conjugué avec un hydrocarbure vinylaromatique, cependant sans hydrogénation de la partie de cycle aromatique. Néanmoins, le catalyseur ne pourrait pas être éliminé aisément du produit puisque la quantité du catalyseur utilisé dans le système homogène est plus élevée (ce qui nécessite une plus forte concentration du catalyseur), ce qui rend ainsi le produit instable et augmente l'énergie nécessaire à l'élimination du catalyseur. On résume ciùdessous des procédés conventionnels pour l'hydrogénation d'un polymère de diène conjugué utilisant un catalyseur homogène.
Le brevet US 4,980,421 décrit un procédé pour hydrogéner un polymère de diène conjugué utilisant un catalyseur d'hydrogénation contenant un composé de bis(cyclopentadiényl)titane(+4), un composé d'alcoxyùlithium, et un composé organométallique (tel qu'un composé de l'aluminium, du zinc ou du magnésium). Ce catalyseur d'hydrogénation a une forte activité et pourrait être utilisé dans des conditions douces. Le brevet US 5,270,274 décrit une composition de catalyseur d'hydrogénation contenant un composé de bis(cyclopentadiényl)titane(+4), un groupe carbonyle polarisé ou un composé contenant un groupe époxy, et un composé organique du lithium. Les doubles liaisons insaturées dans le polymère de diène conjugué pourraient être hydrogénées de manière préférentielle. Le polymère hydrogéné a des propriétés physiques et une résistance aux intempéries supérieures. Le brevet US 5,244,980 décrit un procédé d'hydrogénation comprenant la terminaison d'un polymère de diène conjugué vivant avec de l'hydrogène, puis l'addition d'un composé organique de métal alcalin et d'un catalyseur de Tebbe.
Le brevet US 5,886,108 décrit l'hydrogénation d'un polymère de diène conjugué vivant utilisant un catalyseur de Tebbe préparé par la réaction d'un composé de bis(cyclopentadiényl)titane(+4) et de triméthylùaluminium. Le brevet US 5,985,995 décrit un procédé pour produire un caoutchouc hydrogéné, qui permet une désactivation aisée et efficace du polymère vivant avant l'étape d'hydrogénation. La désactivation du polymère vivant est réalisée par utilisation d'un halogénure d'alkylùsilicium ou d'un halogénure d'alkylùétain. Le catalyseur utilisé dans l'hydrogénation du polymère désactivé pourrait être le bis(cyclopentadiényl)Ti(PhOCH3)2. Le brevet US 5,948,869 décrit une composition de catalyseur efficace dans l'hydrogénation sélective d'un polymère de diène conjugué, qui comprend un composé de bis(cyclopentadiényl)titane(+4), un alkylûzinc ou un alkylûmagnésium, et un modificateur d'éthers ou de composés hydrocarbonés aromatiques. La demande de brevet européen EP-A2-0 434 469 décrit une composition de catalyseur pour hydrogéner un polymère de diène conjugué, qui comprend un composé de bis(cyclopentadiényl)titane, un composé organique de l'aluminium ou un composé organique du magnésium, et un composé polaire d'éther ou de cétone. La demande de brevet européen EP-A-O 544 304 décrit une composition de catalyseur comprenant un composé de bis(cyclopentadiényl)métal de transition, un composé polarisé de composé contenant un groupe carbonyle ou de composé contenant un groupe époxy, un composé organique du lithium, et un composé organométallique réducteur tel qu'un composé de l'aluminium, un composé du zinc, ou un composé du magnésium, par exemple le triéthylûaluminium. Le brevet US 6,313,230 et le brevet P.R.C. N 00107660.4 décrivent une composition de catalyseur efficace pour I'hydrogénation sélective de polymère de diène conjugué, qui contient un composé de bis(cyclopentadiényl)titane(+4) et un composé ayant un groupe fonctionnel SiûH, et qui pourrait encore améliorer l'efficacité d'hydrogénation. La température maximale pour la réaction d'hydrogénation dans les modes de réalisation de ces deux techniques antérieures est de 60 C, et donc l'activité de la composition de catalyseur devrait être réduite. Par conséquent, une grande quantité de la chaleur de réaction doit être éliminée pendant l'hydrogénation, de façon à améliorer l'efficacité d'hydrogénation. Par ailleurs, la composition de catalyseur ne peut pas être stockée dans l'azote pendant une longue période de temps, et l'activité de la composition de catalyseur va diminuer. La composition de catalyseur doit être utilisée dans une période de temps très courte après combinaison de façon que l'efficacité d'hydrogénation soit bien contrôlée. Ainsi, la composition de catalyseur ne convient pas pour des procédés de production en continu. Conformément à ce qui précède, bien que de nombreuses compositions de catalyseur aient été utilisées pour l'hydrogénation d'un polymère ayant un diène conjugué, la présente invention met en outre à disposition une composition de catalyseur stable et facile à stocker, et un procédé pour hydrogéner un polymère ayant un diène conjugué. Le polymère peut être hydrogéné avec succès par utilisation d'une petite quantité de la composition de catalyseur avec une activité relativement élevée à une température plus élevée. Par conséquent, la composition de catalyseur de la présente invention convient pour la production en masse et amplifie fortement le rendement économique. Pour surmonter les inconvénients mentionnés de la technique antérieure, on met à disposition, dans la présente invention, une composition de catalyseur et un procédé pour hydrogéner un polymère ayant un diène conjugué.
L'aspect principal de la présente invention est la mise à disposition d'une composition de catalyseur et d'un procédé pour l'hydrogénation réussie d'un polymère de diène conjugué, utilisant une petite quantité d'une composition de catalyseur d'hydrogénation avec une activité relativement élevée. Comme la concentration de catalyseur est très faible, il n'est pas nécessaire d'éliminer le catalyseur du polymère hydrogéné, ce qui amplifie fortement le rendement économique. De plus, l'hydrogénation de la présente invention est très rapide et présente une bonne reproductibilité sur une large plage de températures et de pressions. Comme indiqué ciùdessus, la présente invention vise à mettre à disposition une composition de catalyseur stable et facile à stocker, et un procédé pour hydrogéner un polymère ayant un diène conjugué. Conformément à un premier aspect de la présente invention, la composition de catalyseur pour hydrogéner un polymère ayant un diène conjugué comprend : (a) une première composition comprenant un composé choisi parmi les composés du titane de formule (I) et les mélanges de tels composés : dans laquelle : RI et R2 sont identiques ou différents et sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et les radicaux alkyle en C1ùC3, alcoxy en CIùC3, cycloalkyle en C6-Cl2, phényle, phénoxy, arylalcoxy en C7-C10, arylalkyle en C7ùC1o, carboxy, ùCH2P(phényle)2, ùCH2Si(alkyle en CIù05)3 et ùP(phényle)2 ; et A est choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclopentadiényle, fluorényle, indényle et leurs dérivés ; (b) une deuxième composition comprenant un composé choisi 10 dans le groupe constitué par un premier composé de formule (Il), un deuxième composé de formule (II1), et un de leurs mélanges : R3SiO-( Si-O-)ä-SiR3 X2 [Si-O]In x2 15 où la formule (II) a une structure ramifiée, la formule (III) a une structure cyclique, R est un radical alkyle en CIùC12, et XI et X2 sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyle en C1-Cl2. cycloalcoxy en CIùC12, aryle, arylalkyle en CIùC12 et carbonyle, et n > l et m > 2 ; et (c) une troisième composition comprenant un composé 20 organométallique. Le composé organométallique comprend R4Li, R4R5Mg, R4R5R6AI, un mélange de R4Li et R4R'Mg et un mélange de R4Li et R4R5R6AI, où R4 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux alkyle en C1-C12, alcoxy en C1ùC12, aryle en C6ùC12 et alcoxy en C6-C12. et R5 et R6 sont identiques ou différents et sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et les radicaux alkyle en C1ùC12 et aryle en C6ùC12 ; mais les R4, R5 et R6 ne sont pas des radicaux méthyle en même temps.
De préférence, le rapport molaire de la deuxième composition à la première composition et le rapport molaire de la troisième composition à la première composition vont de 0,1 à 50. La composition de catalyseur de la présente invention est une composition de catalyseur stable et facile à stocker. La deuxième composition de formule (II) ou de formule (III) pourrait être combinée avec la première composition et la troisième composition pour augmenter l'efficacité d'hydrogénation globale et stabiliser l'activité d'autres catalyseurs. Par conséquent, quand la composition de catalyseur de la présente invention est ajoutée au polymère de diène conjugué, elle peut être stockée sur une longue période de temps et conserver une bonne stabilité de l'activité catalytique et une bonne reproductibilité. Conformément à un deuxième aspect de la présente invention, on met à disposition un procédé pour hydrogéner un polymère ayant un diène conjugué. Le procédé comprend une étape d'hydrogénation consistant à dissoudre le polymère dans l'un parmi un solvant organique inerte et un solvant organique inerte qui contient une partie de composé polaire d'éther et d'amine devant réagir avec l'hydrogène en présence d'une composition de catalyseur d'hydrogénation de façon à hydrogéner sélectivement une double liaison insaturée dans le polymère. De préférence, le polymère de la présente invention est l'un parmi un homopolymère de diène conjugué et un copolymère de diène conjugué, et l'hydrogénation est réalisée à une température située dans la plage allant de 0 C à 250 C et sous une pression d'hydrogène située dans la plage allant de 1 à 150 kg/cm2. En outre, la première composition est présente en une quantité de 0,001 à 50 millimoles pour 100 g du polymère. Les contenus et avantages ciùdessus de la présente invention 30 apparaîtront de façon plus évidente aux personnes ayant une connaissance ordinaire de la technique après examen de la description détaillée qui suit et des dessins joints, dans lesquels : - la Figure l est un spectre IR montrant schématiquement le copolymère SBS de l'Exemple 2 de la présente invention avant et après hydrogénation ; et - la Figure 2 est un spectre IR montrant schématiquement le copolymère SBS de l'Exemple Comparatif 1 avant et après hydrogénation. La présente invention va maintenant être décrite de façon plus spécifique par référence aux modes de réalisation qui suivent. On doit noter que les descriptions qui suivent de modes de réalisation préférés de cette invention sont présentées ici dans un but d'illustration et de description uniquement ; il n'est pas prévu qu'elles soient exhaustives ou limitées à la forme précise décrite. La présente invention met à disposition les compositions de catalyseur (a), (b) et (c) pour hydrogéner un polymère ayant un diène conjugué, et la composition de catalyseur (a) est une première composition comprenant un composé choisi parmi les composés du titane de formule (I) et un mélange de tels composés : dans laquelle : R' et R2 sont identiques ou différents et sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et les radicaux alkyle en C1ûCg. alcoxy en C1ûCg, cycloalkyle en C6ûC12, phényle, phénoxy, arylalcoxy en C7-C10. arylalkyle en C7ûC10, carboxy, ûCH2P(phényle)2, ûCH2Si(alkyle en C1û05)3 et ûP(phényle)2 ; et A est choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclopentadiényle, fluorényle, indényle et leurs dérivés.
