FR2465703A1 - Alcoolates tertiaires de baryum, leur preparation, compositions en renfermant utilisables dans des polymerisations anioniques et procede de polymerisation de monomeres ethyleniques et de monomeres heterocycliques - Google Patents

Abstract

LES CARACTERISTIQUES DES TERT-ALCOOLATES DE BARYUM UTILISES, AVEC DES COMPOSES ORGANOLITHIQUES, COMME CATALYSEURS DANS LA POLYMERISATION EN SOLUTION DE MONOMERES INSATURES OU DE MONOMERES DU TYPE DE L'OXIRANNE POUR LA PREPARATION DE POLYMERES, TELS QUE DES CAOUTCHOUCS, SONT AMELIOREES PAR ABAISSEMENT DE LA TENEUR EN AZOTE DES ALCOOLATES DE BARYUM ET EGALEMENT PAR L'EMPLOI DE CERTAINS MELANGES D'ALCOOLS TERTIAIRES ET D'EAU DANS LA FORMATION DES ALCOOLATES DE BARYUM.

Description

! La présente invention a trait essentiellement à la préparation

d'alcoolates tertiaires de baryum qui sont utilisables, associés à des composés organolithiques, comme catalyseurs pour la polymérisation en solution de monomères éthyléniques, tels que le butadiène, et de monomères hétéro- cycliques, tels que des monomères du type de l'oxiranne, par exemple l'oxyde de propylène. Il est également possible de polymériser, au moyen des catalyseurs de la présente

invention, des monomères hétérocycliques appartenant à d'au-

tres catégories, notamment des siloxanes, des thiirannes,

des thiétannes et des lactames.

Un système catalytique pour la polymérisation de diènes au moyen d'un composé organolithique associé à un composé du baryum, entre autres le stearate de baryum et le tert-butylate de baryum, est présenté - sans que la manière de fabriquer les composés du baryum soit précisée - comme fournissant des copolymères "statistiques" (c'est-à-dire a distribution aléatoire) de certains diènes et de composés monovinyliques aromatiques ayant une teneur en radicaux vinyles de 7,8 à 13 % et une teneur en isomère trans pouvant

aller jusqu'à 67,9 % dans le cas o l'on se sert du tert-

butylate de baryum et jusqu'à 70,5 % dans le cas o l'on se sert du stéarate de baryum (voir les exemples 1 et 13 du brevet des Etats-Unis d'Amérique Nu 3.629.213 (1971), Akira Onishi, Ryota Fujio, Minoru Kojima et Hiroshi Kawamoto, cédants à Bridgestone Tire Co., Ltd). Dans une étude assez voisine, Ryota Fujio, Minoru Kojima, Shiro Anzai et Akira Onishi (Bridgestone Tire Co., Ltd), "Kogyo Kagaku Zasshi", N 2 (1972), pages 447 à 453, décrivent le

produit résultant de la réaction directe de métaux alcalino-

terreux avec des composés renfermant de l'hydrogène actif (manifestement dans du benzène) et leur application, en

association avec des organolithiques, comme catalyseurs.

Ces auteurs affirment que l'emploi du stéarate de baryum en association avec un organolithique fournit, pour un copolymère butadiène-styrène, une teneur en isomère trans de 5,25 à 59 %. Ils déclarent que le stearate de baryum n'est guère efficace et qu'il donne une teneur en isomère trans d'au plus 67,9 % pour le SBR lorsqu'on se sert du

tert-butylate de baryum et d'un organolithique.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.992.561 (I.G. Hargis, R.A. Livigni et S.L. Aggarwal; les brevets divisionnaires des Etats-Unis d'Amérique, des nmes auteurs, numéros 4.020.115, 4.033.900 et 4.048.427 portent sur le même sujet) enseigne que des tert-alcoolates hydroxydes de baryum, associés à des composés organolithiques, donnent des complexes à action catalytique qui sont intéressants

dans la polymérisation en solution de divers monomères éthy-

léniques, notamment vinyliques. Ce brevet décrit en particu-

lier la préparation de polymères du butadiène et de copo-

lymères du butadiène et du styrène ayant une teneur élevée en isomère trans (pouvant aller jusqu'à 80,4 %) pour les motifs ou segments de butadiène. Ces polymères ont également une grande viscosité et d'autres propriétés intéressantes,

telles que la résistance à l'état non vulcanisé et la soli-

dité d'adhérence (homo-adhérence).

Cela étant, la présente invention a pour objet un alcoolate tertiaire de baryum amélioré qui est intéressant, associé à des composés organolithiques, pour former des complexes anioniques efficaces comme catalyseurs pour la polymérisation de monomères éthyléniques et de

monomères hétérocycliques.

Elle a également pour objet un procédé de préparation d'un alcoolate tertiaire de baryum intéressant, lorsqu'il est associé à un composé organo-lithique, pour former des complexes anioniques à effet catalytique qui peuvent provoquer la polymérisation de monomères insaturés

dans des systèmes de polymérisation avec solvant.

Elle a en outre pour objet un procédé de polymérisation de monomères insaturés ou de monomères hétérocycliques au moyen d'un complexe catalyseur anionique dérivant d'un composé organo-lithique et d'un alcoolate

tertiaire de baryum.

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Ces objets et avantages de la présente inven-

tion, ainsi que d'autres, apparaîtront à l'homme du métier

lorqu'il lira la description détaillée et les exemples qui

suivent. Les présents inventeurs ont trouvé qu'un sel

hydroxyde-tert-alcoolate de baryum ou des sels tert-alcoo-

lates de baryum mixtes qui ont été traités, sous pression réduite, à une température et pendant un temps suffisants pour que la teneur en azote soit abaissée à une valeur d'au plus environ 0,1 - de préférence d'au plus environ 0,01 %, en poids (méthode de Kjeldahl), donc pour rendre les sels

pratiquement dépourvus d'azote, donnent des taux de polymê-

risation du butadiène plus élevés et une microstructure polymère plus reproductible. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N- 3.992.561 mentionné ci-dessus indique que les sels de baryum sont préparés, dans un solvant qui est NH3 liquide ou une amine, par réaction du baryum avec un mélange de butanol tertiaire et d'eau et sont isolés, à partir du composé aminé, par séchage à 500C sous pression réduite jusqu'à ce qu'ils contiennent 0, 5 % en poids d'azote

(colonne 6, lignes 53 à 61, et colonne 12, lignes 29 à 35).

L'analyse par chromatographie en phase gazeuse et par spec-

troscopie de masse (GS/MS) a montré que l'amine est égale-

ment présente dans les solutions toluéniques des sels de

baryum.

Les présents inventeurs ont également trouvé que si l'alcool tertiaire utilisé dans la fabrication du sel de baryum est remplacé partiellement par un autre alcool tertiaire ou par des mélanges d'alcoolstertiaireset si le mCme traitement est effectué, on obtient un sel qui est plus soluble. Par ailleurs, la solution du sel de baryum est plus stable au vieillissement. Les catalyseurs qui ont été préparés à l'aide de sels de baryum à faible teneur en

azote donnent des polymères qui ont une plus grande visco-

sité (poids moléculaire plus élevé).

Ils ont en outre trouvé que si l'on utilise des mélanges de divers alcools tertiaires,tels que ceux qui sont décrits ci-dessous, pour la réaction avec le baryum métallique en vue de préparer le sel de baryum, il n'est pas nécessaire d'ajouter de l'eau au mélange réactionnel des

alcools tertiaires et du baryum dans l'ammoniac ou l'amine.

Après avoir été traités comme décrit ci-dessus les sels alcoolates de baryum obtenus, lorsqu'ils sont utilisés avec des composés organolithiques, donnent des complexes qui peuvent servir à polymériser le butadiène jusqu'à une teneur

élevée en isomère trans.

La diminution de la concentration en azote (amine) dans l'hydroxyde-tertalcoolate de baryum ou le tert-alcoolate mixte de baryum ne modifie pas beaucoup la teneur en trans-l,4 des segments de butadiène du polymère obtenu. En outre, les rapports signalés antérieurement, comme décrit dans le brevet américain N' 3.992.561 cité plus haut,

entre la structure polymère et les variables de la polyméri-

sation ne sont sensiblement pas affectés saul en ce qui concer-

ne la variation de la teneur en trans-l,4 avec le rapport molaire Ba2+/Li, qui a été légèrement modifié, et l'emploi

de cyclohexane comme solvant de polymérisation pour la prépa-

ration de polymères à base de butadiène à haut poids molécu-

laire ayant une teneur en trans-l,4 de 79-80 %.

On obtient l'alcoolate tertiaire de baryum

(sel) en faisant réagir le baryum métallique avec (A) un m6-

lanae d'un alcool tertiaire et d'eau, (B) un mélange constitué d'un mélange d'alcools tertiaires et d'eau ou (C) un mélange d'alcools tertiairE dans NH3 liquide ou une amine jouant le rôle de solvant. La réaction est effectuée à une température comprise entre environ -1000 C et le point d'ébullition du solvant. L'alcool tertiaire basique utilisé répond à la formule générale

HO-C-R dans laquelle au moins l'un des symboles R repré-

R sente un radical méthyle ou cyclohexyle et les autres symboles R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical cycloalkyle ou alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, pentyle, cyclohexyle etc. Il est préférable que les substituants R présents dans

l'alcool tertiaire utilisé soient tous des radicaux méthyles.

