FR2679914A1

FR2679914A1 - Composition de caoutchouc de la serie des dienes connjuguees.

Info

Publication number: FR2679914A1
Application number: FR9209587A
Authority: FR
Inventors: Shimizu Takashi; Kitamura Takashi; Fujio Ryota
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1992-07-31
Publication date: 1993-02-05
Anticipated expiration: 2012-07-31
Also published as: US5292790A; DE4225234C2; FR2679914B1; DE4225234A1

Abstract

Cette composition comprend 100 parties d'un caoutchouc de la série des diènes conjuguées, contenant au moins 30 parties en poids d'un caoutchouc copolymère particulier de styrène-butadiène modifié et 30 à 80 parties en poids d'un noir de carbone spécifié. Application: production, après vulcanisation de la composition, d'une bande de roulement, pour pneumatiques, ayant d'excellentes caractéristiques de résistance à la rupture, de résistance à l'abrasion et d'induction d'une faible consommation en carburant.

Description

La présente invention concerne une composition de caoutchouc de la série

des diènes conjuguées, ayant une meilleure résistance à la rupture, une bonne résistance à l'abrasion et des caractéristiques de faible accumulation de chaleur après vulcanisation. Récemment, la demande concernant la sécurité et la faible consommation en carburant des automobiles est devenue plus sévère et, donc, on exige fortement du caoutchouc, matériau pour les pneumatiques d'automobiles, qu'ils possèdent une bonne résistance à l'abrasion en plus de la sécurité et de la faible consommation en combustible induite Donc, la composition de caoutchouc contenant du caoutchouc copolymère de styrène et de butadiène, que l'on obtient par un procédé de polymérisation en émulsion ('1 E-SBR') a largement servi de bande de roulement pour le pneumatique, en raison de son excellente résistance à l'abrasion Cependant, la composition de caoutchouc contenant du "E-SBR" occasionne une forte perte d'énergie et peut engendrer de la chaleur, de sorte qu'elle ne convient pas pour des bandes de roulement

visant à induire une faible consommation en carburant.

Afin de résoudre ce problème, on utilise des compositions de caoutchouc, contenant du caoutchouc copolymère de styrène et de butadiène que l'on obtient

par un procédé de polymérisation en solution ("S-SBR").

Le ''S-SBRI" est obtenu par copolymérisation du butadiène avec le styrène dans un solvant hydrocarboné, en présence d'un amorceur de type organo-lithium, et il a

une distribution étroite du poids moléculaire C'est-à-

dire que le "S-SBR" ne contient pas de composants à bas poids moléculaire, en comparaison de E-SBR, et il a une faible perte par hystérésis, de sorte qu'il convient pour la fabrication d'une bande de roulement induisant

une faible consommation en carburant.

En outre, comme indiqué dans la publication de demande de brevet japonais No 44-4996, dans la demande de brevet japonais publiée sous le N 57-205 414 et dans le brevet US-A-3 956 232, on peut obtenir du caoutchouc de styrène et du butadiène, obtenu par polymérisation en solution avec modification des extrémités, en utilisant l'activité d'un groupe terminal du caoutchouc de styrène-butadiène obtenu en solution ("IS-SBR") après la polymérisation et en faisant réagir avec un composé d'étain halogéné ou avec un composé d'alcényl- étain Lorsqu'on mélange un tel caoutchouc (S-SBR) à terminaison ou extrémité modifiée, avec du noir de carbone et une matière analogue, la composition de caoutchouc qui en résulte présente une accumulation extrêmement faible de chaleur ou induit

une faible consommation de carburant.

Cependant, si de tels caoutchoucs de styrène-

butadiène, obtenus en solution, présentent une faible accumulation de chaleur ou induisent une faible consommation de carburant, ils ont également de médiocre caractéristiques de résistance mécanique et de résistance à l'abrasion, en comparaison du caoutchouc "E-SBR" sous forme de composition de caoutchouc, de sorte qu'il est difficile d'obtenir par synthèse du caoutchouc de styrène-butadiène, obtenu en solution et qui satisfait simultanément les exigences de faible consommation en carburant et d'excellente résistance à l'abrasion. Pour résumer l'invention, on pourrait donc indiquer qu'un objet de cet invention consiste à résoudre les problèmes précités de la technique traditionnelle et à fournir une composition de caoutchouc, de la série des diènes conjuguées, présentant une faible accumulation de chaleur et une meilleure résistance à la rupture et une bonne

résistance à l'abrasion après vulcanisation.

