DE3020283C2

DE3020283C2 - Barium-t-alkoxidsalze, sie enthaltende Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3020283C2
Application number: DE3020283A
Authority: DE
Inventors: Sundar L. Aggarwal; Hubert J. Akron Ohio Fabris; Ivan G. Tallmadge Ohio Hargis; Russell A. Akron Ohio Livigni
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1979-09-20
Filing date: 1980-05-28
Publication date: 1986-05-07
Also published as: DE3050232C2; DE3050445C2; MX158691A; GB2058747B; FR2465703A1; NL8003162A; FR2465703B1; US4260712A; NL183939C; CA1128921A; GB2058747A; JPS5646887A; DE3020283A1; NL183939B; IT1198324B; IT8022534A0

Description

Die Erfindung betrifft Barium-t-alkoxidsalze, diese enthaltende Katalysatorzusammensetzungen für die anionische Polymerisation, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Eigenschaften von Barium-t-alkoxidsalzen, die mit Kohlenwasserstofflithiumverbindungen als Katalysatorkomplexe bßi anionisocier PoIj-<nerisation von ungesättigten Monomeren, wie Butadien, unter Bildung von Polymeren, wie Kautschuke.), verwendet werden, werden verbessert, indem man den Gehait der Bariumsalze an Stickstoffverunreinigungen verring rt oder entfernt und indem man ein bestimmtes Gemisch aus tertiären Carbinoien und Wasser bei der Herstellung der Bariumsalze verwendet. In einigen Fällen kann man auf Wasser verzichten.

In der Literatur wird beschrieben, daß ein Katalysatorsystem für die Dienpolymerisation, bei dem eine Organolithiumverbindung zusammen mit einer Bariumverbindung einschließlich ßariumstearat und Barium-tbutoxid verwendet wird, Randomcopolymere bestimmter Diene und monovinylaromatischer Verbindungen ergibt. Hinweise, wie die Bariumverbindungen hergestellt werden, finden sich nicht. Die Randenicopolymeren besitzen einen Vinylgehalt von 7,8 bis 13% und einen trans-Gehalt, wenn man Ba-t-butoxid in einer so hohen Menge wie 67,9% und Bariumstearat in einer so hohen Menge wie 70,5% verwendet (vgl. Beispiele 1 und 13, US-PS 36 29 213). Ryota Fujio, Minoru Kojima, Shiro Anzai und AkiroOnisni (Bridgestone Tire Co., Ltd.) »Kogyo Kagaku Zasshi«, Nr. 2 (1972), Seiten 447 bis 453, beschreiben das Reaktionsprodukt von Erdalkalimetallen, das direkt mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (offensichtlich in Benzol) erhalten wird, und seine Verwendung mit Organolithiumverbindungen als Katalysatoren. Die Verwendung von Bariumstearat mit Organolithium soll 5,25 bis 59% trans für ein Butadien/Styrol-Copolymer ergeben. Es wird angegeben, daß Bariumstearat kaum wirksam ist und ein Maximum von 67,9% trans für SBR unter Verv/endung von Barium-t-butoxid und Organolithium ergibt.

In der US-PS 39 92 561 (I. G. Hargis, R. A. Livigni und S. L. Aggarwal; die US-Ausscheidungsanmeldungen mit den Nummern 40 20 115,40 33 900 und 40 48 427 betreffen den gleichen Gegenstand) wird beschrieben, daß Barium-t-alkoxidhydroxidsalze zusammen mit Organolithiumverbindungen Katalysatorkomplexe ergeben, die für die Lösungspolymerisation verschiedener Vinyl- oder äthylenisch ungesättigter Monomerer geeignet sind. Insbesondere wird in dieser Patentschrift die Herstellung von Polymeren von Butadien und Copolymeren von Butadien und Styrol mit hohem trans-Gehalt (bis zu 80,4%) Tür die Butadienanteile oder -segmente beschrieben. Diese Polymere zeigen ebenfalls eine hohe Viskosität und andere wünschenswerte Eigenschaften, wie Grünfestigkeit und Klebefestigkeit.

Aus der US-PS 38 46 385 sind Bariumverbindungen der Formel

—O

bekannt, die in Form von Komplexen mit Dibutylmagnesium als Katalysator für die Polymerisation von Monomeren, wie z. B. Butadien, geeignet sind. Zwar wird allgemein davon gesprochen, daß bei der Herstellung der Bariumsalze auch Gemische von tertiären Carbinolen eingesetzt werden können, jedoch ist im Rahmen dieser US-Patentschrift kein einziges derartiges Beispiel vorhanden. Aufgrund der diesbezüglichen völlig allgemein

gehaltenen Offenbarung mußte erwartet werden, daß bei Einsatz von Carbinolgemischen ein entsprechendes Gemisch an Bariumsalzen erhalten wird. Daß bei Einsatz von Carbinolgemischen definierte Bariumsalze mit gemischten Resten erhältlich sind, geht aus der US-Patentschrift nicht hervor. Auch werden keinerlei Angaben über das Verhältnis der einzusetzenden verschiedenen Carbinolverbindungen gemacht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue und verbesserte Barium-t-alkoxidsalze, ein geeignetes Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Katalysatorzusammensetzungen aus diesen Salzen und Kohlenwasserstofflithiumverbindungen zur Verfugung zu stellen, wobei letztere für die anionische Polymerisation äthyleni^h ungesättigte Monomerer geeignet sein sollen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Barium-t-a!koxidsalze, Verfahren und Zusammensetzungen.

Es wurde gefunden, daß die Behandlung der Barium-t-alkoxidsalze im Vakuum bei einer Temperatur und während einer Zeit, die ausreicht, die Menge an stickstoffhaltigen Verunreinigungen so zu erniedrigen, daß der Stickstoffgehalt nicht über etwa 0,1%, bevorzugt nicht über etwa 0,01 Gew.-% liegt (Kjeldahl-Verfahren) und das Salz somit tatsächlich N₂-frei ist, höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten bei Butadien und besser reproduzierbare Polymermikrostrukturen ergibt. In der oben genannten US-Patentschrift 39 92 561 wird beschrieben, daß Bariumsalze in flüssigem NH₃ oder einem Aminlösungsmittel bei der Umsetzung von Barium mit einem Gemisch aus t-ButanoI und Wasser erhalten werden und von der Aminverbindung durch Trocknen im Vakuum bei 50⁰C abgetrennt werden, wobei sie 0,5 Gew.-% Stickstoff enthalten (vgl. Spalte 6, Zeilen 53 bis 61 und Spalte 12, Zeilen 29 bis 35). Die Gaschromatographie/Massenspektroskopie-iGS/MS)-Analyse 'lat gezeigt, daß das Arnin ebenfalls in Toluollösungen der Bariurnsalzc vorhanden ist.

