FR2483428A1 - Nouvel initiateur complexe formant catalyseur pour la preparation de polymeres ou de copolymeres notamment de butadiene - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN NOUVEAU INITIATEUR COMPLEXE FORMANT CATALYSEUR DE POLYMERISATION NOTAMMENT DE BUTADIENE AVEC DE L'ISOPRENE ETOU DU STYRENE. CET INITIATEUR COMPLEXE EST CARACTERISE EN CE QU'IL COMPREND:
Description
La présente invention concerne essentiellement un initiateur complexe
formant catalyseur de préparation
de polymères ou de copolymères notamment de butadiène.
Des procédés de production d'un polymère butadiène ou d'un copolyrière styrène-butadiène ayant une teneur élevée en liaison 1,4-trans sont déjà connus dans la technique. Ces copolymères peuvent être produits par polymérisation en solution en présence d'un initiateur complexe comprenant comme composants principaux (1) un composé organique d'un métal du groupe IIA et (2) un autre composé organique d'un métal. CVoir le brevet américain 4 080 492 et le brevet britannique 1 525 381]. Selon la
description de ces brevets, la caractéristique distinctive
du polymère polybutadiène et du copolymère styrène-butadiène ayant une teneur élevée en liaison trans-1,4 obtenus par de tels procédés de polymérisation est une résistance élevée à l'état brut dit "verbe", et on dit que ces polymères ont la même résistance élevée à l'état brut et la même
élongation que le caoutchouc naturel.
Ces polymères ont des caractéristiques excellentes qui consistent en une résistance à l'état brut élevée mais, d'autre part, ils possèdent des défauts tels qu'une mauvaise adhérence ou pouvoir collant et un mauvais comportement lors des traitements de fabrication, par exemple sur des moulins. L'un des moyens d'enlever de tels défauts est d9largir la distribution de poids moléculaire des polymères par certains procédés [voir la demande de brevetjaponais mise à l'inspection du public 52-9090, ou son correspondant américain, le brevet américain 3 992 5613 Cependant, dans ce cas, des défauts sont introduits par l'élargissement de la distribution de poids moléculaire, c'est-à-dire, on peut observer une détérioration de
-l 'élasticité du caoutchouc, spécialement de sa résilience.
Au cours de recherches réalisées pour supprimer les défauts et inconvénients précités, il a été découvert qu'en employant de l'isoprène comme partie du monomère de polymérisation, l'adhésivité ou pouvoir collant et les propriétés de traitement des polymères peuvent être améliorées, tandis que la distribution de poids moléculaire des polymères est
maintenue dans des limites comparativement prises étroites.
Par ailleurs, il a été découvert que l'on peut préparer de nouveaux caoutchoucs synthétiques ayant d'excellentes propriétés d'adhésivité ou de pouvoir collant et une élasticité caoutchouteuse suffisante tout en conservant une résistance élevée à l'état brut, par l'emploi d'un initiateur complexe formant catalyseur de polymérisation notamment du butadiène, ou de copoltenatemet de butadiène avec de l'isoprène et/ou du styrène,
caractérisé en ce qu'il comprend comme composants princi-
paux: (1) un composé organique du barium, et (2) un composé d'organolithiummagnésium ou un
composé d'organolithiumbéryllium.
L'emploi de cet initiateur complexe donne par ailleurs lieu à un bon rendement de la réaction de polymérisation. Avec un tel initiateur complexe, on peut préparer par exemple des caoutchoucs copolymères d'isoprène-butadiène tels que décrits dans la demande de base déposée sous le N 79 20 495. De tels caoutchoucs copolymères peuvent en
outre être des caoutchoucs copolymères isoprène-butadiène-
styrène comme indiqué ans la description de la demande
d'origine N 79 20 495.
La polymérisation ou copolymérisation à l'aide de l'initiateur complexe selon la présente invention est réalisée à une température comprise entre 0 C et 200 C, de préférence entre 30 C et 150 C sous atmosphère inerte
telle que argon et azote.
