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Die vorliegende Anmeldung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Neodymneodecanoat, das Verfahren
zur Herstellung eines homogenen Koordinationskatalysatorsystems,
aufgebaut aus drei Komponenten, von denen die Metallverbindung das
Neodymneodecanoat ist, das Verfahren zur Lösungspolymerisation von Butadien
für die
Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Anteil an 1,4-cis-Isomer,
und die Elastomerprodukte, die aus diesem Polymer hergestellt werden,
insbesondere Bereifung für
die Automobilindustrie.
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Während
der letzten Jahre sind die Einsparung von Energie und der Schutz
der Umwelt gesellschaftlich vorrangig geworden. Der Markt erfordert
mehr und mehr Fahrzeuge mit geringem Brennstoffverbrauch und Kautschukkomponenten
mit höherer
Haltbarkeit und Abnutzungsbeständigkeit.
Diese Erfordernisse können durch
die Verwendung von Bereifung mit geringem Fahrwiderstand und höherem Abriebwiderstand
erfüllt
werden.
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Produkte, die aus Butadien gewonnen
werden, werden weitgehend großtechnisch
hergestellt, insbesondere Polybutadien mit einem hohen Anteil der
1,4-cis-Form, das ausgezeichnete Eigenschaften zur Anwendung bei
der Herstellung von Bereifung für
die Automobilindustrie aufweist, wie Abriebwiderstand, Ermüdungsfestigkeit,
Reißfestigkeit,
geringe Wärmeentwicklung
und geringen Fahrwiderstand.
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Physikalische und mechanische Eigenschaften
von Polybutadienen sowie deren Leichtigkeit der Verarbeitung hängen von
der Mikrostruktur und der Makrostruktur ab, die von diesen Polymeren
gezeigt werden. Daher sind das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung,
die Polydispersität,
der Verzweigungsindex und der cis-Anteil die hauptverantwortlichen
Faktoren für
das Verhalten dieser Polymere.
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Die Mikrostruktur von Polybutadienen,
insbesondere der Anteil an 1,4-cis-Einheiten, beeinflußt signifikant
die physikalischen Eigenschaften des reinen Gummis und der vulkanisierten
Produkte; jedoch verändern sie
sich nicht signifikant in dem Bereich zwischen 25 und 80 Prozent
der 1,4-cis-Einheiten, ändern
sich aber schnell außerhalb
dieser Grenzen. Dies ist so, weil Polybutadiene die Fähigkeit
zum Kristallisieren unter Druck aufweisen, was die physikalischen
Eigenschaften des Polymers verbessert, wobei sich diese Wirkung
erhöht, wenn
der Anteil der 1,4-cis-Einheiten gesteigert wird. Daher werden intensive
Forschungen durchgeführt,
um neue Katalysatorsysteme zu entwickeln, die in der Lage sind,
Polymere mit hoher Stereospezifität durch Polymerisation von
konjugierten Dienen herzustellen.
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Große Fortschritte sind nicht
nur bei der Erfindung neuer Katalysatorsysteme gemacht worden, sondern
auch bei der Entwicklung neuer Polymerisationsverfahren, die Produkte
mit kontrollierter/kontrolliertem Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung,
Verzweigungsanteil und Mikrostruktur ergeben.
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Polybutadien kann durch verschiedene
Polymerisationsmechanismen hergestellt werden, jedoch machen es
nur die Koordinationskatalysatoren möglich, einen hohen Grad an
chemischer und sterischer Selektivität während des Polymerisationsverfahrens
zu erreichen.
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Polybutadien mit einem hohen Anteil
an 1,4-cis-Einheiten kann unter Verwendung stereospezifischer Katalysatoren
des Ziegler-Natta-Typs, basierend auf metallorganischen Komplexen
von Übergangsmetallen, hergestellt
werden. Die kommerziell verfügbaren
Technologien zur Herstellung dieses Elastomers nutzen Lösungsverfahren
und metallorganische Komplexe, basierend auf Kobalt, Titan, Nickel
und Seltenerden.