Selon l'invention, il est fourni une composition de caoutchouc, de la série des diènes conjuguées, comprenant 100 parties en poids de caoutchouc de la série des diènes, contenant au moins 30 parties en poids d'un caoutchouc copolymère de styrène-butadiène modifié ("S- SBR" modifié), que l'on obtient en copolymérisant du 1,3- butadiène et du styrène, selon un rapport pondéra I de 80:20 à 50:50 dans un solvant hydrocarboné, en présence d'un composé organique du lithium comme amorceur et de 0,01 à 0,3 mole, par équivalent gramme du composé d'organo-lithium, d'au moins un composé de métal alcalin choisi parmi les composés de métaux alcalins représentés par les formules générales suivantes: R 1 M, R 20 M, R 3 Coo M et R 4 R 5 NM (dans lesquelles, chacun des symboles R 1, R 2, R 3, R 4 et R 5 représente un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle, ou un groupe de ce genre partiellement substitué, et M représente Na, K, Rb ou Cs) puis en modifiant l'extrémité ou terminaison active du copolymère résultant, à l'aide d'un modificateur, la composition comprenant également 30 à parties en poids d'un noir de carbone ayant une surface spécifique (mesurée par adsorption d'azote) non inférieure à 70 m 2/g et ayant une absorption de

phthalate de dibutyle (PDB) de 70 à 150 ml/100 g.

L'invention fournit une composition de caoutchouc, de la série des diènes conjuguées, comprenant un caoutchouc de styrène-butadiène obtenu en solution et

modifié, ("S-SBR"), produit dans les conditions ci-

dessus, un autre caoutchouc de la série des diènes et un noir de carbone d'armature de renforcement comme constituant essentiel, cette composition ayant une excellente résistance à l'abrasion et induisant une faible consommation de carburant quand elle sert de matériau pour fabriquer la bande de roulement d'un pneumatique. Selon l'invention, on produit tout d'abord le caoutchouc de styrène- butadiène obtenu en solution en copolymérisant du 1,3-butadiène et du styrène selon un rapport pondéral de 80:20 à 50:50, en présence d'au moins l'un des composés ci-dessus de métaux alcalins, avec de l'organo- lithium comme amorceur dans le solvant hydrocarboné Lorsque la proportion du styrène est inférieure à 20 % en poids, la résistance à l'abrasion est médiocre alors que, quand cette proportion excède % en poids, l'accumulation de chaleur augmente au point de dégrader la propriété d'induction d'une faible consommation de carburant, de sorte que la proportion

de styrène se limite à une gamme de 20 à 50 % en poids.

Dans de telles conditions de polymérisation, des micro-blocs ou micro-séquences, ne comportant pas moins de 4 mais pas plus de 10 motifs par unité de longueur de chaine, ne constituent pas moins de 20 % du poids de la quantité totale du styrène. Comme composé d'organo-lithium servant d'amorceur

pour la polymérisation, on peut mentionner un alkyl-

lithium tel que l'éthyl-lithium, le propyl-lithium, le

n-butyl-lithium, le sec-butyl-lithium, le tert-butyl-

lithium ou un composé analogue Un aryl-lithium tel que le phényl- lithium, le tolyl-lithium ou un composé analogue; un alcényl-lithium tel que le vinyl-lithium, le propényl-lithium, etc; un alkylène- dilithium

comme le tétraméthylène-dilithium, le pentaméthylène-

dilithium, le décaméthylène-dilithium ou une matière

analogue; un arylène-dilithium comme le 1,3-

dilithiobenzène, le 1,4-dilithiobenzène, etc;

le 1,3,5-trilithiocyclohexane, le 1,2,5-trilithio-

naphthalène etc On utilise de préférence un alkyl-

lithium et plus particulièrement du n-butyl-lithium.

