FR2744726A1 - Procede de preparation d'un copolymere caoutchouteux - Google Patents
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Abstract
La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un copolymère caoutchouteux de styrène et de butadiène ayant une excellente combinaison de propriétés pour une utilisation dans la fabrication de bandes de roulement de pneu, selon lequel on copolymérise du styrène et du 1,3-butadiène dans un solvant organique à une température d'environ -10 deg.C à environ 150 deg.C en présence (a) d'un alcoolate de métal alcalin et (b) d'un composé organique du lithium, le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé organique de lithium étant d'environ 0,01:1 à environ 0, 1:1.
Description
i Il est particulièrement souhaitable que les pneus aient une bonne
résistance au dérapage sur surface humide, une faible résistance au roulement et de bonnes caractéristiques d'usure. Il s'est avéré habituellement très difficile d'améliorer la résistance au roulement d'un pneu sans sacrifier sa résistance au dérapage sur surface humide et ses caractéristiques de traction. Ces propriétés dépendent dans une large mesure des propriétés viscoélastiques dynamiques des caoutchoucs employés
pour fabriquer le pneu.
Afin de réduire la résistance au roulement d'un pneu, on a habituellement utilisé des caoutchoucs ayant des capacités de rebondissement élevées, pour fabriquer la bande de roulement d'un pneu. Par ailleurs, afin d'accroître la résistance au dérapage d'un pneu sur surface humide, on a en général employé dans la bande de roulement du pneu, des caoutchoucs subissant une importante perte d'énergie. Afin d'équilibrer ces deux propriétés incohérentes au plan viscoélastique, on emploie normalement dans les bandes de roulement de pneu, des mélanges de divers types de caoutchoucs synthétiques et naturels. On emploie par exemple habituellement comme matière caoutchouteuse pour les bandes de roulement de pneu pour automobile, divers mélanges de caoutchouc de styrène et de butadiène et de caoutchouc de polybutadiène. Il est fréquemment souhaitable que le caoutchouc de styrène et de butadiène employé dans les compositions de bande de roulement de pneu, ait une
haute teneur en groupes vinyle (microstructure 1,2).
Il est en général également souhaitable que les motifs répétés dérivés du styrène, soient répartis de manière aléatoire à travers les chaînes polymères du caoutchouc. Pour atteindre ces buts, on synthétise fréquemment des caoutchoucs de styrène et de butadiène par polymérisation en solution, effectuée
en présence d'un ou plusieurs agents modificateurs.
Ces agents modificateurs sont bien connus dans la technique, et ce sont en général des éthers, des amines tertiaires, des éthers chélatants ou des amines chélatantes. Le tétrahydrofuranne, la tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), et l'éther de diéthyle sont des exemples représentatifs des agents
modificateurs qui sont habituellement employés.
Le brevet US-A-5 331 035 décrit un procédé de synthèse d'un copolymère statistique, par polymérisation aléatoire en dispersion non aqueuse d'un mélange de 30 % à 65 % en poids d'un monomère dioléfinique conjugué, de préférence le butadiène, et de 35 % à 70 % en poids d'un monomère aromatique à substituant vinyle, de préférence le styrène, dans un milieu de dispersion à base d'hydrocarbure aliphatique liquide, avec un système de catalyseur initiateur anionique, en présence d'un agent dispersant copolymère séquencé préparé in situ. Le brevet US-A-5 331 035 décrit le fait qu'au moins une séquence de l'agent de dispersion, est préparée avant la polymérisation en dispersion in situ au cours de la copolymérisation en dispersion, et que l'agent
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séquencé préparé in situ, a la structure de polymère du copolymère statistique. Le brevet US-A-5 331 035 indique en outre que des agents modificateurs tels que des éthers, des amines tertiaires, des éthers chélatants ou des amines chélatantes, et des alcoolates de sodium ou de potassium ou des dérivés alkylsodium ou alkylpotassium, peuvent être ajoutés pour accroître la réaction de 1,2-addition du monomère diénique, et que ces agents modificateurs peuvent être employés selon un rapport molaire du modificateur à l'initiateur anionique, de 1:10 à :1. Le brevet US-A-5 284 927 décrit un procédé de préparation d'un terpolymnère caoutchouteux de styrène, d'isoprène et de butadiène ayant plusieurs températures de transition vitreuse et une excellente combinaison de propriétés pour une utilisation dans la fabrication de bandes de roulement de pneu, comprenant la terpolymérisation de styrène, d'isoprène et de 1,3butadiène dans un solvant organique à une température non supérieure à environ OC, en présence (a) d'oxyde de tripipéridino phosphine, (b) d'un alcoolate de métal alcalin et (c)
d'un composé organique du lithium.
Le brevet US-A-5 221 716 décrit un procédé de synthèse de vinyl polybutadiène à teneur moyenne en groupe vinyle, en employant du secbutyllithium comme initiateur et du t-amylate de potassium comme modificateur. Le brevet US-A-5 221 716 indique que dans de telles polymérisations, on peut obtenir du vinyl polybutadiène à teneur moyenne en groupe vinyle en utilisant n'importe quel rapport molaire de l'initiateur à base de lithium au t-amylate de potassium, dans la plage d'environ 0,1:1 à environ 1:1, et que dans la plupart des cas, le vinyl
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polybutadiène à teneur moyenne en groupe vinyle, est synthétisé en employant un rapport molaire de l'initiateur à base de lithium au t-amylate de
potassium, d'environ 0,15 à environ 0,60.