Par exemple, A peut être C5R7R8R9R10R'1 (cyclopentadiényle et ses dérivés), où R7, R8, R9, R10 et R11 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et les radicaux alkyle, aryle, carboxy, ùCH2P(phényle)2, ùCH2Si(alkyle en CIù05)3 et ùP(phényle)2. Conformément à la composition de catalyseur (a) de formule (I), un halogénure de bis(cyclopentadiényl)titane et un dérivé de celuiùci, utilisés convenablement dans la présente invention, peuvent être choisis dans le groupe constitué par les difluorures de bis(cyclopentadiényl)titane, les dichlorures de bis(cyclopentadiényl)titane, les difluorures de bis[(2,4ùdiphénylphosphine- cyclopentadiényl)]titane, les difluorures de bis[(2,4ùdiméthylphosphine- cyclopentadiényl)]titane, les dichiorures de bis[(2,4ùdiphénylphosphine cyclopentadiényl)]titane, les dichiorures de diméthoxy bis(cyclopentadiényl)titane, les dichiorures de bis[(2,4ùdiméthylphosphineùcyclopentadiényl)]titane, les dibromures de bis(cyclopentadiényl)titane, les dibromures de bis[(2,4ùdiphénylphosphine-cyclopentadiényl)]titane, les dibromures de bis[(2,4ùdiméthylphosphine-cyclopentadiényl)]titane, les dichiorures de bis(éthylcyclopentadiényl)titane, les dichlorures de bis(nùpropylcyclopentadiényl)titane, les dichlorures de bis(nbutylcyclopentadiényl)titane, les dichlorures de bis(2ùéthylhexylcyclopentadiényl)titane, le (diméthylsilylène)ùbis(xl5ù2,4ùcyclopentadiénùlùylidène) et le (éthylène)ùbis(r15ù2,4ùcyclopentadiénûI ùylidène). Conformément à la composition de catalyseur (a) de formule (1), un hydrate de carbone organique d'un bis(cyclopentadiényl)titane et un dérivé de celuiùci, utilisés convenablement dans la présente invention, peuvent être choisis dans le groupe constitué par le diméthylûbis(cyclopentadiényl)titane, le diméthoxyûbis(cyclopentadiényl)titane, le diméthoxyùbis(2,4ùdiphénylphosphineùcyclopentadiényl)titane, le diméthoxyùbis(2,4ùdiméthylphosphineùcyclopentadiényl)titane, le diéthoxyùbis(cyclo- pentadiényl)titane, le diéthoxyùbis(2,4ùdiphénylphosphineùcyclopentadiényl)titane, le diéthoxyùbis(2,4ùdiméthylphosphineùcyclopentadiényl)titane, le diphénoxyùbis(2,4ùdiphénylphosphineùcyclopentadiényl)titane et le diphénoxyùbis(2,4ùdiméthylphosphinecyclopentadiényl)titane. Conformément à la composition de catalyseur (a) de formule (I), un halogénure de bifluorénylùtitane, un halogénure de bisùindénylùtitane, et un dérivé de l0 ceuxùci, utilisés convenablement dans la présente invention, peuvent être choisis dans le groupe constitué par les dichlorures de bis(1ùfluorényl)titane, les dichlorures de bis(lindényl)titane, les dichlorures de bis(diméthoxyfluorényl)titane, les difluorures de bis(fluorényl)titane, les difluorures de bis(indényl)titane, les difluorures de bis(diméthoxyfluorényl)titane, les dibromures de bis(fluorényl)titane, les dibromures de bis(indényl)titane, le bis(diméthoxyfluorényl)titane et les dibromures de bis(indényl)titane. Conformément à la composition de catalyseur (a) de formule (1), un hydrate de carbone organique choisi dans le groupe constitué par le bifluorénylùtitane, le bisùindénylùtitane et un de leurs dérivés, utilisé convenablement dans la présente invention, peut être choisi dans le groupe constitué par le diméthylùbis(fluorényl)titane, le diméthoxyùbis(fluorényl)titane, le diméthoxyùbis(indényl)titane, le diméthoxy- bis(diméthoxyfluorényl)titane, le diméthoxyùbis(indényl)titane, le diméthanol- bis(fluorényl)titane, le diméthanolùbis(indényl)titane, le diméthanol bis(diméthoxyfluorényl)titane, le diméthanolùbis(indényl)titane, le diphénoxy- bis(fluorényl)titane, le diphénoxyùbis(indényl)titane, le diphénoxy- bis(diméthoxyfluorényl)titane et le diphénoxyùbis(indényl)titane. Le dérive indique ici qu'il s'agit d'un substituant sur le cycle indényle, fluorényle ou cyclopentadiényle, et le substituant pourrait être un ou plusieurs radicaux méthyle, méthoxy, pùtertùbutylphényle, pentafluorophényle, trifluorophényle, difluorophényle, ou 3,5ù(tertùbutyl)ù4ùméthoxyphényle. Un exemple préféré de la composition de catalyseur (a) est le dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane. Une deuxième composition (b) ayant un composé choisi dans le groupe constitué par un premier composé de formule (II), un deuxième composé de formule (III), et un de leurs mélanges : a[ `auuxolis(l Cuou[,Cinq)nlod ol `auexolis(pCiooVinq)1t[od oi `auexo[is(VidayuCinq)/Clod oi `auuxolis(lXxaqVinq)iÇiod ai `a uexo[is([Aaepfinq),C[od oi `auexo[is(I,Coaffidoad),Clod oi `auexolis([i(uouliidoad),Clod a[ `auexo[is(lXIoopCdoadAod oi `auexolis([1Cidog11 doad)iClod ai `auexo[is(I/ xot ii<doad),Clod a[ `auexolis(IXweliçdoad)X[od ol `auexo[is([iCinq[iidoad)i(lod a[ `auexolis(Voapi4la)/Clod o[ `auexolis([iCuou[,Cgia)ii[od al `auexo[is(iiçioolXgia)içiod al `auexolis(VidaqVgla)/Clod oi `auexolis(pCxagp )Xlod o[ `auexolis(VulelXyiaAod oi `auexo[is(I Cinq[,CL{ia)iClod al `auexolis(pCdoadpCqia)içiod o[ `auuxo[is(Voap[A{iauzAod al `auexolis(pCuoupçglaw),C[od oi `auuxolis(Vioo[Xqiaua)/{[od al `auexolis(liCidaypCqiaua)iÇiod ai `auexolis([Xxag1iç4law)iC[od oi `auexolis([ Cure[ Ccliau~) C[od al `auexo[is([ningl Ctliau~) Clod al `auexolis(IiCdoad[JCyiauz)nlod al `auexolis(Vq1al4iaw)X[od ol `auuxolis(liCoapipAod al `auuxo[is(Vuouip) Xlod oi `auexo[is(ViooipAod al `auexo[is([Cidagip),Clod o[ `auexolis(Vxat{ipAod oi `auexo[is(liCuueipAod o[ `auuxo[is(llCingipAod oi `auuxolis(VdoadipAod al `auuxolis(liCgiaip)C[od ol `auuxo[is([4iawip)iC[od o[ i d aniiisuoo adnoaâ oi suep aisiogo aaia inad L(y' ua a[IC>l[e xneoipea sop 0[ iuos ZX ia isa (q) uoiiisodwoo 'sa }( io awaixnap e[ `oiduzaxa aed G13ù[j uo içxooleoloiço no S ziJù T uo [x no (q) uogisodwoo et `uoiivanui ap un,' suioui ne io `(II) a[nwaoj op asoduaoo un `oiiCae `Z1DùVj al'Cl[e leoipea un =z1j-I aivasaad e[ i/ iuowawaojuoj io Zl1ùID uo apCsI[eliCae owotxnap ix < w ia I < u io `a[/Cuoq.ieo aed aniiisuoo adno.ffi' uo içxooleoloiço uo al1C>lle xneoipai sol a[ surf) sisiogo iuos zX io ix io `Z' ù'D t'a oj kIIe [eoipea un isa ~j `anbi[oiço aanionais aune (III) oinuzaoj et `aagiuuea aanionans aun e (II) alnuaoJ et no (III) (II) zX zX Wols] ù !s-uep-!s )-o s i OZ St iX IX [I Zg006Z `auuxol is(ilçdo.tdrCxodaùZùVute)rCiod `auexolis(VdoadlçxodaùZùIrCdo.td)içiod `auexolis(IXdo.tdXxodaù-I/Cglaul)nlod `auexoiis(IXdo.tdXxodaù iùiXuou)içiod `auuxolis(IXdoid1Cxodaù1ùI,Cidaq)iClod `auexolis(IçdoidiÇxoda--iùVute)içiod ai ai `auexol~s(IrCdo td CxodaùZùI Cinq)~Iod ai ai `auexolis(ilçdo.tdXxodaùZùI,Cgla))Cod ai ai `auuxolis(I,CdoJd1CxodaùIùl/Caap)rCiod ai ai `auexoiis(IiCdo.tdiÇxod9-i-IiCloo)1Clod ai ai `auexolis(pçdoidiçxodaùiùpçxatlAod ai `auexoiis(l idotd CxodaùIù1 {inq) Ciod al 0 SZ `auexolis(IiCdoadJCxoda--iùIiCdoid),Clod ai `auuxolis(lrtdozdiCxodaùiùI/Cgla)/Clod ai `auexolis (I Cdoad CxodaùlùI Cgaacu) Clod al `auexolis(141piçxodapçoap)Xiod ai `auexolis(Ilçg1p -iCxodaiXuou)1Clod al `auuxolts(I1491Cxod9ii(loo)iClod al `auexol~s(I Cgla Cxodal Cidag) Clod al `auexolis(irCglarCxodairCxag)XIod ai `auexolis(pçg1piçxodai/Cw)i(lod al `auexoiis(IXgla - içxodalrtinq)Xlod al `auexolis(i,CglaiCxodairtdoad)IClod aI `auexoiis(I Cgla Cxodal Cgia) Clod al `auexolis(I41aiçxodairCglaut)fiod al `auexolis(lXg1puKxodalr(aap)1Ciod ai `auexolis(I41au.1 - iCxodair{uou)1Ciod ai `auexolis(liCglat.urCxodalrCloo)ICiod al `auuxolts(liCglautXxoda I Cidag) Ciod al `auexoi-s(l Cglaut Cxodal Cxag) Clod al `auexoiis(IlCglaw/ xoda -i/Ccue)/Ciod ai `auexoiis(I,Cglauz/Cxodal/çInq)iilod ai `auexolis(I4l9u.i(xoda1Xdoid)IClod al `auexolis(lrtglaw/CxodnCgia)IClod al `auexolis(I4lau.t,CxodalFg1auz)Xiod al `auexolis(lXoap - iCxodatp)JClod al `auexolis(lr<uouiçxodatpAod ai `auexolis(IXioor<xodatpAod ai `auexoiïs(iiCidagiixodaip)XIod al `auexoiis(IrCxagrCxodaip)rClod ai `auuxoiLs(lr(ute - 1Cxodaip)1Clod ai `auexoiis(VinqXxodpip)Xiod aI `auexolis(l Cdozd {xodatp} {lod al `auexolis(i4larCxodpipAod ai `auexolis(,CxodalrCglautip),Clod al .ted aniilsuoo adno12 ai suep aisiogo alla Inad luawangloadsai ua 1Cxooleolo/o lo zIDù1D ua al4le xneoipui sap luos zX la lX no (q) uoglisodutoo autatxnap ei `aldutaxa .Md •auexolis(,Cxodal1Cldag)1Clod al la auexolis(Cxodaliçxag)rCiod ai `auexolis(Xxodai/Cute)iÇlod al `auuxoiis(Xxodal/C1nq)i'lod al `auexolis(içxodai/Cdotd)/{iod al `auexolis(içxodairCgia)/Ciod ai `auuxolts(Xxoda1XglautAod al `auuxoiis(IJCoapl/Cuou)/Clod al `auuxolrs(I,Coapl,Cloo),tlod ai `auexolis(liCuouVloo)iClod al `auexolis(I/CaapirCidag)rCiod aI `auexolis(liCuoul,C1daq),Clod al `auuxolis(liClool/C1daq)iClod al `auexolis(Voapirçxag)rCiod al `auuxolts(IiCuoul,Cxat{)ICiod ai `auexoiis(j/ loolJCxag)/Ciod al `auexoi~s(I Cidagi Cxoq) Clod al `auexol~s([ {oapl Cme) Clod ai `auexolis(Vuoul/Cwe),Clod al `auuxons(irClooi,Cwe)r{iod al `auuxolis(IX1dagVute)iilod al `auexolis(IrtxaglAur)ttiod al `auexolis(liçaaplXInq)iÇiod ZI OZ SI 0i S Z5006Z ùZùI,Cwe),Clod al `auexol!s(l,CIngos!,CxodaùZù1,Cinq),Clod 01 `auexol!s(l,CIngos Xxoda 0 -ùI,Cdo.zd),Clod al `auuxol!s(l,CIngos!,CxodaùZù1,Cq1a),Clod 01 `auuxo l ts(l,CIn qos i,Cxoda SZ --I,Cglaw),Clod al `auexolis(l,CIngosi,CxodaùIùI,Coap),Clod 01 `auu)(ous(l,CIngos!,Cxoda ùIù1,Cuou),Clod al `auexol!s(l,CIngos!,CxodaùIù1,Cloo),{lod al `auuxolis(I,Cingosi,Cxoda ù[ù1,CIdaq),Clod al `auuxolis(l,CIngos!,CxodaùIù1,Cxaq),Clod al `auuxolts(I,CIngosi,Cxoda ù[ùI Cure) Clod al `auuxolis(I,Cingosi,CxodaùIù1,CInq) Clod 01 `auuxo l is(l,CIngos i,Cxoda ùIù1,Cdo.rd),Clod al `auexol!s(l,CIngos-,{xodaùIù1,Cg1a),Clod 01 `auexous(l,CIngosi,Cxoda ùIù1,Cglaw),Clod al `auuxo! is(I,CInqùoasù,Cxoda--1,Coap),Cl od al `auuxo l is(l,CInqùoas ù,Cxoda--1,Cuou),Clod al `auexolis(l,CInqùoasù,Cxoda--1,Cloo),Clod al `auuxolis(l,Cinqùoas OZ ù,Cxoda--1,CIdaq)/Clod al 'auuxous(l,Cinqùaasù,Cxoda--1,{xaq),Clod al `auexol~s(l Cinqùaas SI ù,CxodaùZù1,Cuae),Clod al `auexolis(l,CInqùoasù,Cxoda--1,C;nq),Clod al `auuxolis(l,Cinqùoas ùCxodaùZù1 Cdo rd) Clod al `auuxolis(l {~nqùaasù CxodaùZù1 Cq~a) Clod al `auuxol~s(l Cinqùoas ùCxodaùZù1 Cy~au~) Clod al `auuxol~s(l CinqùoasùCxodaùIù1 Coap) Clod al `auuxolis(l Cinqùoas ùIù,CxodaùIù1,Cuou)XIod al `auexol!s(l,{Inqùaasù,CxodaùIù1,CIoo),Clod al `auuxolis(l Cinq ùaasùCxodaùIù1 C~dar{) Clod al `auexo11s(l,Cinqùoasù,CxodaùIù11Cxaq),Clod al `auuxolis(l,CInq ùoasù,CxodaùIù1,{uuu),tlod al `auexol!s(l,CInqùoasù,txodaùIù1,CInq),Clod al `auuxolts(l,Cjnq ùoasù,CxodaùIù1,Cdold),Clod al `auexolis(l,CinqùaasùiçxodaùIù1,Cwa),Clod al `auuxolis(l,CInqùoasù,CxodaùIù1,Cq{law),Clod al `auuxous(I,CInqùuù,Cxoda--1,Caap),Clod al 01 `auexol~s(l CinqùuùCxodaùZù1 C~oo) Clod al `auuxolrs(l,CInqùuù,Cxodaù1,Cxaq),Clod al `auuxolts(l,Cmqùuù,Cxoda--1,CInq),Clod al `auexol!s(l,Cmqùuù,CxodaùZù1,Cuou),Clod al `auexol !s(l,CInqùuù,Cxoda--1,Cidaq),Clod al `auexolis(I,CInqùuù,Cxoda--1,Cwe),Clod al `auexol!s(I,tInqùuù1Cxoda--1,Cdo1d),Clod al `auuxolis(l,CInqùuù,Cxoda--I,Cqla),Clod al S `auuxolis(I,Cinqùuù,Cxoda--I,Cc{laua),Clod al `auuxol~s(l CinqùuùCxodaùIù1 Coap) Clod al `auuxol-s(l,CInqùuù,Cxodaù I ù1,Cuou),Clod al `auexolis(!,Cinqùuù,CxodaùIùI,Cioo),Clod al `auuxo I i s(l,Cinqùuù,txodaù I ù1,CIdaq),C I od al `auexolis(l CinqùuùCxodaùIù1 Cxaq) Clod al `auexol!s(l,CInqùuù,CxodaùI ùI,{wu),Clod al `auuxolis(l,CInqùuù,CxodaùIù1,CInq),Clod al `auuxo l is(l,CInqùuùXxodaù I ù1,Cdoid),c l od al `auuxolis(l,CInqùuù,Cxoda--1ùpCg1a),Clod al `auuxo!Is(l,CInqùuù,Cxodaù I ù1,Cglaw)Flod al `auuxolTS(l,Cdo.rd,Cxoda--1,Caap),tlod al `auuxo! rs(l,CdoJd,Cxoda--1,Cuou),Clod al 'auuxous(l,Cdo.rd,Cxoda--1,CIoo)rClod al `auuxo! is(l,Cdo.rd,Cxoda--1,CIdaq),Clod al `auexol-s(l,Cdo.rd,Cxoda--1,Cxaq),Clod al Ì Z5006Z `auuxo I is(pçdoidouagdùZù1,Cgpa)n lod al `auexolis(1,CdoidouagdùZù1,{4pauu)1Clod al 0 `auuxolis(I,Cdoldouagdù lù1,Coap)rClod al `auexolis(l,Cdo.zdouagdùlùI,Cuou),Clod oi `auexol!s(1,Cdoadouagdù Iù1,Cloo),Clod al `auexolis(1,Cdoidouagdùlù1,Cidaq),Clod oi `auexol is(I,Cdoidouagdùlù1,Cxaq),Clod oi `auexous(VdoadouagdùIùI,Cwe),{lod ol `auexolis(I,Cdoadouagdù1ù1nInq),C1od al `auexol!s(I,{doadouagd-91-lidoad),C1od oi `auexol!s(pWoldouagdù l -141a),{lod al `auexolis(1,Cdoidouagdù1ùI,Cglaw) Clod al SZ `auexol!s(1,Cglauagdl,Co9p),Clod al `auexolis(I,Cgjauagdl,Cuou),Clod ol `auexol!s(1,Cglauagd -1,CIoo),Clod oi `auexolis(1,Cgpauagdl,CIdaq),Clod al `auexol!s(1,Cglauagdl,Cxaq),Clod oi `auexous(1,Cglauagdl,Cuue),Clod al `auexous(1,Cglauagdl,Cinq),Clod al `auexol!s(1,Cglauagd -I,Cdo.td),Clod al auexolis(l Cg~auagdl Cq~a) Clod al `auexol ~s(l Cg~auagdl Cq~au~) Clod oi `auuxolis(1,Czuagl,Coap),C1od a1 `auexolis(1,Czuagl,Cuou),Clod al `auexous(I,Czuagl,CIoo),Clod al `auuxolis(I,Czuag1,CIdoq),C1od al `auexolïs(Vzuagl,Cxaq),Clod al `auexors(l,Czuagpçwu),Clod al `auexous(liçzuagl,CInq),Clod al `auexol!s(1,{zuagl,Cdozd),Clod al `auexolis(I,Czuagl,CgI9),Clod al `auexolis(I,Czuagl,Cgauu),Clod al aed an15suoo adnolO al suep atsiogo 1nad luotuomioadsoi [DùID uo Io zijù[D uo al,Cv xneoipe.i sop Duos zx Io iX no (II) alnuwaoj op (q) uon1soduzoo owatxnap ul 13 •auexolis(I,Cuagdl,Coap),C1od oi la auuxolis(I,Cuagdl,Cuou),clod oi `auexolis(I,Cuagdl,CIoo),Clod oi `auexol!s(1,Cuagdl,{Idaq),Clod ol `auexol!s(I,Cuagdl,Cxaq),Clod al `auuxolis(I,Cuagdl,Cure),Clod al `auuxolis(I,Cuagdl,CInq),Clod ol `auuxol!s(l,Cuagdl,Cdold),Clod al `auexous(Inuagdl,Cgla),Clod oi `auexous(1,Cuagdl,Cgl9uu),Clod oi aed anInsuoo adnor oi suep olsiogo lnad luauioALloadsal ZID-I uo a1,C.ze lo ztDùl3 uo al,C)11e xneoipea sop duos zX lo lx no (II) alnuuoj op (q) uoiiisodwoo auza-xnap et `a.~~no ug •auexolis(VInqùWo1ù,Cxod9l,Coap),Clod al 1a auexolis(1,CInq ù po1ù,Cxodal,Cuou),C1od al `auexol!s(1,CInqùpalù,Cxodal,Cloo),C1od al `auuxolis(Anq - 1 o1ù,Cxodal,Cldaq),C1od oi `auexolls(I,CInqùpalù,Cxodal,Cxaq),Clod oi `auuxolis(1,CInq ùpaiù,Cxodal,Cwe),çiod oi `auexous(I,CInqùpalù,Cxodal,CInq),Clod a1 `auuxolis(1,CInq ùdalùiçxodal,Cdold)/çlod al `(auexoits(1 Cinqù a~ù Cxodal Cq~a) Clod al `auexolis(o(Cinqù~a~ ù,Cxodal,Cgjauu),Clod a1 `auexol!s(I,CIngost,CxodaùZù1,Coap),Clod a1 `auexol!s(l,Cingos!,Cxoda ù Zù1 Cuou) C1od al `auexolls(l,CIngos!,CxodaùI,CIoo),Clod a1 `auexous(I,CIngos!,Cxoda ùZùI,CIdaq),{Iod al `auuxol!s(I,CIngos!nxodaùZùI,Cxaq),C1od al `auuxolis(I,CIngost,Cxoda 171 OZ S1 01 S Z5006Z `au~xo~is(~ CingosivaydùZùJ Cy~a) Cod aJ `au~xoJis(J C~ngosivaydùZùJ Cy~aur) CJod ai `au~xo~is(J~C~ngosivaydù JùJ Caap)~Jod ai `auexoJis(~ f~ngosivaydù JùJ Cuou) CJod aJ `auexolis(VungosivagdùJùJ,Clao),CJod ai `auexoJis(J,CingosivagdùiùJXIdaq),CJod ai `auuxoiis(J,Cingosivaydù JùJ,Cxaq),çiod aJ `au~xoJis(J~~ngosivaydù JùJ Cuze) CJod ai `auexo~is(J C~ngosivaydùJùJ Cinq) CJod ai `au~xoJis(J C~ngosivaydù JùJ {doad) CJod aJ `au~xoJis(~ C~ngosivaydùJùJ Cy~a) CJod aJ `au~xoJis(J C~ngosivaydù JùJ Cy~au~) CJod ai `au~xo~is(J CinqùaasùouaydùZùJ Caap) CJod ai `au~xoJis(J CinqùaasùouacJdùZù~ Cuou) CJod a~ `auuxoiis(i,Cmqùaasùouayd--J,Ciao),CJod ai `au~xoJis(J Cinqùaasùoua~JdùZùJ C~day) {Jod aJ `auexoHs(VInqùaasùouayd--J,Cxay),Ciod ai `auexoJis(Anqùaasùouayd--J,Culu),CJod ai `au~xoJis(J Cinqùaas~uaydùZùJ Cinq) Cod aJ `au~xoJis(J C~ngùaasùouaydùZùJ Cdo rd) t~od ai `auexoiis(iXmqùaasùouaydùZùVgla)içiod ai `auixolis(i/CInqùaasùouaqdùZùVqlaul)/CJod ai `aunxoJis(~ q~nqùaas ouaydùJùJ Caap) CJod ai `au~xoJis(J C~ngùaasùouacJdù1ùJ Cuou) CJod ai `aunxoIis(i,CInqùaasùouaydùJùi,Ciao),Ciod al `auExoJis(J,CinqùaasùouagdùJùJ,Cidaq),CJod ai `auuxoJis(J,Cjnqùaasùouaydùiùi,Cxaq),CJod ai `auuxoJis(J,CInqùaasùouaydùJùJ,Cuun),Ciod ai `au~xo~is(J,CinqùaasùouaydùJùJ,ginq),CJod a~ `aunxoJis(J Cingùaasùouaydù JùJ,Cdoad),CJod aJ `auuxolis(J,CInqùaasùouaydùJùJ,CgTa),CJod ai `au~xoJis{J CinqùaasùouaydùJùJ gy~au~) CJod aJ ai `auuxoJis(i,CmgouagdùZùJ,Cuou),CJod ai ai `au~xoJis(J C~ngouaydùZùJ C~day) CJod aJ ai `auuxoJis(J,{Ingouaydù-J,Cu.m),CJod ai aJ `auuxoJis(JningouagdùZùVdold),CJod ai aJ `auexoJis(J C~ngouaydùZùJ Cy~auz) CJod ai ai `au~xoJis(J C~ngouaydùJùJ Cuou) CJod ai ai au~xoJis(J C~ngouaydùJùJ C~day) CJod ai ai `aunxoJis(J,cIngouagdùJùJ,Curn),CJod ai ai `auuxoHs(J,CingouagdùJùJ,(doid),CJod ai ai `auuxoiis(J,Cingouagdù JùJ,CglaTu)içiod ai aJ `aunxoJis(~ CdocdouaydùZùJ Cuou) CJod aJ al `au~xoJ is(J Cdo cdouaydùZùJ C~day) Cod aJ ai `auuxoJis(J,CdwdouagdùZùVure),CJod ai aJ `auuxoHs(J,gdo.zdouagd--i,Cdo.zd),Ciod ai SJ `auuxoiis(J,CIngouaydù-J,Caap),CJod `auuxoJis(J,CIngouayd-ùJ,Clao),çiod `auuxoJis(l,CingouagdùZùJ,Cxaq)içiod `auexoJ i s(J,CIngouagd--J,CInqù, CJod `auuxoJis(J,CIngouaydùZùJngla),ciod `auuxojis(J,{jngouagdùJùi,gaap),Ciod `auuxoJ is(J,CIngouagdù J ùJ,q.ao),Ciod `auuxojis(iXingouagdù JùJ,Cxaq),Ciod `auuxoIis(J,CIngouagdùJùJ,CInq),CJod `auuxoLisengouagdù JùJ,Cgla)nlod `auuxo l is(J,Cdold o uaydù-J,Caa p),C i od `auuxous(J,CdoldouaydùZùJ,CIao),CJod `auuxoHs(pWoadouaydùZùJ,Cxay),CJod `auuxolis(J,Cdo.ldouaydùZùJ,Cinq),Ciod 0 SZ OZ St 0J S Z5006Z -1,Cuau)ola,Ca,Clod ol `auuxolis(I Cool Cu~u)olo Co {lod al `auuxolis(I,Cidagl,Cwu)olo,Co,Clod al `auuxolis(I,Cxagl,{uzu)ola,Co,Clod al `auuxolis(I,Caapl,CInq)ola,Co,Clod al `auuxolis(I,Cuou -Anq)olo, CoiClod aI `auuxolis(l Cool C~nq)olo Co Clod al `auuxolis(l,CIdagl,Cinq)ola,Ca,Clod al `auuxolis(lXxagl,Cinq)ola,Co,Clod aI `auuxolis(I,Cwul,Cinq)olo,Ca,Clod al `auuxolis(l,Coap -I,Cdoad)olo,Co,Clod al `auuxolis(l,Cuoul,{doad)olo,Ca,Clod al `auuxolis(I C~ool,Cdoad)ola Co Clod al `auuxolis(l,Cidagl,Cdoad)olo,{o,Clod al `auuxolis(l,Cxagl,Cdoad)olo,Co,tlod al `auuxolis(I,Cuau -I,Cdoad)ola,Co,Clod al `auuxolis(l,C;ngl,Cdoad)olo,Co,Clod al `auuxolis(I Coapl Cgia)oIo Ça Clod aI `auuxolis(I Cuoul Cg~a)olo Ça Clod al `auuxolis(l,CaooiAlla)ola,Ca,Clod al `auuxolis(l,Cldaq -I Cq~a)ola Co Clod al `auuxolis(l,Cxagl,cgla)ola,{o,Clod al `auuxolis(I,Cuzul,Cgla)olo,Co,Clod al `auuxolis(I,CIngl,Cgza)olo,Ca,Clod al `auuxolis(l,Cdoadl,Cgla)ola,Ca,Clod ai `auuxolis(I,Coap -I,Cglauw)olono,Clod al `auuxolis(I,Cuoul,Ciaw)olo,Co,Clod al `auuxous(I,Ciool,Cg1auu) - olo,Co,Clod al `auuxolis(I,Cidagl,Cglauu)olo,Co,Clod al `auuxolis(I Cxagl Cg~aua)olo Co Clod al `auuxolis(l,Cuzul,Cwul)olo,Ca,Clod ai `auuxolis(l,CIngl,Cglauu)olo,Co,Clod al `auuxolis(I,Cdoad -I,Cglaw)ola,Co,Clod al `auuxolis(l,Cg1al,Cgiaul)olo,Co,Clod al `auuxolis(l,Coapip)olo,Co,Clod al `auuxolis(lnuouip)olo,Ca,Clod al `auuxolis(I t~aoip)oIo Ça Clod al `auuxolis - (I,CIdagip)olo,CD,Clod al `auuxolis(l,Cxagip)ola,Ca,Clod al `auuxolis(l,Cwuip)olo,Co,{lod al `auuxolis(l,Cingip)ola,Co,{Iod al `auuxolis(p(doadip)olo,Co,Clod aI `auuxolis(I Cq~aip)oIo Ça Clod al `auuxolis(l,Cgiaulip)ola,Ca,Clod al aud an1i1suoo adnoa'S al suup aisiogo aala 1nad zigùID ua alC~Ilu xnuoipua sa') luos zx la l}{ no (q) uoiiisodwoo awaixnap El `alduwaxa aud • 7A 1 -1D ua ,Cxoaluolo,Co no nDù1D ua al4lu luaipua un Isa Z}{ la lx ap un,' sutow nu la `(III) ainuuaod op asoduuoo un 1sa (q) uoiTisoduwoo atuaixnap u~l •auuxolis(l,CInqùpalùouagdl,Coap),Clod al la auuxolis(l,Clnqùpalùouaqdl,Cuou),Clod al `auuxolis(I Cinqù~aa~ ouagdl C~oo) Clod aI `auuxolis(l,C1nqù io1 ouagdl C~doq),Clod aI `auuxolis(I Cinqù~za~ùouagdl Cxag),Clod al `auuxolis(l Cinqù~aa~ùouagdl Cucu) clod al `auuxolis(l,CinqùOzalùouagdl,CInq),Clod al `auuxolis(I,CmqùOzalùouagdl,Cdoad)içiod al `auuxolis(I,ClnqùOzalùouagdl,Cgla),Clod al `auuxolis(I,Clnqù1aalùouagdl,c419ul),clod al `auuxolis(l,CingosivagdùZùI,Coap)/ iod al `auuxolis(l CingosivagdùZùI Cuou) Clod ai `auuxolis(l,CingosivagdùI,Clao),Clod al `auuxolis(l C~ngosivagdùZùI C~daq) Clod ai `auuxolis(I,C1ngosivagdùZùI,Cxaq),Clod al `auuxolis(l,{IngostuagdùZùI,Cuzu),Clod ai `auuxolis(lrCIngosivagdùZù1,CInq),îlod al `auuxolis(I C~ngosivagdùZùI Cdoad) Clod al 91 0 SZ OZ SI 0I S Z5006Z ûlifxagosi J1 oi `wt-nuiwnie(iiçxagûu)u1 al `wnnufwnieûiXivadosrul oi `uiniuwu nfu(I/Cluad ûu)uuj ai `ucn!uiwnieûI C~ngos~ui ai `u~n~u~uanle(I Cinqûoas)-a~ ai `wniu!uunle ûpClnquu1 al `uwniuiwnieûVdoadosiul oi `wniuivaniuûI/ doadûuûul al `umLuiwniuûI/Cgpaul al aed ?nlHsuoo adnoa aJ suep isiogo 1sa sasodwoo sial op a2ueiauw un no IV92Iç2Ibu `uo[luaAUI aluasaad ei op (o) uoiiisodwoo aUIats-oal et luOWauzaoJuo3 •sdwoi awaul uo aliiglaw xneoipea sop sud duos au 9u la SN `tu sol sieuz zlD -93 ua oliçlu Z1J-1D ua opç>iie xnuo!pea soi 1a sauoOop q sa[ `auoOoapXgd aed anmp.suoo adnoaâ' oi suep 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al `auuxoiiseCxodapCidaq)oloiçoiçiod ai `auexolls(XxodauCxaq)oioiÇoXiod oi `auuxoiis(iCxoda -IAue)oioIConiod ai `auexolls(i{xodaiXInq)oiaiCoiçiod al `auexolts(/Cxodai,Cdo1d)o1oXo/Ciod al `auexoiis(/CxodapCgia)oloiçoiçiod al `auexolis(i{xodal,Cg1aw)oloiÇoICJod ol aed aniilsuoo adno.ffi oi suep aisiogo aa~a 1nad luawaMloadsaa Z1j-1~ uo CxoaieoioCo la z[3û1D ua oIX)lle xnuoipea sop Iuos zX pa lX no (q) uopIsodwoo awaixnap e~ -auexoüs(I<<oapl,Cuou)oloiçoiçiod al la auuxolis(pCoap -pC1oo)oio/aClod ai `auexoiis(Vuoul C1oo)otoiçoJCiod oi `auuxoJis(iXoaplXIdag)oloiçoXiod oi `auuxous(lXuoupCldad)oloiçoiçiod ai `auuxoi!s(IilooliC1doq)oloCoiÇiod al `auuxoiis(IXoap l Cxag)oIo {o Clod aI `auuxoiis(IiCuoup{xag)oioi(oi{iod ai `auexous(IlClooliçxag)oloiçoXJod ai `auexolis(l C4dagi1Cxoq)oio1Co,Clod ai `auexoIis(I Caapl Cu~e)olo Co Ciod ai `auexolïs(I,Cuou LI 0 SZ OZ SI 0I S Z5006Z aluminium, le tri(1ùméthylpentyl)aluminium, le tri(2,5ùdiméthyloctyl)aluminium, le tri(2,6ùdiméthyloctyl)aluminium, le tri(2ùéthylhexyl)aluminium, le triphénylùaluminium, le chlorure de diéthylùaluminium, le dichlorure d'éthylùaluminium, le chlorure de tripropylùaluminium, le chlorure de dibutylùaluminium, le chlorure de diisobutyl aluminium, le dichlorure de butylùaluminium et leurs compositions. R4R5R6A1 et le mélange de tels composés, utilisés convenablement dans la présente invention, sont choisis dans le groupe constitué par le triéthylùaluminium, le triisopropylùaluminium, le tributylùaluminium, le triisobutylùaluminium et le chlorure de diéthylùaluminium. Conformément à la troisième composition (c) de la présente invention, l0 R4Li ou un mélange de tels composés est choisi dans le groupe constitué par le nùpropyllithium, l'isopropylùlithium, le nùbutylùlithium, l'isobutylùlithium, le tertùbutylùlithium, le nùpentylùlithium, le phénylùlithium, le tolylùlithium et un hydrocarbure dilithié choisi dans le groupe constitué par le 1,4ùdilithioùnùbutane, le 1,5ùdilithioùpentane, le 1,2ùdilithioùdiphényléthane, le 1,4ùdilithioù1,1,4,4ùtétraphénylbutane, le 1,3ù ou 1,4ùbis(l 15 lithioù3ùméthylpentyl)benzène, et une de leurs combinaisons. Conformément à la troisième composition (c) de la présente invention, le composé organique du magnésium de la troisième composition (c) est l'un parmi un composé de Grignard et un composé dialkylique de magnésium. Pour une application industrielle, il existe de nombreux composés du magnésium pour un type d'utilisation d'un 20 composé du magnésium dans la dissolution d'un hydrocarbure aliphatique inerte. R4R5Mg ou un mélange de tels composés est choisi dans le groupe constitué par le bisùnùbutylmagnésium, le bisùtertùbutylùmagnésium, le bisùisobutylùmagnésium, le bisùnùpropylmagnésium, le bisùisopropylùmagnésium, le bisùoctylùmagnésium, le bisùcyclohexylmagnésium, le bisù2ùéthylhexylùmagnésium, le nùbutylùisobutylùmagnésium, le n 25 butyloctylùmagnésium, le nùbutylù2ùéthylhexylùmagnésium et une de leurs combinaisons. L'hydrogénation de la présente invention met en jeu le fait de mettre le polymère de diène conjugué, dans l'un parmi un solvant organique inerte et un solvant organique inerte contenant une partie de composé polaire d'éther et d'amine, en contact 30 avec l'hydrogène en présence d'une composition de catalyseur d'hydrogénation de la présente invention. Ainsi, les doubles liaisons insaturées dans les motifs diène conjugué du polymère de diène conjugué sont hydrogénées sélectivement. La composition de catalyseur d'hydrogénation de la présente invention comprend les compositions de catalyseur d'hydrogénation (a), (b) et (c) telles que mentionnées ciùdessus. De façon spécifique, par exemple, on introduit de l'hydrogène gazeux dans le polymère de diène conjugué. Puis on agite pour mettre complètement en contact l'hydrogène et le polymère de diène conjugué. L'hydrogénation peut être réalisée par un procédé en discontinu ou en continu. Le mode d'addition des compositions de catalyseur d'hydrogénation (a), (b) et (c) n'est pas limité. Par exemple, on peut ajouter d'abord la composition de catalyseur (b) à la solution de polymère dont l'activité est terminée, puis on ajoute une solution mixte des compositions de catalyseur (a) et (c). En variante, on peut ajouter d'abord ]a composition de catalyseur (b) à la solution de polymère dont l'activité n'est pas terminée, puis une solution de composition de catalyseur (a) et une solution de composition de catalyseur (c), respectivement. En outre, on peut aussi ajouter d'abord les compositions de catalyseur (b) et (c) à la solution de polymère après réaction, et ensuite on ajoute un réactif des compositions de catalyseur (a) et (c). Après que tous les catalyseurs ont été ajoutés au polymère, on maintient le polymère dans une atmosphère de gaz inerte. La composition de catalyseur a toujours une activité relativement bonne, même après une longue période de stockage. Par conséquent, la composition de catalyseur de la présente invention convient très bien aux exigences de la production industrielle en masse. Conformément à la présente invention, le solvant organique inerte pour dissoudre les catalyseurs d'hydrogénation et le polymère de diène conjugué peut être un composé hydrocarboné linéaire ou ramifié tel que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane et analogue ; ou un composé hydrocarboné cyclique tel que le cyclohexane, le cycloheptane, et le méthylheptane. Le cyclohexane et le nùhexane constituent les exemples les plus adaptés. En variante, le solvant organique inerte peut être un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène.