Voici des exemples de ces alcools tertiaires: le tert-

butanol, le méthyl-3 pentanol-3, le méthyl-2 butanol-2, le méthyl-2 pentanol-2, le méthyl-3 hexanol-3, le diméthyl-3,7 octanol-3, le méthyl-2 heptanol-2, le méthyl-3 heptanol-3, le diméthyl-2,4 pentanol-2, le triméthyl-2,4,4 pentanol-2, le méthyl-2 octanol-2, le tricyclohexylcarbinol, le dicyclohexyl-méthyl-carbinol, le dicyclohexyl-propyl-carbinol

et le cyclohexyl-diméthyl-carbinol, et des mélanges de ceux-

ci. L'autre alcool tertiaire (alcool tertiaire d'accompagnement) dans le cas o l'on se sert de mélanges d'alcools tertiaires répond à la formule générale

/R'

HO-C-R' dans laquelle les R' représentent chacun, indépen-

R' damment les uns des autres, un radical alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone. Ainsi, R' peut étre un radical éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle etc. Voici

des exemples d'alcools tertiaires de ce genre: le n-propyl-

4 heptanol-4 (ou"tert-décanol"), l'éthyl-3 pentanol-3, l'éthyl-3 hexanol3, l'éthyl-3 heptanol-3, l'éthyl-3 octanol-3, l'éthyl-5 nonanol-5, l'éthyl-5 décanol-5, l'éthyl-6 undécanol-6, le butyl-5 nonanol-5, l'isopropyl-4 heptanol-4, le méthyl-2 n-propyl-4 heptanol-4, le n-propyl4 nonanol-4, le n-propyl-5 nonanol-5, le diméthyl-2,2 n-propyl-4 heptanol4, le n-propyl-4 décanol-4, le n-propyl-5 décanol-5, le diméthyl-2,6 isobutyl-4 heptanol-4, le triméthyl-3,3,6 n-propyl-4 heptanol-4, le npropyl-6 undécanol-6, le n-butyl-5 décanol-5, le n-butyl-6 undécanol-6,le n-pentyl-6 undécanol-6, le diméthyl-2,8 isopentyl-5 nonanol-5 et le

diméthyl-2,8 isobutyl-5 nonanol-5, et des mélanges de ceux-ci.

Parmi ces alcools tertiaires on préfère le "tert-décanol".

En remplacement partiel ou total de l'alcool tertiaire nommé cidessus"alcool tertiaire d'accompagnement" on peut utiliser un alcool tertiaire répondant à la formule /R" générale HO-C-R"' dans laquelle les symboles R" représentent R" chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R"' représente un radical alkyle ayant un poids moléculaire d'environ 250 à 5.000. On peut préparer de tels composés en polymérisant, dans un solvant, du butadiène et/ou de l'isoprène, avec ou sans une faible quantité de styrène et/ou d'c-méthyl-styrène, en utilisant comme catalyseur un dérivé monolithique d'un hydrocarbure, par exemple le butyl-lithium, de manière à obtenir un polymère ou un oligomère liquides renfermant du lithium en bout de chaîne. On sait préparer de tels polymères

liquides à base de diènes (voir le brevet des E.U.A.

N 3.078.254. On utilise des quantités appréciables de catalyseur pour obtenir des polymères liquides (voir le brevet des E.U.A. N 3.301.840). On traite ensuite la solution de polymère ainsi formée par un époxyde, tel que l'oxyde 0 CH d'isobutène (H2C-C-CH3), corps que l'on peut également nommer dimethyl-l,l époxy-l,2 éthane ou, mieux, époxy-l,2 méthyl-2 propane), pour obtenir un produit qui peut être CH représenter par la formule suivante:polymère CH2-C-OLi

CH3

Au lieu de l'oxyde d'isobutène on peut également utiliser le diéthyl-l,l époxy-l,2 éthane, le dipropyl-l,l époxy-l,2 éthane, le diisopropyl-l,l époxy-l,2 éthane, le dibutyl-l,l époxy-l,2 éthane, le diisobutyl-l,l époxy-l,2 éthane, etc et des mélanges de ces époxydes. On pourra consulter à ce propos le brevet des E.U.A. N 3.538.043. Ces polymères à lithium terminal qui ont été traités par un composé

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époxydique peuvent ensuite être hydrolysés par de l'eau et être ainsi convertis en alcoo]stertiaires,selon le schéma suivant: CH3 polymère-CH2C-OLi + H20 LiOH CH3 et CH polymère-CH2-C-OH CH3

(voir le brevet des E.U.A.

N 3.055.952).

On sfpare ensuite du solvant organique le polymère hydrolysé ou l'alcool tertiaire liquide, qui est alors prêt pour la

réaction avec le baryum devantconduire à un alcoolate ter-

tiaire de baryum (sel).

Lorsqu'on se sert du mélange d'alcools tertiai-

res, le rapport molaire de l'alcool à au moins l'un des alcools /R'

HO-C-R'

\R /R" et HO-C-R"' \R" est compris entre environ 1:0,3 et 1:1. En d'autres termes on /R utilise environ 1 mole de HO-C-R pour environ 0,3 à 1 mole /R' de HO-C-R \R' /R" ou de HO-C-R"' ou d'un mélange de R"

/R' /R"

HO-C-R' et HO-C-R"', les symboles R, R', R" et R"' \R' R"i

ayant les mêmes significations que ci-dessus.

Lorsqu'on utilise de l'eau pour préparer les tert-alcoolates de baryum elle est mise en jeu, dans l'alcool tertiaire ou le mélange d'alcools tertiaires, dans les proportions suivantes: /R

HO-C-R

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I - D'environ 0,5 a 12, de préférence d'envi-

ron 2,5 à 10, % en moles d'eau pour d'environ 99,5 à 88, de préférence d'environ 97,5 à 90, % en moles de R HO-C-R, et R

II - D'environ O à 12, de préférence d'envi-

ron O à 10, % en moles d'eau pour d'environ 100 à 88, de préférence d'environ 100 à 90, % en moles de

/R' /R"

HO-C-R + au moins l'un de HO-C-R' et HO-C-R"'

R NR' "

les symboles R, R', R" et R"' ayant les significations

indiquées plus haut.

Le solvant utilisé dans la préparation de l'alcoolate de baryum est choisi dans l'ensemble constitue par NH3 liquide, les monoamines et polyamines saturées non

polymérisables, cycloaliphatiques ou hétérocycliques, pri-

maires ou secondaires, qui ont de 1 à 12 atomes de carbone

et de 1 à 3 atomes d'azote et qui sont liquides à une tempéra-

ture comprise entre environ -100 C et le point d'ébullition du solvant, sous une pression d'environ 0,25 à 10 atmosphères, ainsi que les mélanges de ces amines. Voici des exemples d'amines de ce genre: la méthylamine, la diméthylamine,

l'éthylamine, la n-propylamine, la n-butylamine, la n-pentyl-

amine, la n-hexylamine, la pentamthylène-diarmine, l'hexa-

méthylène-diamine, la di-n-propylamine, la diisopropylamine,

la diéthylamine, la cyclohexylamine, la N-butyl-cyclohexyl-

amine, la N-éthyl-cyclohexylamine, la N-méthyl-cyclohexyl-

amine, la diéthylène-triamine, la cyclopentylamine, la dipentylamine, la dibutylamine, la diisopentylamine, la diisobutylamine, la dicyclohexylamine, la pipéridine, la pyrrolidine et la butyl-éthylamine, qui peuvent être

utilisées en mélange entre elles.

On préfère les amines à bas poids moléculaire car il en faut moins pour solvater le métal. Il est bon que NH3 ou l'amine soient purs. On peut cependant utiliser des substances que l'on trouve dans le commerce à condition qu'elles ne renferment pas plus d'environ 2 % en poids de

produits secondaires ou d'impuretés, telles que des poly-

amines, d'autres alcools et l'eau, dont il faudrait tenir compte lors de la préparation du sel de baryum. Toute subs- tance risquant de nuire à l'efficacité du sel de baryum comme composante catalytique devra être éliminée de NH3 ou de l'amine. L'amine doit être un solvant du baryum ou doit au moins le dissoudre en partie de telle façon que le baryum puisse réagir avec le mélange du ou des alcools tertiaires

et de l'eau (si l'on en utilise).