La quantité de l'organo-lithium amorceur que l'on utilise est déterminée par le poids moléculaire du copolymère à produire, mais l'on peut indiquer qu'elle est habituellement de 0,05 à 4,0 milli-atomes grammes, de préférence 0,1 à 2,0 milli-atomes grammes, en atomes

de lithium, pour 100 g du monomère.

Comme composé de métal alcalin répondant à la formule R 1 M, on peut mentionner le méthyl-sodium, de

l'éthyl-potassium, le n-propyl-rubidium, l'éthyl-

césium, le t-butylsodium, le t-amylpotassium, le n-

hexylrubidium, le 4-méthylcyclohexylsodium, le 3-

hexénylpotassium, le 2,5-décadiénylrubidium, le 4,6,-

di-n-butyldécylsodium, le phényl-potassium, le benzyl-

sodium, le 4-tolylpotassium, etc Comme composé de métal alcalin de formule R 20 M, on peut mentionner des sels de métal alcalin d'alcools monovalents et polyvalents et de phénols monovalents et polyvalents, comme les sels de sodium, de potassium, de rubidium ou de césium de l'alcool méthylique, de l'alcool éthylique, de l'alcool n- propylique, de l'alcool isopropylique, de l'alcool t-butylique, de l'alcool t-amylique, de l'alcool n-hexylique, de l'alcool cyclohexylique, de l'alcool 2-buténylique, de

l'alcool 4-méthylcyclohexénylique, de l'alcool 3-

cyclopenténylique, de l'alcool 3-hexénylique, de l'alcool 2,5décadiénylique, de l'alcool allylique, du 1,3-dihydrohexane, du 1,5,9trihydroxytridécane, de l'alcool benzylique, du phénol, du catéchol, du

résorcinol, de l'hydroquinone, du pyrogallol, du 1-

naphthol, du 2-naphthol, du 2,6-di-t-butyl-4-

méthylphénol, du 2,4,6-tri-t-butylphénol, du n-

nonylphénol, du 1,12-dodécane diol, etc Comme composé de métal alcalin de formule R 3 COOM, on peut mentionner les sels de métaux alcalins d'acides monocarboxyliques et d'acides polycarboxyliques comme les sels de sodium, de potassium, de rubidium ou de césium de l'acide laurique, de l'acide myristique, de l'acide palmitique, de l'acide stéarique, de l'acide arachidique, de l'acide linoléique, de l'acide linolénique, de l'acide phénylacétique, de l'acide benzoïque, de l'acide sébacique, de l'acide phtalique, de l'acide 1,8,16-hexadécanetolyl carboxylique, etc Comme composé de métaux alcalins de formule R 4 R 5 NM, on peut mentionner les sels de métaux alcalins d'amines secondaires comme les sels de sodium, de potassium, de rubidium ou de césium de la

diméthylamine, de la di-n-butylamine, de la méthyl-n-

hexylamine, de la di( 3-hexenyl)amine, de la diphénylamine, de la dibenzylamine, etc On utilise au moins l'un des composés ci-dessus de métaux alcalins, en une quantité de 0,01 à 0,3 mole par équivalent gramme, en lithium, de l'organo-lithien amorceur, dans la copolymérisation du styrène et du butadiène lorsque la proportion du composé de métal alcalin est inférieur à 0,01 mole par équivalent gramme de lithium, il est difficile d'obtenir du caoutchouc de styrène et de butadiène statistique, cependant que, lorsque cette proportion excède 0,3 mole, l'activité de

polymérisation diminue excessivement.

Comme solvant hydrocarboné, on peut utiliser

n'importe quel solvant stable en présence de l'organo-

lithien amorceur, ce qui inclut le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le

benzène, le toluène, le xylène et un de leurs mélanges.