On peut copolymériser par exemple l'isoprène et
le butadiène par séquence ou au hasard.
Le composé du barium qui peut être employé selon la présente invention est représenté par les formules suivantes: (1) (RY)2M (2) (R-C-Y-- M-, (3) (R-Y-i-Y- M ( et (4) kRzN 2 M, dans lesquelles R représente un radical choisi parmi le groupe consistant d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques; Y représente un atome d'oxygène ou un
atome de soufre; et M représente le barium.
Des exemples de tels composés sont des sels de
barium des composés suivants. Alcool d'éthyle, n-propyl-
alcool, isopropylalcool, tert-butylalcool, n-hexylalcool, cyclohexylalcool, allylalcool, cyclopenténylalcool,
benzylalcool, phénol, catéchol, 1-naphtol, 2,6-di-tert-
butylphénol, 2,4,6-tri-tert-butylphénol, nonylphénol, 4-phénylphénol, éthanethiol, 1-butanethiol, thiophénol, cyclohexanethiol, 2naphtalènethiol, acide' caprique, acide laurique, acide myristique, acide palmitique, acide stéarique, acide oléique, acide linolique, acide linoléique, acide naphtoique, acide benzoXque,-acide hexanethionique, acide décanethionique, acide tridécanethionique, acide thiobenzoique, carbonate d'acide tert-butylique, carbonate d'acide hexylique, carbonate d'acide phénylique, carbonate d'acide thio-tert-butylique, diméthylamine, diéthylamine, di-n-butylamine, etc. Le composé d'organolithiummagnésium et le composé
d'organolithium-beryllium sont représentés par les -
formules suivantes: (1) LiMgR3, (2) Li2MgR4 - (3) LiBeR3 et (4) Li2BeR4 dans lesquelles R représente un radical choisi parmi le groupe consistant d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques
et aromatiques.
Des exemples de tels composés sont le tri-n-butyle de lithiummagnésium, le n-butyldiéthyle de lithiummagnésium, 4 - le tri-n-butyle de lithiumbéryllium, le n-butyldiéthyle de
lithiumbéryllium et analogues.
L'initiateur complexe est préparé par préformage ou par mélange, in situ, de matériaux des composants précités selon diverses proportions. En outre, divers types de composés organiques donneurs d'électrons peuvent être ajoutés à l'initiateur-complexe précédemment décrit de la
présente invention.
La présente invention comprend le caoutchouc polymère d'isoprènebutadiène obtenu en copolymérisant l'isoprène et le 1,4-butadiène en présence de l'initiateur
complexe composé' des divers types de composants 'de cataly-
seurs décrits précédemment ou l'initiateur complexe
comprenant de.tels composants de catalyseurs.
La polymérisation ou copolymérisation se fait
généralement en solution dans un solvant organique.
Le solvant organique selon la présente invention qui peut être habituellement employé est de préférence l'un choisi parmi le groupe consistant des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques. Des exemples de tels solvants sont le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane, le benzène et le toluène, etc, et leurs mélanges. En outre, une petite quantité d'un éther du
d'un autre type peut être employée dans le solvant.
Le caoutchouc obtenu par l'emploi d'un tel initiateur complexe comme catalyseur tel que le caoutchouc copolymère isoprène-butadiène lui-même, ou un mélange dudit caoutchouc copolymère avec d'autres caoutchoucs synthétiques ou d'autres caoutchoucs naturels, mélangé avec d'autres types de composés connus, peut-être employé pour les bandages pneumatiques, par exemple, une bande de roulement et une carcasse ou pour d'autres emplois de caoutchouc qui sont faciles à déterminer pour l'homme
de l'art.
Les exemples suivants sont donnés simplement à
titre d'illustration et ainsi, ne peuvent être considérés-
comme limitant la portée de la- présente invention.