Dans la préparation de l'alcoolate tertiaire de baryum la quantité de NH3 ou de l'amine utilisée comme solvant doit être suffisante pour dissoudre le métal. Il est préférable d'utiliser un excès de l'amine ou de NH3. Lorsqu'on prépare les sels à basse température il n'est pas nécessaire d'opérer dans une installation à pression. Toutefois on peut se servir d'une installation à pression et on peut exécuter

le procédé de préparation des sels sous des pressions d'en-

viron 0,025 à 1 MPa variant avec la pression de vapeur de l'amine utilisée comme solvant. Au cours de la préparation du

sel il est bon d'agiter le mélange réactionnel pendant l'ad-

dition et la réaction des partenaires. Il est en outre con-

seillé de maintenir constamment une atmosphère inerte, par

exemple une atmosphère d'hélium, de néon ou d'argon, au-

dessus du mélange réactionnel afin d'empêcher le contact du produit avec l'air. Naturellement, au lieu d'un gaz inerte, on peut utiliser la vapeur du composé organique et/ou de

l'amine comme "atmosphère inerte". On opérera dans des réac-

teurs fermés. Il n'est pas recommandé de préparer l'(hydro-

xyde) di-tert-alcoolate de baryum en masse étant donné que la réaction est lente; on peut cependant utiliser des

diluants autres que des amines.

Après la préparation du sel de baryum on élimine le diluant éventuel, l'amine ou l'ammoniac (NH3) par distillation, par évaporation sous pression réduite, par extraction avec un solvant etc, en opérant à des températures, sous des pressions et avec des solvants qui n'exercent pas une influence défavorable sur le sel de baryum. L'amine ou l'ammoniac peuvent être éliminés du sel simplement par évaporation; s'il y a un excès de baryum ou de sels (amidures) de baryum autres que les alcoolates ou les hydroxydes alcoolates on peut les éliminer; le sel est séché sous pression réduite, par exemple sous une pression inférieure à environ 2,7 kPa (soit 20 mm de mercure), à une température et pendant une durée suffisantes pour que la teneur en amine ou en ammoniac ou en azote (N2) dans le sel

soit diminuée au point que la teneur en N2 ne soit pas supé-

rieure à environ 0,1 %, de préférence soit au plus égale à environ 0,01 % en poids, généralement à une température d'au moins environ 70vC, de préférence à une température d'environ 70 à 125"C. L'azote peut être lié ou libre. Si on le désire on peut poursuivre le traitement à la chaleur sous pression réduite pour abaisser encore la teneur en azote ou pour l'annuler. La durée du traitement à la chaleur variera selon que le sel est sous la forme d'un gâteau, de granulés ou de fines particules. Le sel peut ensuite être dissous dans un ou plusieurs solvants organiques de nature

hydrocarbonée, tel que le toluène. Etant donné que la quan-

tité de la solution de sel de baryum est très faible par rapport aux autres matières le solvant organique hydrocarboné utilisé pour le sel n'a pas besoin d'être obligatoirement le même (bien que cela soit préférable) que celui utilisé pour la polymérisation. Les solutions diluées du sel de baryum dans les solvants organiques hydrocarbonés sont généralement

préférées pour injection dans le réacteur de polymérisation.

Le rendement en sel de baryum calculé

d'après l'augmentation de poids du baryum peut aller d'envi-

ron 95 à 100 %. La solution du sel de baryum dans le solvant organique peut être utilisée dans l'état o elle est fournit par la préparation. Toutefois on la laisse ordinairement reposer jusqu'au lendemain pour qu'un précipité puisse s'y déposer. D'environ 90 à 100 % en poids du sel de baryum / tert-alcoolate(s) de baryum avec éventuellement en plus le ou les hydroxydes correspondants_7, constituant actif du catalyseur, se trouvent dans la phase solution. Cette phase

solution peut être séparée de la phase solide par décanta-

tion, filtration ou centrifugation. Bien que la phase solide

(le précipité) ne soit pas utilisable comme composant cataly-

tique on peut la mélanger ou la disperser avec la phase solu- tion et l'utiliser dans la polymérisation. On notera que le baryum est insoluble dans le benzène, que l'hydroxyde de baryum est insoluble dans le benzène et dans le toluene, et que le di-tert-butylate de baryum dépourvu d'azote ou en contenant un peu est faiblement soluble, par exemple dans le benzène. Le sel obtenu à partir de baryum, de tert-décanol seul et d'eau, dépourvu d'azote, est inutilisable comme composante catalytique car il n'est que faiblement soluble dans le toluene. De même, le sel conforme à l'invention, en l'espèce l'hydroxyde tert-alcoolate de baryum ou l'alcoolate mi:te, dépourvu d'amine, n'est pas un catalyseur efficace par lui-même dans la polymérisation du butadiène mais, associé à un composé organo-lithique, il donne des polymères du

butadiène à haut poids moléculaire, ayant la nature du caout-

chouc et une teneur élevée en trans.

Les sels de baryum obtenus qui ne contiennent pas plus d'environ 0,1 ô en poids d'azote, de préférence pas plus d'environ 0,01 %, répondent à l'une des formules

généralesIII et IV suivantes.

R

_/R Ba/ O-C-R)aiOH) b_/2 (III) P Dans cette formule le rapport molaire de

a à b est compris entre environ 99,5:O,5et 88:12, de préfé-

rence entre environ 97,5:2,5et 90:10, et les symboles R ont

les significations qui ont été données plus haut.

/R /R' /R"

Ba/- O-C-R) -au moins l'un de (O-C-R') et (O-C-R"')) (OH)z 2 x y

R R' R"

(IV)

Dans cette formule IV le rapport molaire de x + y à z est compris entre environ 100: O et 88: 12, de préférence entre environ 100: O et 90: 10, le rapport molaire de x a y est compris entre environ 1: 0,3 et 1: 1, et les symboles R, R', R" et R"' ont les significations

qui ont été données plus haut.

Le composé organo-lithique utilisé avec le ou les (hydroxydes) tertalcoolates de baryum pour former un complexe catalytique utilisable dans les polymérisations en

solution est un composé hydrocarboné du lithium a!iphatique,arora-

tique, aliphatique-aromatique, cycloaliphatique etc,renfe-snt de 1 à 6 ataoe de lithium et de 2 à 2Ag atones de carbone. En voici quelques

exemples: l'éthyl-lithium, le n-propyl-lithium, l'isopropyl-

lithium, l'allyl-lithium, le n-butyl-lithium, l'isobutyl-

lithium, le sec-butyl-lithium, le tert-butyl-lithium, le n-pentyl-lithium, l'isopentyl-lithium, le n-hexyl-lithium,

l'éthyl-2 hexyl-lithiumr, le n-octyl-lithium, le n-décvl-

lithium, le cyclopentyl-lithium, le cyclohexyl-lithium, l'éthylcyclohexyl-lithium, le cyclohexyl-éthyl-lithium, le phényl-lithium, le dilithio-stilbène, le dilithio-l,2 diphényl-l,2 hexane, le dilithio-l,4 butane, le dilithio-l,6

hexane, le dilithio-naphtalène, le diphényl-l,2 hexyl-

lithium, le dilithio-l,2 tétraphényl-l,2,3,4 octane, le dilithio-l,2 diphényl-l,2 éthane, le dilithio-butadiène, le dilithio-isoprène, le dilithio-pipérylène, le trilithio-l,3,5 pentane, le trilithio-l,5,15 eicosane, le trilithio-l,3,5 cyclohexane, le trilithio-l,2,5 naphtalène, le trilithio-1,3,5

anthracène, le tétralithio-l,3,5,8 décane, le tétralithio-

1,5,10,20 eicosane, le tétralithio-l,2,4,6 cyclohexane et

le tôtralithio-l,2,3,5 hexyl-4 anthracène.

On peut également utiliser un dilithio-

isoprène isomère, répondant par exemple à la formule générale suivante: CH RaRb 3 I c LiCH2-C=CH(CH2)2-C=C-CH2(R)n-Li dans laquelle R représente H et R représente -CH3, ou Ra représente -CH3 et Rb représente H, Rc représente des produits d'addition ("adducts") en 1,4 et 3,4 de l'isoprène, et n est égal à 0,2, le poids moléculaire moyen de cet oligomêre étant de 162. On peut utiliser d'autres oligomères, tels que des dérivés mono-lithiques et di-lithiques de polystyrènes ou de polybutadiènes. On peut se servir d'autres composés mono- ou poly-lithio- hydrocarbonés. On peut avoir recours à des mélanges de ces composés organo-lithiques. Il est cependant préférable d'utiliser des composés alkyliques mono-lithiques dans lesquels le radical alkyle contient de 2 à 10 atomes de carbone, et des mélanges de composés de ce genre. Le composé du li:thium doit être soluble, ou dispersable sous la forme d'un micro- gel, dans le solvant de

polymérisation.

Le rapport molaire du sel de baryum au composé organo-lithique pour former le complexe catalytique anionique est compris entre environ 0,60:1 et 1,1:1 relativement aux métaux. Ce rapport donne la teneur en trans et le poids moléculaire moyen les plus élevés et le taux de polymérisation global le plus élevé lorsqu'on se sert du butadiène. Dans le cas o le sel de baryum et le composé organo-lithique sont mélangés dans du toluène il se produit un brusque changement

de couleur, laquelle devient orange clair, indiquant la for-

mation du complexe, tandis que dans le cas o l'on utilise le benzène il se produit un changement de couleur (vers le

rouge clair) plus lent.