Après la copolymérisation, on modifie l'extrémité ou terminaison du caoutchouc de styrène et de butadiène (SBR) résultant en ajoutant un modificateur comme mentionné ci-après, ce qui permet d'obtenir une composition de caoutchouc ayant une résistance mécanique considérablement améliorée, une meilleure résistance à l'abrasion, qui induit une faible consommation de carburant et possède de bonnes propriétés analogues. Comme modificateur, on peut mentionner les composés halogénés de l'étain comme le tétrachlorure d'étain, le diéthyldichloro étain, le dibutyldichloro étain, le chlorure de tributyl étain, le diphényldichloro étain, le chlorure de triphényl étain, etc; l'isocyanate de phényle, le 2,4-diisocyanate de tolylène, le 2,6- diisocyanate de tolylène, le diisocyanate de diphénylméthane, le diisocyanate de naphthalène et des polyisocyanates aromatiques comme leurs dimères et trimères; la N-N'-diméthylamine

benzophénone; la N-N'-diéthylamino benzophénone, le N-

diméthylamino benzaldéhyde, le N-diéthylamino benzaldéhyde, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1,3-diéthyl-2-imidazolidinone, le Nméthylacrylamide,

la tétraméthyl urée, N-métyl-2-pyrrolidone, le N-

méthyl 8 -caprolactame, le diméthyl-carbodiimide, le dipropylcarbodiimide, le dibutylcarbodiimide, le dicyclohexyl carbodiimide, le diphénylcarbodiimide, la N-N-diméthyl hydrozone de benzaldéhyde, la N-N-diphényl hydrazone de benzaldéhyde, la N-N- diméthyl hydrazone de

p-méthylbenzaldéhyde, la N,N-diméthyl hydrazone de p-

(N,N-diméthylamonio)benzaldéhyde, etc La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins 30 % en poids du caoutchouc copolymère de styrène-butadiène modifié ci-dessus ("S-SBR" modifié) le reste étant constitué par un caoutchouc de la série des diènes, autre que le S-SBR modifié, comme les caoutchoucs naturels, du caoutchouc de polyisoprène

synthétique, du "E-SBR" (caoutchouc de styrène-

butadiène obtenu en émulsion), du caoutchouc de polybutadiène, etc ou un de leur mélange comme constituant caoutchouc Lorsque la proportion du caoutchouc de S-SBR modifié est inférieure à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant caoutchouc, l'effet d'amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc, après sa vulcanisation, est moindre. Comme noir de carbone à incorporer au constituant caoutchouc ci-dessus, on peut utiliser du noir en carbone HAF, ISAF et SAF ayant une surface spécifique (mesurée par adsorption d'azote) (norme ASTM D-3037) non inférieure à 70 m 2/g, et une absorption de phthalate de dibutyle (PDB) (norme ASTM D-2414) de 70 à ml/100 g Dans ces noirs de carbone, lorsque la surface spécifique, mesurée par adsorption d'azote, est inférieure à 70 m 2/g, la solidité mécanique et la résistance à l'abrasion du vulcanisat sont excessivement médiocres Lorsque l'absorption de PDB (phthalate de dibutyle) est inférieure à 70 ml/100 g, la résistance du vulcanisat à l'abrasion n'est pas suffisante cependant que, lorsque cette absorption excède 150 ml/100 g, la consommation de carburant devient excessivement médiocre Un tel noir de carbone est incorporé par mélange, en une quantité de 30 à 80 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant caoutchouc Lorsque la proportion du noir de carbone est inférieure à 30 parties en poids, la résistance mécanique et la résistance à l'abrasion sont médiocres, alors que, lorsque cette proportion excède 80 parties en poids, l'accumulation de chaleur augmente et il y a dégradation de la durabilité et de la faible

consommation de carburant.

Si nécessaire, on peut utiliser la composition de caoutchouc de la série des diènes conjuguées, selon l'invention, en la traitant par un agent huileux tel qu'une huile de traitement à haute teneur en hydrocarbures aromatiques, de l'huile naphthénique de

traitement ou une huile analogue.

Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention et ne sont nullement destinés à la limiter Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont en poids, sauf spécification du contraire. On a effectué dans ces exemples diverses mesures

en opérant comme suit.

On a déterminé le poids moléculaire par rapport à un étalon de polystyrène, en mesurant un poids moléculaire moyen en poids du polymère de la série des diènes avant sa réaction avec le modificateur, la mesure étant effectuée à l'aide d'une chromatographie

de perméation de gel (CPG).

La microstructure de la structure diénique a été mesurée selon une spectroscopie dans l'infra-rouge (métode de Molero) La teneur en styrène lié a été déterminée à partir d'une intensité d'absorption de protons aromatiques dans un spectre de résonance

magnétique nucléaire (RMN).