La demande de brevet américain de serial N 08/505 441 déposée le 21 juillet 1995, décrit un procédé de synthèse de polymères caoutchouteux ayant une large distribution de poids moléculaire, et qui sont particulièrement utiles dans des compositions caoutchouteuses de bande de roulement de pneu, ce procédé comprenant la polymérisation d'au moins un monomère dioléfinique conjugué dans un solvant organique en présence d'un système de catalyseur comprenant (a) un composé dialkylé du magnésium et (b) un composé de métal alcalin choisi parmi les alcoolates de métal alcalin, les phénolates de métal alcalin, les sulfoxydes de métal alcalin, les sulfonates de métal alcalin, les carboxylates de métal alcalin, les phénolates de métal alcalin alkylés, les alkylamidures de métal alcalin et les dialkylamidures de métal alcalin; le rapport molaire du composé de métal alcalin au composé du magnésium dialkylé, étant d'environ 6:1 à environ 1:5. La demande de brevet américain de serial N 08/505 441, mentionne en outre que dans les cas o l'on synthétise des copolymères caoutchouteux contenant de l'a-méthylstyrène, le métal alcalin présent dans le composé de métal alcalin, est normalement le potassium, le rubidium ou le césium, le césium étant
le plus préféré.
La demande de brevet américain de serial N 08/531 841 déposée le 22 septembre 1995, décrit un procédé de préparation de caoutchouc de vinyl polybutadiène à teneur élevée en groupe vinyle, selon
lequel on polymérise un monomère de type 1,3-
butadiène avec un initiateur à base de lithium à une température d'environ 5 C à environ 100 C en présence d'un alcoolate de sodium et d'un modificateur polaire, le rapport molaire de l'alcoolate de sodium au modificateur polaire étant d'environ 0, 1:1 à environ 10:1; le rapport molaire de l'alcoolate de sodium à l'initiateur à base de
lithium étant d'environ 0,01:1 à environ 20:1.
On a découvert de façon surprenante qu'un caoutchouc styrène- butadiène présentant des motifs récurrents de styrène distribués pratiquement uniformément et de façon aléatoire le long des chaînes de polymères peut être synthétisé en utilisant un initiateur au lithium avec un rapport molaire de l'alcoolate de sodium à l'initiateur au lithium compris entre environ 0,01:1 et environ 0,1:1. Le rapport molaire de l'alcoolate de sodium à l'initiateur au lithium est de préférence compris
entre environ 0,02:1 et environ 0,08:1.
Des SBR qui contiennent plus de environ 28 % de styrène ne peuvent pas normalement être préparés par polymérisation en solution dans des solvants aliphatiques tels que le n-hexane, à cause d'une solubilité qui décroit dans de tels solvants
aliphatiques avec une teneur croissante en styrène.
Ceci est dommage parce que le n-hexane est un solvant préféré dans les applications industrielles en raison
de la facilité avec laquelle il est éliminé.
Toutefois on a découvert de façon surprenante que des SBR ayant une teneur en styrène comprise entre environ 30 % et environ 55 % peuvent être synthétisés par polymérisation en solution dans certains solvants tels que le n-hexane, sans se heurter à des problèmes de solubilité en présence d'un rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin à l'initiateur
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organométallique compris entre environ 0,1:1 et environ 0,5:1. Un objet de l'invention est donc un procédé pour la préparation d'un polymère caoutchouteux du styrène et du butadiène (SBR) ayant une excellente combinaison de propriétés pour une utilisation dans la fabrication de bandes de roulement de pneu, par polymérisation en solution, comprenant la polymérisation d'environ 30 % en poids à environ 55 % en poids de styrène et d'environ 45 % en poids à environ 70 % en poids de 1,3-butadiène dans un solvant de type alcane à une température d'environ -10 C à environ 150 C en présence (a) d'un alcoolate de métal alcalin et (b) d'un composé organique du lithium, le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé organique de
lithium étant d'environ 0,01:1 à environ 1:1.
La présente invention a plus précisément pour objet un procédé de préparation d'un copolymère caoutchouteux de styrène et de butadiène ayant une excellente combinaison de propriétés pour une utilisation dans la fabrication de bandes de roulement de pneu, selon lequel on copolymérise du styrène et du 1,3-butadiène dans un solvant organique à une température d'environ -10 C à environ 150 C en presence (a) d'un alcoolate de métal alcalin et (b) d'un composé organique du lithium, le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé organique de lithium étant d'environ 0,01:1 à environ
0,1:1.
Selon d'autres caractéristiques de ce procédé de la présente invention: le composé organique du lithium est un composé organique monolithié;
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- le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé alkylé du lithium est de 0,02:1 à environ 0,08:1; - l'alcoolate de métal alcalin correspond à la formule MOR, M représentant le métal alcalin, et R représentant un groupe alkyle contenant d'environ 2 à environ 12 atomes de carbone; - la charge de monomère employée, contient d'environ 5 % en poids à environ 55 % en poids de styrène et d'environ 45 % en poids à environ 95 % en poids de 1,3-butadiène; et - la copolymérisation est effectuée à une
température d'environ 30 C à environ 100 C.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère caoutchouteux de styrène et d'isoprène ayant une excellente combinaison de propriétés pour une utilisation dans la fabrication de bandes de roulement de pneu, par polymérisation en solution en copolymérisant d'environ 30 % en poids à environ 55 % en poids de styrène et d'environ 45 % en poids à environ 70 % en poids d'isoprène dans un solvant de type alcane à une température d'environ - 10 C à environ 150 C, en présence (a) d'un alcoolate de métal alcalin et (b) d'un composé organique du lithium, le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé organique
du lithium étant d'environ 0,01:1 à environ 1:1.
Selon d'autres caractéristiques de ce procédé de la présente invention: le solvant de type alcane est choisi parmi le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le undécane, le dodécane, le pentadécane, le
3-méthylpentane, le 2-méthylpentane, le 2,3-
diméthylbutane et le 2,2-diméthylbutane; le composé organique du lithium étant un composé organique
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monolithié; l'alcoolate de métal alcalin correspondant à la formule MOR, dans laquelle M représente un métal alcalin, et dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant d'environ 2 à environ 12 atomes de carbone; et le métal alcalin étant choisi parmi le sodium, le potassium, le rubidium et le césium; et - le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé organique du lithium, est
d'environ 0,1:1 à environ 0,5:1.