Exemple 1
On charge un mélange monomère de 262 grammes de butadiène et 58 grammes d'isoprène et 1.280 grammes de n-hexane comme solvant dans un récipient de réaction ou réacteur de 3 litres contenant de l'azote gaz anhydre et,
en outre, on ajoute comme initiateur 0,3 mmole de dinonyl-
phénoxyde de barium et 0,6 mmole de tributyle de lithium-
magnésium. La température du récipient est amenée à 50 C, et on laisse se produire la réaction de polymérisation pendant 7 heures. On arrête la réaction avec 4 ml de
méthanol, et on ajoute 0,3 partiesen poids de di-tert-butyl-
hydroxytoluène, par rapport à 100 parties en poids du copolymère, et on évapore le solvant et on récupère le copolymère. Les résultats analysés du copolymère sont
répertoriés au tableau 1.
Rendement en polymère (/) Viscosi inhéren
92 - 2,10
6) Microstructure de la partie butadiène 1,4-trans
(0 76)
76 1,2-viny (7
Tableau 1
1) 2)
2) té Distribu- l te tion du
poids mo-
léculaire Mw/Mn 1,46 Teneur en isoprène le ( %)
3) 4) 5)
Tiscosité Point Teneur
Mooney de en bu-
4L1+4 fu- tadiène sion (100oC) Sio) (oc) (%) non obser- 85 vé Microstructure de la partie isoprèee 1,4-trans (%) 3,4-vinyle (%) Nota du tableau I: 1) mesuré dans le toluène à 30 C 2) mesuré par le procédé G.P. C.(chromatographie
par filtration de gel) -
3) procédé JIS K-5300 4) mesuré par le procédé DSC (le calorimètre à balayage différentiel) avec une vitesse - d'accroissement de 20 C par minute ) chaque teneur est calculée à partir de la valeur analysée par chromatographie gazeuse du monomère introduit et du monomère n'ayant pas réagi
6) mesuré par un procédé d'analyse par infrarouges.
Exemple 2
On recommence l'exemple 1 sauf que le mélange de monomère est remplacé par un mélange de 250 grammes de
butadiène, 54 grammes d'isoprène et 16 grammes de styrène.
Les résultats analysés du copolymère obtenu sont répertoriés
au tableau 2.
Tableau 2
Rendement Viscosité Distribu- Viscosité Point Teneur
en poly- inhérente tion du Mooney de fu- en buta-
mère poids mo- ML1+4 sion diène léculaire (O) Mw/Mn (100 C) ( C) () 90 2, 02 1,53 54 non 81 observé Microstructure de Teneur Microstructure de Teneur la partie butadiène en la partie isoprène en isoprène styrène 1,4trans 1,2-vinyle 1,4-trans 3,4-vinyle styrène
(%)______ (%) (%) (%) (%) (%)
7 15' 25 7 4
Exemple 3
On introduit un monomère formé par 262 grammes de butadiène et un solvant constitué par 1.280 grammes de n-hexane dans un récipient de réaction ou réacteur de 3 litres chargé avec de l'azote gaz anhydre, et on ajoute
en outre un initiateur formé par 0,30 mmole de dinonyl-
phénoxyde de barium, et 0,60 mmole de tributyl lithium-
magnésium. On réalise la réaction de polymérisation pendant 7 heures à 50 C. Ensuite on ajoute 58 grammes d'isoprène et on réalise la réaction de polymérisation pendant 7 heures à 50 C. Après la réaction de polymérisation, on arrête la réaction de polymérisation de la même manière que dans l'exemple 1 et on récupère le polymère. Les résultats analysés du copolymère ainsi obtenu sont répertoriés au
tableau 3. -
Rendement en polymère Microstruc la partie 1, 4-trans Viscosité Di inhérente ti pc M 1,99 ture de Teneur butadiène en isoprène 1,2-vinyle
(%) (%)
2 12
Tableau 3
stribu- Viscosité Point Teneur ion du Mooney d en >ids mo- ML14 uf n butadiène culaire îw/Mn (100 C) ( C) (%/) 1,66 5 non 88 5.-observé. Microstructure de la partie isoprène 1,4-trans- 3,4-vinyle
(/) ( _)
2-5 7-
Exemple 4
On recommence l'exemple 1 sauf que l'initiateur est remplacé par un initiateur comprenant 0,30 mmole de dinonylphénoxyde barium, 0,60 mmole de tributyle de lithiummagnésium et 1,20 mmole de triéthylaluminium. Les résultats analysés du copolymère ainsi obtenu sont
répertoriés au tableau 4.