La résistance à la rupture a été évaluée par un essai de résistance à la traction, selon une méthode de la norme JIS K 6301 La résistance mécanique à température élevée a été évaluée par une mesure de la résistance à la traction, mesure effectuée à 100 IC

selon une méthode de la norme JIS K 6301.

Comme évaluation de la faible consommation de carburant, on a mesuré le facteur de perte dynamique à 500 C (tg 6) et la dépendance de tg 6 à l'égard d'une contrainte ( 4 i tg 6 = tg 6 max tg 6 pour 1 % de contrainte), la mesure étant effectuée à l'aide d'un viscoélastomètre (la consommation de carburant étant d'autant meilleure que la valeur ainsi obtenue est plus petite). La résistance à l'abrasion a été mesurée à l'aide d'un appareil Lambourn d'essai d'abrasion, et elle est représentée par un indice, sur la base que la valeur, à un rapport constant de glissement dans l'exemple

comparatif 1 ou 3, valait 100.

Les polymères A à F utilisés dans les exemples et dans les exemples comparatifs ont été produits par les méthodes suivantes: (Polymères utilisés dans les exemples): Polymère A: Dans un récipient de 2 litres pouvant supporter une pression intérieure et équipée d'un agitateur et d'une enveloppe chauffante, on a chargé au préalable 1 000 g de cyclohexane contenant 12 % en poids de butadiène puis l'on a ajouté 80 g de styrène pour préparer une solution de monomères Puis l'on a ajouté

pour faire démarrer la polymérisation 0,01 g de t-

butoxypotassium (t-Bu OK) à titre de composé de métal alcalin et 0, 11 g de n-butyl-lithium comme composé d'organo-lithium servant d'amorceur On a poursuivi la

polymérisation à 50 'C environ pendant 3 heures environ.

Puis l'on a ajouté 0,13 g de tétrachlorure d'étain (Sn CL 4) comme modificateur et l'on a poursuivi la réaction pendant 2 heures pour modifier l'extrémité du polymère On a conduit ensuite de façon usuelle 1 'enlèvement du solvant et le séchage, ce qui a permis d'obtenir un copolymère de styrène-butadiène, appelé polymère A Polymère B: On a obtenu un copolymère de styrène et de butadiène, appelé copolymère B, en opérant de la même façon que pour le copolymère A, sauf que l'on a ajouté 0,3 g de dichlorure de dibutylétain (Bu 2 Sn Cl 2) au lieu

du tétrachlorure d'étain comme modificateur.

il Polymère C: Après avoir conduit la polymérisation de la même manière que dans le cas du polymère A, on a ajouté 0,2 g de 1,3-diméthyl-2imidalidinone (DMI) au lieu du tétrachlorure d'étain comme modificateur, et l'on a poursuivi la réaction durant 2 heures afin de modifier l'extrémité du polymère, on a arrêté la réaction de l'alcool isopropylique, puis l'on a enlevé le solvant et l'on a effectué du séchage en opérant de la façon usuelle, ce qui a permis d'obtenir un copolymère de styrène et de butadiène, appelé polymère C. Polymère D: Après avoir conduit la polymérisation de la même façon que dans le cas du polymère A, sauf que l'on a

ajouté 0,025 g de nonylphénoxy potassium au lieu de t-

butoxypotassium comme composé de métal alcalin, on a ajouté 0,13 g de tétrachlorure d'étain comme modificateur, et l'on a poursuivi la réaction pendant 2 heures pour modifier l'extrémité du polymère, puis l'on a conduit les opérations d'enlèvement de solvant et de séchage en opérant de façon usuelle, ce qui a permis d'obtenir un copolymère de styrène et de butadiène, appelé polymère D. (Polymères utilisés dans les exemples comparatifs): Polymère E: Dans un récipient de 2 litres pouvant supporter une pression intérieure et équipé d'un agitateur et d'une enveloppe de chauffage, on a chargé au préalable 1 000 g de cyclohexane contenant 12 % en poids de butadiène, puis l'on a ajouté 80 g de styrène pour préparer une solution de monomères Puis l'on a ajouté, pour faire démarrer la polymérisation, 2,0 g de tétrahydrofuranne et 0,11 g de n-butyl-lithium comme composé d'organo- lithium amorceur On a poursuivi la

polymérisation à 500 C environ durant 3 heures environ.