Es wurde weiterhin gefunden, daß, w,;nn das tertiäre Butanol, das zur Herstellung des Bariumsalzes verwendet wird, teilweise durch ein anderes unterschiedliches tertiäres Carbinol ersetzt wird und die oben geschilderte Behandlung durchgeführt wird, ein Salz erhalten wird, welches löslicher ist. Die Lösung aus Bariumsalz ist weiterhin beim Altern stabiler. Katalysatoren, die unter Verwendung von Bariumsalzen mit niedrigem Stickstoffgehalt hergestellt worden sind, ergeben Polymere mit höherer Viskosität (höheres Molekulargewicht).

Es wurde weiterhin gefunden., daß es nicht erforderlich ist, Wasser zu dem Reaktionsgemisch aus t-Carbinolen und Barium in Ammoniak oder dem Aminlösungsmittel zuzugeben. Die entstehenden Bariumalkoxidsalze, die, wie oben beschrieben, behandelt wurden, ergeben, wenn sie zusammen mit Kohlenwassirstofflithiumverbindungen verwendet werden, Komplexe, die zur Polymerisation von Butadien mit einem hohen trans-Gehalt verwendet werden können.

Die Verringerung der Konzentration an stickstoffhaltigen Verbindungen (Amin) in den Barium-t-alkoxidsalzen ändert die Menge an trans-1,4-Gehalt an Butadiensegmenten in dem erhaltenen Polymeren nicht wesentlich. Weiterhin werden die zuvor erwähnten Beziehungen, wie sie in der obigen US-PS 39 92 561 beschrieben werden, zwischen der Polymerstruktur und den Polymerisationsvariablen nicht wesentlich beeinflußt, ausgenommen der Änderung in dem trans-l,4-Gehalt mit dem Ba²⁺/Li⁺-Molverhältnis, der sich etwas ändert, und der Verwendung von Cyclohexan als Polymerisationslösungsmittel für die Herstellung von Polymeren auf der Grundlage von Butadien mit hohem Molekulargewicht mit 79 bis 80% trans-l,4-Gehalt.

Das Barium-t-alkoxidsalz wird durch Umsetzung von Bariummetall mit dem Gemisch der tertiären Carbinole und gegebenenfalls Wasser in flüssigem NH₃ oder Aminlösungsmittel erhalten. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa -100⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.

Das zur Herstellung der Barium-t-aUioxidsalze verwendete erste tertiäre Carbinol besitzt die allgemeine Formel

/
HO —C-R

worin mindestens einer der Substituenten R für eine Methyl- oder Cyclohexylgruppe steht und die restlichen Subslituenten R ausgewählt werden aus der Gruppe Alkyl- oder Cycloalkylgruopen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gleich oder unterschiedlich sein können, wie Methyl-_v Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Amyl-, Cyclohexylgruppen. Bevorzugt sind in dem verwendeten tertiären Carbinol alle Substituenten R Methylgruppen. Beispiele für diese tertiären Carbinole sind t-Butanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Mcthyl-2-butanol, 2-Methyi-2-pentanol, 3-Methyl-3-hexanol, SJ-DimethylO-octanol, 2-Methyl-2-heptanol, 3-Methyl-3-heptanol, 2,4-Dimethyl-2-per.-tanol, 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, 2-Melhyl-2-octanoI, Tricyclohexylcarbinol, Dicyclopropylmethylcarbinol, Dicyclohexylpropylcarbinol und Cyclohexyldimethylcarbinol und ihre. Gemische.
Das andere tertiäre oder zweite Carbinol, das verwendet wird, besitzt die allgemeine Formel

D'

^K

rl \J ^ ϊ\

R'

worin die Substituejiten R', die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. R' kann somit eine Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe sein. Beispiele solcher tertiärer Carbinole sind t-Decanol ^-n-PropylheplanoM-), 3-Äthyl-3-f>entanol. 3-Äthyl-3-hexanol.

3-Äthyl-3-heptanol, S-ÄthylO-octanol, 5-Äthyl-5-nonanol, 5-Äthyl-S-decanol, o-Äthyl-6-undecanol, 5-Butyl-5-nonanol, 4-lsopropyl-4-heptanol, 2-Methyl-4-n-propyl-4-heptanol, 4-n-Propyl-4-nonanol, 5-n-Propyl-5-nonanol, 2,2-Dimethyl4-n-propyl-4-heptanol, 4-n-Propyl-4-decanol, S-n-Propyl-S-decanol, 2,6-Dimethyl-4-isobutyl-4-hcptanol, S^o-TrimethyM-n-propyM-hepianol, 6-n-Propyl-6-undecanol, S-n-Butyl-5-decanol, 6-n-Butyi-6-undecanol, 6-n-Pentyl-6-undecanol, 2,8-Dimethyl-5-isopentyl-5-nonanol und 2,8-Dimethyl-5-isobutyl-5-nonanol und ähnliche und ihre Gemische. Von diesen tertiären Carbinolen wird t-Decanol bevorzugt.
Das Molverhältnis von

HO —	C —	\	R
	\
		R
zu dem anderen ι	Carbinol
	R'
HO —	R'

	R'

20

beträgt I : 0,3 bis 1 : 1. In anderen Worten werden 1 Mol

HO —C-R

\
R

0,3 bis 1 Mol

R'

/
HO — C-R'

verwendet, worin die Substituenten R und R' die oben gegebenen Definitionen besitzen.

Wasser wird, wenn es bei der Herstellung der Barium-t-alkoxidsalze verwendet wird, in den t-Carbinolgemisehen wie folgt eingesetzt:

0 bis 12, bevorzugt 0 bis 10 Moi-% Wasser auf 100 bis 88, bevorzugt 100 bis 90 Mol-%

HO —	C — \	R R	R'
plus dem Carbinoi der Forme! R'	R'
HO —

/ C —
\

50 55

worin R und R' die oben gegebene Definition besitzen.