Rendement
en poly-
mère
(%)
Tableau 4
Viscosité inhérente 2,10
Distribu-
tion du
poids mo-
léculaire Mw/Mn 1,67 Viscosité Point de Teneur Mooney fusion en
ML1+4;buta-
diène
(1O0 C) ( C) (%)
36 non 85 observé
Microstructure de -
la-partie butadiène 1,4-trans 1,2-vinyle
(%) (%)
3
Teneur en isoprène (O/o) Microstructure de la partie isoprène 1)4-trans 3, 4-vinyle
8
employé e analysés Exemple Comparatif 1 On recommence l'exemple I sauf que le monomère st seuIement un monomère butadiène. Les résultats
du polymère obtenu sont répertoriés au tableau 5.
Tableau 5'
Rendement en polymère (%) Viscosité Distribution inhérente du poids moléculaire Mw/Mn
93 2,11-
Point de fusi (Oc) 32 - on teneur en butadiène (%) 1,38 Viscosité Mooney
ML1+4-
(O00OC)
Microstructure de la partie butadiène 1,4-trans
Exemple Comparatif 2 -
On recommence l'exemple 1,sauf que le mélange monomère est remplacé par un mélange comprenant 304 grammes 1,2-vinyle de butadiène et 18 grammes de styrène. Les résultats
analysés du copolymère obtenu sont répertoriés au tableau 6.
- Tableau 6
Rendement en polymère (%) Teneur en butadiène
(15 96
9 6
Viscosité inhérente 1,74 Distribution en poids moléculaire Mw/Mn 1,36 Microstructure de la partie butadiène 1, 4-trans (%) Viscosité Mooney
ML +4 -
(1000c) Point de - fusion ( C) Teneur en styrène 1,2-vinyle
(%) ()
7 4 -
Exemple Comparatif 3 On recommence l'exemple 1, en maintenant les composants de l'initiateur et le rapport desdits composants identiques à ceux mentionnés à l'exemple 1, sauf que le monomère employé consiste seulement d'un monomère butadiène et la quantité de l'initiateur est modifiée en trois quantités différentes. Ainsi, on obtient trois types de polybutadiènes ayant des viscosités inhérentes égales à 0,34, 1,78, 2,85 respectivement. En mélangeant les polymères mentionnés ci-dessus à une proportion de 2:3:5 respectivement, on obtient un mélange. Les résultats
analysés du mélange sont répertoriés au tableau 7.
l
Tableau 7
Viscosité inhérente 2,13 Distribution du poids moléculaire
Mw/Mn-
,1 Viscosité Mooney Point de fusion ML1+4 (100oC) (Oc) Teneur en butadiène (%) Microstructure de la partie butadiène 1,4-trans 1,2-vinyle
(%) (%)
Exemple 5
Les polymères obtenus aux exemples I à 4 et aux exemples comparatifs 1 à 3, respectivement, sont mélangés
selon la composition répertoriée au tableau 8.
On emploie en outre comme exemple comparatif 4, un caoutchouc copolymère butadiène-styrène produit par polymérisation par émulsification (dénomination commerciale
"Cold SBR 1502".).
Tableau 8
Formule du composé (parties en poids) Polymère Huile aromatique 1) Noir de carbone HAF Oxyde de zinc Acide stéarique Antioxydant 2) Soufre Accélérateur CZ 3) 1,3 1,5 Nota pour le 1)
tableau 8:
une huile de procédé aromatique ayant une densité spécifique égale à 0, 951 et une viscosité par gravité invariable égale à 0,961 2) un produit de réaction d'une diphénylamine avec l'acétone 3) l'amide du N-cyclohexylbenzothiazole sulfonique. L'évaluation des propriétés de traitement des composés et les propriétés caractéristiques du caoutchouc vulcanisé obtenu par vulcanisation sous presse pendant minutes à 141 C a été réalisée et les résultats sont
répertoriés au tableau 9.