La préparation des compositions de catalyseur (a), (b) et (c) devrait être effectuée dans un gaz inerte et avec une faible teneur en eau. Le gaz inerte se réfère à l'hélium, le néon, l'azote et analogue, qui ne va pas participer à l'hydrogénation. L'air, l'oxygène ou une atmosphère à forte teneur en eau va oxyder ou décomposer les catalyseurs d'hydrogénation, provoquant une réduction de l'activité des catalyseurs. Dans les conditions où le catalyseur est préûmélangé. la température est de préférence située dans la plage allant de 0 C à 250 C. L'activité du catalyseur va être réduite à une température plus élevée, mais la capacité d'hydrogénation va disparaître, puisque l'activité du catalyseur est moindre à une température plus basse. Conformément à la présente invention, les polymères de diène conjugué à utiliser dans la présente invention sont produits par l'un quelconque des procédés connus dans la technique, comme par exemple une polymérisation anionique, une polymérisation cationique, une polymérisation radicalaire, une polymérisation complexe, une polymérisation en solution, et une polymérisation en émulsion. Il est préférable d'utiliser un composé organique du lithium devant servir d'amorceur de catalyseur, pour obtenir ainsi un polymère vivant. Le polymère vivant contient un ion carboneûlithium à l'extrémité terminale de la chaîne de la molécule. L'activité du polymère est éliminée à partir d'un agent de désactivation. L'agent de désactivation comprend au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'eau, un alcool, un acide organique, une cétone et les halogénures organiques. Par conséquent, quand on ajoute le monomère, la polymérisation peut encore se dérouler pour allonger la chaîne de la molécule. Des exemples de tels composés organiques du lithium sont les composés de monoûlithium tels que le nûpropylûlithium, l'isopropylûlithium, le nûbutylûlithium, l'isobutylûlithium, le tertûbutylûlithium, le nûpentylûlithium, le phénylûlithium, le tolylûlithium et un hydrocarbure dilithié choisi dans le groupe constitué par le 1,4ûdilithioûnûbutane, le 1,5-dilithioûpentane, le 1,2ûdilithioûdiphényléthane, le 1,4ûdilithioû1,1,4,4ûtétraphénylbutane, le 1,3û ou 1,4ûbis(1ûlithioû3ûméthylpentyl)benzène et une de leurs combinaisons. La quantité de ce composé organique du lithium peut être convenablement sélectionnée en fonction de la masse moléculaire souhaitée du polymère. L'expression "polymère de diène conjugué", telle qu'utilisée dans la présente invention, décrit tant un homopolymère qu'un copolymère d'un diène conjugué.
Les polymères ciûdessus contiennent un radical actif ou un radical non actif à l'extrémité terminale de la chaîne de la molécule. Le radical actif est choisi dans le groupe constitué par un radical libre carboné, un radical anionique d'ion de carboneûmétal alcalin et un radical cationique carboné. Le copolymère d'un diène conjugué peut comprendre des polymères statistiques, séquencés, greffés et à gradient de composition d'au moins un monomère de diène conjugué et d'au moins un hydrocarbure vinylaromatique. Un monomère de diène conjugué utilisable dans la présente invention peut être un diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone. Des exemples représentatifs comprennent le 1,3ûbutadiène, l'isoprène, le 2,3ûdiméthylû1,3ûbutadiène, le 1,3ûpentadiène, le 2ûméthylû],3ûpentadiène, le 1,3ûhexadiène, le 4,5ûdiéthylû1,3ûoctadiène, le 3ûbutylû1,3ûoctadiène et un de leurs mélanges. Le butadiène, l'isoprène et un mélange de butadiène et d'isoprène sont utilisables dans la présente invention. Le copolymère de styrèneûbutadiène convenable utilisé dans la présente invention est hydrogéné en un copolymère séquencé de styrène/éthylène/butène/styrène (SEBS). Le copolymère de styrène/isoprène convenable utilisé dans la présente invention est hydrogéné en un copolymère séquencé de styrène/éthylène/propylène/styrène (SEPS). Le copolymère de styrèneû(butadiène/isoprène) convenable utilisé dans la présente invention est hydrogéné en un copolymère séquencé de styrène/éthylène/éthylène/propylène/styrène (SEEPS).
Le polymère de diène conjugué peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 1 000 000. Quand le copolymère de diène conjugué/hydrocarbure vinylaromatique est hydrogéné, on obtient un élastomère thermoplastique de grande valeur. Les monomères hydrocarbonés aromatiques utilisables dans la présente invention comprennent le styrène, le tertûbutylstyrène, l'aûméthylstyrène, l'oûméthylstyrène, le p-méthylstyrène, le divinylbenzène, le 1,1ûdiphényléthylène, le vinylnaphtalène, le N,N-diméthylûpûaminoéthylstyrène et le N,Nûdiéthylûpûaminoéthylstyrène, de préférence le styrène. Des exemples représentatifs de copolymère de diène conjugué/hydrocarbure vinylaromatique comprennent (1) un copolymère de butadiène/styrène, (2) un copolymère d'isoprène/styrène et (3) un copolymère de butadiène/isoprène/styrène. De plus, un composé d'amine tertiaire ou un composé d'éther peut être ajouté au système polymère de diène conjugué afin d'augmenter la teneur en structure vinylique du diène conjugué. De tels composés utilisables comprennent les composés d'amine tertiaire en général, le tétrahydrofurane et le diéthyléther. 0,0001 à 50 millimoles de la composition de catalyseur d'hydrogénation (a) suffisent pour 100 g du polymère de diène conjugué. Si on utilise plus de 50 millimoles, le résultat de l'hydrogénation va être une perte de rendement économique, et les modes opératoires d'élimination du catalyseur vont être plus compliqués. De préférence, la composition de catalyseur d'hydrogénation (a) est présente en une quantité de 0,002 à 10 millimoles pour 100 g du polymère de diène conjugué. De préférence, le rapport molaire de la composition de catalyseur d'hydrogénation (b) à la composition de catalyseur d'hydrogénation (a) est de 0,1 à 50. Si le rapport molaire est inférieur à 0,1, le catalyseur d'hydrogénation ne va pas augmenter efficacement l'activité d'hydrogénation, et donc l'hydrogénation s'arrête et on ne peut pas atteindre l'objectif idéal. Si le rapport molaire est supérieur à 50, le catalyseur doit être éliminé, et il se produit aisément une réaction secondaire inutile, qui entrave l'hydrogénation. De façon tout spécialement préférée, le rapport molaire de la composition de catalyseur d'hydrogénation (b) à la composition de catalyseur d'hydrogénation (a) est de l à 15. De préférence, le rapport molaire de la composition de catalyseur d'hydrogénation (c) à la composition de catalyseur d'hydrogénation (a) est de 0,1 à 50. Si le rapport molaire est inférieur à 0,1, la composition de catalyseur (c) ne va pas pouvoir activer la composition de catalyseur (a) et la conversion d'hydrogénation est médiocre. Si le rapport molaire est supérieur à 50, des sousùproduits inutiles vont rapidement diminuer la conversion d'hydrogénation. Egalement, il faut éliminer le catalyseur, ce qui complique davantage les modes opératoires subséquents. La réaction d'hydrogénation de la présente invention pourrait être mise en oeuvre à une température de 0 C à 250 C. Si la température de la réaction est inférieure à 0 C, la vitesse de la réaction est trop basse et la quantité de la composition de catalyseur (a) doit être augmentée, ce qui a un impact sur le rendement économique. Si la température de réaction est supérieure à 250 C, le catalyseur va être désactivé, ce qui diminue ainsi l'activité catalytique. Egalement, il se produit aisément une réaction secondaire qui, à son tour, décompose le polymère en formant un gel. De préférence, la température d'hydrogénation est de 40 C à 200 C. L'hydrogénation peut être effectuée de préférence sous une pression d'hydrogène de 1 kg/cm2 à 150 kg/cm2 et tout spécialement de l à 50 kg/cm2. Quand la pression d'hydrogène est inférieure à l kg/cm2, la vitesse de réaction peut ne pas être apparente. Quand la pression d'hydrogène est supérieure à 150 kg/cm2, l'hydrogénation va l 0 rapidement s'arrêter. On peut diminuer la quantité de catalyseur en augmentant la pression d'hydrogène. Afin de diminuer la quantité de catalyseur, il est préférable de réaliser l'hydrogénation sous une plus forte pression d'hydrogène. Afin d'augmenter la quantité de catalyseur, il est préférable d'effectuer l'hydrogénation sous une plus forte pression d'hydrogène. 15 Conformément à la présente invention, le temps d'hydrogénation peut aller de plusieurs secondes à 40 heures. On peut ajuster la plage convenable au moyen des conditions de réaction telles que le rapport des catalyseurs, la pression d'hydrogène, et la température d'hydrogénation. Conformément à la présente invention, on peut ajuster la quantité de 20 composition de catalyseur, la pression d'hydrogène et la température d'hydrogénation afin d'obtenir la conversion d'hydrogénation souhaitée des doubles liaisons dans le polymère de diène conjugué. Par utilisation de la composition de catalyseur de la présente invention pour hydrogéner le copolymère de diène conjugué/hydrocarbure vinylaromatique, au moins 50 %, voire même au moins 90 % des doubles liaisons insaturées dans les motifs 25 de diène conjugué sont hydrogénés. Par contraste, moins de 30 %, et même moins de 10 %, des doubles liaisons des cycles aromatiques (tels que le cycle benzène) dans les motifs hydrocarbonés vinylaromatiques sont hydrogénés. En d'autres termes, la composition de catalyseur de la présente invention a une sélectivité catalytique relativement bonne. La conversion d'hydrogénation pour les motifs de diène conjugué peut être détectée par 30 analyse du spectre 1R, et la conversion d'hydrogénation pour les doubles liaisons des cycles aromatiques dans les motifs hydrocarbonés vinylaromatiques peut être détectée par analyse du spectre UV, pour laquelle on peut se référer au brevet US N 4 501 857. La solution de polymère obtenue à partir d'une hydrogénation utilisant la composition de catalyseur d'hydrogénation de la présente invention peut être coagulée par addition d'un solvant polaire. Ce solvant polaire est un solvant médiocre pour le polymère hydrogéné, tel que le méthanol ou l'acétone. Ou bien, en variante, la solution de polymère hydrogéné peut être versée dans l'eau chaude, agitée, et ensuite distillée pour subir une séparation. Ou bien on peut chauffer directement la solution de polymère hydrogéné pour évaporer le solvant afin d'effectuer une séparation.