Juste avant la polymérisation on mélange en-

semble le sel de baryum en solution dans un hydrocarbure et le composé organo-lithique en solution également dans un hydrocarbure. Le temps nécessaire pour former un complexe peut aller de quelques minutes à une heure ou davantage selon la température à laquelle on opère. La réaction doit être exécutée sous une atmosphère inerte. On peut, pour accélérer

la réaction, chauffer les ingrédients à une température com-

prise entre environ 25 et 1000C, de préférence entre environ et 600C. Une fois le complexe formé, on peut lui ajouter le solvant de polymérisation et le ou les monomères, ou encore le catalyseur préformé, dissous dans l'un de ses solvants, peut être injecté dans un réacteur contenant les

monomères dissous dans le solvant hydrocarboné de polyméri-

sation. Les monomères à polymériser peuvent être des monomères éthyléniques-ou des monomères hétérocycliques. Les monomères éthyléniques polymérisables à polymériser à l'aide

des catalyseurs de la présente invention sont ceux qui con-

tiennent une double liaison éthylénique activée, par exemple ceux qui renferment, adjacent à la double liaison, un groupe qui est plus électrophile que l'hydrogène et qui n'est pas facilement éliminé par une base forte. Voici des exemples de

monomères de ce genre: des nitriles, tels que l'acrylo-

nitrile et le méthacrylonitrile, des acrylates et alkyl-

acrylates, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthy-

le, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-hexyle,

l'acrylate d'octyle, le méthacrylate de méthyle, le métha-

crylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, l'éthacrylate de méthyle, l'éthacrylate d'éthyle, l'éthacrylate de butyle

et l'éthacrylate d'octyle; des diènes, tels que le buta-

diêne-l,3 et l'isoprène; et des vinyl-benzènes, tels que le styrène, 1'< méthyl-styrène, le p-tert-butyl-styrène, le

divinyl-benzène, le méthyl-vinyl-toluène et le p-vinyl-

toluène, ainsi que des mélanges de ceux-ci. Les monomères hétérocycliques polymérisables sont notamment des oxirannes, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butène-l (époxy-l,2 butane), l'oxyde de styrène, l'oxyde d'isobutène, l'oxyde d'allyle et de glycidyle, l'oxyde de phényle et le glycidyle, l'oxyde de crotyle et de glycidyle,

le monoxyde d'isoprène, le monoxyde de butadiène et le mono-

xyde de vinyl-cyclohexène, ainsi que des mélanges de ceux-ci.

Les monomères hétérocycliques polymérisables peuvent égale-

ment être des siloxanes, tels que l'octaméthyl-tétrasiloxane, des thiirannes, tels que le sulfure de propylène, des thiétannes, tels que lethiacyclobutane, et des lactames, tels que 1' -caprolactame. Selon le monomère mis en jeu, les polymères obtenus peuvent être caoutchouteux, résineux

ou thermoplastiques.

Comme monomères on préfère utiliser, dans la mise en oeuvre de la présente invention, le butadiène-l,3 et des mélanges de butadiêne-l,3 et d'au plus environ 30 % en poids, par rapport au total des mélanges, de styrène et/ou d'isoprène, pour faire des homopolymères caoutchouteux et des copolymères statistiques caoutchouteux ayant une teneur élevée en trans-l,4, une faible teneur en vinyle et un poids moléculaire moyen élevé. De plus, en faisant vieillir la co;nposition ou microstructure à base de l'homopolymère ou du copoily re de butadiène on peut préparer un caoutchouc qui a

des caractéristiques extrêmement voisines de celles du caout-

chouc naturel en ce qui concerne l'homo-adhérence et la

résistance à l'état non vulcanisé. Ainsi, la présente inven-

tion couvre également la préparation de polymères pouvant servir de produits de remplacement dans les applications o

l'on utilise du caoutchouc naturel, notamment dans les pneu-

matiques. Le poids moléculaire moyen en nombre obtenu en l'absence d'agents de transfert de chaines correspond bien au poids moléculaire moyen calculé à partir du rapport du nombre de grarmmes de monomère polymérisé au nombre de moles d'organo-lithium mis en jeu. On peut obtenir des taux de conversion du monomère en polymère allant jusqu'à environ %o La température au cours de la polymérisation en solution peut varier d'environ -90 à 100 C. Les basses températures conduisent à des polymères ayant des viscosités intrinsèques élevées. Les températures de polymérisation que l'on préfère vont d'environ -20 à 60'C et, mieux encore, d'environ -20 à 30 C. La durée de la polymérisation dépend de la température, de la quantité du catalyseur, du type des polymères voulus etc. Pour effectuer la polymérisation il ne faut que de faibles quantités du complexe à action catalytique. Toutefois, la quantité du catalyseur utilisée peut varier avec le type du polymère souhaité. Par exemple,

246S1O!

lorsqu'on prépare des polymères ayant un poids moléculaire moyen élevé en se servant d'une quantité donnée de monomères

on n'a besoin que d'une petite quantité du complexe cataly-

tique alors que lorsqu'on prépare un polymère à bas poids moléculaire moyen on utilise de plus grandes quantités du complexe catalytique. En outre, étant donné que le polymère est un polymère "vivant" il continue à croître tant qu'on

introduit des monomères dans le système de polymérisation.

Ainsi, le poids moléculaire peut aller jusqu'à 1 million et même au-delà. D'un autre côté, les polymères à très haut poids moléculaire nécessitent de très longues duréE de

polymérisation pour une quantité donnée du complexe cataly-

tique, et la vitesse de polymérisation diminue lorsque la concentration en complexé catalytique devient plus faible Par ailleurs, les polymères à haut poids moléculaire sont difficiles à travailler dans le réacteur de polymérisation

et sur les broyeurs à caoutchouc et autres appareils.

Si l'on veut obtenir, en des temps exploitables en pratique, des polymères faciles à travailler on utilisera le complexe catalytique en une quantité, évaluée en lithium, comprise entre environ 0,00001 et 0,10, de préférence entre environ 0,00033 et 0,005 mole,pour 100 grammes de l'ensemble du ou

des monomères.

Etant donné que le polymère en solution dans les milieux de polymérisation est un polymère "vivant" ou étant donné que la polymérisation est une polymérisation ne se terminant pas (à moins d'arrêt de l'alimentation en monomères ou d'addition d'un agent de terminaison des chaînes, tel que le méthanol), on peut préparer des polymères séquences en ajoutant des monomères successivement,ou on peut ajouter des groupes fonctionnels. Du fait que le polymère "vivant" contient un ion métallique terminal, il

peut également, ainsi qu'on l'a montré ci-dessus, être trai-

té par un époxyde, tel que l'oxyde d'éthylène, puis par de l'eau, et être ainsi converti en un polymère porteur d'un

groupe hydroxy terminal capable de réagir avec un poly-

isocyanate et de former ainsi des liaisons polyuréthannes

2465?O3

dans le polymère.

La polymérisation est exécutée dans un solvant qui est un hydrocarbure liquide. Bien que l'on puisse avoir recours à la polymérisation en masse il vaut mieux l'éviter car elle se heurte à des problèmes de transfert de chaleur. Lorsqu'on polymérise dans un solvant il est conseillé de ne pas opérer avec une concentration en polymères solides supérieure à environ 15 à 20 % dans le solvant pour faciliter

le transfert de chaleur et le traitement. Les solvants uti-

lisés pour les monomères et les polymères ne doivent pas renfermer des liaisons carbone-hydrogène très labiles et ne doivent pas agir de façon trop marquée comme agents de terminaison de chaînes. Il est préférable qu'ils soient liquides à la température ambiante (environ 250C). Comme solvants de ce genre on citera par exemple le benzène

(peu recommandé), le toluène, les xylènes, les trirnéthyl-

benzènes, l'hémimellitène, le pseudocumène, le mésitylène,

le prehnitène, l'isodurène, les o-, m- et p-cymènes, l'éthyl-

benzène, le n-propylbenzène, le cumène, les triéthyl-1,2,4-

et 1,3,5 benzènes, le n-butyl-benzène et d'autres benzènes porteurs de radicaux alkyles inférieurs, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le cyclohexane, le cycloheptane, le

cyclooctane ainsi que des mélanges de ces hydrocarbures.

Certains solvants peuvent donner des teneurs en trans plus faibles mais peuvent conduire, en contre-partie, à des poids

moléculaires plus élevés.

La polymérisation doit évidemment être effec-

tuée dans un réacteur fermé, de préférence dans un réacteur à pression, équipé d'un agitateur, d'accessoires de chauffage et de refroidissement, de moyens permettant de rincer avec un gaz inerte (ou d'introduire un tel gaz par pompage) tel que l'azote, le néon ou l'argon, afin de polymériser dans

des conditions inertes ou non réactives, de moyens permet-

tant d'introduire le monomère, le solvant et le catalyseur, de moyens permettant de donner vent et de moyens permettant de récupérer le polymère formé etc.