La présente invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux ayant une excellente combinaison de propriétés pour une utilisation dans la fabrication de bandes de roulement de pneu, par polymérisation en solution, comprenant la polymérisation d'environ 30 % en poids à environ 55 % en poids de styrène et d'environ 45 % en poids à environ 70 % en poids de 1,3-butadiène dans un solvant de type alcane à une température d'environ -10 C à environ 150 C en présence (a) d'un alcoolate de métal alcalin et (b) d'un composé organique du lithium, le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé organique du
lithium étant d'environ 0,01:1 à environ 1:1.
Selon d'autres caractéristiques de ce procédé de la présente invention: le solvant de type alcane contient de 5 à 15 atomes de carbone; - le solvant de type alcane est choisi parmi le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, l'undécane, le dodécane, le pentadécane, le
3-méthylpentane, le 2-méthylpentane, le 2,3-
diméthylbutane et le 2,2-diméthylbutane; - le composé organique du lithium est un composé organique monolithié; - l'alcoolate de métal alcalin correspond à la formule MOR, M représentant le métal alcalin, et R représentant un groupe alkyle contenant d'environ 2 à environ 12 atomes de carbone; - le métal est choisi parmi le sodium, le potassium, le rubidium et le césium; - R représente un groupe alkyle contenant d'environ 3 à environ 8 atomes de carbone; - on emploie d'environ 0,01 % des monomères (phm) à environ 1 phm de l'initiateur à base de lithium; - le métal alcalin est le sodium, et dans lequel R représente un groupe alkyle contenant d'environ 4 à environ 6 atomes de carbone; - le solvant de type alcane est choisi parmi
l'hexane, l'heptane, le 3-méthylpentane, le 2-
méthypentane, le 2,3-diméthylbutane et le 2,2-
diméthylbutane; - la polymérisation en solution est effectuée à une température d'environ 30 C à environ 100 C, et le solvant organique contient d'environ 5 % en poids à environ 35 % en poids de monomères; - le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé organique du lithium est d'environ 0,1:1 à environ 0,5:1; - l'alcoolate de métal alcalin est le t-amylate de sodium; - la charge de monomères employée, contient d'environ 35 % en poids à environ 50 % en poids de styrène et d'environ 50 % en poids à environ 65 % en poids de 1,3- butadiène; - le procédé comprend en outre la polymérisation d'isoprène pour produire un caoutchouc de styrène, d'isoprène et de butadiène; - on terpolymérise d'environ 35 % en poids à environ 45 % en poids de styrène, d'environ 5 % en poids à environ 15 % en poids d'isoprène et d'environ
% en poids à environ 55 % en poids de 1,3-
butadiène; et
- le solvant organique est le n-hexane.
La présente invention a également pour objet une solution de caoutchouc de styrène et de butadiène
préparée selon le procédé décrit ci-dessus.
La présente invention a également pour objet un caoutchouc de styrène et de butadiène préparé selon
le procédé décrit ci-dessus.
La présente invention a enfin pour objet un pneu pour roue d'automobile comportant une bande de roulement circonférencielle extérieure, cette bande de roulement étant en une composition caoutchouteuse vulcanisée au soufre, comprenant pour 100 parties en poids de caoutchouc, (a) d'environ 45 à environ 80 parties du caoutchouc de styrène et de butadiène préparé selon le procédé décrit ci-dessus, (b) d'environ 15 à environ 45 parties de caoutchouc de cis-1,4-polybutadiène à teneur élevée en groupe vinyle, et (c) d'environ 4 à environ 10 parties de
caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique.
La présente invention est relative à une technique de polymérisation en solution pour préparer un caoutchouc de styrène et de butadiène (SBR) comprenant, bien entendu, des motifs répétés dérivés du styrène et du 1,3-butadiène. La composition de charge de monomères employée dans la synthèse du caoutchouc SBR, contient de manière caractéristique d'environ 5 % en poids à environ 55 % en poids de styrène, et d'environ 45 % en poids à environ 95 % en poids de 1,3- butadiène. La présente invention procure l'avantage de pouvoir produire un caoutchouc SBR il 2744726 contenant d'environ 30 % en poids à environ 55 % en poids de styrène et d'environ 45 % en poids à environ % en poids de butadiène, sans donner lieu à une chute de solubilité dans les solvants de type alcane tels que le n-hexane. Ce caoutchouc SBR procure des caractéristiques uniques et particulièrement souhaitables dans des compositions de bande de roulement de pneu, et on préfère en conséquence le plus que la composition de charge de monomères contienne d'environ 30 % en poids à environ 55 % en poids de styrène, et d'environ 45 % en poids à environ 70 % en poids de butadiène. La composition de charge de monomères contient, de manière caractéristique, d'environ 35 % en poids à environ 50 % en poids de styrène, et d'environ 50 % en poids à environ 65 % en poids de butadiène. Puisque les polymérisations de la présente invention sont normalement effectuées jusqu'à achèvement, le rapport des monomères dans la composition de charge, est équivalent au rapport des monomères liés dans le
caoutchouc SBR.
Dans les cas o l'on prépare un caoutchouc SBR ayant une teneur en styrène lié inférieure à environ %, les polymérisations de la présente invention sont effectuées dans un solvant hydrocarboné qui peut comprendre un ou plusieurs composés aromatiques, de type paraffine ou de type cycloparaffine. Ces solvants contiennent normalement de 4 à 10 atomes de carbone par molécule, et ils sont liquides dans les conditions de la polymérisation. Des exemples représentatifs de solvants organiques appropriés, comprennent le pentane, l'isooctane, le cyclohexane, l'hexane normal, le benzène, le toluène, le xylène,
l'éthylbenzène, etc., seuls ou en mélange.