Conformément à la présente invention, on peut hydrogéner avec succès le polymère de diène conjugué en utilisant une petite quantité d'une composition de catalyseur d'hydrogénation ayant une activité relativement élevée. Comme la concentration de la composition de catalyseur est très faible, la majeure partie du catalyseur se sépare du polymère ou se décompose durant le mode opératoire de séparation du polymère. Par conséquent, il n'est pas nécessaire de laver ou d'éliminer le catalyseur du polymère hydrogéné, ce qui amplifie fortement le rendement économique. Une caractéristique de la composition de catalyseur de la présente invention est que la composition de catalyseur (b) peut se combiner avec d'autres catalyseurs pour stabiliser d'autres catalyseurs et amplifier leur activité catalytique. Par conséquent, quand la composition de catalyseur de la présente invention est ajoutée au polymère de diène conjugué, elle peut être stockée sur une période de temps, dans une atmosphère de gaz inerte, généralement de plus d'une heure, tout en conservant une bonne activité catalytique et une bonne reproductibilité. Une autre caractéristique est que la composition de catalyseur de la présente invention a une forte activité d'hydrogénation à une température plus élevée. De plus, la composition de catalyseur de la présente invention ne va pas perdre l'activité catalytique du fait d'une forte chaleur de réaction d'hydrogénation. Par conséquent, elle est très adaptée à une production industrielle en masse.30 Exemple 1 Préparation d'un copolymère SBS Dans un réchauffeur de 10 litres équipé d'un agitateur, on introduit 5400 g de cyclohexane, 7,4 millimoles de nûbutylûlithium et 252millimoles de tétrahydrofurane (THF). Puis on ajoute 96 g de styrène et on effectue la polymérisation à 45 C. On ajoute ensuite 400 g de butadiène et 96 g de styrène au système réactionnel et on polymérise encore le mélange réactionnel en un copolymère triséquencé SBS (styrène/butadiène/styrène) (teneur en extrait sec = 9,7 % en poids, Mw = 230 000).
Exemple 2 On transfère 1000 g de la solution de polymère du copolymère triséquencé SBS préparé dans l'Exemple l dans un récipient d'hydrogénation résistant à la pression et on les maintient dans une atmosphère d'azote. On dissout 0,11 millimole de polydiméthylsiloxane dans 10 ml de cyclohexane à la température ambiante, on mélange 0,11 millimole de polydiméthylsiloxane et 0,16 millimole de nûbutylûlithium dans 10 ml de cyclohexane dans une boîte à gants, et on mélange 0,055 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane et 0,33 millimole de triisobutylûaluminium dans 20 ml de cyclohexane. On ajoute les solutions ciûdessus au copolymère SBS. On introduit l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour faire subir une hydrogénation à l 00 C.
La Figure 1 montre des spectres IR du copolymère SBS avant et après hydrogénation. On peut voir que, dans la spectre du copolymère triséquencé SBS avant hydrogénation, la double liaison trans est présente aux pics de longueur d'onde de 968 cm-' et 995 cm-' et la double liaison du groupe 1,2ûvinyle est présente au pic de longueur d'onde de 912 cm-1. Après 1 heure d'hydrogénation, on peut voir que les pics ciûdessus disparaissent apparemment, et on mesure que la conversion d'hydrogénation (la conversion d'hydrogénation de la double liaison insaturée du motif butadiène) est de 98 %. Les données d'hydrogénation sont résumées dans le Tableau 1.
Exemple 3 On transfère 1000 g de la solution de polymère du copolymère triséquencé SBS préparé dans l'Exemple l dans un récipient d'hydrogénation résistant à la pression et on les maintient dans une atmosphère d'azote. On dissout 0,11 millimole de polydiméthylsiloxane dans 10 ml de cyclohexane à la température ambiante, on dissout 0,055 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane dans 10 ml de cyclohexane, et on dissout 0,33 millimole de triisobutylùaluminium dans 10 ml de cyclohexane. On ajoute les solutions ciùdessus au copolymère SBS. On introduit l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour faire subir une hydrogénation à 100 C. On mesure que la conversion d'hydrogénation du butadiène atteint 76 % après 30 minutes et atteint 96 % après 1 heure. Les données d'hydrogénation sont résumées dans le Tableau 1.
Exemple 4 On transfère 1000 g de la solution de polymère du copolymère triséquencé SBS préparé dans l'Exemple 1 dans un récipient d'hydrogénation résistant à la pression et on les maintient dans une atmosphère d'azote. On dissout 0,11 millimole de polydiéthylsiloxane dans 10 ml de cyclohexane à la température ambiante, on disperse 0,055 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane dans 10 ml de cyclohexane, et on dissout 0,33 millimole de triisobutylùaluminium dans 10 ml de cyclohexane. On ajoute les solutions ciùdessus au copolymère SBS. On introduit l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour faire subir une hydrogénation à 100 C. On mesure que la conversion d'hydrogénation du butadiène atteint 85 % après 30 minutes et atteint 95 cYo après 1 heure. Les données d'hydrogénation sont résumées dans le Tableau 1.
Exemple 5 On suit les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'Exemple 4, sauf que l'on change le polydiéthylsiloxane en 0,165 millimole de polyméthylépoxysiloxane dissous dans 10 ml de cyclohexane. On disperse 0,055 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane dans 10 ml de cyclohexane, et on dissout 0,33 millimole de triisobutylùaluminium dans 10 ml de cyclohexane. On ajoute les solutions ciùdessus au copolymère SBS. On introduit l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour faire subir une hydrogénation à 100 C. On mesure que la conversion d'hydrogénation du butadiène atteint 90 % après 30 minutes et atteint 96 % après 1 heure. Les données d'hydrogénation sont résumées dans le Tableau 1.
Exemple 6 On suit les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'Exemple 3, sauf que l'on change le polydiméthylsiloxane en 0,2 millimole de polyméthylphénylsiloxane dissous dans 10 ml de cyclohexane. On disperse 0,055 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane dans 10 ml de cyclohexane, et on dissout 0,33 millimole de triisobutylùaluminium dans 10 ml de cyclohexane. On ajoute les solutions ciùdessus au copolymère SBS. On introduit l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour faire subir une hydrogénation à l00 C. On mesure que la conversion d'hydrogénation du butadiène atteint 65 % après 30 minutes, atteint 86 % après 1 heure et atteint 95 % après 1,5 heures. Les données d'hydrogénation sont résumées dans le Tableau 1.
Exemple 7 On suit les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'Exemple 3, sauf que l'on change le polydiméthylsiloxane en 0,2 millimole de polycyclodiméthylsiloxane dissous dans 10 ml de cyclohexane. On disperse 0,055 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane dans 10 ml de cyclohexane, et on dissout 0,33 millimole de triisobutylùaluminium dans 10 ml de cyclohexane. On ajoute les solutions ciùdessus au copolymère SBS. On introduit l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour faire subir une hydrogénation à 100 C. On mesure que la conversion d'hydrogénation du butadiène atteint 65 % après 30 minutes, atteint 86 % après 1 heure et atteint 95 % après 1,5 heures. Les données d'hydrogénation sont résumées dans le Tableau 1.
Exemple 8 On suit les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'Exemple 3, sauf que l'on change le polydiméthylsiloxane en 0,275 millimole de polyméthylphénométhylsiloxane dissous dans 10 ml de cyclohexane. On disperse 0,055 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane dans 10 ml de cyclohexane, et on dissout 0,33 millimole de triisobutylùaluminium dans 10 ml de cyclohexane. On ajoute les solutions ciùdessus au copolymère SBS. On introduit l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour faire subir une hydrogénation à 100 C. On mesure que la conversion d'hydrogénation du butadiène atteint 65 % après 30 minutes, atteint 76 % après 1 heure et atteint 95 % après 2 heures. Les données d'hydrogénation sont résumées dans le Tableau
Exemple 9 On suit les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'Exemple 3, sauf que l'on change le polydiméthylsiloxane en 0,275 millimole de polyméthylcarbonylsiloxane dissous dans 10 ml de cyclohexane. On disperse 0,055 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane dans 10 ml de cyclohexane, et on 1 5 dissout 0,33 millimole de triisobutylùaluminium dans 1 0 ml de cyclohexane. On ajoute les solutions ciùdessus au copolymère SBS. On introduit l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour faire subir une hydrogénation à 100 C. On mesure que la conversion d'hydrogénation du butadiène atteint 65 % après 30 minutes, atteint 76 % après 1 heure et atteint 95 % après 2 heures. Les données d'hydrogénation sont résumées dans le Tableau 20 1.
Exemple 10 On suit les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'Exemple 3, sauf que l'on change le polydiméthylsiloxane en 0,25 millimole de 25 polypropylphénylsiloxane dissous dans 10 ml de cyclohexane. On disperse 0,055 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane dans 10 ml de cyclohexane, et on dissout 0,33 millimole de triisobutylùaluminium dans 10 ml de cyclohexane. On ajoute les solutions ciùdessus au copolymère SBS. On introduit l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour faire subir une hydrogénation à 100 C. On mesure que la conversion 30 d'hydrogénation du butadiène atteint 65 % après 30 minutes, atteint 86 % après 1 heure et atteint 95 % après 1,5 heures. Les données d'hydrogénation sont résumées dans le Tableau 1.
Exemple I l On suit les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'Exemple 3, sauf que l'on change le polydiméthylsiloxane en 0,25 millimole de polycyclodiéthylsiloxane dissous dans 10 ml de cyclohexane. On disperse 0,055 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane dans 10 ml de cyclohexane, et on dissout 0,33 millimole de triisobutylùaluminium dans 10 ml de cyclohexane. On ajoute les solutions ciùdessus au copolymère SBS. On introduit l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour faire subir une hydrogénation à 100 C. On mesure que la conversion d'hydrogénation du butadiène atteint 65 % après 30 minutes, atteint 86 % après I heure et atteint 95 % après 1,5 heures. Les données d'hydrogénation sont résumées dans le Tableau I.
Exemple 12 On transfère 1000 g de la solution de polymère du copolymère triséquencé SBS préparé dans l'Exemple 1 dans un récipient d'hydrogénation résistant à la pression et on les maintient dans une atmosphère d'azote. L'étape d'addition du catalyseur est la même que dans l'Exemple 2. On ajoute les solutions ciùdessus au copolymère SBS et on maintient le tout dans une atmosphère d'azote pendant 48 heures. On introduit l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour faire subir une hydrogénation à 100 C. On mesure que la conversion d'hydrogénation du butadiène atteint 62 % après 30 minutes, atteint 85 % après 1 heure et atteint 95 % après 1,5 heures. Les données d'hydrogénation sont résumées dans le Tableau 1. On présente ciùdessous plusieurs exemples comparatifs utilisés pour comparer les modes de réalisation de la présente invention, et pour décrire les caractéristiques et avantages des compositions de catalyseur. Il convient de noter que les compositions de catalyseur utilisées dans les exemples comparatifs ne contiennent pas la composition de catalyseur (b) existant dans la présente invention.