2465?03

Après la polymérisation le catalyseur peut être détruit par addition d'eau, d'un alcool ou d'un autre agent à la solution de polymère. Lorsque le polymère est

récupéré et séché, on peut lui ajouter un anti-oxydant ap-

* proprié, tel que le di-tert-butyl-2,6 p-crésol ou un autre anti-oxydant. Toutefois, l'anti-oxydant peut être ajouté

à la solution de polymère avant que le solvant soit éliminé.

Les polymères préparés par le procédé de la présente invention peuvent être formulés et vulcanisés de la

même façon que d'autres polymères plastiques ou caoutchou-

teux. C'est ainsi qu'ils peuvent être mélangés par exemple avec du soufre ou des substances donnant du soufre, avec des peroxydes, du noir de carbone, SiO2, TiO2, Sb203, de l'oxyde de fer rouge, du bleu ou du vert de phtalocyanine, du disulfure de tétraméthyl- ou de tétraéthyl-thiurame, du disulfure de benzothiazyle ainsi que des matières minérales ou des huiles de pétrole utilisées pour diluer le caoutchouc et en faciliter le traitement. Ces polymères peuvent être additionnés de stabilisants, d'anti-oxydants, d'absorbeurs de rayons ultraviolets et d'autres substances s'opposant à la dégradation. Ils peuvent également être mélangés à d'autres polymères, tels que du caoutchouc naturel, du caoutchouc butyle, des terpolymères butadiène-styrène-acrylonitrile, le polychloroprène, le caoutchouc SBR et des polyuréthannes

élastomères.

Les polymères préparés par le procédé de la présente invention peuvent être utilisés pour confectionner des revêtements protecteurs sur des tissus, des carrosseries et des supports de moteurs pour automobiles, des joints, des bandes de roulement et des carcasses de pneumatiques, des courroies, des tuyaux, des semelles de chaussures et des isolants de fils et de câbles électriques, et comme plastifiants et charges polymères pour d'autres matières plastiques et caoutchoucs-Avec de grandes quantités de

soufre on peut fabriquer des produits en caoutchouc dur.

Les exemples suivants illustrent la présente invention.

Exemple 1

Cet exemple concerne la préparation d'un sel de baryum dépourvu d'amine (teneur en N2 au plus égale à 0,01 % en poids) à partir du tert-décanol, du tert-butanol et d'eau et il diffère de la préparation décrite dans le brevet des E.U.Ao N 3.992.561 (colonne 10, exemple I) en ce

qu'on a remplacé 34 % en moles de tert-butanol par du tert-

décanol et en ce qu'on a séché le sel de baryum sous pres-

sion réduite à 100C au lieu de 50QC.

A 82,2 milliéquivalents (meq) de baryum métal-

liqcue (5,65 g) on ajoute 325 ml de monométhylamine qui a été

distill!aussi rapidement que possible à partir d'une dis-

persion de Na. On refroidit le réacteur à -78 C tout en l'agitant rapidement et on obtient une solution d'une couleur bleu foncé, caractéristique du métal en solution dans lamine. A cette solution on ajoute lentement un mélange de tert-décanol (c'est-à-dire de n-propyl-4 heptanol-4) (21 milliéquivalents), de tert-butanol (40 milliéquivalents) et d'eau (7,3 milliéquivalents) dans du benzene (3,75 moles par litre des alcools tertiaires dans le benzène), on agite le mélange réactionnel pendant 3 heures, puis on le laisse reposer pendant 2 jours à -15 C: les alcools et l'eau sont alors transformés quantitativement en sels de baryum. Apres avoir distillé l'amine et le benzène aussi rapidement que possible on sèche le solide blanc qui reste (11,28 g) à C sous pression réduite (27 hPa, soit 20 torrs) pendant une heure jusqu'à ce que la teneur en azote soit d'au plus environ 0,01 % en poids. Un piège refroidi par de la glace carbonique, placé entre le réacteur et la source de vide,

a pour fonction d'éliminer également les constituants vola-

tils. On ajoute du toluene (475 g) aux sels et on chauffe le réacteur à 70 C pendant 2 heures. L'alcalinité totale d'un prélèvement hydrolysé de la solution incolore limpide, séparé de l'excès de baryum métallique, correspond à 0,148 meq d'hydroxyde par gramme ou à 2,4 % en poids de sels de baryum, ce qui montre que la dissolution du sel est totale. La composition empirique de ce produit peut être représentée par la formule suivante: Ba / (t-BuO) 1,17 (t-DecO)0,61(OH) 0,22 7

La solubilité de ce sel de baryum est relati-

vement élevée: on le montre en distillant sous pression réduite (60OC) 90 % en volume du toluène d'une solution du sel de baryum. D'après l'alcalinité totale de la solution concentrée on obtient une solution non saturée renfermant % en poids du sel de baryum dans du toluène à 25uC. A

titre comparatif signalons qu'on trouve des solubilités maxi-

males (solution saturée à 25 C dans du toluène) d'environ 1 % en poids pour Ba / (t-BuO) l,8(OH)o 72_ dépourvu d'amine ls 0, 2-1 (environ 0,01 % en poids de N2) préparé de manière analogue mais sans tert-décanol. Le tableau 1 ci-dessous montre

l'aptitude de ces sels à la conservation.

TABLEAU 1

Variation de la solubilité à la température ambiante (environ 25 C), en % en poids dans du toluène, des

sels de baryum dépourvus d'azote.

ces sels de nus dans ce Ce tableau montre comment la solubilité de

baryum varie avec le temps. Les résultats conte-

tableau montrent que le sel de baryum contenant Nombre de Ba(tert-BuO). |

jours (tert-DecO). Ba(tert-BuO).

(OH) (OH)

O 2,4 - 0,85

13 - 0,72

0,64

44 - 0,50

48 2,4 -

61 - 0,46

69 - 0,45

79 2,17 -

2,42 -

114 - 0,29

2,33 _

2465?03

le radical tert-décyloxy se conserve mieux. En outre le sel contenant le radical tert-décyloxy n'a pratiquement pas donné lieu a une précipitation dans sa solution toluénique, même après une conservation de 5 mois à 25 C. Cela signifie évidemment que le catalyseur est généralement stable et que, lorsqu'on veut s'en servir pour une polymérisation, on n'a

pas besoin de l'utiliser juste après sa préparation.

Un catalyseur très soluble et stable est un

catalyseur qui est plus facile à utiliser (grande solubi-

lité) dans la polymérisation et qui est plus fiable en ce sens qu'il donne des polymérisations reproductibleS(du fait

que sa concentration ne varie pas avec le temps).

Exemple 2

En suivant le mode opératoire général décrit dans le brevet des E.U.A. No 3.992.561 mentionné ci-dessus on polymérise en solution du butadiène-l,3, en plusieurs essais, sous une atmosphère d'argon, dans des flacons de verre animes d'un mouvement de rotation, dans un bain de polymérisation. On ajoute un anti-oxydant au polybutadiène (PBD) au cours du traitement complémentaire. Les conditions de la polymérisation et les résultats obtenus sont indiqués

dans le tableau 2 ci-dessous.

TABLEAU 2

Essai Quantité

No de buta-

diène en g la 2b 3b 4b b 6b ,0 ,9 ,8 13,5 11,4 12,2 Quantité

de n-bu-

tyl lithium

en milli-

moles 0,66 0,43 0,40 0,253 0,38 0,43 Quantité de sel de baryum en millimoles 0,33 0,43 0,37 0,20 0,35 0,41 Composition du sel de baryum tBuO/t-DecO/ OH

rapport molai-

re

91/0/9

91/0/9

59/31/10

59/31/10

48/48/4

67/33/0

TABLEAU 2 (suite) Essai Rapport N'v molaire Ba2+ /Li+

1 0,45

2 1,0

3 0,90

4 0,80

0,92

6 0,95

Solvant de polymérisation toluène toluene toluène cyclohexane toluène cyclohexane Température

de polyné-

risaticn en C

Taux de conver-

sion en % (heures) (27) (19) (25) (24)

(118)

(24) Essai Structure N trans en %

4

82c 73f du diène vinyle en % 7c 13f TABLEAU 2 (suite Teqérature de

fusion des crist.

en C (par Ah) (pa DA) 29,35

12,37,46

,21,33

38,48 13,36 et fin)

Viscosité intrin-

sèque à 25 C dans du toluène, en dl/g 4,20 6,48 4,09d 7,68e 3,74g a Polymérisation effectuée avec un sel de baryum contenant de l'amine ou de l'azote; voir essai 11, colonnes12 à

14, du brevet américain N- 3.992.561.

b - Polymérisation effectuée avec des sels de baryum de la présente invention, dépourvus d'amine, c'est-à-dire dont la teneur en azote est au plus égale à environ 0,01 % en

poids; voir l'exemple 1 ci-dessus.

c - Valeurs estimées d'après le spectre infra-rouge d'une

pellicule du polymère.

d - Pour 66 % en poids du polymère en solution; le reste

est constitué d'un polymère insoluble à poids molécu-

laire élevé, pas de gel.