Dans le cas o l'on prépare un caoutchouc SBR ayant une teneur en styrène lié supérieure à environ %, les polymérisations de la présente invention sont effectuées dans un solvant de type alcane. Le solvant de type alcane contient normalement de 5 à environ 15 atomes de carbone par molécule, et il est liquide dans les conditions de la polymérisation. Des exemples représentatifs de solvants de type alcane qui peuvent être employés, comprennent le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane,
le undécane, le dodécane, le pentadécane, le 3-
méthylpentane, le 2-méthylpentane, le 2,3-
diméthylbutane et le 2,2-diméthylbutane. L'hexane, l'heptane, le 3méthylpentane, le 2-méthylpentane, le 2,3-diméthylbutane et le 2,2diméthylbutane, sont les solvants de type alcane préférés qui peuvent être
employés, l'hexane étant le plus préféré.
Dans les polymérisations en solution de la présente invention, il y a normalement d'environ 5 à environ 35 % en poids de monomères dans le milieu de polymérisation. Le milieu de polymérisation comprend bien entendu des solvants organiques, le monomère 1,3-butadiène et le monomère styrène. Dans la plupart des cas, on préfère que le milieu de polymérisation contienne de 10 à 30 % en poids de monomères. On préfère en général particulièrement que le milieu de polymérisation contienne de 20 à 25 % en poids des monomères. La polymérisation est commencée par addition d'un composé organique du lithium et d'un alcoolate
de métal alcalin dans le milieu de polymérisation.
Ces polymérisations peuvent être effectuées en
mettant en oeuvre des techniques discontinues, semi-
continues ou continues. Dans un procédé continu, on ajoute de manière continue dans le réacteur employé, un monomère supplémentaire, un initiateur à base de
lithium, un alcoolate de métal alcalin et un solvant.
La température de polymérisation employée, est de manière caractéristique d'environ -10 C à environ 150 C. On préfère habituellement que le milieu de polymérisation soit maintenu à une température d'environ 30 C à environ 100 C au cours de la polymérisation. De manière caractéristique, on préfère particulièrement que la température de
polymérisation soit d'environ 50 C à environ 80 C.
La pression employée est normalement suffisante pour maintenir une phase à peu près liquide dans les
conditions de la réaction de polymérisation.
La polymérisation est effectuée pendant un temps suffisant pour permettre la polymérisation presque complète des monomères en un caoutchouc SBR. En d'autres termes, la polymérisation est normalement effectuée jusqu'à ce que l'on obtienne des taux de conversion élevés. La polymérisation peut être ensuite arrêtée en mettant en oeuvre un procédé standard. Le composé organique de lithium qui peut être employé est choisi parmi les composés organiques monolithié et les composés organiques multifonctionnels du lithium. Les composés organiques multifonctionnels du lithium, sont, de manière caractéristique, des composés organiques dilithiés ou des composés organiques trilithiés. Des exemples représentatifs des composés organolithiés
multifonctionnels appropriés, comprennent le 1,4-
dilithiobutane, le 1,10-dilithiodécane, le 1,20-
dilithioéicosane, le 1,4-dilithiobenzène, le 1,4-
dilithionaphtalène, le 9,10-dilithioanthracène, le
1,2-dilithio-1,2-diphényléthane, le 1,3,5-
trilithiopentane, le 1,5,15-trilithioéicosane, le
1,3,5-trilithiocyclohexane, le 1,3,5,8-
tétralithiodécane, le 1,5,10,20-tétralithioéicosane,
le 1,2,4,6-tétralithiocyclohexane, le 4,4'-
dilithiobiphényle, etc. Les composés organolithiés qui peuvent être utilisés sont normalement des composés organiques monolithiés. Les composés organiques du lithium préférés, peuvent être représentés par la formule R-Li dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné contenant de 1 à environ 20 atomes de carbone. En général, ces composés organolithiés monofonctionnels contiennent de 1 à environ 10 atomes de carbone. Les exemples représentatifs des composés organolithiés qui peuvent être employés, comprennent le méthyllithium, l'éthyllithium, l'isopropyllithium,
le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le n-
octyllithium, le tert-octyllithium, le n-
décyllithium, le phényllithium, le 1-naphtyllithium,
le 4-butylphényllithium, le p-tolyllithium, le 4-
phénylbutyllithium, le cyclohexyllithium, le 4-
butylcyclohexyllithium et le 4-
cyclohexylbutyllithium. La quantité d'initiateur à base de lithium employé, varie d'un composé organolithié à l'autre, et en fonction du poids moléculaire requis pour le caoutchouc de styrène et de butadiène synthétisé. En règle générale, dans toutes les polymérisations anioniques, le poids moléculaire (viscosité Mooney) du polymère produit, est inversement proportionnel à la quantité de catalyseur employé. On choisit une quantité d'initiateur organique dérivé du lithium afin de produire un caoutchouc de styrène et de butadiène ayant une viscosité Mooney d'environ 50 à environ 140. En règle générale, on emploie d'environ 0,01 phm (parties pour 100 parties en poids de
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monomère) à 1 phm de l'initiateur à base de lithium.
Dans la plupart des cas, on utilise de 0,01 phm à 0,1 phm du catalyseur à base de lithium, de préférence de 0,025 phm à 0,07 phm du catalyseur à base de lithium. Le métal alcalin présent dans l'alcoolate de métal alcalin peut être le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium. On préfère, de manière caractéristique, que le métal alcalin soit le sodium
ou le potassium, le sodium étant le plus préféré.
L'alcoolate de métal alcalin qui peut être employé correspond normalement à la formule MOR dans laquelle M représente le métal alcalin et R représente un groupe alkyle contenant d'environ 2 à environ 12 atomes de carbone. On préfère en général que l'alcoolate de métal alcalin contienne d'environ 3 à environ 8 atomes de carbone. On préfère en général le plus que l'alcoolate de métal alcalin contienne d'environ 4 à environ 6 atomes de carbone. L'amylate de sodium est un alcoolate de métal alcalin particulièrement préféré qui peut être employé dans
les systèmes catalytiques de la présente invention.