Exemple Comparatif l On suit les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'Exemple 3, sauf que l'on n'ajoute pas de polydiméthylsiloxane. On disperse 0,055 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane dans 10 ml de cyclohexane, et on dissout 0,33 millimole de triisobutylûaluminium dans 10 ml de cyclohexane. On ajoute les solutions ciûdessus au copolymère SBS. On introduit l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour faire subir une hydrogénation à I00 C. La Figure 2 montre des spectres IR du copolymère SBS avant et après I O hydrogénation. On peut voir que, dans la spectre du copolymère triséquencé SBS avant hydrogénation, la double liaison trans est présente aux pics de longueur d'onde de 968 cm-' et 995 cm-' et la double liaison du groupe 1,2ûvinyle est présente au pic de longueur d'onde de 912 cm-'. Après 1 heure d'hydrogénation, on peut voir que l'absorption des pics à 995 cm-' et 912 cm-' ont diminué, mais l'absorption du pic à 968 cm-' n'a pratiquement 15 pas changé. A ce moment, on mesure que la conversion d'hydrogénation du butadiène est de 23 %. Les données d'hydrogénation sont résumées dans le Tableau 1.
Exemple Comparatif 2 On transfère 1000 g de la solution de polymère du copolymère 20 triséquencé SBS préparé dans l'Exemple l dans un récipient d'hydrogénation résistant à la pression. On alimente en hydrogène le copolymère SBS et on agite pendant 30 minutes. On suit les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'Exemple 3, sauf que le polydiméthylsiloxane est changé en 0,22 millimole de nûbutylûlithium. On disperse 0,055 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane dans 10 ml de cyclohexane, et on 25 dissout 0,44 millimole de triisobutylûaluminium dans 10 ml de cyclohexane. On ajoute les solutions ciûdessus au copolymère SBS. On introduit l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour faire subir une hydrogénation à 100 C. On mesure que la conversion d'hydrogénation du butadiène atteint 15 % après 30 minutes et atteint 24 % après l heure. 30 Exemple Comparatif 3 On transfère 1000 g de la solution de polymère du copolymère triséquencé SBS préparé dans l'Exemple 1 dans un récipient d'hydrogénation résistant à la pression. On alimente en hydrogène le copolymère SBS et on agite pendant 30 minutes.
On suit les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'Exemple 3, sauf que le polydiméthylsiloxane est changé en 0,22 millimole de 1,1,3,3ùtétraméthyldisiloxane (composé SiùH). On disperse 0,055 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane dans 10 ml de cyclohexane, et on dissout 0,44 miIlimole de triisobutylùaluminium dans 10 ml de cyclohexane. On ajoute les solutions ciùdessus au copolymère SBS. On introduit l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 pour faire subir une hydrogénation à 100 C. On mesure que la conversion d'hydrogénation du butadiène atteint 55 % après 30 minutes, atteint 57 % après 1 heure et atteint 57 % après 2 heures. La composition de catalyseur va perdre son activité catalytique du fait de la température élevée de réaction d'hydrogénation. Les données d'hydrogénation sont résumées dans le Tableau 1. Tableau 1 Exemple Doubles Doubles liaisons Conversion Conversion liaisons trans 1,2ùvinyle d'hydrogénation d'hydrogénation résiduelles (%) résiduelles (%) de butadiène (%) de cycle benzène (%) Exemple 2 1,7 0,2 98 < 1 Exemple 3 2,6 0,4 96 < 1 Exemple 4 3,5 0,8 95 < I Exemple 5 2,7 0,6 96 < 1 Exemple 6 3,1 0,8 95 < 1 Exemple 7 3,4 0,3 95 < 1 Exemple 8 4,4 1 95 < I Exemple 9 4,1 0,9 95 < I Suite Tableau 1 Exemple 10 4,2 0,8 95 < 1 Exemple 1 l 4,2 0,8 95 < 1 Exemple 12 4,0 0,8 95 < 1 Exemple 75,5 1,5 23 < 1 comparatif 1 Exemple 74,4 1,6 24 < 1 comparatif 2 Exemple 41 1,3 57 < 1 comparatif 3 On obtient les données d'hydrogénation, résumées dans le Tableau 1, en utilisant une spectrométrie FTùinfrarouge (Perkin Elmer) pour mesurer les compositions
de catalyseur destinées à hydrogéner un polymère ayant un diène conjugué. D'après le Tableau 1, les pourcentages des doubles liaisons trans résiduelles et des doubles liaisons 1,2ùvinyle résiduelles sont inférieurs à 5 %, et le pourcentage de la conversion d'hydrogénation de 1,3ùbutadiène est supérieur à 95 %. D'autre part, les pourcentages des doubles liaisons trans résiduelles et des doubles liaisons 1,2ùvinyle résiduelles sont bien
plus élevées puisque les compositions de catalyseur des Exemples Comparatifs 2 et 3 ne contiennent pas la composition de catalyseur (b), et le pourcentage de leur conversion d'hydrogénation de 1,3ùbutadiène est inférieur à 25 %. La formule de calcul pour les Exemples 1ù12 est : Pourcentage des doubles liaisons trans résiduelles (%) = Lag(7' ù1 / 7'0 ù( ) Log(7' 1 / T0 ( 700cm avant hydrogénation 700enr arma hydrogénation 967( nr après h}'dragénahon 967 cnr après bidrogenorion 32 Log(T _I l T0 -( 700 ) enr avant h}drogénation 700cnr m'ont hydrogénationLog(T 967cnr laprès hydrogénation / T0967c)n (après h}ehvgenation où T désigne les valeurs après hydrogénation et To désigne les valeurs avant hydrogénation. Le pourcentage de conversion d'hydrogénation de butadiène est de 100 ù le pourcentage des doubles liaisons trans résiduelles.
Exemples 13 à 18 Les compositions de catalyseur pour l'hydrogénation et leurs quantités sont préparées à partir de l'Exemple 3, mais la température d'hydrogénation, la pression d'hydrogénation et le temps de réaction utilisés dans les Exemples 13ù18 sont différents de ceux utilisés dans l'Exemple 3. Leurs conversions d'hydrogénation de butadiène (%) sont résumées dans le Tableau 2. Tableau 2 Exemple Température Pression Temps de Conversion d'hydrogénation d'hydrogénation réaction (h) d'hydrogénation du ( C) (kg/cm2) butadiène (%) Exemple 13 60 10 2,5 65 Exemple 14 60 l0 4 94 Exemple 15 80 10 2 97 Exemple 16 80 25 1,6 97 Exemple 17 100 10 1,8 97 Exemple 18 100 25 1 97 Par conséquent, la présente invention met à disposition une composition de catalyseur pour l'hydrogénation réussie d'un polymère de diène conjugué utilisant une petite quantité d'une composition de catalyseur d'hydrogénation avec une activité relativement élevée. La composition de catalyseur peut être stockée sur une longue période de temps et conserve une bonne stabilité d'activité catalytique et une bonne reproductibilité, ce qui amplifie fortement le rendement économique. De plus, le procédé pour hydrogéner un polymère ayant un diène conjugué peut être mis en oeuvre sur une large plage de températures puisque la composition de catalyseur a une activité d'hydrogénation plus élevée sur une large plage de températures. De plus, la composition de catalyseur de la présente invention ne va pas perdre l'activité catalytique du fait d'une forte chaleur de réaction d'hydrogénation. Par conséquent, elle convient très bien pour les exigences opérationnelles d'une production industrielle en continu. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation 5 ciùdessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention.

Claims (49)

REVENDICATIONS
1. Composition de catalyseur pour hydrogéner un polymère ayant un diène conjugué, dans laquelle ledit polymère est l'un parmi un homopolymère de diène conjugué et un copolymère d'un hydrocarbure vinylaromatique, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) une première composition comprenant un composé choisi parmi les composés du titane de formule (1) et un mélange de tels composés : dans laquelle : R1 et R2 sont identiques ou différents et sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et les radicaux alkyle en C1ùCs, alcoxy en C1ùC8, 15 cycloalkyle en C6-C12, phényle, phénoxy, arylalcoxy en C7-CIO, arylalkyle en C7-CIO, carboxy, ùCH2P(phényle)2. ùCH2Si(alkyle en C1ù05)3 et ùP(phényle)2 ; et A est choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclopentadiényle, fluorényle, indényle et leurs dérivés ; (b) une deuxième composition comprenant un composé choisi dans le 20 groupe constitué par un premier composé de formule (II), un deuxième composé de formule (IlI), et un de leurs mélanges :10R3SiO-(Si-O-)n-SiR3 - [ Si-O]n1-X2 X2 (II) (I) où la formule (II) a une structure ramifiée, la formule (III) a une structure cyclique, R est un radical alkyle en CIùC12, et X' et X2 sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyle en C1ùC12, cycloalcoxy en C,ùC12, aryle, arylalkyle en C,ùC12 et carbonyle, et n > 1 et m > 2 ; et (c) une troisième composition comprenant un composé organométallique.
2. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite première composition est l'un parmi un halogénure de bis(cyclopentadiényl)titane et un de ses dérivés.
3. Composition de catalyseur selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite première composition est choisie dans le groupe constitué par les difluorures de bis(cyclopentadiényl)titane, les dichlorures de bis(cyclopentadiényl)titane, les difluorures de bis[(2,1 diphénylphosphineùcyclopentadiényl)]titane, les difluorures de bis[(2,4ùdiméthylphosphineùcyclopentadiényl)]titane, les dichlorures de bis[(2,4 diphénylphosphineùcycl opentadiényl)]titane, les dichlorures de diméthoxy- bis(cyclopentadiényl)titane, Ies dichlorures de bis[(2,4ùdiméthylphosphine cyclopentadiényl)]titane, les dibromures de bis(cyclopentadiényl)titane, les dibromures de bis[(2,4ùdiphénylphosphineùcyclopentadiényl)]titane, les dibromures de bis[(2,4 diméthylphosphineùcyclopentadiényl)]titane, les dichlorures de bis(éthylcyclo- 5pentadiényl)titane, les dichlorures de bis(nùpropylcyclopentadiényl)titane, les dichlorures de bis(nùbutylcyclopentadiényl)titane, les dichlorures de bis(2ùéthylhexylcyclopentadiényl)titane, le (diméthylsilylène)ùbis(r15ù2,4ùcyclopentadiénùlùylidène) et le (éthylène)ùbis(r15ù2,4ùcyclopentadiénù1 ùylidène).
4. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite première composition est un hydrate de carbone organique d'un bis(cyclopentadiényl)titane ou un de ses dérivés. 10
5. Composition de catalyseur selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite première composition est choisie dans le groupe constitué par le diméthylbis(cyclopentadiényl)titane, le diméthoxyùbis(cyclopentadiényl)titane, le diméthoxybis(2,4ùdiphénylphosphineùcyclopentadiényl)titane, le diméthoxyùbis(2,4ùdiméthylphosphineùcyclopentadiényl)titane, le diéthoxyùbis(cyclopentadiényl)titane, le diéthoxy 15 bis(2,4ùdiphénylphosphineùcyclopentadiényl)titane, le diéthoxyùbis(2,4ùdiméthyl- phosphineùcyclopentadiényl)titane, le diphénoxyùbis(2,4ùdiphénylphosphine- cyclopentadiényl)titane et le diphénoxyùbis(2,4ùdiméthylphosphineùcyclopenta- diényl)titane. 20
6. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite première composition est choisie dans le groupe constitué par un halogénure de bifluorénylùtitane, un halogénure de bisùindénylùtitane, et un de leurs dérivés.
7. Composition de catalyseur selon la revendication 6, caractérisée en 25 ce que ladite première composition est choisie dans le groupe constitué par les dichlorures de bis(lùfluorényl)titane, les dichlorures de bis(]ùindényl)titane, les dichlorures de bis(diméthoxyfluorényl)titane, les difluorures de bis(fluorényl)titane, les difluorures de bis(indényl)titane, les difluorures de bis(diméthoxyfluorényl)titane, les dibromures de bis(fluorényl)titane, les dibromures de bis(indényl)titane, le bis(diméthoxyfluorényl)titaneet les dibromures de bis(indényl)titane.
8. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite première composition est un hydrate de carbone organique choisi dans le groupe constitué par le bifluorénylùtitane, le bisùindénylùtitane, et un de leurs dérivés.