: f: Expérience 1 Evaluation Exemple de l'article 1
Tableau 9
Exem- ple
compa-
Exemple Exemple Exemple ratif
2 3 4 I
Exem- ple
compa-
ratif Exem- ple
compa-
ratif
Exemple
comnaratf
SBR-1502
FROID'
Comportement sur le laminoir ou le broyeur exceller Propri tés
physi-
ques d compos de
caout-
chouc Viscosité1) Mooney - ML1+4 (100 c) Résistance2) à l'état U brut 2 (kg/cm) Elongation2) à l'état brut (%) Adhésivité3) (kg/cm) ,2 0,7e
mau- ex-
at excellent 6,2 0,70 bon excellent
75
23,0 6,6
230 900
0,65 0,65
ex- mauvais vais cellent cellent
77 63 70
4,5 18,2
1100
3,2
0 0,26 0,45 0,37
Proprié-
tés physiques
du caout-
cho uc vulcanisé Dureté 4) (JIs) Module 4)
à 300%2
(kg/cm) Résistance élastique (kg/cm2) 65.
86 100
231 146
66 64
co Co t Tableau 9 (suite) Expérience Evaluation nD Exemple de l'article 1 Elongation4) (/)
Proprié-
tés physiques du
caout-
chouc
vulca-
nisé ) Résilience5) (%) Résistance5)
à l'abra-
sion (Index) Aggloméra-6) tion à la chaleur zaT ( C)
Exemple
Exemple
Exemple
Exem- ple
compa-
ratif
Exem- Exem-
ple ple
compa- compa-
ratif ratif
2 2
590 580 i 630
48 46
290 290 180
38 64
Exemple
comparat[f
SBR-1502
froid
1) JIS-K6300
2) 3)
JIS N 1 "Dumb-bell" est employé à une vitesse de mise sous tension de 500mm/mn.
on emploie l'appareil de mesure d'adhésivité ou pouvoir collant de Monsanto
4) JIS-K6301
) on emploie le détecteur de Pico abrasion ASTM D-2228
6) on emploie le Flexodétecteur de Goodrich ASTM D-623-58(A).
co co Nota pour le
tableau
248342&
Comme il est clair à partir du tableau 9, les caoutchoucs copolymères isoprène-butadiène des exemples 1 à 5 de la présente invention ne montrent pas, par rapport aux exemples comparatifs 1 ou 2, une diminution des propriétés physiques du caoutchouc vulcanisé comme cela
est montré par l'exemple comparatif 3.
Ainsi, le caoutchouc obtenu avec l'initiateur complexe formant catalyseur de la présente invention possède
une propriété d'adhésivité ou de pouvoir collant sensible-
ment accrue, tout en conservant une résistance élevée à l'état brut et, par conséquent, fournit un matériau de caoutchouc brut excellent ayant un équilibre de propriétés
particulièrement avantageux.
Claims (3)
1.- Initiateur complexe formant catalyseur de polymérisation notamment de butadiène,ade cepolymnrenatament de butadiène avec l'isoprène et/ou le styrène, caractérisé en ce qu'il comprend: (1) un composé organique du barium, et
(2) un composé d'organolithiummagné-sium ou un-
composé d'organilithiumbéryllium. -
2.- Initiateur complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'organoli-thiummagnésium et le composé d'organolithiumbéryllium précités sont représentés par l'une des formules suivantes: (1) LiMgR3, (2) Li2MgR4, (3) LiBeR3 ou (4) Li2BeR4 dans lesquelles R est un radical choisi parmi le groupe consistant d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et
aromatiques. -
3;- Initiateur complexe selon la revendication 1
ou 2, caractérisé en ce que le composé d'organolithium-
magnésium et le composé d'organolithiumbéryllium sont choisis parmi le tri-n-butyle de lithiummagnésium, le n-butyldiéthyle de lithiumma-gnésium, le tri-n-butyle de
lithiumbéryllium et le n-butyldiéthyle de lithiumbéryllium.