2465?03

e - Pour 55 % en poids du polymère en solution; le reste

est constitué d'un polymère insoluble à haut poids molé-

culaire, pas de gel.

f - Le spectre infra-rouge d'une pellicule du polymère montre une forte absorption pour le benzyle, suggérant un impor- tant transfert de chaînes pour le toluène. Valeurs estimées à partir du spectre infra-rouge d'une pellicule

du polymère.

g - Pour 69 % de polymère en solution; le reste est consti-

tué d'un Polymère insoluble à haut poids moléculaire,

pas de gel.

h - analyse thermique différentielle.

Le tableau 2 compare l'effet de différents sels de baryum sur la vitesse de polymérisation, le poids

moléculaire et la microstructure. Le rapport molaire effi-

cace pour la préparation d'un polybutadiène à 78 ou 80 % de

trans-1,4 au moyen d'un complexe catalytique au Ba-Li ren-

fermant une amine est de 0,45 alors qu'il est de 1,0 dans

le cas d'un complexe catalytique au Ba-Li dépourvu d'amine.

On obtient des vitesses de polymérisation et des poids

moléculaires plus élevés avec le système dépourvu d'amine.

On renverra pour cela aux essais 1 et 2 ci-dessus. L'effet sur la vitesse est en outre montré dans l'exemple 6

(vide infra).

En remplaçant 34 O en moles du tert-butanol par du tert-décanol, avec ou sans une petite quantité d'eau, dans la préparation du sel de baryum dépourvu d'amine (d'azote) et en utilisant ce sel avec du n-butyl-lithium, on obtient des polybutadiènes caoutchouteux à haut poids

moléculaire renfermant environ 80 % de motifs à configu-

ration trans-1,4, que le solvant utilisé pour la polyméri-

sation soit le toluène ou le cyclohexane. A ce propos on renverra aux essais 3 et 4 décritsci-dessus. La valeur

de 7,68 dl/g trouvée à l'essai 4 pour la viscosité intrin-

sèque, mesurée sur une solution à 55 de polymère, est

supérieure à toutes celles qui sont données dans les exem-

ples du brevet américain No 3.992.561. Cet exemple montre

2465?03

que les polymérisations se font en l'absence de transfert de

chaine au cyclohexane avec le catalyseur précédent.

Exemple 3

On copolymérise 1275 g de butadiêne-l,3 et 225 g de styrène par la technique opératoire générale précé- dente. On charge le réacteur avec 85 % en poids de butadiène et 15 % en poids de styrène. Le copolymère final renferme % en poids de styrène. La polymérisation est effectuée sous une atmosphère inerte, dans du toluène, à 13 C, pendant 43 heures: on obtient un taux de conversion de 89 %. Le sel de baryum dépourvu d'amine (teneur en azote au plus égale à environ 0,01 % en poids) dont on se sert rebond à la formule empirique suivante: Ba / (tert-décyloxy)O,61(tert-butoxy)l, 18 (OH)0,21_/7

Dans le complexe ou mélange catalytique uti-

lisé dans la polymérisation le rapport molaire du sel de baryum (30 millimoles) au n-butyl-lithium (45 millimoles), exprimé par le rapport Ba 2+/Li, est de 0,67. Le copolymère est récupéré par coagulation au moyen d'isopropanol et il

est séché à 65 C sous pression réduite. On ajoute au copoiy-

mère 1 % d'un anti-oxydant, en l'espèce le 2,2'-méthylène-

bis-(méthyl-4 tert-butyl-6 phénol), et 1,2 % d'acide laurique. Le copolymère butadiène-styrène caoutchouteux que l'on obtient ainsi a les propriétés suivantes: 76 % de trans-l,4 et 6 % de vinyle pour les motifs de butadiène, une Tg (température de transition vitreuse) égale à -82 C, mesurée par thermo-analyse différentielle à une vitesse de chauffage de 20vC par minute, une large transition de fusion endothermique voisine de 25 C, une viscosité Mooney (ML-4) à 100vC de 74 et une viscosité intrinsèque, mesurée à 25uC

dans du toluene, de 4,08 dl/g.

246570'3

Exemple 4

On prepare un hydroxyde-tert-butylate de baryum renfermant au plus 0,01 % en poids d'azote en adoptant la méthode générale de l'exemple 1 (voir cidessus) mais sans utiliser de tert-décanol. Le sel de baryum obtenu a la formule empirique suivante: Ba/ -t-BuO)l 8.*OH)o,2_. On

l'utilise avec du n-butyl-lithium pour polymériser du buta-

diène-l,3 dans du toluène à 20 C. La charge type est de 91 g de toluène et 9 g de butadiène-l,3. La quantité de n-butyl-lithium utilisée est de 0, 55 millimole (0,13 pour le titrage et 0,42 active). On effectue plusieurs essais, dont

les résultats sont consignés dans le tableau 3 ci-dessous.

TABLEAU 3

Variation de la structure moléculaire en fonction du rapport molaire du sel de baryum dépourvu d'azote au

n-butyl-lithium dans le complexe catalytique.

No de Rapport Conversion Viscosité intrin- Structure du diène l'essai molaire en % au sèque, à 25 C dans trans vinyle Ba2+/Li+bout de du toluène, en % en %

/Li 24 h. dl/g (% d'insolu-

____ -___ ___ __bles)

11 O 98 0,58 (1) 50 11

12 0,24 79 0,58 (O) 66 11

13 0,46 80 3,7 (2) 73 9

14 0,49 95 3,52 (8) 75 8

15 0,81 100 4,94 (6) 80 8

16 0,82 100 7,64 (7) 82 7

17 0,97 100 4,91 (12) 79 9

18 1,02 100 6,48 (24) 80 7

19 1,26 47 3,92 (10) 64 23

20 1,49 42 1,61 (3) 50 37

21 3,0 20 0,82 (O) 43 46

Cet exemple montre que si l'on opère nettement à l'extérieur de l'intervalle fixé pour le rapport molaire

Ba2+/Li+ on n'obtient pas des polybutadiène ayant une visco-

sité élevée et une teneur élevée en trans et les taux de conversion obtenus ne sont pas élevés. Les insolubles sont les fractions à haut poids moléculaire des polymères

qui ne se dissolvent pas dans le solvant utilisé pour l'es-

sai de viscosité au bout de 48 heures à l'obscurité, sans agitation, mais ne sont pas des gels. En outre, si l'on met les polymères dans du toluène et qu'on chauffe le mélange, tout en l'agitant, à 50-60 C pendant plusieurs heures,

tout passe en solution.

Exemple 5

On utilise un hydroxyde tert-décylate (pas de tert-butylate) de baryum qui a été préparé selon l'exemple 1 (voir ci-dessus), ne contenant pas plus de 0,01 % en poids d'azote, avec du n-butyl-lithium dans un rapport molaire Ba2+/Li+ de 0,93 pour polymériser du butadiène-l,3 dans 111 ml de cyclohexane à 250C (proportions de la charge: 13,4 g de butadiène,O,43 millinole de n-butyl-lithium et 0,40 millimole du sel de baryum). Au bout de 28 heures on obtient, avec un taux de conversion du monomère de 8,5 % seulement, un polymère gélifié collant, ce qui montre que lorsqu'on n'utilise que du tert-décanol et de l'eau pour préparer le sel de baryum celui ne donne pas les résultats souhaités. Le polymère a une teneur en trans-l,4 de 65 % et

une teneur en vinyle de 15 %.

Exemple 6

On polymérise du butadiène-l,3 dans du toluène à 30 C en utilisant du nbutyl-lithium et un sel de baryum ayant la formule empirique Ba/ *tBuO)l, 8.OH)o,2_/ qui a été préparé selon l'exemple 1 (voir ci-dessus) mais qui n'a été séché qu'à 50 C sous pression réduite (voir l'essai 11, colonnes 11 à 14, du brevet américain N 3.992.561) et qui, à cause de cela, renferme une quantité non négligeable

d'azote. Le tableau 4A(v.infra) indique la vitesse de poly-

mérisation dans les conditions de polymérisation optimales pour l'obtention d'une teneur élevée en BD trans (rapport

B2+ +

molaire Ba2 /Li = 0,5; butadiène 1,5 molaire; et BuLi

1,5 x 10-3 molaire).

TABLEAU 4A

N de l'essai Durée approximative Taux de en heures conversion en %

31 1 3/4 13

32 4 34

33 6 50

34 9 68

12 80

On polymérise par ailleurs du butadiène-l,3 dans du toluène à 30 C en utilisant du n-butyl-lithium et un sel de baryum ayant la formule empirique Ea/-t-BuO)l8. 7OH)O 2qui a été préparé selon!texemr ple 1 et qui contient au plus 0,01 % en poids d'azote. Le tableau 4B (v.infra) indique la vitesse de polymérisation dans les conditions de polymérisation optimales pour l'obtention d'un taux élevé de BD trans (rapport molaire Ba /Li = 1,0; butadiène 1,5 molaire; et BuLi 1,5 x 103 molaire).

TABLEAU 4B

N de l'essai Durée approximative Taux de ________ en heures conversion en %

41 2 60

42 4 79

43 6 86

44 8 95+

Ces résultats montrent qu'on peut obtenir des conversions plus rapides ou plus élevées en utilisant un

sel de baryum dépourvu d'azote.