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Die Herstellungssysteme von Polybutadien
mit hohem cis-Anteil, basierend auf Titan, Kobalt und Nickel, weisen
einige Nachteile auf, wie beispielsweise: die Not wendigkeit, aromatische
Lösungsmittel
zu verwenden, da diese Lösungsmittel
die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Ausbeuten, den cis-Anteil
und das Molekulargewicht begünstigen,
wobei diese jedoch toxischer und im allgemeinen teurer als aliphatische
Lösungsmittel
sind; die Notwendigkeit, bei niedrigen Polymerisationstemperaturen
zu arbeiten, um die Bildung des 1,4-cis-Isomers zu begünstigen,
was hoch entwickelte Kühlungssysteme
von hohen Investitionskosten erfordert; sie ergeben Produktionsausbeuten
unter 90 %, was einen Verlust der Produktivität und Erhöhung der Investitions- und
Betriebskosten mit sich bringt, da ein zusätzlicher Schritt zur Wiedergewinnung
von nicht-umgesetzten Monomer notwendig wird.
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In bezug auf die Polymereigenschaften
weisen Produkte, die aus Techniken, basierend auf Nickel, Titan
und Kobalt, resultieren, mechanische Eigenschaften auf, die schlechter
als die von Produkten sind, die durch Polymere dargestellt werden,
die mittels Seltenerden erhalten wurden, insbesondere Eigenschaften
wie Reißfestigkeit,
Ermüdungsfestigkeit,
Abriebwiderstand und Wärmeentwicklung.
Die Polymere, die aus der Verwendung von Seltenerden erhalten werden,
zeigen bessere Verarbeitbarkeit, insbesondere Klebrigkeit, Grünfestigkeit
und Walzenbandagierung.
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Das Europäische Patent
EP 0 406 920 erwähnt die Verwendung von Katalysatorsystemen,
die Metallkomponenten der Seltenerdreihen bei der Herstellung von
Kautschuken mit ausgezeichneten Qualitäten enthalten. Der Stand der
Technik des US-Patentes 4,461,883 beschreibt ternäre Katalysatorsysteme,
die aus NdCl
3 (Neodymchlorid), einem Alkohol
und Triethylaluminium bestehen, welche ernsthafte Nachteile während der
industriellen Anwendung aufweisen. Dies ist so, weil NdCl
3 fest und in einem inerten Kohlenwasserstoff nicht
löslich
ist und weil das Produkt der Reaktion zwischen NdCl
3 und
dem Alkohol ein Niederschlag ist, der in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
nicht löslich
ist, wodurch heterogene Systeme erzeugt werden. Heterogene Systeme
führen,
wenn sie mit homogenen Systemen verglichen werden, zu einer größeren Polymerpolydispersität, zu einer
schwierigen Kontrolle des Molekulargewichts und einer schwierigen
Reproduzierbarkeit.
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Die brasilianische Patentanmeldung
PI 7804950 beschreibt die Verwendung von monovalenten und einzähligen Chelaten
von Seltenerdmetallen und das US-Patent 3,297,667 die Verwendung
von Seltenerdmetall-Chelaten mit monovalenten zweizähligen oder
bivalenten zweizähligen
Bindemitteln in den Katalysatorsystemen. Das US-Patent 4,242,232
erklärt,
daß Chelatkatalysatoren
feste Substanzen sind, die sich weder in dem Monomer noch in den
Lösungsmitteln
auflösen,
die für
Polymerisationsverfahren geeignet sind, und daß die Produkte, die durch Polymerisation
mit diesen Katalysatoren in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln
erhalten wurden, das Aussehen gequollener Agglomerate aufweisen.
Dieses Patent informiert ebenso darüber, daß Katalysatoren, die aus (a)
einem Seltenerdsalz einer Carbonsäure, (b) einem Trialkylaluminium
und (c) einer Lewis-Säure
bestehen, bekannt sind, daß aber
Seltenerdcarboxylate nur schwer in Kohlenwasserstoffen löslich sind
und selbst bei hohen Verdünnungen
hochviskose Massen mit diesen bilden. Jedoch löste die Umsetzung von Carboxylaten
mit Trialkylaluminium gemäß der Erfindung
des zuvor genannten Patents deren Löslichkeit-Problem.