Das Lösungsmittel, das zur Herstellung des Bariumalkoxidsalzes verwendet wird, wird ausgewählt aus der Gruppe flüssiges NH₃ und gesättigte, nicht-polymerisierbare, cycloaliphatische und heterocyclische, primäre und sekundäre Monoamine und Polyamine mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und Gemische von ihnen, welche bei einer Temperatur von etwa - 100⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmitteis und bei einem Druck von etwa 0,25 bis 10 bar flüssig sind. Beispiele für solche Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Äthyiarrsin, n-Propylamin, n-Buty!amän, n-Amylamin, n-Hexylamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Diethylamin, Cyclohexylamin, N-Butylcyclohexylamin, N-Äthylcyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Diäthylentriamin, Cyclopentylamin, Diamylamin, Dibutylamin, Diisoamylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Butyläthylamin und ähnliche sowie ihre Gemische. Es sind Amine mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt, da weniger zur Sol-

vatierung des Metalls erforderlich ist. Es ist bevorzugt, daß das NH, oder Amin rein ist. Es können jedoch auch
im Handel erhältliche Materialien verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht mehr als etwa 2 Gew.-% Nebenprodukte oder Verunreinigungen, wie Polyamine, andere Alkohole oder Wasser, enthalten, die bei der Her- '.,, stellung des Bariumsalzes beachtet werden müssen. Irgendein Material, das die Wirksamkeit des Bariumsalzes ;;. als Katalysatorkomponente nachteilig beeinflußt, sollte aus dem NH₃ oder Amin entfernt werden. Das Amin ;|: sollte ein Lösungsmittel für das Barium sein oder mindestens es teilweise auflösen, so daß das Barium mit den ''L tertiären Carbinolen und H₂O (sofern es verwendet wird) reagieren kann. ;■$ Bei der Herstellung des Barium-t-alkoxidsalzes sollte ausreichend NH₃ oder Aminlösungsmittel verwendet f; werden, um das Metall aufzulösen. Bevorzugt wird ein Überschuß an Amin oder NH₃ verwendet. Werden die |

Salze bei niedrigen Temperaturen hergestellt, ist es nicht erforderlich, Druckeinrichtungen zu verwenden. Man |

kann jedoch eine Druckeinrichtung verwenden und das Verfahren für die Herstellung der Salze kann bei |

Drucken von etwa 0,25 bis 10 bar durchgeführt werden, abhängig von dem Dampfdruck des verwendeten Aminlösungsmittels. Während der Herstellung des Salzes ist es bevorzugt, das Reaktionsgemisch während der ;

Zugabe und der Umsetzung der Reaktionsteilnehmer zu rühren. Es ist weiterhin bevorzugt, daß eine inerte

Atmosphäre, beispielsweise Helium, Neon oder Argon, über dem Reaktionsgemisch während der ganzen Zeit

vorhanden ist, um einen Kontakt des Produkts mit Luft zu verhindern. Selbstverständlich kann man anstelle des %

Inertgases den Dampf der organischen Verbindung und/oder des Amins als »inerte Atmosphäre« verwenden. Es I

sollten geschlossen? Reaktoren verwendet werden. Es ist nicht bevorzugt, dss Bariumdi-t-alkoxidsalz in der |

Masse oder unverdünnt herzustellen, da die Reaktion langsam ist. Verdünnungsmittel außer den Aminen kön- β

nen verwendet werden. j»

Nach der Herstellung des Bariumsalzes wird das Verdünnungsmittel, das Amin oder NH₁, durch Destillation, jjj

Vakuumverdampfung oder Lösungsmittelextraktion abgetrennt, wobei Temperaturen, Drücke und Lösungs- j

mittel verwendet werden, die das Bariumsalz nicht nachteilig beeinflussen. Das Amin oder NH₃ kann einfach |

von dem Salz verdampft werden und irgendein Überschuß an Barium oder Bariumsalzen (Amiden) außer den ;■'

Alkoxid- oder Alkoxidhydroxidsalzen kann entfernt werden und das Salz kann im Vakuum getrocknet werden,
beispielsweise bei unter etwa 26,6 mbar, bei einer Temperatur und während einer Zeit, die ausreichen, um den
Gehalt an Amin oder Ammoniak oder N₂ (Stickstoff) im Salz so zu verringern, daß der Gehalt an stickstoffhaltigen Verunreinigungen nicht über etwa 0,1, bevorzugt nicht über etwa 0,01 Gew.-% liegt. Im allgemeinen verwendet man eine Temperatur von etwa 70 bis 125⁰C. Der Stickstoff kann oder kann nicht gebunden sein. Gegebe-

nenfalls kann die Behandlung in der Wärme und im Vakuum weitergeführt werden, um den Gehalt an stickstoffhaltigen Verunreinigungen weiter zu verringern oder zu eliminieren. Die Zeiten für die Vakuum- und Wärmebc- .. handlung werden davon abhängen, ob das Salz in Form eines Kuchens, Granulats oder in Form feiner Teilchen
vorliegt. Das Salz kann dann in einem oder mehreren organischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Toluol
oder ähnlichen, gelöst werden. Da die Menge an Bariumsalzlösung sehr gering ist, bezogen auf die anderen

Materialien, muß das organische Kohlenwasserstofflösungsmittel, das für das Salz verwendet wird, nicht notwendigerweise das gleiche sein, wie es als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, obgleich dies bevor- _;_ zugt ist. Verdünnte Lösungen aus dem Bariumsalz in den organischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind im
allgemeinen für die Injektion in den Polymerisationsreaktor bevorzugt. y. Die Ausbeute an Bariunisalz, bezogen auf die Gewichtszunahme des Bariums, kann von etwa 95 bis 100%

betragen. Die Lösung aus Bariumsalz in dem organischen Lösungsmittel kann so, wie sie hergestellt wurde, ver- ;'

wendet werden. Man läßt sie jedoch im allgemeinen über Nacht stehen, damit sich der Niederschlag absetzen ■

kann. Etwa 90 bis 100 Gew.-% Bariumsalz als aktiver Katalysatorkomponente liegen in Lösungsphase vor. Die ''

Lösungsphase kann von der festen Phase durch Abdekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt wer- '■

den. Obgleich die feste Phase oder der Niederschlag als Katalysatorkomponente nicht geeignet ist, kann sie mit ;

der Lösungsmittelphase vermischt oder darin dispergiert werden und bei der Polymerisation verwendet werden. ■:

Es soll bemerkt werden, daß Barium in Benzol unlöslich ist, Bariumhydroxid in Benzol und Toluol unlöslich ist :

und Bariumdi-(t-butoxid) beispielsweise in Benzol nur mäßig löslich ist. Das aus Barium, t-Decanol allein und £

Wasser erhaltene, von stickstoffhaltigen Verunreinigungen befreite Salz ist als Katalysatorkomponente nicht ge- ;V

eignet, da es in Toluol nur mäßig löslich ist. Die erfindungsgemäßen Barium-t-aikoxidsalze sind selbst für die

so Polymerisation von Butadien kein wirksamer Katalysator, aber zusammen mit einer Kohlenwasserstofflithiumkomponente ergibt es kautschukartige Butadienpolymere mit hohem Molekulargewicht und hohem transGehalt.