Exemple 7 On prépare un copolymère de butadiène-l,3 et de styrène par la méthode générale de l'exemple 3 (voir ci-dessus) à partir de n-BuLi et du sel de baryum. Le sel

de baryum utilisé est préparé selon l'exemple 1 (voir ci-

dessus) et ne contient pas plus de 0,01 % en poids d'azote; il a la formule empirique suivante:

Ba/ (tert-décyloxY)O 61(tert-butoxy) 1,18(OH)0,21_/.

Le copolymère obtenu contient 13,7 % en poids de styrène, 76 % en poids de motifs à configuration trans-l,4, 8 % de motifs à groupe vinyle, il a une Tg de -85 C (mesurée Dar uTA à une vitesse de chauffage de 20 C par minute), une large transition de fusion endothermique à 25 C, une viscosité Mooney (ML-4) à 100'C de 63 et une viscosité intrinsèque

LXL7, mesurée à 25 C dans du toluene, de 5,31 dl/g.

On ajoute au polymère 1,0 % de 2,2'-méthylène-bis(méthyl-4

tert-butyl-6 phénol) et 1,8 % d'acide laurique.

L'homo-adhérence de ce copolymère est ensuite comparée à celle d'un caoutchouc naturel, au moyen de l'appareil "Tel-Tak" de Monsanto, avec une charge de contact de 900 g et une vitesse de séparation de 25 mm/minuteaprès

les temps de contact indiqués dans le tableau 5.

Tableau 5

Polymère Durée de contact Homo-adhérence -___ en minutes en kPa SBR à haute teneur 0,5 119 en trans de cet exemple 30 154

3,0 154

6,0 266

SBR à haute teneur en 0,5 175 trans de cet exemple, 30 37 peptisé avec 1, 5 % de pentachloro-thiophénol 6,0 329 Caoutchouc naturel 0,5 161

(SMR-CV) 3,0 161

6,0 189

La résistance mécanique (contrainte) à l'état non vulcanisé du caoutchouc naturel non formulé, pour un allongement d'environ 690 %,est d'environ 0, 59 MPa. La résistance à l'état non vulcanisé du copolymère SBR à haute teneur en trans de la présente invention, non formulé et non peptisé, pour un allongement d'environ 650 %', est

d'environ 0,55 MPa.

Le caoutchouc SBR à haute teneur en trans de cet exemple est également comparé avec le produit SBR 1500 (copolymère de butadiène et de styrène contenant environ

2465?03

23,5 % de styrène, polymérisé en émulsion à froid). La com-

position du mélange utilisé et les propriétés obtenues

après durcissement sont indiquées dans le tableau 6.

TABLEAU 6 (lère partie) Composition du mélange en parties en poids SBR à haute SBR Ingrédients teneur en 1500 trans de cet

exemple

Caoutchouc 100 100 Noir de carbone HAF 45 45 Huile 5 5 Pentachlorothiophénol (Renacit VII) 1,5 1,5 2,2'-méthylène-bis-(méthyl-4

tert-butyl-6 phénol) 2 -

Diaryl-phénylène-diamine mixte ("Wingstay" 100, de Gooyear Chem.) - 2 ZnO = 5 5 Acide stéarique 3 3 Tackifier 775 3 3 (donneur d'adhérence) Atlantic Wax - 3

N-oxy-diéthylène-benzo-

thiazole-sulfénamide-2 1,6 1,6 ("NOBS" Special, American Cyanamid)

Monosulfure de tétraméthyl-

thiurame 0,2 0,2 "Crystex" (soufre a 80 % dans de l'huile minérale, de Stauffer Chem.) 1,3 1,3 huile naphténique x "Philrich" NU5 TABLEAU 6 (2eme partie) Réticulation: temps en minutes/température en C Modules à 300 %, en MPa Résistance à la traction, en MPa Allongement, en % Dureté Shore A Résistance à la rupture, croissant, en kN/m Accumulation de chaleur à 100 C, tTvC Déformation en %, a 100 C DeMattia Flex x 10-4 Propagation des craquelures en % SBR à haute teneur en trans de cet

exemple

32/142

4,21 21,41 82,7 7,6 SBR /142 6,47 21,94 83,0 ,2 t465703

Claims (20)

REVENDICATIONS

1 - Composé pris dans l'ensemble constitué par les composés répondant à la formule générale: ria lqel BI 0 tiI IlCa * OH)b) 1 dans laquelle au moins l'un des symboles R représente un radical méthyle ou cyclohexyle et les autres représentent ciaicun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ou cycloalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone et dans laquelle le rapport molaire de a à b est compris entre environ 99, 5:0,5 et 88:12, et ceux qui répondent à la formule qénêrale:

/R R' R

Ba.O-C-R 4au moins un de (O-C-R')et (O-C-R"') *OH) Ba moins un de R' R" zJ )R X R 2 dans laquelle les symboles R ont les significations qui

viennent d'être données, les R' représentent chacun, indé-

pendamment les uns des autres, un radical alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, les R" représentent chacun,

indépendamment l'un de l'autre, un radical alkvle conte-

nant de 1 à 4 atomes de carbone et R"' représente un radical hydrocarboné de poids moléculaire compris entre environ 250 et 5000 et dans laquelle le rapport molaire de x + y à z est compris entre environ 100:O et 88:12 et le rapport molaire de x à y entre environ 1:0,3 et 1:1, le composé en question ne contenant pas plus d'environ

O,1 % en poids d'azote.

2 - Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de a à b est compris entre environ 97,5:2,5 et 90:10 et le rapport molaire de x + y à z est compris entre 100:0 et 90:10, ce composé ne renfermant

pas plus d'environ 0,01 % en poids d'azote.

3 - Composé selon la revendication 2, carac-

térisé en ce que les symboles R représentent des radicaux méthyles, les R' des radicaux n-propyles et les R" des radicaux méthyles. 4 - Composé répondant à la formule générale:

R / R'

/R" Ba 0O-C-R fau moins un de (0-C-R')et (0-C-"'] OH) x R'

dans laquelle au moins l'un des symboles R représente un-

radical méthyle ou cyclohexyle, les R restants représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ou cycloalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, les R' représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, les R" représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R"'

représente un radical hydrocarboné ayant un poids molécu-

laire d'environ 250 à 5000, le rapport molaire de x + y à z est compris entre environ 100:0 et 88:12 et le rapport molaire de x à y est compris entre environ 1:0,3 et 1:1, ce composé ne contenant pas plus d'environ 0, 1 % en poids d'azote. - Composé selon la revendication 4, dans lequel le rapport molaire de x + y à z est compris entre environ 100:0 et 90:10, ce composé ne contenant pas plus

d'environ 0,01 % en poids d'azote.

6 - Composé selon la revendication 5, dans lequel les R sont des radicaux méthyles, les R" des radicaux

n-propyles et les R" des radicaux méthyles.

7 - Composition utilisable dans des polymérisa-

tions anioniques, composition qui renferme un complexe constitué:

246SIO3

A - d'un composé choisi dans l'ensemble com-

prenant les composés répondant à la formule générale: Ba { 0-CR] OH)b M1 lE \R]a (I ja 2 dans laquelle au moins l'un des symboles R représente un radical méthyle ou cyclohexyle et les autres représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ou cycloalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone et dans laquelle le rapport molaire de a à b est compris entre environ 99,5:0,5 et 88:12, et ceux qui répondent à la formule: R R"f Ba -0-C-R --au moins un de (O-C-R')et (O-C- R"') |OH) Ba{[o-c; lL R' R"]OH j L x ly 2 dans laquelle les symboles R ont les significations qui

viennent d'être données, les R' représentent chacun, indépen-

damment les uns des autres, un radical alkyle contenant de

2 à 6 atomes de carbone, les R" représentent chacun, indépen-

damment l'un de l'autre, un radical alkyle contenant de

1 à 4 atomes de carbone et R"' représente un radical hydro-

carboné de poids moléculaire compris entre environ 250 et 5000 et dans laquelle le rapport molaire de x + y à z est compris entre environ 100:0 et 88:12 et le rapport molaire de x à y entre environ 1:0,3 et 1:1, le composé en question ne contenant pas plus d'environ 0,1 % en poids d'azote, et

B - d'un composé hydrocarboné du lithium conte-

nant de 2 à 200 atomes de carbone et de 1 à 6 atomes de lithium, le rapport molaire de A à B, en baryum métallique et en lithium métallique, étant compris entre environ 0,60:1 et

1,1:1.

8 - Composition selon la revendication 7, carac-

térisée en ce que le rapport molaire de a à b est compris entre environ 97,5:2,5 et 90:10 et le rapport molaire de x + y à z entre 100:0 et 90:10, ledit composé A ne contenant pas plus d'environ 0,01 % en poids d'azote, et en ce que le

composé organo-lithique est un composé alkylique mono-

lithique renfermant de 2 à 10 atomes de carbone.