Puis l'on a arrêté la réaction en ajoutant de l'alcool isopropylique et l'on a enlevé le solvant et l'on a conduit le séchage en opérant de façon usuelle, ce qui a permis d'obtenir un copolymère de styrène et de butadiène, appelé polymère E. Polymère F: Après avoir conduit la polymérisation de la même façon que dans le cas du polymère A, on a arrêté la réaction en ajoutant de l'alcool isopropylique sans réaction de modification, puis l'on a effectué les opérations d'enlèvement de solvant et de séchage, de la façon usuelle, ce qui a permis d'obtenir un copolymère de styrène et de butadiène appelé polymère F. Le poids moléculaire et la microstructure de chaque polymère ainsi obtenu par synthèse sont présentés au Tableau I.

TABLEAU I

coeapgsé Masse Polymèr de méftal odifimolculaire Microstructure alcalin cateur Mn Mw/Mn is trans tiyrène Mn Mw/Mn ais trans ú 1eque A t-Bu OKSn C 1416 X 104 1 k 3938 45 17 41 B t-Bu OK Bu 2 Sn C 12 17 X 1041/41 39 44 17 40 C t-Bu OK DMI 15 X 1041, 35 38 44 18 40 D 1) Sn C 1417 X 1041,38 38 45 17 39

E 22 X 1041/10 27 38 35 40

F _ 16 X 1041,40 38 45 17 41

1) nonylphenoxy potassium Sur le tableau I, chacune des teneurs en structure cis, trans et vinylique est représentée par un rapport avec la partie butadiène, et le poids moléculaire et

représenté par une valeur convertie en polystyrène.

On a malaxé chacun des polymères A à F avec d'autres constituants selon une "recette" de formulation présentée au Tableau II, ce qui a permis d'obtenir une composition de caoutchouc pour les

exemples 1 à 4 et pour les exemples comparatifs 1-2.

Après avoir vulcanisé ces compositions de caoutchouc à C durant 33 minutes, on a mesuré les propriétés des vulcanisats ainsi obtenus, ce qui a permis d'obtenir

les résultats présentés au Tableau III.

TABLEAU II

(Parties en poids) Polymère 100 Noir de carbone HAF 50 Huile aromatique 10 Acide stéarique 2 Antioxydant 6 C 1) 1 Blanc de zinc 3 Antioxydant TP 2) 0,8 Accélérateur de vulcanisation, DPG 3) 0,6 Accélérateur de vulcanisation, DM 4) 1,2 Soufre 1,5 1) N-phényl-N'-( 1,3-diméthylbutyl)-pphénylènediamine 2) diaryl-p-phénylènediamines mixtes 3) 1,3diphénylguanidine 4) disulfure de dibenzothiazyle Ainsi qu'il ressort du Tableau III, les vulcanisats provenant des compositions de caoutchouc, de la série des diènes conjuguées des Exemples 1 à 4 ont un pourcentage élevé d'allongement et une résistance élevée à la traction, et de faibles valeurs pour tg 6 et une grande valeur de l'indice Lambourn comme résistance à l'abrasion, en comparaison des vulcanisats provenant des compositions de caoutchouc de la série des diènes conjuguées que l'on obtient dans les Exemples 1 et 2 comparatifs, c'est-à-dire que les compositions de caoutchouc selon l'invention ont une résistance élevée à la rupture, une grande résistance à l'abrasion et présentent une faible accumulation de

chaleur (par frottement).

TABLEAU III

allon Résistance tan Resistance (kgf/6 mz) 5001 C io atilgnet à la rupture 50 Xra çchaxitillon cle I Temp Temp 1 % de f at ainbian À for eanirn Tndice partie-s aiar'imbian 10 diion Atan Ee et= Ex Polyma_

1 A 100 440 305 140 0,120 01032 150

Ex Polymne O 2 ExPo Byné1300 435 298 138 0,118 0,029 146

2 B

Ex PolyèMé 100 432 288 135 0,1280,037 143

3 C

Ex Plmz 4 E Dle 100 438 301 138 0,122 0 033 148

4 D 10

Ex com olm para Poly 100 395 245 117 0,138O 076 100 tif I Ex con paratif Polym 1 Fp t100 425 268 128 0,165 0,085 132 2- Exemple 1 à 2 Les compositions de caoutchouc selon l'invention ont une forte résistance à la rupture, une grande résistance à l'abrasion et une faible

accumulation de chaleur.