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Das US-Patent 4,242,232 bezieht sich
auf den Katalysator, dessen Herstellungsverfahren und dessen Anwendung
bei der Lösungspolymerisation
von konjugierten Dienen. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem unterscheidet
sich von dem, das im Stand der Technik beschrieben wird, durch die
Verwendung von einigen Lewis-Säuren. Die
genutzten Lewis-Säuren
sind die metallorganischen Halogenide von Metallen, die zu den Gruppen
IIIA oder IVA des Periodensystems gehören, und die Halogenide von
Elementen der Gruppen IIIA, IVA und VA des Periodensystems. Die
Zugabereihenfolge der Katalysatorkomponenten ist gleichgültig und
die Umsetzung verläuft über einen
weiten Temperaturbereich, der im allgemeinen durch den Siedepunkt des
verwendeten Lösungsmittels
begrenzt wird. Die Polymerisation findet bei Temperaturen statt,
die zwischen 0 und 120°C
variieren.
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Das US-Patent 4,461,883 erklärt, daß das Produkt
der Umsetzung zwischen dem Neodymcarboxylat und dem Trialkylaluminium
schwer zu handhaben ist, da es sehr empfindlich auf die Gegenwart
von Feuchtigkeit und Sauerstoff reagiert, was die Deaktivierung
von Teilen des Katalysators verursacht, wobei die Ausbeute der Polymerisation
verringert wird. Das US-Patent 4,461,883 bezieht sich auf das Verfahren
zur Herstellung von Polymeren von konjugierten Dienen unter Verwendung
eines Katalysatorsystems, das ein lösliches Lanthanoidcarboxylat
enthält,
das durch die Umsetzung des Carboxylats mit einer Lewis-Base erhalten
wurde. Die verwendeten Lewis-Basen sind beispielsweise Acetylaceton,
Tetrahydrofuran, Pyridin, einwertige und zweiwertige Alkohole, die
1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Das Katalysatorsystem enthält neben
den Metallkomponenten eine organische Aluminiumverbindung und ein
Alkylaluminiumhalogenid. Bei dem Herstellungsverfahren des Katalysators
wird die Verbindung mit dem Metall der Lanthanoidreihe anfangs mit
der Lewis-Base bei Temperaturen von –50 bis 150°C zur Reaktion gebracht und
anschließend
das Reaktionsprodukt mit anderen Komponenten bei Temperaturen, die
von –30
bis 100°C
variieren, umgesetzt. Die Polymerisation kann in Gegenwart oder
Abwesenheit von Lösungsmitteln
stattfinden. Die Polymerisationstemperatur variiert von –30 bis
120°C.
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Das europäische Patent
EP 0011184 beschreibt ein Katalysatorsystem
zur Lösungspolymerisation von
konjugierten Dienen, wobei das System umfaßt: (a) ein Seltenerdcarboxylat
mit der allgemeinen Formel M(R
1 R
2 R
3 C O
2)
3, bei der die Alkylreste R
1,
R
2 und R
3 dieselben
oder unterschiedlich sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,
wobei die Summe aller Kohlenstoffatome in den Alkylresten zwischen
6 und 20 liegt, (b) ein Trialkylaluminium und/oder ein halogeniertes
Hydrid von Alkylaluminium und (c) eine Lewis-Säure. Die verwendeten Lewis-Säuren sind
die metallorganischen Halogenide von Metallen, die zu den Gruppen
IIIA oder IVA des Periodensystems gehören, und die Halogenide der
Elemente der Gruppen IIIA, IVA und VA des Periodensystems.
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Bei der Mehrheit der oben genannten
Quellenangaben enthält
das Katalysatorsystem neben der Verbindung eines Seltenerdmetalls
ein Trialkylaluminium oder ein Dialkylaluminiumhydrid und ein halogeniertes Ion
in Form einer Lewis-Säure.