Dans les systèmes catalytiques de la présente invention, le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé organolithié, est de manière caractéristique d'environ 0,01:1 à environ 1:1. La microstructure et la température de transition vitreuse du caoutchouc SBR synthétisé, peuvent être contrôlées par ajustement du rapport d'alcoolate de métal alcalin et de composé organolithié. Un rapport molaire d'alcoolate de métal alcalin et de composé organolithié d'environ 0,1:1 à environ 0,5:1, la température de transition vitreuse du caoutchouc SBR augmente, et la microstructure 1,4 du caoutchouc SBR
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diminue avec des quantités croissantes de l'alcoolate
de métal alcalin.
A un rapport constant d'alcoolate de métal alcalin à l'initiateur organolithié, la température de transition vitreuse du SBR augmente quand
augmentent les niveaux d'incorporation du styrène.
A une teneur constante en styrène, la température de transition vitreuse et la microstructure du caoutchouc SBR peuvent être contrôlées ainsi que cela est requis pour obtenir des
avantages optimums pour une application particulière.
Pour synthétiser un caoutchouc SBR majoritairement statistique ayant une teneur en styrène lié d'environ % avec une température de transition vitreuse faible (d'environ -65 C à environ -60 C) et une teneur en groupes vinyle relativement faible (d'environ 20 % à environ 25 %), on préfère en général que le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé organolithié, soit d'environ
0,2:1 à environ 0,4:1.
Le caoutchouc SBR produit selon le procédé de la présente invention, a normalement une température de transition vitreuse d'environ -95 C à environ -50 C, une teneur en groupes vinyle d'environ 10 % à environ 30 %, et une teneur en microstructure 1,4 d'environ 50 % à environ 75 % pour une teneur en
styrène lié d'environ 20 %.
Après la fin de la copolymérisation, le caoutchouc de styrène et de butadiène peut être récupéré du solvant organique. Le caoutchouc de styrène et de butadiène peut être récupéré du solvant organique et d'un résidu selon n'importe quels moyens tels que par décantation, filtration, centrifugation, etc. Il est fréquemment souhaitable de précipiter le caoutchouc de styrène et de butadiène à partir du solvant organique, par addition d'alcools inférieurs contenant d'environ 1 à environ 4 atomes de carbone dans la solution de polymère. Les alcools inférieurs appropriés pour la précipitation du caoutchouc à partir du ciment de polymère, comprennent le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool
isopropylique normal et l'alcool t-butylique.
L'utilisation d'alcools inférieurs pour précipiter le caoutchouc de styrène et de butadiène à partir du ciment de polymère, "tue" le polymère vivant par inactivation des groupes lithiés terminaux. Après avoir récupéré le caoutchouc à partir de la solution, on peut employer un entraînement à la vapeur d'eau pour réduire la teneur en composés organiques volatils dans le caoutchouc de styrène et de butadiène.L'utilisation des caoutchoucs de styrène et de butadiène de la présente invention pour fabriquer des compositions de bande de roulement de pneu, est associée à des avantages intéressants. On peut fabriquer des compositions de bande de roulement de pneu en employant ces caoutchoucs de styrène et de butadiène sans avoir besoin de mélanger des
caoutchoucs supplémentaires dans celles-ci.
Toutefois, dans de nombreux cas, il est souhaitable de mélanger le caoutchouc de styrène et de butadiène avec un ou plusieurs caoutchoucs supplémentaires afin de conférer les caractéristiques d'efficacité requises pour la composition de bande de roulement de
pneu.
Il est normalement avantageux d'utiliser le caoutchouc SBR de la présente invention dans des mélanges avec d'autres caoutchoucs pour fabriquer des compositions de bande de roulement de pneu. Les compositions de bande de roulement de pneu qui sont
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particulièrement avantageuses pour être utilisées dans des pneus à haute performance, peuvent être fabriquées en mélange le caoutchouc SBR avec un
caoutchouc naturel et un caoutchouc de cis-1,4-
polybutadiène majoritairement cis. Ces mélanges ont une excellente aptitude à la mise en oeuvre et une faible hystérésis. Les compositions de bande de roulement de pneu de ce type comprennent habituellement d'environ 45 % en poids à environ 80 % en poids du caoutchouc SBR par rapport à la quantité totale de caoutchouc dans le mélange. Ces mélanges contiennent de préférence d'environ 50 % en poids à environ 70 % en poids du caoutchouc SBR. Le caoutchouc SBR de la présente invention peut être par exemple mélangé avec du caoutchouc naturel ou du
polyisoprène synthétique et un caoutchouc de cis-1,4-
polybutadiène majoritairement cis afin de fabriquer des compositions de bande de roulement pour des pneus de voiture de tourisme ayant des caractéristiques de manutention et de traction marquées. Ces mélanges comprennent habituellement d'environ 45 % en poids à environ 80 % en poids du caoutchouc SBR, d'environ % en poids à environ 45 % en poids du caoutchouc de cis-1,4-polybutadiène majoritairement cis, et d'environ 4 % en poids à environ 10 % en poids du caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique. On préfère que ces mélanges comprennent d'environ 50 % en poids à environ 70 % en poids du caoutchouc SBR, d'environ 24 % en poids à environ 40 % en poids du caoutchouc de cis-1,4-polybutadiène majoritairement cis, et d'environ 4 % en poids à environ 10 % en poids du caoutchouc naturel. Le cis-1,4- polybutadiène majoritairement cis qui est approprié pour être utilisé dans ces mélanges, peut être fabriqué selon
le procédé décrit dans le brevet canadien 1 236 648.
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Un caoutchouc de cis-1,4-polybutadiène majoritairement cis approprié pour être utilisé dans ces mélanges est également vendu par The Goodyear Tire & Rubber Company en tant que caoutchouc de polybutadiène Budenei 1207 et caoutchouc de
polybutadiène Budene' 1208.