9 - Composition selon la revendication 7, carac-

térisée en ce que les R sont des radicaux méthyles, les R' des radicaux npropyles et les R" des radicaux méthyles, et

en ce que le composé du lithium est le n-butyl-lithium.

- Composition utilisable dans des polymérisa-

tions anioniques, composition qui renferme un complexe constitué: A - d'un composé répondant à la formule générale Ba -0-C-R --au moins un de (0-C-R')et (O-C-RC') | OH)Z 1y2 dans laquelle au moins l'un des R représente un radical méthyle ou cyclohexyle, les R restants représentent chacun,

indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ou cyclo-

alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, les R" repré-

sentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical

alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, les R" repré-

sentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R"' représente un radical hydrocarboné ayant un poids moléculaire compris entre environ 250 et 5000, le rapport molaire de x + y à z est compris entre environ 100:0 et 88:12 et le rapport molaire de x à y est compris entre environ 1:0,3 et 1:1, ce composé A ne contenant pas plus d'environ 0,1 % en poids d'azote, et

B - d'un composé hydrocarboné du lithium conte-

nant de 2 à 200 atomes de carbone et de 1 à 6 atomes de lithium, le rapport molaire de A à B, en baryum métallique et lithium métallique, étant compris entre environ 0,60:1 et

1,1:1.

11 - Composition selon la revendication 10, dans laquelle le rapport molaire de x + y à z est compris entre environ 100:0 et 90:10, ledit composé A ne contenant

pas plus d'environ 0,01 % en poids d'azote.

12 - Composition selon la revendication 10, dans laquelle les R sont des radicaux méthyles, les R' des radicaux n-propyles, les R" des radicaux méthyles et le

composé du lithium est le n-butyl-lithium.

13 - Procédé de préparation d'un tert-alcoolate de baryum (sel), procédé caractérisé en ce qu'on fait réacir du

baryum métallique, de l'eau et un alcool choisi dans l'enserm-

ble constitué /R (1) de HO-C-R et N

R

/R R'

(2) d'un mélange de (HO-C-R) et (au moins un de HO-C-R' NR x R' R" / et HO-C-R"') R"Y formules dans lesquelles au moins l'un des R est un radical méthyle ou cyclohexyle, les R restants représentent chacun,

indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ou cyclo-

alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les R' représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical

alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, les R" repré-

sentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R"' représente un radical hydrocarboné ayant un poids moléculaire compris entre environ 250 et 5000, et le rapport molaire de x à y est compris entre environ 1:0,3 et 1:1, en utilisant ledit alcool et l'eau dans un rapoxrt du nremier à la seconde d'environ :0 à 88:12, sous une atmosphère inerte, dans NH3 liquide ou une amine comme solvant pour le baryum, à une température comprise entre environ -lOOVC et le point d'ébullition dudit solvant, on sépare ledit sel de NI!3 ou de l'amine

servant de solvant et éventuellement des partenaires réac-

tionnels en excès à la fin de la réaction, et on chauffe

ledit sel, sous pression réduite, à une température et pen-

dant une durée suffisantes pour abaisser la teneur dudit sel en azote au point de la rendre au plus égale à environ 0,1 % en poids, ladite amine étant choisie dans l'ensemble constitué par les monoamines et polyamines saturées non polymérisables, primaires ou secondaires, aliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocyclique, contenant de 1 à 12

atomes de carbone et de 1 à 3 atomes d'azote, et les mélan-

ges de ces amines.

14 - Procédé selon la revendication 13, carac-

térisé en ce que la température à laquelle on opère, sous pression réduite, est d'au moins environ 70 C et ladite pression réduite est une pression inférieure à environ 27 hPa pour abaisser la teneur en azote dudit sel de manière

qu'elle soit au plus égale à environ 0,01 % en poids.

- 15 - Procédé selon la revendication 14, carac-

térisé en ce que la température à laquelle on opère, sous

pression réduite, est comprise entre environ 70 et 125 C.

16 - Procédé selon la revendication 14, carac-

térisé en ce que le rapport molaire de l'alcool à l'eau est

compris entre environ 100O:0 et 90:10.

17 - Procédé selon la revendication 16, carac-

térisé en ce que les R sont des radicaux méthyles, les R'

des radicaux n-propyles et les R" des radicaux méthyles.

18 - Procédé de polymérisation selon lequel on

polymérise dans des conditions inertes, au sein d'un hydro-

carbure comme solvant, à une température comprise entre environ -90 et 100 C, un monomère nris dans l'ensemble constitué par

les monomères hétérocycliques polymérisables et les mono-

mères éthyléniques polymérisables renfermant une double liaison activée, au moyen d'un catalyseur mis en jeu en une quantité faible mais suffisante pour polymériser ledit monomère et le convertir en un polymère, ledit catalyseur renfermant un complexe formé:

A - d'un composé choisi dans l'ensemble cons-

titué par les composés répondant à la formule générale: [ R i Ba [O-C-R a OH)b w % a dans laquelle au moins l'un des symboles R représentent un radical méthyle ou cyclohexyle et les autres représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ou cycloalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone et dans

laquelle le rapport molaire de a à b est compris entre envi-

ron 99,5:0,5 et 88:12, et ceux qui répondent à la formule:

IR /R' /R"

Ba O-C-R] aumins un de (O-C-R') et (O-C-R"') JOH) z

{R' R"]

x JY 2 dans laquelle les symboles R ont les significations qui

viennent d'être données, les R' représentent chacun, indépen-

damment les uns des autres, un radical alkyle contenant de

2 à 6 atomes de carbone, les R" représentent chacun, indé-

pendamment l'un de l'autre, un radical alkyle contenant de

1 à 4 atomes de carbone et R"' représente un radical hydro-

carboné de poids moléculaire compris entre environ 250 à 5000 et dans laquelle le rapport molaire de x + y à z est compris entre environ 100:0 et 88:12 et le rapport molaire de x à y entre environ 1:0,3 et 1:1, le composé A en question ne contenant pas plus d'environ 0,1 % en poids d'azote, et

B - d'un composé hydrocarboné du lithium ren-

fermant de 2 à 200 atomes de carbone et de 1 à 6 atomes de lithium, le rapport molaire de A à B, en baryum métallique et en lithium métallique, étant compris entre environ 0,60:1 et 1,1:1, et le solvant étant un solvant du monomère et du polymère. 19 - Procédé de polymérisation selon lequel on polymérise dans des conditions inertes, au sein d'un solvant hydrocarboné, à une température comprise entre environ -20 et 'C, un monomère choisi dans l'ensemble constitué par (I) le butadiène-1,3 et (Il) les mélanges de butadiène-1,3 et d'au plus environ 30 % en poids, au total par rapport au

mélange, de styrène et/ou d'isoprène, à l'aide d'un cataly-

seur utilisé en une quantité faible mais suffisante pour provoquer la polymérisation du monomère et le convertir en un polymère, ce catalyseur renfermant un complexe formé

A - d'un composé répondant à la formule géné-

rale Ba 10-C-R -j -au moins uh de (0-C-R') et (0-C-R')R lfOH)l z 1x[ LRHJy 2 dans laquelle au moins l'un des R représente un radical méthyle ou cyclohexyle, les R restants représentent chacun,

indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ou cyclo-

alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, les R' repré-

sentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical

alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, les R" repré-

sentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R"' représente un radical hydrocarboné ayant un poids moléculaire compris entre environ 250 et 5000, le rapport molaire de x + y à z est compris entre environ 100:0 et 88:12 et le rapport molaire de x à y est compris entre environ 1:0,3 et 1:1, ce composé A ne contenant pas plus d'environ 0,1 % en poids d'azote, et

B - d'un composé hydrocarboné du lithium conte-

nant de 2 à 200 atomes de carbone et de 1 à 6 atomes de lithium-, le rapport molaire de A à B, en baryum métallique et lithium métallique, étant compris entre environ 0,60:1 et 1,1:1, et

le solvant étant un solvant du monomère et du polymère.

20 - Procéde selon la revendication 19, dans lequel le rapport molaire de x, - y à z est compris entre environ 100:0 et 90:10, le composé A ne contenant pas plus

d'environ 0,01 o en poids d'azote.

21 - Procédé selon la revendication 20, dans lequel les R sont des radicaux méthyles, les RI des radicaux n-propyles et les R" des radicaux méthyles et le composé du

lithium est le n-butyl-lithium.

22 - Procédé selon la revendication 20, dans lequel le rapport du complexe catalytique au monomère est compris entre environ 0,00001 et 0, 10 mole dudit complexe catalytique évalué en lithium métallique pour 100 grammes en

tout du ou des monomères.

23 - Procédé selon la revendication 22, dans lequel le rapport du complexe catalytique au monomère est

compris entre environ 0,00033 et 0,005 mole dudit complexe -

catalytique évalué en lithium métallique pour 100 grammes

au total du ou des monomères.

24 - Procédé selon la revendication 22, dans

lequel la température est comprise entre environ -20 et 300C.

25 - Procédé selon la revendication 24, dans

lequel le solvant est le cyclohexane.