Die Kohlenwasserstoffiithiumverbindung, die mit dem Barium-t-alkoxidsalz zur Bildung des für die anionische Lösungspolymerisation geeigneten Katalysatorkomplexes verwendet wird, ist eine aliphatische, aro-

matische, aliphatisch-aromatische, cycloaliphatische Lithiumkohlenwasserstoffverbindung mit 1 bis 6 Lithiumatomen und 2 bis 200 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Organolithiumverbindungen sind Äthyllithium,
n-Propyllithium, Isopropyllithium, Allyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Amyllithium, Isoamyllithium, n-Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, n-Octyllithium, n-Decyllithium, Cyclopentyllithium, Cyclohexyllithium, Äthylcyclohexyllithium, Cyclohexyläthyllithium, Phenyl-

lithium, Dilithiostilben, l,2-Dilithio-l,2-diphenylhexan, 1,4-Dilithiobutan, 1,6-Dilithiohexan, Dilithionaphtha- |

Hn, 1,2-Diphenylhexyllithium, l^-Dilithio-l^^-tetraphenyloctan, l,2-Di!ithio-l,2-diphenyläthan, Dilithio- f|

butadien, Dilithioisopren, Dilithiopiperylen, 1,3,5-Trilithiopentan, 1,5,15-Trilithiceicosan, 1,3,5-Trilithiocyclo- Q

hexan, 1,2,5-Trilithionaphthalin, 1,3,5-Trilithioanthracen, 1,3,5,8-Tetralithiodecan, 1,5,10,20-TetraIithioeicosan, |

1,2,4,6-Tetralithiocyclohexan, !^,^,S-Tetralithio^-hexylanthracen. Ein Dilithioisoprenoligomeres kann eben- B

falls verwendet werden. Es besitzt die allgemeine Formel 1|

CH₃ R" R"

-C = CH(CHj)₂-C = C-CH₂(RO_n-Li

(worin R' = H und R^b = CH₃ oder R^a = CH₃ und R^b = H, R³ = 1,4- und 3,4-Isoprenaddukte und η = 0,2 bedeuten) und besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 162. Andere Oligomere können verwendet werden, wie Mono- und Dilithiumpolystyryle und Polybutadienyle. Andere Mono- und Polylithiokohlenwasserstoffverbindungen können verwendet werden. Gemische dieser organischen Lithiumverbindungen können verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, Monolithiumalkylverbindungen, in denen die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und ihre Gemische zu verwenden. Besonders bevorzugt wird n-Butyllithium.

Die Lithiumverbindung sollte in dem Polymerisationslösungsmittel löslich oder als Mikrogel dispergierbar sein.

Das Molverhältnis von Bariumsalz zur Kohlenwasserstofflithiumverbindung beträgt bei der Bildung des anionischen Katalysatorkomplexes 0,60 : 1 bis 1,1 : 1, bezogen auf die Metalle. Dieses Verhältnis gibt den höchsten trans-Gehalt und das höchste durchschnittliche Molekulargewicht und die höchste Gesamtpolymerisationsrate, wenn man Butadien verwendet. Werden das Bariumsalz und die Kohlenwasserstofflithiumverbindung in Toluol vermischt, so tritt schnell eine Änderung zu einer hell-orangen Farbe ein, was die Komplexbildung anzeigt, während die Änderung zu einer hellroten Farbe bei Verwendung von Benzol etwas langsamer auftritt.

Vor der Polymerisation werden das Bariumsalz in Kohlenwasserstofflösung und die Kohlenwasserstofflithiumverbindung in Kohlenwasserstofflösung miteinander vermischt. Die Zeit, die zur Bildung des Komplexes erforderlich ist, liegt im Bereich von einigen min bis 1 h oder langer, abhängig von der Reaktionstemperatur. Das Vermischen sollte unter inerter Atmosphäre stattfinden und die Bestandteile können zur Beschleunigung der Reaktion auf eine Temperatur von etwa 25 bis l00°C, bevorzugt etwa 40 bis 60⁰C, erhitzt werden. Nachdem sich der Komplex gebildet hat, können das Polymerisationslösungsmittel und das bzw. die Monomere(n) zugegeben werden oder der vorgeformte Katalysator gelöst in seinen Lösungsmittel kann in dem Reaktor, der die Monomeren gelöst in einem Kohlenwasserstoffpolymerisationslösungsmittel enthält, injiziert werden.

Die Monomeren, die polymerisiert werden sollen, können äthylenisch ungesättigte Monomere sein. Die äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisiert werden können, sind solche, die eine aktivierte ungesättigte Doppelbindung enthalten, beispielsweise solche Monomere, die benachbart zu der Doppelbindung eine Gruppe enthalten, die elektrophiler als Wasserstoff ist und die durch eine starke Base nicht leicht entfernt wird. Beispiele für solche Monomeren sind Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylate und Alkacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, Butyläthacrylat und Octyläthacrylat, Diene, wie Butadien-1,3 und Isopren, und die Vinylbenzole, wie Styrol, »-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Methylvinyltoiuol und p-Vinyltoluol und ähnliche sowie ihre Gemische.

Abhängig von dem verwendeten Monomeren können die entstehenden Polymere kautschukartig, harzartig oder thermoplastisch sein.

Bevorzugte Monomere, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sinrt Butadien-1,3 und Gemische aus Butadien-1,3 und bis zu etwa 30 Gew.-% insgesamt der Gemische aus Styrol und/ oder Isopren für die Herstellung von kautschukartigen Homopolymeren und kautschukartigen Randomcopolymeren, die einen hohen trans-l,4-Gehalt, einen niedrigen Vinylgehalt und ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht besitzen. Durch Änderung der Butadienhomopolymer- oder Butadiencopolymerzusammensetzung oder MikroStruktur kann ein Kautschuk hergestellt werden, der sich sehr ähnlich wie Naturkautschuk hinsichtlich der Entwicklung der Klebefestigkeit und Grünfestigkeit verhält. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzungen gelingt somit die Herstellung von Polymeren, die als Ersatz bei den Anwendungen eingesetzt werden können, bei denen Naturkautschuk verwendet wird, wie bei Reifen. Das in Abwesenheit von Kettenübertragungsmitteln erhaltene zahlendurchschnittliche Molekulargewicht stimmt gut mit dem Molekulargewicht überein, das man aus dem Verhältnis der polymerisierten Gramm Monomeren zu Molen an zugegebenem Kohlenstofflithium berechnet. Umwandlungen von Monomer zu Polymer bis zu etwa 100% können erhalten werden.