Les caoutchoucs de styrène et de butadiène de la présente invention peuvent être mélangés en utilisant des ingrédients classiques et des techniques standard. Les caoutchoucs de styrène et de butadiène sont mélangés de manière caractéristique avec du noir de carbone et/ou de la silice, du soufre, des charges supplémentaires, des accélérateurs, des huiles, des cires, des agents empêchant une vulcanisation prématurée, des agents de pontage et des adjuvants de traitement. Dans la plupart des cas, le caoutchouc de styrène et de butadiène est associé avec du soufre et/ou un composé soufré, au moins une charge, au
moins un accélérateur, au moins un agent anti-
dégradation, au moins une huile de traitement, de l'oxyde de zinc, éventuellement une résine adhésive, éventuellement une résine de renforcement, éventuellement un ou plusieurs acides gras, éventuellement un agent de peptisation et éventuellement au moins un agent empêchant une vulcanisation prématurée. Ces mélanges contiennent habituellement d'environ 0,5 à 5 phr (parties pour parties de caoutchouc en poids) de soufre et/ou d'un composé soufré, de préférence de 1 phr à 2,5 phr. Il peut être souhaitable d'utiliser du soufre insoluble dans les cas o le ressuage est un problème. On emploie normalement de 10 à 150 phr d'au moins une charge dans le mélange, de préférence de 30 à 80 phr. Dans la plupart des cas, on utilise au
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moins une certaine quantité de noir de carbone dans la charge. La charge peut bien entendu consister totalement en noir de carbone. On peut incorporer de la silice dans la charge afin d'améliorer la résistance au déchirement et la capacité d'accumulation de chaleur. On peut incorporer des argiles et/ou du talc dans la charge afin de réduire le coût. Le mélange comprend également habituellement de 0,1 à 2,5 phr d'au moins un accélérateur, de préférence de 0,2 à 1,5 phr. On incorpore généralement des agents anti-dégradation tels que des antioxydants et des agents anti-ozone dans le mélange mixte pour bande de roulement, selon des quantités variant de 0,25 à 10 phr, de préférence selon des quantités de 1 à 5 phr. On incorpore généralement des huiles plastifiantes dans le mélange selon des quantités de 2 à 100 phr, de préférence de 5 à phr. Les mélanges à base de IBR de la présente invention contiennent également normalement de 0,5 à
10 phr d'oxyde de zinc, de préférence de 1 à 5 phr.
Ces mélanges peuvent éventuellement contenir de 0 à phr de résines adhésives, de 0 à 10 phr de résines de renforcement, de 1 à 10 phr d'acides gras, de 0 à 2,5 phr d'agents de peptisation et de 0 à 1 phr
d'agents empêchant une vulcanisation prématurée.
Les compositions de bande de roulement de pneu contenant un caoutchouc de styrène et de butadiène de la présente invention, peuvent être employées dans des bandes de roulement de pneu en association avec des techniques de fabrication de pneu ordinaires. Les pneus sont fabriqués en mettant en oeuvre des procédés standard, en substituant simplement le caoutchouc de styrène et de butadiène aux compositions caoutchouteuses habituellement employées comme caoutchouc de bande de roulement. Après avoir
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fabriqué le pneu avec le mélange contenant un caoutchouc de styrène et de butadiène, il peut être vulcanisé selon un cycle de vulcanisation de pneu normal. Les pneus fabriqués selon la présente invention peuvent être vulcanisés dans une large plage de température. Toutefois, on préfère en général que les pneus de la présente invention soient vulcanisés à une temperature d'environ 132 C (270 F) à environ 166 C (330 F). De manière plus caractéristique, les pneus de la présente invention sont vulcanisés à une température d'environ 143 C (290 F) à environ 154 C (310 F). On préfère en général que le cycle de vulcanisation employé pour vulcaniser les pneus de la présente invention, ait une durée d'environ 10 à environ 20 minutes, un cycle de vulcanisation d'environ 12 à 18 minutes étant le
plus préféré.
La présente invention est illustrée à l'aide des exemples suivants qui sont simplement illustratifs, et non destinés à limiter la portée de la présente invention ou la façon selon laquelle elle peut être mise en oeuvre. A moins que cela ne soit indiqué autrement, toutes les parties et les pourcentages
sont en poids.
Exemples 1 à 6 Dans cette série d'expériences, on a synthétisé un caoutchouc SBR dans un réacteur de 3,82 1 qui a été préalablement nettoyé et conditionné pour effectuer une polymérisation anionique. Dans le procédé employé, le réacteur a été chargé avec un prémélange de styrène et de 1,3-butadiène dans
l'hexane. La polymérisation a été initiée avec du n-
butyllithium, et on a employé de l'amylate de sodium comme modificateur. La température de polymérisation
a été maintenue à 60 C au cours des polymérisations.
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Dans cette série d'expériences, le rapport de l'amylate de sodium (NaOAm) au n-butyllithium (BuLi) a été modifié de 0,1:1 à 2:1. Le rapport molaire de l'amylate de sodium au n-butyllithium employé dans chacune de ces expériences, est mentionné dans le tableau I. Le tableau I illustre également la température de transition vitreuse (Tg) et la
microstructure du caoutchouc SBR produit.
Tableau I
NaOAm/ Sty Sty réparti 1,2-
Exemple BuLi Tg séquence de manière PBd2 1,4-PBd2 aléatoire1
1 0,1/1 -92 C 8 % 10 % 8 % 74 %
2 0,25/1 -65 C - 21 % 21 % 58 %
3 0,35/1 -63 C - 21 % 22 % 57 %
4 0,5/1 -51 C - 21 % 31 % 48 %
1/1 -47 C - 20 % 38 % 42 %
6 2/1 -51 C - 20 % 34 % 46 %
1 - Sty est une abréviation de styrène.
2 - PBd est une abréviation de polybutadiène.