En outre, on a malaxé le polymère A avec une quantité donnée de caoutchouc naturel (NR) comme autre caoutchouc de la série des diènes, selon la recette de formulation du Tableau II, ce qui a permis d'obtenir des compositions de caoutchouc des Exemples 5 et 6 et de l'Exemple comparatif 3 Après vulcanisation, à 145 C durant 33 minutes, de ces compositions de caoutchouc, on a mesuré les propriétés des vulcanisats résultants, ce qui a permis d'obtenir les résultats présentés au

Tableau IV.

Ainsi qu'il ressort du Tableau IV, lorsque la proportion de caoutchouc naturel (NR) augmente, la valeur de tg 6 augmente au point de dégrader la propriété d'induction d'une faible consommation de carburant.

TABLEAU IV

échantillon parties NR part

allon-

gement (%) Temp. ambian te résistance à la rupture (kgf/cmz) Temp. ambiar te C tan a 500 c 1 cde

défor-

mation Atan pe a btanc e 1-abrasic L de úi Ljx Indice Ex -Polymèzl, 8020 456 291 143 0 124 O t 042110

A

Ex Polymdn 40 60 468 295 162 0 129 0/059 108

6 A

Ex c Cx parattif Palymère 2080 470 295 178 0 132 O G 086100 A 3 Comme mentionné ci-dessus, les compositions de caoutchouc de la série des diènes conjuguées selon l'invention ont d'excellentes caractéristiques de résistance à la rupture, de résistance à l'abrasion et d'induction d'une faible consommation en carburant, après la vulcanisation des compositions, de sorte qu'on peut utiliser avec profit ces compositions à titre de compositions de caoutchouc pour constituer la bande de

roulement d'un pneumatique.

L - L

Claims

REVENDICATIONS

1 Composition de caoutchouc de la série des diènes conjuguées, caractérisée en ce qu'elle comprend parties en poids d'un caoutchouc de la série des diènes, contenant au moins 30 parties en poids d'un caoutchouc copolymère de styrène et de butadiène, modifié ("S-SBR" modifié), obtenu par copolymérisation du 1,3-butadiène et du styrène selon un rapport pondéral de 80:20 à 50:50 dans un solvant hydrocarboné, en présence d'un composé organique du lithium comme amorceur, et 0, 01 à 0,3 mole, pour 1 équivalent gramme du composé d'organo-lithium, d'au moins un composé de métal alcalin choisi parmi les métaux de composés alcalins représentés par les formules générales suivantes: R 1 M, R 20 M, R 3 COOM et R 4 R 5 NM (dans lesquelles chacun des symboles R 1, R 2, R 3, R 4 et R 5 représentent un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle ou un tel groupe partiellement substitué; et M représente Na, K, Rb ou Cs), puis en modifiant l'extrémité active du copolymère résultant, à l'aide d'un modificateur, la composition comprenant aussi 30 à 80 parties en poids d'un noir de carbone ayant une surface spécifique, mesurée par adsorption d'azote, non inférieure à m 2/g et ayant une absorption de faible absorption de

phthalate de dibutyle de 70 à 150 ml/100 g.

2 Composition de caoutchouc de la série des diènes conjuguées selon la revendication 1, composition caractérisée en ce que le composé d'organo-lithium

amorceur est choisi parmi l'éthyl-lithium, le propyl-

lithium, le n-butyl-lithium, le sec-butyl-lithium, le

tert-butyi-lithium, le phényl-lithium, le tolyl-

lithium, le vinyl-lithium, le propényl-lithium, le tétraméthylènedilithium, le pentaméthylène-dilithium, le décaméthylène-dilithium, le 1,3-dilithiobenzène, le 1,4-dilithiobenzène, le 1,3,5-trilithio cyclohexane et

le 1,2,5-trilithio naphthalène.