Während der Lösungsmittelpolymerisation können die Temperaturen von etwa -90 bis 100⁰C variieren. Niedrigere Temperaturen ergeben Polymere mit höheren grundmolaren Viskositäten. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen betragen von etwa -20 bis 60⁰C und noch bevorzugter von etwa -20 bis 30⁰C. Die Zeit für die Polymerisation wird von der Temperatur, der Menge an Katalysator, der Art des gewünschten Polymeren abhängen. Nur geringe Mengen an Katalysatorkomplex sind für die Durchführung der Polymerisation erforderlich. Die Menge an Katalysator, die verwendet wird, kann mit der Art des gewünschten Polymeren variieren. Wenn beispielsweise Polymere mit einem hohen durchschnittlichen Molekulargewicht unter Verwendung einer gegebenen Menge an Monomerem hergestellt werden sollen, ist nur eine geringe Menge an Katalysatorkomplex erforderlich. Sollen dagegen Polymere mit einem niedrigen durchschnittlichen Molekulargewicht hergestellt werden, werden große Mengen an Katalysatorkomplex verwendet. Da das Polymere ein lebendes Polymer ist, wird es weiter wachsen, solange Monomeres in das Polymerisationssystem eingeführt wird. Das Molekulargewicht kann somit so hoch wie 1 Million sein oder sogar noch darüber liegen. Andererseits erfordern Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht lange Polymerisationszeiten für eine gegebene Menge an Kataiysatorkomplex und bei niedrigeren Katalysatorkomplexionzentrationen nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Weiterhin ist es schwierig, Polymere mit hohem Molekulargewicht in dem Polymerisationsreaktor und den Kautschukwalzen zu handhaben. Ein nützlicher Bereich für den Katalysatorkomplex für die Herstellung leicht verarbeitbarer Polymerer in praktischen Zeiten beträgt von etwa 0,00001 bis 0,10, bevorzugt von etwa 0,00033

bis 0,005 MoI Katalysatorkomplex, berechnet als Lithium, pro 100 g Gesamtmenge an Monomerem bzw. Monomeren.

Da das Polymer in Lösung in dem Polymerisationsmedium ein lebendes Polymer ist oder da die Polymerisation eine nichtbeendigende Polymerisation ist (sofern sie nicht positiv beendet wird, indem man kein Monomeres zugibt oder indem man ein Beendigungsmittel, wie Methanol, zugibt), können Blockpolymere durch aufeinanderfolgende Zugabe von Monomeren hergestellt werden oder funktionell Gruppen können zugegeben werden. Da das lebende Polymere ein endständiges Metallion enthält, kann es, wie oben angegeben, mit einem Epoxid, wie Äthylenoxid, und dann mit Wasser unter Bildung eines Polymeren mit einer endständigen Hydroxylgruppe für die Umsetzung mit Polyisocyanat behandelt werden, wobei das Polymere durch Bildung von

ίο Polyurethanbindungen überbrückt wird.

Die Polymerisation wird in einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt. Obgleich Massenpolymerisation verwendet werden kann, beinhaltet diese ein Wärmeübertragungsproblem, welches vermieden werden sollte. Die Polymerisation im Lösungsmittel ist bevorzugt und es ist bevorzugt, auf der Grundlage von nicht übtr 15 bis 20% Polymerfeststoffkonzentration in dem Lösungsmittel zu arbeiten, um eine leichte Wärmeübertragung und leichte Verarbeitung sicherzustellen. Die Lösungsmittel Tür die Monomeren und die Poly.neren sollten keine sehr labile Kohlenstoff/Wasserstoff-Bindung aufweisen und sie sollten nicht mindestens teilweise als Kettenbeendigungsmittel wirken. Sie sollten bevorzugt bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) flüssig sein. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzo! (weniger bevorzugt), Toluol, die Xylole, die Trirrscthyiberizole, HemirTiellitol, Pseudocumol, Mesitylen, Prehniten, Isoduren, o-, m- und p-Cymole, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, 1,2,4- oder 1,3,5-Triätiiylbenzol, n-Butylbenzol und andere niedrigalkylsubstituierte Benzole, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclohexan, Cycloheptyn, Cyclooctan und ähnliche sowie ihre Gemische. Einige Lösungsmittel können niedrigere trans-Gehalte, jedoch andererseits höhere Molekulargewichte ergeben.
Die Polymerisation sollte natürlich in einem geschlossenen Reaktor, bevorzugt einem Druckreaktor, durchgeführt werden, der mit einem Rührer, Heiz- und Kühleinrichtungen, mit Einrichtungen zum Spülen mit oder Einpumpen eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon, Argon, ausgerüstet ist, so daß die Polymerisation unter inerten oder nicht-reaktiven Bedingungen durchgeführt werden kann. Der Reaktor sollte weiterhin mit Einrichtungen für die Beschickung des Monomeren, des Lösungsmittels und des Katalysators, mit einer Belüftungseinrichtung und mit Einrichtungen für die Wiedergewinnung des entstehenden Polymeren ausgerüstet sein.