Exemples 7 à 13 Dans cette série d'expériences, on a répété le procédé employé dans les exemples 1 à 6, à
l'exception du fait que le rapport du styrène au 1,3-
butadiène dans la composition de charge de monomères,
a été accru jusqu'à un rapport du styrène au 1,3-
butadiène de 30:70 %. Le caoutchouc SBR produit dans cette série d'expériences est caractérisé dans le
tableau II.
Tableau II
NaOAm/ Sty Sty réparti 1,2-
Exemple BuLi Tg séquencé de manière PBd2 1,4-PBd2 aléatoire
7 0,25/1 -64 C 2 % 27 % 16 % 55 %
8 0,35/1 -56 C -21 % 18 % 52 %
9 0,5/1 -44 C - 30 % 24 % 46 %
0,75/1 -41 C - 31% 26 % 44 %
il11 1/1 -35 C - 31% 33 % 36 %
12 2/1 -40 C - 31% 27 % 42 %
13 3/1 -39 IC 30 % 30% 40 %
1 - Sty est une abréviation de styrène.
2 - PBd est une abréviation de polybutadiène. Exemples 14 à 18 Dans cette série d'expériences, on a répété le procédé employé dans les exemples 1 à 6, à
l'exception du fait que le rapport du styrène au 1,3-
butadiène dans la composition de charge de monomères, a été accru jusqu'à 40:60 en pourcentage. Le caoutchouc SBR produit dans cette série
d'expériences, est caractérisé dans le tableau III.
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Tableau III
NaOAm/ Sty Sty réparti 1,2- Exemple BuLi Tg séquencé de manière PBd2 1,4-PBd2 aléatoire1
14 0,25/1 -52 C 4 % 35 % 14 % 47 %
0,35/1 -53 C 3 % 31 % 17 % 49 %
16 0,5/1 -33 C - 38 % 22 % 40 %
17 1/1 -30 C - 40 % 26 % 34 %
18 2/1 -35 C - 40 % 23 % 37 %
1 - Sty est une abréviation de styrène.
2 - PBd est une abréviation de polybutadiène.
Exemple 19
On peut également synthétiser un caoutchouc de styrène, d'isoprène et de butadiène (SIBR) en utilisant les techniques de la présente invention. Le procédé employé pour produire un caoutchouc SIBR est le même que celui utilisé pour produire un caoutchouc SBR, à l'exception, bien entendu, du fait que l'on incorpore le monomère isoprène dans la composition de charge de monomères. La composition de charge de monomères employée dans la synthèse du caoutchouc SIBR, contient, de manière caractéristique, d'environ % en poids à environ 55 % en poids de styrène, d'environ 5 % en poids à environ 65 % en poids d'isoprène, et d'environ 5 % en poids à environ 65 % en poids de 1,3- butadiène. La composition de charge de monomères contient, de manière caractéristique, d'environ 35 % en poids à environ 45 % en poids de styrène, d'environ 5 % en poids à environ 15 % en poids d'isoprène, et d'environ 45 % en poids à
environ 55 % en poids de 1,3-butadiène.
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Dans cette expérience, on a synthétisé un caoutchouc SIBR en mettant en oeuvre la technique de la présente invention. Le procédé employé était le même que celui de la technique utilisée dans les exemples 1 à 6, à l'exception du fait que la composition de charge de monomères contenait 40 % de styrène, 10 % d'isoprène, 50 % de 1,3- butadiène. Le rapport de l'amylate de sodium au n-butyllithium employé, était de 2:1. Le caoutchouc SIBR produit s'est avéré avoir une température de transition vitreuse de -36 C. On a également déterminé qu'il avait une microstructure contenant 3 % de séquences dérivées de styrène, 37 % de styrène réparti de manière aléatoire, 15 % de 1,2- polybutadiène, 22 % de 1,4-polybutadiène, 7 % de 3,4-polyisoprène et 16 % de 1,4-polyisoprène. Le caoutchouc SIBR produit était soluble dans le solvant n-hexane bien qu'il contenait
% de styrène.
Exemple 20
On peut également synthétiser un caoutchouc de styrène et d'isoprène (SIR) en utilisant les techniques de la présente invention. Le procédé employé pour fabriquer le caoutchouc SIR est le même que celui utilisé pour fabriquer un caoutchouc SBR à l'exception du fait que le monomère isoprène est substitué dans la composition de charge de monomères au monomère 1,3-butadiène. En conséquence, la composition de charge de monomères employée dans la synthèse du caoutchouc SIR, contient de manière caractéristique d'environ 30 % en poids à environ % en poids de styrène et d'environ 45 % en poids à environ 70 % en poids d'isoprène. La composition de charge de monomères contient, de manière caractéristique, d'environ 35 % en poids à environ
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% en poids de styrène, et d'environ 50 % en poids
à environ 65 % en poids d'isoprène.
Dans cette expérience, on a synthétisé un caoutchouc SIR en mettant en oeuvre la technique de la présente invention. Le procédé employé était le même que celui de la technique utilisée dans les exemples 1 à 6, à l'exception du fait que la composition de charge de monomère contenait 30 % de styrène et 70 % d'isoprène. Le rapport de l'amylate de sodium au n-butyllithium utilisé, était de 2:1. Le caoutchouc SIR préparé s'est avéré avoir une température de transition vitreuse de -26 C. On a également déterminé qu'il avait une microstructure contenant 10 % de séquences dérivées de styrène, 20 %
de styrène réparti de manière aléatoire, 4 % de 1,2-
polyisoprène, 34 % de 3,4-polyisoprène et 32 % de 1,4-polyisoprène. Le caoutchouc SIR préparé était soluble dans le solvant n-hexane, bien qu'il
contenait 30 % de styrène.
Des variantes de la présente invention sont
possibles à la lumière de la description mentionnée
ici. On comprendra en conséquence que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation particuliers décrits, celles-ci faisant l'objet de la présente invention définie dans les
revendications annexées suivantes.