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Das brasilianische Patent PI 8205374
beschreibt ein Katalysatorsystem, bei dem die Lewis-Säure durch
ein halogeniertes organisches Derivat ersetzt wurde, das stabiler
und folglich leichter zu handhaben ist, und außerdem die Polymerisation bei
Temperaturen, die selbst im Falle eines Masseverfahrens nicht kritisch sind,
beschleunigt. Das Katalysatorsystem kann vorgefertigt und in situ
hergestellt werden. In beiden Fällen kann
deren Herstellung in Gegenwart oder Abwesenheit von Kohlenwasser stofflösungsmitteln
durchgeführt werden.
Die Zugabereihenfolge der Katalysatorkomponenten ist nicht wichtig.
Die Herstellungstemperatur ist Raumtemperatur. Die Polymerisationstemperatur
ist nicht kritisch und variiert von 0 bis 200°C. Die Polymere von konjugierten
Diolefinen, die hergestellt werden, weisen einen hohen Anteil an
1,4-cis-Einheiten mit kontrolliertem Molekulargewicht und einer
linearen Struktur auf. Das molare Verhältnis des organischen, halogenierten
Derivats zu der Metallverbindung ist gleich oder größer als
0,33, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3,0, und das der Aluminiumverbindung
zu der Metallverbindung ist größer als
20, vorzugsweise zwischen 30 und 200.
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Das brasilianische Patent PI 8301824
befaßt
sich ebenfalls mit einem Katalysatorsystem, basierend auf der Verwendung
von Metallverbindungen von Seltenerden, aber mit vier Komponenten,
für die
Polymerisation von konjugierten Diolefinen. Das System umfaßt zumindest
eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IIIB des Periodensystems,
zumindest eine organische Verbindung eines Alkylaiuminiums oder
deren Monohydridderivat, zumindest eine Verbindung, die ein oder
mehrere Hydroxyle enthält,
und manchmal zumindest eine organische Verbindung, die Chlor oder
Brom in ionisierbarer Form enthält,
oder zumindest ein halogeniertes organisches Derivat. Dieses Patent
erläutert,
daß polare
Verbindungen, wenn vorhanden, weit entfernt von der Funktion als
Katalysatorgifte sind und als wahre Katalysatorkomponenten bis zu
dem Punkt fungieren, der die Gegenwart der halogenierten organischen
Komponente unnötig
macht. Es wird jedoch die synergistische Wirkung, die durch hydroxylierte
und halogenierte Komponenten bereitgestellt wird, zur Ausführung der
Erfindung bevorzugt, selbst wenn die Menge an halogenierten Komponenten
sehr klein ist. Die Hauptvorteile der Erfindung sind die Beseitigung
des Trocknungsschrittes des Verdünnungsmittels
und/oder des Monomers, und die hohe Aktivität des Katalysators hinsichtlich
des Verbrauchs des Katalysatorsystems pro Gewichtseinheit des Polymers.
Wasser ist, wenn es als Komponente verwendet wird, die Hydoxyle
enthält,
nur schwer in den aliphatischen Kohlenstoffen löslich, aber sehr löslich in
den Diolefinen im flüssigen
Zustand, und kann gemeinsam mit dem Monomer durch das Verfahren
zur Herstellung des Katalysators in situ eingeführt werden. Das Wasser kann
ebenso als Tröpfchen
in dem Kohlenwasserstoffmedium dispergiert werden, aber sollte vorzugsweise
nicht gemeinsam mit der Metallverbin dung vorliegen. Die Reihenfolge,
bei der die Katalysatorkomponenten eingebracht werden, um miteinander
und mit dem/den Monomer(en) umgesetzt zu werden, ist nicht vorbestimmt.