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Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4355156A (en) | 1980-02-25 | 1982-10-19 | The General Tire & Rubber Company | Solution polymerization |
| US4302568A (en) | 1980-02-25 | 1981-11-24 | The General Tire & Rubber Co. | Solution polymerization |
| US4297240A (en) | 1980-02-25 | 1981-10-27 | The General Tire & Rubber Company | Solution polymerization |
| US4307218A (en) | 1980-02-25 | 1981-12-22 | The General Tire & Rubber Company | Solution polymerization |
| JPS57123237A (en) * | 1981-01-26 | 1982-07-31 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Butadiene-isoprene copolymer composition |
| JPS57100146A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel rubber composition |
| JPS57145134A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-08 | Nippon Zeon Co Ltd | Rubber composition |
| FR2567135B1 (fr) * | 1984-07-03 | 1989-01-13 | Asahi Chemical Ind | Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation |
| JPH0662727B2 (ja) * | 1984-08-27 | 1994-08-17 | 日本合成ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
| US4616065A (en) * | 1985-04-15 | 1986-10-07 | Gencorp Inc. | High trans butadiene based elastomeric block copolymers and blends |
| DE3710002A1 (de) * | 1986-08-14 | 1988-02-18 | Huels Chemische Werke Ag | Abc-blockcopolymerisate auf basis von butadien und isopren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3724871A1 (de) * | 1987-07-28 | 1989-02-09 | Huels Chemische Werke Ag | Ab-blockcopolymerisate auf basis von butadien, isopren und styrol, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| KR910008275B1 (ko) * | 1987-08-19 | 1991-10-12 | 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤 | 공역 디엔 화화물 예비중합체 용액 제조를 위한 예비중합방법 |
| US5047483A (en) * | 1988-06-29 | 1991-09-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with tread of styrene, isoprene, butadiene rubber |
| US5191021A (en) * | 1988-06-29 | 1993-03-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread containing styrene, isoprene, butadiene terpolymer rubber |
| US5254653A (en) * | 1989-12-28 | 1993-10-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Terpolymer rubber of styrene, isoprene and butadiene |
| US5159020A (en) * | 1989-12-28 | 1992-10-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread comprising styrene, isoprene, butadiene terpolymer rubber |
| US5187236A (en) * | 1990-01-16 | 1993-02-16 | Mobil Oil Corporation | Solid block and random elastomeric copolymers |
| US5268427A (en) * | 1990-01-16 | 1993-12-07 | Mobil Oil Corporation | Solid block and random elastomeric copolymers |
| US5210359A (en) * | 1990-01-16 | 1993-05-11 | Mobil Oil Corporation | Vulcanizable liquid compositions |
| US5663239A (en) * | 1990-01-16 | 1997-09-02 | Mobil Oil Corporation | Star-branched block elastomeric copolymers |
| US5149895A (en) * | 1990-01-16 | 1992-09-22 | Mobil Oil Corporation | Vulcanizable liquid compositions |
| US5260370A (en) * | 1990-09-21 | 1993-11-09 | Bridgestone Corporation | Oil extended ultra high molecular weight elastomers |
| US5147951A (en) * | 1990-09-21 | 1992-09-15 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Method for preparing ultra high molecular weight copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds |
| US5272203A (en) * | 1990-09-21 | 1993-12-21 | Bridgestone/Firestone, Inc. | High performance tire treads and tires |
| US5231152A (en) * | 1990-12-18 | 1993-07-27 | Bridgestone Corporation | Continuous process for preparing copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds |
| US5510548A (en) * | 1995-02-03 | 1996-04-23 | Mobil Oil Corporation | Vulcanizable liquid compositions |