Nach der Polymerisation kann der Katalysator inaktiviert werden, indem man Wasser, Alkohol oder ein anderes Mittel zu der polymeren Lösung zugibt. Nachdem das Polymer isoliert und getrocknet wurde, kann ein geeignetes Antioxidans, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol oder ein anderes Antioxidans, zu ihm zugegeben werden. Das Antioxidans kann zu der Polymerlösung, bevor das Lösungsmittel abgestreift wird, zugegeben werden.
Die hergestellten Polymeren können zur Herstellung von Schutzüberzügen fürTextilmaterialien, als Körper- und Maschinengehäuse für Kraftfahrzeuge, Verdichtungen, Dichtungsringe, als Laufflächen und Karkassen für Reifen, Bänder, Gürtel, Schläuche, Schuhsohlen und elektrische Leiter und Kabelisolierungen, als Weichmacher und als polymere Füllstoffe für andere Kunststoffe und Kautschuke verwendet werden. M it großen Schwefelmengen können harte Kautschukprodukte hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines von stickstoffhaltigen Verunreinigungen (Amin) befreiten (nicht über 0,01 Gew.-% N,) Bariumsalzes aus t-Decanol, t-Butanol und Wasser beschrieben. Es unterscheidet sich von dem in der US-PS 39 92 561 (Spalte 10, Beispiel 1) beschriebenen Verfahren hinsichtlich der Substitution von 34 Mol-% t-Butanol mit t-Decanol und dem Trocknen im Vakuum des Bariumsalzes bei 100⁰C anstelle von 5O⁰C.
Zu 82,2 Milliäquivalenten (mÄq) Bariummetall (5,65 g) gibt man 325 ml Monomethylamin, welches aus einer Na-Dispersion durch Entspannungsdestillation erhalten worden ist. Der Reaktor wird auf -78⁰C unter schnellem Rühren abgekühlt und man erhält eine dunkelblau-gefärbte Lösung, die für die Aminlösung des Metalls charakteristisch ist. Zu dieser Lösung gibt man ein Gemisch aus t-Decanol ^-n-PropylheptanoM-) (21 MiIIiäquivalente), 5-Butanol (40 mÄq) und Wasser (7,3 mÄq) in Benzol (3,75 Mol/l der t-Alkohole in Benzol) langsam hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 3 h gerührt und wird dann 2 Tage bei - 15°C stehen gelassen. Man erhält eine quantitative Umwandlung der Alkohole und des Wassers zu Bariumsalz. Nach der Entspannungsdestillation des Amins und Benzols wird der entstehende weiße Feststoff (11,28 g) bei 100⁰C im Vakuum (26,6 mbar) während 1 h bis zu einem Gehalt an stickstoffhaltigen Verunreinigungen (berechnet als N₂) von nicht über etwa 0,01 Gew.-% getrocknet. Zwischen dem Reaktor und der Vakuumquelle wird eine Trockeneisfalle angebracht, um die flüchtigen Materialien zu entfernen. Zu den Salzen gibt man 475 g Toluol und dann wird der Reaktor auf 70⁰C während 2 h erhitzt. Die Gesamtalkalinität eines hydrolysierten aliquoten Teils der klaren farblosen Lösung, die von dem überschüssigen Bariummetall befreit ist, beträgt 0,148 mÄq Hydroxid pro g oder 2,4 Gew.-% der Bariumsalze, was eine Gesamtauflösung des Salzes darstellt. Die empirische Zusammensetzung dieses Produktes kann wie folgt dargestellt werden:

Ba[(t-BuO),,_I7(t-DecO)₀₆₁(OH)₀₂₂]

Die relativ hohe Löslichkeit dieses Bariumsalzes wird durch Vakuumdestillation (60⁰C) von 90 VoL-% Toluol aus einer Lösung des Bariumsalzes demonstriert. Eine nicht-gesättigte Lösung, die 20 Gew.-% Bariumsalz in

Toluol bei 25°C enthält, wird, bezogen auf die Gesamtalkalinität der konzentrierten. Lösung, erhalten. Zum Vergleich sei angegeben, daß die maximalen Löslichkeilen (gesättigte Lösung bei 25°C in Toluol) von etwa 1 Gew.-"/· für eine aminfreie (etwa 0,01 Gew.-% N₂) Ba[(t-BuO)|_₈(OH)₀J-Lösung gefunden werden, die auf ähnliche Weise ohne Verwendung von t-Decanol hergestellt worden ist. Die Lagerungsfähigkeit dieser Salze wird in der folgenden Taoelle I angegeben.

Tabelle I

Variation der Löslichkeit bei Zimmertemperatur (ca. 25°C) in Gew.-% in Toluol der stickstofffreien Bariumsalze

Tage

Ba(t-BuO) · (t-DecO) ■ (OH)

Ea(t-BuO) · (OH)

0 13 20 44 48 61 69 79 90 114 150

2,4

2,17 2,42

2,33

Diese Ergebnisse zeigen die Variation in der Löslichkeit im Verlauf der Zeit fürdiese Bariumsalze. Die überlegene Lagerungsstabilität des Bariumsalzes, das die t-Decoxidgruppe enthält, ist aus den Weiten in der obigen Tabelle erkennbar. Das t-Decoxid enthaltende Salz zeigt in seiner Lösung in Toluol selbst nach dem Stehen in Toluol bei 25°C während 5 Monaten auch keine bemerkenswerte Abscheidung. Dies bedeutet natürlich, daß der Katalysator allgemein stabil ist und nicht für die Polymerisation sofort nach seiner Herstellung verwendet werden muß. Ein stabiler, stark löslicher Katalysator bedeutet einen Katalysator, der bei der Polymerisation leichter zu verwenden ist (höhere Löslichkeit) und der für reproduzierbare Polymerisationen verläßlicher ist (bedingt durch seine Stabilität in der Konzentration im Verlauf der Zeit).

10

20

30

35

40

Beispiel 2

Butadien-1,3 wird in der Lösung bei verschiedenen Versuchen unter einer Argonatmosphäre in rotierenden Glasflaschen in einem Polymerisationsbad gemäß den allgemeinen Verfahren, wie es in der US-PS 39 92 561 oben beschrieben wird, polymerisiert. Zu dem PBD wird während der Aufarbeitung ein Antioxidans gegeben. Die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle	II	gBD	mMol	mMol	Ba-SaIz-Zu-	Molver-	Polymerisa	Polymeri-	50	% Um
Versuch		n-Butyl-	Barium	sammensetzung	hältnis	tionslösungs	sations-	wandlung
Nr.		lithium	salz	tBuO/t-DecO/OH	Ba²⁺/Li⁺	mittel	tempe-	(h)
				Molverhältnis			ratur ⁰C
	10,8	0,40	0,37	59/31/10	0,90	Toluol	20	100 (25)
3^b)	13,5	0,253	0,20	59/31/10	0,80	Cyclohexan	25	100 (24)
4^b)	11,4	0,38	0,35	48/48/4	0,92	Toluol	20	100(118)
5^h)	12,2	0,43	0,41	67/33/0	0,95	Cyclohexan	25	100 (24) «>
6^h)

Fortsetzung Tabelle II

Versuch Nr. Dienstruktur Schmelztemperatur grundmolare Viskosi-

der Kristalle, ⁰C tätszahl bei 25°C

% trans % Vinyl (gemäß DTA^h) in Toluol, dl/g

3 82^C) 7^C) 12,37,46 4,09")

4 80 10 10,21,33 7,68^e) 5 73^f) 13^f) 38,48 3,74«)

6 79 7 13,36

^b) Die Polymerisation mit dem aminfreien erfindungsgemäßen Bariumsalz, beispielsweise liegt der Nj-Gehalt nicht über etwa 0,01 Gew.-%, vgl. obiges Beispiel 1; ^c) geschätzte Werte aus dem Infrarotspektrum des polymeren Rims;

^d) bezogen auf 66 Gew.-% des Polymeren in Lösung. Der Rest ist ein unlösliches Polymer mit hohem Molekulargewicht -kein Gel;

^e) bezogen auf 55 Gew.-% Polymer in Lösung. Der Rest ist ein unlösliches Polymer mit hohem Molekulargewicht - kein Gel;

^f) das Infrarotspektrum des polymeren Films zeigt eine starke Absorption fur Benzyl, was eine starke Kettenübertragung

zu Toluo! vermuten läßt. Geschätzte Werte aus dem infrarctspcklrurn 'des Polymcrfürns;

^E) bezogen auf 69% Polymer in Lösung. Der Rest ist ein unlösliches Polymer mit hohem Molekulargewicht - kein Gel. ^h) thermische Differentialanalyse (DTA = Differential Thermal Analysis).