Es wird bevorzugt, daß der
Katalysator bei Raumtemperatur in konzentrierter Lösung hergestellt und
dann mit dem Monomer verdünnt
wird. Die molaren Verhältnisse
zwischen der Aluminiumverbindung und der Metallenthaltenden Komponente
sind größer als
20, vorzugsweise zwischen 30 und 200, zwischen der Hydroxyl-enthaltenden
Verbindung und der Metall-enthaltenden Komponente größer als
2, vorzugsweise zwischen 4 und 100, und zwischen der halogenierten
organischen Verbindung und der Metall-enthaltenen Komponente gleich
oder größer als
null, vorzugsweise zwischen 0,2 und 3,0. Die Polymerisation kann
in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln stattfinden.
Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch und kann zwischen
0 und 200°C
ausgewählt
werden. Der Neodymanteil in dem Polybutadien kann Werte, die geringer
als 20 ppm sind, in Abhängigkeit
von der Reaktionszeit erreichen.
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EP-0-375 421 betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Butadien,
umfassend Kontaktieren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
(a) eines Aluminiumkohlenwasserstoffes (außer Aluminiumtriethyl) oder
eines Aluminiumkohlenwasserstoffhydrids, (b) Neodymneodecanoat (Neodymversatat)
oder Neodymnaphthenat und (c) einer Quelle an Halogen, wobei das
Kontaktieren und das anschließende
Mischen bei einer Temperatur von –15°C bis –60°C durchgeführt wird, und Altern des Katalysators
für einen
Zeitraum von zumindest 8 Stunden vor der Verwendung bei der Polymerisation.
Es bestehen keine Anforderungen an das zu verwendende Neodymneodecanoat.
Diese Quellenangabe bezieht sich auf beliebiges Neodymneodecanoat,
das durch jedes im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt
wird.
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Das Patent PI 8402579 bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien vom 1,4-cis-Typ,
das durch katalytische Polymerisation von Butadienmonomer in Abwesenheit
oder im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln
hergestellt wird. Die Gegenwart von Verdünnungsmittel wird im allgemeinen
als etwa 2 Gew.-% in bezug auf die Menge des Butadienmonomers definiert.
Der Gegenstand dieses Patents ist die Entwicklung eines geeigneten
Katalysa torsystems, um die Schwierigkeiten zu beseitigen, denen
sich die Industrie bei der Polymerisation in Abwesenheit oder im
wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln
mit geringem Siedepunkt gegenübersieht,
d. h. der Massepolymerisation. Das Katalysatorsystem wird durch
Inkontaktbringen der Katalysatorkomponenten in der Kohlenwasserstoff-Bindemittellösung bei
einer Temperatur gleich oder höher als
Raumtemperatur hergestellt. Eine der Ausführungsformen der Erfindung
ist das Katalysatorsystem, das durch das Inkontaktbringen der Komponenten
in dem Kohlenwasserstoff-Bindemittel in der unten angegebenen Reihenfolge
und bei Raumtemperatur (20 bis 25°C)
hergestellt werden kann:
- – Neodymalkoholat, -phenolat
oder -carboxylat,
- – metallorganische
Aluminiumverbindung oder deren Hydrid;
- – Halogenverbindung
und
- – Hydroxylverbindung.
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Das Verhältnis zwischen der Anzahl der
Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen und der Neodymatome liegt zwischen
2 : 1 und 100 : 1; zwischen der Anzahl von Aluminium- und Neodymatomen
zwischen 20 : 1 und 200 : 1; und zwischen dem Halogen- und Neodymatomen
zwischen 0,2 : 1,0 und 3 : 1.
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Das Patent PI 8402579 beansprucht
nicht das Verfahren zur Herstellung des Neodymsalzes, sondern beschreibt
in Beispiel 1 das Verfahren zur Herstellung von Neodymnaphthenat,
das bei der Herstellung des Katalysators der zuvor genannten Erfindung
zur Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-Anteil verwvendet
wird, das aus einem Gemisch aus Neodymoxid, einer Carbonsäure, die
die Naphthensäure
ist, einer wässerigen
Lösung
von Salzsäure
und Hexan hergestellt wird. Das Gemisch wird unter Rühren in
einer Stickstoffatmosphäre
bei einer Temperatur von 60°C
drei Stunden gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird eine trübe Lösung mit
einem öligen
Aussehen erhalten.