3 Composition de caoutchouc de la série des diènes conjuguées selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise le composé d'organo-lithium amorceur en une quantité de 0,05 à 4,0 milli- atomes grammes, en lithium, pour 100 g dudit monomère.

4 Composition de caoutchouc de la série des diènes conjuguées selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de métal alcalin de formule général R 1 M est choisi parmi le méthylsodium, l'éthylpotassium, le n-propylrubidium, l'éthylcésium,

le t-butylsodium, le t-amylpotassium, le n-

hexylrubidium, le 4-méthylcyclohexylsodium, le 3-

hexénylpotassium, le 2,5-décadiénylrubidium, le 4,6-di-

n-butyldécylsodium, le phénylphotassium, le benzyl

sodium et le 4-tolylpotassium.

5 Composition de caoutchouc de la série des diènes conjuguées selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pomposé de métal alcalin de formule générale R 2 OM est choisi parmi les sels de sodium, de potassium, de rubidium ou de césium de l'alcool méthylique, de l'alcool éthylique, de l'alcool

n-propylique, de l'alcool isopropylique, de l'alcool t-

butylique, de l'alcool t-amylique, de l'alcool n-

hexylique, de l'alcool cyclohexylique, de l'alcool 2-

buténylique, de l'alcool 4-méthylcyclohexénylique, de

l'alcool 3-cyclopenténylique, de l'alcool 3-

hexénylique, de l'alcool 2,5-décadiénylique, de

l'alcool allylique, du 1,3-dihydrohexane, du 1,5,9-

trihydroxytridécane, de l'alcool benzylique, du phénol, du catéchol, du résorcinol, de l'hydroquinone, du

pyrogallol, du 1-naphthol, du 2-naphthol, du 2,6-di-t-

butyl-4-méthylphénol, du 2,4,6-tri-t-butylphénol, du n-

nonylphénol, et du 1,12-dodécane diol.

6 Composition de caoutchouc de la série des diènes conjuguées selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de métal alcalin de formule R 3 COOM est choisi parmi les sels de sodium, de potassium, de rubidium ou de césium de l'acide laurique, de l'acide myristique, de l'acide palmitique, de l'acide stéarique, de l'acide arachidique, de l'acide linoléique, de l'acide linolénique, de l'acide phénylacétique, de l'acide benzoïque, de l'acide

sébacique, de l'acide phtalique, de l'acide 1,8,16-

hexadécanetolyl carboxylique.

7 Composition de caoutchouc de la série des diènes conjuguées selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de métal alcalin de formule générale R 4 R 5 NM est choisi parmi les sels de sodium, de potassium, de rubidium ou de césium de la

diméthylamine, de la di-n-butylamine, de la méthyl-n-

hexylamine, de la di( 3-hexényl)amine, de la

diphénylamine et de dibenzylamine.

8 Composition de caoutchouc de la série des diènes conjuguées selon la revendication 1, caractérisée en ce que le modificateur est choisi par le tétrachlorure d'étain, le diéthyledichloro étain, le dibutyldichloro étain, le chlorure de tributyl étain, le diphényldichloro étain, le chlorure de triphényl étain, l'isocyanate de phényle, le 2,4-diisocyanate de tolylène, le 2,6-diisocyanate de tolylène, le diisocyanate de diphénylméthane, le diisocyanate de naphthalène, un dimère et un trimère de ces

isocyanates, la N-N'-diméthylamine benzophénone, la N-

N'-diéthylamino benzophénone, le N-diméthylamino

benzaldéhyde, le N-diéthylamino benzaldéhyde, la 1,3-

diméthyl-2-imidazolidinone, la 1,3-diéthyl-2-

imidazolidinone, le N-méthylacrylamide, la tétraméthyl

urée, N-métyl-2-pyrrolidone, le N-méthyl-E-caprolac-

tame, le diméthyl-carbodiimide, le dipropylcar-

bodiimide, le dibutylcarbodiimide, le dicyclohexyl carbodiimide, le diphénylcarbodiimide, la N-N-diméthyl hydrazone du benzaldéhyde, la NN-diphényl hydrazone du

benzaldéhyde, la N-N-diméthyl hydrazone du p-

méthylbenzaldéhyde, et la N,N-diméthyl hydrazone du p-

(N,N-diméthylamonio)benzaldéhyde.