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Claims (29)
1. Procédé de préparation d'un copolymère caoutchouteux de styrène et de butadiène ayant une excellente combinaison de propriétés pour une utilisation dans la fabrication de bandes de roulement de pneu, selon lequel on copolymérise du styrène et du 1,3-butadiène dans un solvant organique à une température d'environ - 10 C à environ 150 C en présence (a) d'un alcoolate de métal alcalin et (b) d'un composé organique du lithium, le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé organique de lithium étant d'environ 0,01:1 à environ
0,1:1.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé organique du lithium est un composé
organique monolithié.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé alkylé du lithium est de 0, 02:1 à environ
0,08:1.
4. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'alcoolate de métal alcalin correspond à la formule MOR, M représentant le métal alcalin, et R représentant un groupe alkyle contenant d'environ 2 à
environ 12 atomes de carbone.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la charge de monomère employée, contient d'environ % en poids à environ 55 % en poids de styrène et d'environ 45 % en poids à environ 95 % en poids de 1,3- butadiène.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la copolymérisation est effectuée à une température
d'environ 30 C à environ 100 C.
7. Procédé de préparation d'un copolymère caoutchouteux de styrène et d'isoprène ayant une excellente combinaison de propriétés pour une utilisation dans la fabrication de bandes de roulement de pneu, par polymérisation en solution en copolymérisant d'environ 30 % en poids à environ 55 % en poids de styrène et d'environ 45 % en poids à environ 70 % en poids d'isoprène dans un solvant de type alcane à une température d'environ -10 C à environ 150 C, en présence (a) d'un alcoolate de métal alcalin et (b) d'un composé organique du lithium, le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé organique du lithium étant
d'environ 0,01:1 à environ 1:1.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le solvant de type alcane est choisi parmi le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le undécane, le dodécane, le pentadécane, le
3-méthylpentane, le 2-méthylpentane, le 2,3-
diméthylbutane et le 2,2-diméthylbutane; le composé organique du lithium étant un composé organique monolithié; l'alcoolate de métal alcalin correspondant à la formule MOR, dans laquelle M représente un métal alcalin, et dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant d'environ 2 à environ 12 atomes de carbone; et le métal alcalin étant choisi parmi le sodium, le potassium, le
rubidium et le césium.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé organique du lithium, est d'environ 0,1:1 à
environ 0,5:1.
10. Procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux ayant une excellente combinaison de propriétés pour une utilisation dans la fabrication
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de bandes de roulement de pneu, par polymérisation en solution, comprenant la polymérisation d'environ 30 % en poids à environ 55 % en poids de styrène et d'environ 45 % en poids à environ 70 % en poids de 1,3-butadiène dans un solvant de type alcane à une température d'environ -10 C à environ 150 C en présence (a) d'un alcoolate de métal alcalin et (b) d'un composé organique du lithium, le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé organique
du lithium étant d'environ 0,01:1 à environ 1:1.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le solvant de type alcane contient de 5 à 15
atomes de carbone.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le solvant de type alcane est choisi parmi le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, l'undécane, le dodécane, le pentadécane, le
3-méthylpentane, le 2-méthylpentane, le 2,3-
diméthylbutane et le 2,2-diméthylbutane.
13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le composé organique du lithium est un composé
organique monolithié.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'alcoolate de métal alcalin correspond à la formule MOR, M représentant le métal alcalin, et R représentant un groupe alkyle contenant d'environ 2 à
environ 12 atomes de carbone.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le métal est choisi parmi le sodium, le
potassium, le rubidium et le césium.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel R représente un groupe alkyle contenant
d'environ 3 à environ 8 atomes de carbone.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel on emploie d'environ 0,01 % des monomères
2744726
(phm) à environ 1 phm de l'initiateur à base de lithium.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le métal alcalin est le sodium, et dans lequel R représente un groupe alkyle contenant d'environ 4 à
environ 6 atomes de carbone.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le solvant de type alcane est choisi parmi
l'hexane, l'heptane, le 3-méthylpentane, le 2-
méthypentane, le 2,3-diméthylbutane et le 2,2-
diméthylbutane.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la polymérisation en solution est effectuée à une température d'environ 30 C à environ 100 OC, et dans lequel le solvant organique contient d'environ % en poids à environ 35 % en poids de monomères.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin au composé organique du lithium est d'environ
0,1:1 à environ 0,5:1.
22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel l'alcoolate de métal alcalin est le t-amylate
de sodium.
23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel la charge de monomères employée, contient d'environ 35 % en poids à environ 50 % en poids de styrène et d'environ 50 % en poids à environ 65 % en
poids de 1,3-butadiène.
24. Procédé selon la revendication 10, comprenant en outre la polymérisation d'isoprène pour produire un caoutchouc de styrène, d'isoprène et de butadiène.
25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel on terpolymérise d'environ 35 % en poids à environ 45 % en poids de styrène, d'environ 5 % en
31 2744726
poids à environ 15 % en poids d'isoprène et d'environ
% en poids à environ 55 % en poids de 1,3-
butadiène.
26. Procédé selon la revendication 21, dans lequel le solvant organique est le n-hexane.
27. Solution de caoutchouc de styrène et de butadiène préparé selon le procédé de la
revendication 10.
28. Caoutchouc de styrène et de butadiène
préparé selon le procédé de la revendication 10.
29. Pneu pour roue d'automobile comportant une bande de roulement circonférencielle extérieure, cette bande de roulement étant en une composition caoutchouteuse vulcanisée au soufre, comprenant pour 100 parties en poids de caoutchouc, (a) d'environ 45 à environ 80 parties du caoutchouc de styrène et de butadiène préparé selon le procédé de la revendication 10, (b) d'environ 15 à environ parties de caoutchouc de cis-1,4-polybutadiène majoritairement cis, et (c) d'environ 4 à environ 10 parties de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique.
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