| JP3810436B2 (ja) * | 1995-03-30 | 2006-08-16 | 日本ゼオン株式会社 | スチレン−インプレン−ブタジエン共重合ゴム及びその製造方法 |
| US5844044A (en) * | 1997-07-18 | 1998-12-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Trans 1,4-butadiene/isoprene copolymers and tire with tread thereof |
| US6018007A (en) * | 1997-09-22 | 2000-01-25 | Bridgestone Corporation | Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst |
| US6204320B1 (en) * | 1999-02-12 | 2001-03-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Liquid isoprene-butadiene rubber |
| US20050061418A1 (en) * | 2003-08-25 | 2005-03-24 | Bates Kenneth Allen | Pneumatic tire having a component containing high trans isoprene-butadiene rubber |
| JP5331756B2 (ja) * | 2010-06-29 | 2013-10-30 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| CN103534310B (zh) | 2011-02-14 | 2016-09-07 | 可乐丽美国股份有限公司 | 适用于薄膜和片材的弹性体配方 |
| CN105601814B (zh) | 2016-03-24 | 2020-11-27 | 青岛科技大学 | 反式丁戊共聚橡胶的工业化生产方法及实施该方法的装置 |
| US11230622B2 (en) | 2016-11-09 | 2022-01-25 | Bridgestone Corporation | High cis-1,4 block copolymers of polybutadiene and polyisoprene |
| CN112210127B (zh) * | 2019-07-09 | 2023-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶及其制备方法 |
| CN112210128B (zh) * | 2019-07-09 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种基于梯度嵌段锂系bir的轮胎胎侧胶料及制备方法 |
| CN112210040B (zh) * | 2019-07-09 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶及其制备方法 |
| CN113563685B (zh) * | 2020-04-29 | 2023-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种全钢载重子午线轮胎配方胶料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1928856A1 (de) * | 1968-06-08 | 1969-12-11 | Bridgestone Tire Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen |
| US3846385A (en) * | 1973-07-16 | 1974-11-05 | Gen Tire & Rubber Co | Preparation of solution polymers using a barium di-tert alkoxide and a di-butyl magnesium catalyst complex |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2340958A2 (fr) | 1974-06-05 | 1977-09-09 | Michelin & Cie | Procede de polymerisation ou de copolymerisation de dienes conjugues et polymeres ainsi obtenus |
| US4092268A (en) * | 1974-06-05 | 1978-05-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Raison Sociale Michelin & Cie | Catalytic composition |
| US4048427A (en) * | 1975-07-07 | 1977-09-13 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of solution polymers |
| US3992561A (en) * | 1975-07-07 | 1976-11-16 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of solution polymers |
-
1978
- 1978-08-18 JP JP10000678A patent/JPS5527337A/ja active Granted
-
1979
- 1979-07-31 GB GB7926623A patent/GB2029426B/en not_active Expired
- 1979-08-10 FR FR7920495A patent/FR2433545A1/fr active Granted
- 1979-08-14 DE DE2932871A patent/DE2932871C2/de not_active Expired
- 1979-08-20 IT IT25174/79A patent/IT1123533B/it active
-
1981
- 1981-07-16 FR FR8113905A patent/FR2483428A1/fr active Granted
- 1981-09-16 US US06/302,787 patent/US4413098A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1928856A1 (de) * | 1968-06-08 | 1969-12-11 | Bridgestone Tire Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen |
| US3846385A (en) * | 1973-07-16 | 1974-11-05 | Gen Tire & Rubber Co | Preparation of solution polymers using a barium di-tert alkoxide and a di-butyl magnesium catalyst complex |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0231084B2 (fr) | 1990-07-11 |
| FR2483428B1 (fr) | 1984-04-27 |
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| US4413098A (en) | 1983-11-01 |
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| GB2029426B (en) | 1982-12-22 |
| IT7925174A0 (it) | 1979-08-20 |
| DE2932871C2 (de) | 1986-11-20 |
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