In Tabelle II werden die Wirkungen der verschiedenen Bariumsalze auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, das Molekulargewicht und die MikroStruktur miteinander verglichen. Das wirksame Molverhältnis fur die Herstellung von 78 oder 80% trans-l,4-Polybutadien mit einem Amin enthaltenden Ba-Li-Katalysatorkomplex beträgt 0,45 relativ zu 1,0 in einem erfindungsgemäßen Ba-Li-Katalysatorkomplex.
Substituiert man 34 Mol-% t-ButanoI durch t-Decanol mit oder ohne eine geringe Menge von Wasser bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Bariumsalzes, und verwendet es mit n-Butyllithium, so erhält man kautschukartige Polybutadiene mit hohem Molekulargewicht mit etwa 80% trans-1,4-Anordnungen in Toluol als Polymerisationslösungsmittel wie auch in Cyclohexan als Polymerisationslösungsmittel (vgl. die obigen Vermache 3 und 4). Die grundmolare Viskositätszahl von 7,68 dl/g, die bei Versuch 4 angegeben ist, beruht auf 55% gelöstem Polymer und ist höher als irgendein Wert, der in den Ausführungsbeispielen gemäß US-PS 39 92 561 beschrieben wird. Dieses Beispiel zeigt, daß die Polymerisation ohne Kettenübertragung zu Cyclohexan mit dem obigen Katalysator abläuft.

Beispiel 3

1275 g Butadien-1,3 und 225 g Styrol werden gemäß dem obigen allgemeinen Verfahren copolymerisiert. Die

Beschickung in den Reaktor beträgt 85 Gew.-% Butadien und 15 Gew.-% Styrol. Das fertige Copolymere enthält 10 Gew.-% Styrol. Die Polymerisation erfolgt unter einer inerten Atmosphäre in Toluol bei 13°C während 43 h.

Man erhält eine 89%ige Umwandlung. Das aminfreie (nicht über etwa 0,01 Gew.-% N₂) Bariumsalz, das verwendet wird, besitzt die empirische Formel:

Ba[(t-decoxid)o.₆,(t-butoxid)₁.|₈(OH)o,₂₁]

In dem Katalysatorkomplex oder in dem Gemisch, das bei der Polymerisation verwendet wWd, beträgt das Molverhältnis von Bariumsalz (30 mMol) zu n-Butyllithium (45 mMol) Ba²VLi⁺ = 0,67. Das Copolymere wird durch Koagulation mit Isopropanol gewonnen und das Copolymere wird im Vakuum bei 65°C getrocknet. Zu demCopolymergibtman 1% eines Antioxidans [2,2-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butyIphenol)] und 1,2% Laurinsäure. Das entstehende kautschukartige Butadien/Styrol-Copolymer zeigt die folgenden Eigenschaften: 76% trans-1,4 und 6% Vinyl für die Butadiensegmente, Tg (Glasübergang) -82°C gemäß DTA in einer Erwärmungsrate von 20°C/min, einen breiten endothermischen Schmelzübergang nahe 25°C, eine Mooney-Viskosität (ML-4) bei I00°C von 74 und eine grundmolare Viskositätszahl von 4,08 dl/g in Toluol bei 25°C.

Vergleichsbeispiel ;|

I

Ein Barium-t-decoxid-hydroxidsalz (nicht t-Butoxid) wird entsprechend Beispiel 1 oben hergestellt. Es ent- fq

hält nicht mehr als 0,01 Gew.-% stickstoffhaltige Verunreinigungen (berechnet als N₂) und es wird mit n-Butylli- _:j

thium in einem Molverhältnis von Ba²VLi⁺ von 0,93 für die Polymerisation von Butadien-1,3 in 111 ml Cyclohe- ; ■

xan bei 25°C verwendet (Beschickungsverhältnis: 13,4 g BD, 0,43 mMol n-BuLi und 0,40 mMol Ba-SaIz). Nach ΐ>

28 h erhält man nur eine 8,5%ige Umwandlung von Monomeren! z.u einem klebrigen gelartigen Polymeren. "J'

Hieraus folgt, daß man, wenn man nur t-Decanol und Wasser zur Herstellung des Bariumsalzes verwendet, nicht '-'■

die gewünschten Ergebnisse erhält. Das Polymere zeigt einen 65%igen trans- 1,4-Gehalt und einen 15%igen ΐ

Vinylgehalt. ''{

10 '

Beispiel 4

Ein Butadien-l^/StyroI-Copolymer wird entsprechend dem allgemeinen Verfahren aus dem obigen Beispiel 3 aus n-BuLi und dem Bariumsalz hergestellt. Das verwendete Bariumsalz wird entsprechend Beispiel 1 oben hergestellt und enthält nicht über etwa 0,01 Gew.-% N₂. Es besitzt die empirische Formel

Ba[(t-decoxid)o,_6I(t-butoxid)_Ug(OH)oj,]

Das Copolymere enthält 13,7 Gew.-% Styrol, 76% trans-1,4-Einheiten, 8% Vinyieinheiten, einen Tg von -85°C gemäß DTA (bei einer Erwännungsrate von 20°C/min), einen breiten endothermischen Schmelzübergang bis 25°C, eine Mooney-Viskosität (ML-4) bei 100⁰C von 63 und eine grundmolare Viskositätszahl [»,] von 5,31 dl/g in Toluol bei 25°C. Zu dem Polymer gibt man 1,0% 2,2-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 1,8% Laurinsäure.

Die Klebrigfestigkeit dieses Copolymeren wird dann mit der von Naturkautschuk unter Verwendung des Monsanto-»TeI-Tak«-Instruments mit einer Kontaktbelastung von 907 g und einer Trenngeschwindigkeit von 2,54 cm/min nach den in der folgenden Tabelle III angegebenen Kontaktzeiten verglichen.