9. Composition de catalyseur selon la revendication 8, caractérisée en ce que ladite première composition est choisie dans le groupe constitué par le diméthylbis(fluorényl)titane, le diméthoxyùbis(fluorényl)titane, le diméthoxyùbis(indényl)titane, le diméthoxyùbis(diméthoxyfluorényl)titane, le diméthoxyùbis(indényl)titane, le diméthanolùbis(fluorényl)titane, le diméthanolùbis(indényl)titane, le diméthanol-bis(diméthoxyfluorényl)titane, le diméthanolùbis(indényl)titane, le diphénoxy- bis(fluorényl)titane, le diphénoxyùbis(indényl)titane, le diphénoxy- bis(diméthoxyfluorényl)titane et le diphénoxyùbis(indényl)titane.
10. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite deuxième composition est un composé de ladite formule (II), et au moins l'un desdits X' et X2 est l'un parmi les radicaux alkyle en C1ùC12 et cycloalcoxy en CI C12.
11. Composition de catalyseur selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite deuxième composition est choisie dans le groupe constitué par le poly(diméthyl)siloxane, le poly(diéthyl)siloxane, le poly(dipropyl)siloxane, le poly(dibutyl)siloxane, le poly(diamyl)siloxane, le poly(dihexyl)siloxane, le poly(diheptyl)siloxane, le poly(dioctyl)siloxane, le poly(dinonyl)siloxane, le poly(didécyl)siloxane, le poly(méthylépoxy)siloxane, le poly(éthylépoxy)siloxane, le poly(propylépoxy)siloxane, le poly(butylépoxy)siloxane, le poly(amylépoxy)siloxane, le poly(hexylépoxy)siloxane et le poly(heptylépoxy)siloxane. 38
12. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée ence que ladite deuxième composition est un composé de ladite formule (II), et au moins l'un desdits X' et X2 est l'un parmi les radicaux aryle et alkylaryle en C,ûC12.
13. Composition de catalyseur selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite deuxième composition est choisie dans le groupe constitué par poly(méthylphényl)siloxane, le poly(éthylphényl)siloxane, le poly(propylphényl)siloxane, le poly(butylphényl)siloxane, le poly(amylphényl)siloxane, le poly(hexylphényl)siloxane, le poly(heptylphényl)siloxane, le poly(octylphényl)siloxane, le poly(nonylphényl)siloxane et le poly(décylphényl)siloxane, le poly(méthylbenzyl)siloxane, le poly(éthylbenzyl)siloxane, le poly(propylbenzyl)siloxane, le poly(butylbenzyl)siloxane, le poly(amylbenzyl)siloxane, le poly(hexylbenzyl)siloxane, le poly(heptylbenzyl)siloxane, le poly(octylbenzyl)siloxane, le poly(nonylbenzyl)siloxane, le poly(décylbenzyl)siloxane, le poly(méthy]phénéthyl)siloxane, le poly(éthylphénéthyl)-siloxane, le poly(propylphénéthyl)siloxane, le poly(buylphénéthyl)siloxane, le poly(amylphénéthyl)siloxane, le poly(hexylphénéthyl)siloxane, le poly(heptylphénéthyl)siloxane, et le poly(octylphénéthyl)siloxane.
14. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite deuxième composition est un composé de ladite formule (II), et au moins 20 l'un desdits X' et X2 est le radical carbonyle.
15. Composition de catalyseur selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite deuxième composition est choisie dans le groupe constitué par le poly(méthylcarbonyl)siloxane, le poly(éthylcarbonyl)siloxane, le poly(propylcarbonyl)- 25 siloxane, le poly(butylcarbonyl)siloxane et le poly(amylcarbonyl)siloxane.
16. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite deuxième composition est un composé de ladite formule (II1), et ledit X' et ledit X2 sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyle en C,ûC12 30 et cycloalcoxy en C,ûC 12.
17. Composition de catalyseur selon la revendication 16, caractérisée en ce que ladite deuxième composition est choisie dans le groupe constitué par polycyclo(diméthyl)siloxane, le polycyclo(diéthyl)siloxane, le polycyclo(dipropyl)siloxane, le polycyclo(dibutyl)siloxane, le polycyclo(diamyl)siloxane, le polycyclo(dihexyl)siloxane, le polycyclo(diheptyl)siloxane, le polycyclo(dioctyl)- siloxane, le polycyclo(dinonyl)siloxane, le polycyclo(didécyl)siloxane, le polycyclo(méthyléthyl)siloxane, le polycyclo(méthylpropyl)siloxane, le polycyclo- (méthylbutyl)siloxane, le polycyclo(méthylamyl)siloxane, le polycyclo(méthyl- l0 époxy)siloxane, le polycyclo(éthylépoxy)siloxane, le polycyclo(propylépoxy)siloxane, le polycyclo(butylépoxy)siloxane, le polycyclo(amylépoxy)siloxane et le polycyclo(hexylépoxy)siloxane.
18. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en 15 ce que ladite troisième composition comprend au moins un composé choisi dans le groupe constitué par R4Li, R4R5Mg, R4R5R6A1, et un de leurs mélanges, où ledit R4 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux alkyle en C1-C12, alcoxy en C1ùC12, aryle en C6ùC12 et alcoxy en C6-C12, et lesdits R5 et R6 sont identiques ou différents et sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et les 20 radicaux alkyle en C1ùC12 et aryle en C6ùC12 ; mais lesdits R4, R5 et R6 ne sont pas des radicaux méthyle en même temps.
19. Composition de catalyseur selon la revendication 18, caractérisée en ce que ledit mélange est l'un parmi un mélange de R4Li et R4R5Mg et un mélange de 25 R4Li et R4R5R6A1.
20. Composition de catalyseur selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'un dudit R4R5R6A1 et dudit mélange de tels composés est choisi dans le groupe constitué par le triéthylùaluminium, le triùnùpropylùaluminium, le triisopropyl 30 aluminium, le tributylùaluminium, le tri(secùbutyl)aluminium, le triisobutylùaluminium,le tri(nùpentyl)aluminium, le triisopentylùaluminium, le tri(nùhexyl)aluminium, le triisohexylùaluminium, le tri(1ùméthylpentyl)aluminium, le tri(2,5ùdiméthyloctyl)aluminium, le tri(2,6ùdiméthyloctyl)aluminium, le tri(2ùéthylhexyl)aluminium, le triphénylùaluminium, le chlorure de diéthylùaluminium, le dichlorure d'éthylùaluminium, le chlorure de tripropylùaluminium, le chlorure de dibutylùaluminium, le chlorure de diisobutylùaluminium, le dichlorure de butylùaluminium et leurs compositions.
21. Composition de catalyseur selon la revendication 20, caractérisée en ce que ladite troisième composition est l'un parmi le triisobutylùaluminium et le triéthylùaluminium.
22. Composition de catalyseur selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'un dudit R4Li et dudit mélange de tels composés est choisi dans le groupe constitué par le nùpropylùlithium, l'isopropylùlithium, le nùbutylùlithium, l'isobutyl lithium, le tertùbutylùlithium, le nùpentylùlithium, le phénylùlithium, le tolylùlithium et un hydrocarbure dilithié choisi dans le groupe constitué par le 1,4ùdilithioùnùbutane, le 1,5ùdilithioùpentane, le 1,2ùdilithioùdiphényléthane, le 1,4ùdilithioù1,1,4,4ùtétraphénylbutane, le 1,3ù ou 1,4ùbis(1ùlithioù3ùméthylpentyl)benzène, et une de leurs combinaisons.
23. Composition de catalyseur selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite composition est l'une parmi le nùbutylùlithium et l'isobutylùlithium.
24. Composition de catalyseur selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'un dudit R4R5Mg et dudit mélange de tels composés est choisi dans le groupe constitué par le bisùnùbutylùmagnésium, le bisùtertùbutylùmagnésium, le bisùisobutylmagnésium, le bisùnùpropylùmagnésium, le bisùisopropylùmagnésium, le bisùoctylmagnésium, le bisùcyclohexylùmagnésium, le bisù2ùéthylhexylùmagnésium, le nùbutylisobutylùmagnésium, le nùbutyloctylùmagnésium, le nùbutylù2ùéthylhexylùmagnésium et une de leurs combinaisons. 5 15 20 25
25. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire de ladite troisième composition audit composé du titane est supérieur à 1.
26. Composition de catalyseur selon la revendication I, caractérisée en ce que ledit mélange comprend R4R5R6AI et R4Li.
27. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en 10 ce que ledit polymère a une paire d'ions carboneùlithium sur une extrémité de celuiùci.
28. Composition de catalyseur selon la revendication 27, caractérisée en ce que l'activité dudit polymère ayant ladite paire active d'ions carboneùlithium sur ladite extrémité de celuiùci est éliminée à partir d'un agent de désactivation.
29. Composition de catalyseur selon la revendication 28, caractérisée en ce que ledit agent de désactivation comprend au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'eau, un alcool, un acide organique, une cétone et les halogénures organiques.
30. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère est obtenu par l'intermédiaire d'une polymérisation anionique, d'une polymérisation radicalaire, d'une polymérisation par coordination et d'une polymérisation cationique.
31. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite deuxième composition est ajoutée dans une solution dudit polymère en premier et ensuite un mélange desdites première composition et troisième composition y est ajouté. 30
32. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un mélange desdites deuxième composition et troisième composition est ajouté dans une solution dudit polymère en premier et ensuite un mélange desdites première composition et troisième composition y est ajouté.
33. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite première composition, ladite deuxième composition et ladite troisième composition sont respectivement ajoutées dans une solution dudit polymère en même temps ou dans un ordre aléatoire.
34. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite première composition est présente en une quantité de 0,001 à 50 millimoles pour 100 g dudit polymère.
35. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite première composition est de préférence présente en une quantité de 0,002 à 10 millimoles pour 100 g dudit polymère.
36. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en 20 ce que le rapport molaire de ladite deuxième composition à ladite première composition est de 0,1 à50.
37. Composition de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un motif dudit polymère a une masse moléculaire de 1 000 à 1 000 000. 25
38. Procédé pour hydrogéner un polymère ayant un diène conjugué, où ledit polymère est l'un parmi un homopolymère de diène conjugué et un copolymère d'un hydrocarbure vinylaromatique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'hydrogénation consistant à dissoudre ledit polymère dans un solvant organique inerte 30 pour qu'il réagisse avec l'hydrogène en présence d'une composition de catalyseur 10 1510d'hydrogénation selon l'une quelconque des revendications 1 à 37, de façon à hydrogéner sélectivement une double liaison insaturée dans ledit polymère.
39. Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce que ladite 5 hydrogénation est effectuée à une température située dans la plage allant de 0 C à 250 C et sous une pression d'hydrogène située dans la plage allant de 1 à 150 kg/cm2.
40. Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce qu'au moins 50 % desdites doubles liaisons insaturées dans ledit polymère sont hydrogénés.
41. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce qu'au moins 90 % desdites doubles liaisons insaturées dans ledit polymère sont hydrogénés.
42. Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce que le 15 pourcentage de doubles liaisons de cycle aromatique dans ledit hydrocarbure vinylaromatique en cours d'hydrogénation est inférieur à 30 %.
43. Procédé selon la revendication 42, caractérisé en ce que ledit pourcentage est inférieur à 10 %.
44. Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce que ladite composition de catalyseur d'hydrogénation est l'une parmi un homopolymère de diène conjugué et un copolymère d'un hydrocarbure vinylaromatique et dudit diène conjugué.
45. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que ledit copolymère est choisi dans le groupe constitué par un copolymère de styrène/butadiène, un copolymère de styrène/isoprène et un copolymère de styrèneù(butadiène/isoprène).
46. Procédé selon la revendication 45, caractérisé en ce que 30 l'arrangement dudit copolymère est choisi dans le groupe constitué par des blocs, un 20 25 10arrangement statistique et un gradient de composition.
47. Procédé selon la revendication 45, caractérisé en ce que ledit copolymère de styrène/butadiène est hydrogéné en un copolymère de 5 styrène/éthylène/butylène/styrène (SEBS).
48. Procédé selon la revendication 45, caractérisé en ce que ledit copolymère de styrène/isoprène est hydrogéné en un copolymère de styrène/éthylène/propylène/styrène (SEPS).
49. Procédé selon la revendication 45, caractérisé en ce que ledit copolymère de styrèneù(butadiène/isoprène) est hydrogéné en un copolymère de styrène/éthylène/éthylène/propylène/styrène (SEEPS).
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