Tafc-lle HI

Beschreibung des Polymeren

hohes trans-SBR dieses Beispiels

hohes trans-SBR dieses Beispiels, peptisiert mit i,5 phr Pentachlorthiophenol

Naturkautschuk (SMR-V.V)

Kontaktzeit	KJebrig-
min	festigkeit.
	N/cm²
0,5	11,76
3,0	15,19
6,0	26,17
0,5	17,25
3,0	30,97
6,0	32,34
0,5	15,88
3,0	15,88
6,0	18,62

Die Grünfestigkeit (Dehnung) des nicht-compoundierten Naturkautschuks bei einer 690%igen Dehnung beträgt etwa 0,59 MPa. Die Grünfestigkeit des nicht-compoundierten unpeptisierten hohen trans-SBR dieses Beispiels beträgt bei etwa 650% Dehnung etwa 0,55 MPa.

Der hohe trans-SBR-Kautschuk dieses Beispiels wird ebenfalls mit SBR 1500 verglichen (einem in der Kälte in Emulsion polymerisierten Copolymer aus Butadien und Styrol, das etwa 23,5% Styrol enthält). Die verwendete Compoundierrezeptur und die erhaltenen Eigenschaften nach dem Härten sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Bestundteile

Kautschuk H A F-Ru ß

Pentachlorthiophenol 2,2-Methy!enbis-(4-methyl-6-tert.-butyIphenol) gemischtes Diarylphenylendiamin

Stearinsäure Octylphenollbrmaldehyd Paraffinwachs

Verarbeitungsrezeptur
Gewichtsteile

hoher trans-SBR dieses
Beispiels

SBR 1500

45
5*)
1,5
2

100

45
5**)

Fortsetzung

Bestandteile

Verarbeitungsrezeptur Gewichtsteile

hoher trans-SBR dieses Beispiels

SBR 1500

N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sufenamid Tetramethylthiurammonosulfid 80% Schwefel in Mineralöl

*) Naphthenisches Öl. *·) Aromatisches Öl.

1,6 0,2 1,3

Fortsetzung Tabelle IV

Eigenschaft	hoher trans-	SBk (500
	SBR dieses
	Beispiels
Härtung in min/°C	32/142	45/142
Modul bei 300%, MPa	4,21	6,47
Zugfestigkeit, MPa	21,41	21,94
Dehnung, %	730	700
Härte, Shore A	59	66
Reißfestigkeit, zunehmend kN/M	82,7	83,0
Wärmeansammlung bis zu 100⁰C, delta T°C	25	32
bleibende Verformung % bei 100⁰C	7,6	10,2
DeMattia-Biegung x 10"⁴	10	10
% Rißwachstum	75	92

12

Claims

Patentansprüche : 1. Barium-t-alkoxidsalze der allgemeinen Formel:

in welcher die Substituenten R', die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Molverhältnisse von.v + y : ζ 100 : 0 bis 88 :12 und von x: y 1 :0,3 bis 1 : 1 betragen, mit einem Gehalt an stickstoffhaltigen Verunreinigungen von nicht mehr als 0,1 Gew.-%, berechnet als N₂.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an stickstoffhzJiigen Verunreinigungen von nicht mehr als 0,01 Gew.-%, berechnet als N₂, aufweist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von x + y :z 100 :0 bis 90 : 10 beträgt.

4. Katalysatorzusarnrnensetzung für die anionisehe Polymerisation aus einem Komplex aus

A. einem Barium-t-alkoxid-salz und

B. einer KohlenwasserstcfFlithiumverbindung mit 2 bis 200 Kohlenstoffatomen und I bis 6 Lithiumatomen, wobei das Molverhältnis von A : B, bezogen auf das Bariummetall und das Lithiummetall, von etwa 0,60 : 1 bis 1,1 : 1 beträgt,

dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält eine Verbindung A der allgemeinen Formel I

Ba

/ CH₃ 0 —C—R' R' \ \ CH₃ 0 —C

in welcher die Substituenten R', die gleich oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Molverhältnisse νοη,,τ +>>: ζ 100 : 0 bis 88 : 12 und von* :y 1 :0,3 bis

1 : 1 betragen, mit einem Gehalt an stickstoffhaltigen Verunreinigungen von nicht mehr als 0,1 Gew.-%, berechnet als N₂.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A einen Gehalt an stickstoffhaltigen Verunreinigungen von nicht mehr als 0,01 Gew.-%, berechnet als N₂, aufweist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol verhältnis λ-+y: ζ 100:0 bis 90:10 beträgt, und daß die Kohlenwasserstofflithiumverbindung eine Monolithiumalkylverbindung ist, die

2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von Barium-t-alkoxidsalzen der allgemeinen Formel

Ba

0 —C —R R

R'

0 —C—R' R'

/ ■

in welcher mindestens einer der Substituenten R, die gleich oder verschieden sein können, eine Methyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet und die restlichen Substituenten R ausgewählt werden aus der Gruppe aus Alkyl- und Cycloalkyigruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Substituenten R', die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und die Molverhältnisse von x + y :z 100:0 bis 88 : 12 und von,v:>· 1:0,3 bis 1:1 betragen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bariummetall, Wasser und ein Gemisch von Carbinolen der allgemeinen Formeln II

R\

HO — C-R

und

1 i

R'
HO — C-R'

R'

wobei R und R' die obige Bedeutung haben, das Molverhältnis von χ: yl: 0,3 bis 1:1 und das Molverhälr nis von Carbinolgemisch zu Wasser 100 : 0 bis 88 : 12 betragen, unter einer inerten Atmosphäre in flüssigem Ammoniak oder einem Aminlösungsmittel fur das Barium, wobei das Amin ausgewählt wird aus der Gruppe gesättigte nicht-polymerisierbare aliphatische, cycloaliphatische und heterocyclische primäre und sekundäre Monoamine und Polyamine mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und Gemische aus ihnen, bei einer Temperatur von etwa -100⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels umsetzt, das Salz von dem NH₃ oder dem Aminlösungsmittel und überschüssigen Reaktionsteilnehmern gegen Ende der Reaktion abtrennt und den Gehalt des Salzes an stickstoffhaltigen Verunreinigungen durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 125°C bei einem Druck unter etwa 26,6 mbar auf einen Wert von nicht über etwa 0,1 Gew.-%, berechnet als N₂, erniedrigt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt des Salzes an stickstoffhaltigen Verunreinigungen auf einen Wert von nicht über etwa 0,01 Gew.-%, berechnet als N₂, erniedrigt.
9. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbinolgemisch und Wasser in einem Molverhältnis von χ + y : ζ 100 : 0 bis 90 : 10 umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbinolgemisch der allgemeinen Formeln II umsetzt, worin die Substituenten R Methylgruppen und die Substituenten R' n-Propylgruppen bedeuten.