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Das Katalysatorsystem wird hergestellt,
indem die Neodymsalzlösung,
die direkt aus dem obigen Verfahren erhalten wird, und die Lösung von
Diisobutylaluminium in Hexan in einen Reaktor gegeben werden. Die Masse
wird unter Rühren
bei Raum temperatur eine Stunde gehalten. Am Ende dieses Zeitraums
wird eine Lösung
von Ethylaluminiumdichlorid zugegeben und das Rühren wird für eine zusätzliche halbe Stunde unter
inerter Atmosphäre
bei Raumtemperatur aufrechterhalten. Die Katalysatorlösung wird
aus dem Gefäß abgezogen
und mit wasserfreiem, flüssigem
Butadien gemischt.
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Einige Katalysatorsysteme zur Polymerisation
von Butadien, die zum Herstellen von Polybutadien mit einem hohen
Anteil der 1,4-cis-Form fähig
sind, sind daher im Stand der Technik bekannt. Die Literatur lehrt die
Existenz von verschiedenen technologischen Wegen zur Herstellung
dieser Elastomere unter Verwendung der auf Neodym basierenden Koordinationskatalysatoren.
Obwohl die Lösungspolymerisation
das am stärksten
durch die Industrie verwendete Verfahren ist, ist das Polymerisationsverfahren,
das am häufigsten
in Patentliteratur diskutiert wird, die Massepolymerisation, die
die bei der Lösungspolymerisation
erforderlichen Nachbehandlungsschritte beseitigen soll.
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Die Forschung bemüht sich, ein Katalysatorsystem
für die
Massepolymerisation zu entwickeln, das in der Lage ist, die Kettenübertragungsreaktionen,
die für
die Bildung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht verantwortlich
sind, und die Nebenreaktionen von Vernetzung und Cyclisierung in
dem Polymer zu beseitigen. Das System sollte genug Aktivität aufweisen,
um ein geringes Niveau an Katalysatorresten in dem Polymer zu behalten,
sowie hohe Aktivität
und Selektivität
bei den Betriebsbedingungen. Die Forschung versucht ebenfalls, die
Schwierigkeiten in der Technik, Rheologie und Wärmeübertragung, die der Behandlung von
hochviskosen Massen innewohnen, zu lösen.
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Die Lösungspolymerisation setzt sich
fort und ist daher der am stärksten
geeignete technologische Weg für
die kommerzielle Herstellung von Polybutadienen mit einem hohen
Anteil des 1,4-cis-Isomers. Die Lösungspolymerisation wird in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
durchgeführt,
das zum Auflösen des
Monomers, des Polymers und des Katalysators fähig ist. Dieses Verfahren bietet
den Vorteil der Erleichterung des Wärmeaustausches während der
Polymerisationsreaktion und folglich die Kontrolle der Polymerisationstemperatur
zur Herstellung linearer Polyme re, die löslich und gelfrei sind, mit
kontrolliertem Molekulargewicht und kontrollierter Molekulargewichtsverteilung.
Die Hauptbetriebsschwierigkeit ist das Aufrechterhalten des Feststoffgehalts
bei Niveaus, die es leichter machen, die Polymermassen zu handhaben.
Aufgrund der Tatsache, daß das
Polymer in dem verwendeten organischen Lösungsmittel löslich ist,
erhöht
sich gewöhnlich die
Viskosität
der Lösung,
wenn sich das Molekulargewicht des Polymers erhöht. Während des Polymerisationszeitraumes
wird die Lösung
zu viskos, um in den konventionellen Polymerisationssystemen verwendet
zu werden, es sei denn der Feststoffgehalt wird bei einem sehr niedrigen
Niveau gehalten. Bei den kommerziellen Polymerisationsverfahren
ist es wünschenswert,
eine Polymerisationsmasse zu erhalten, die eine hohe Polymerkonzentration
aufweist und gleichzeitig aus einem Material besteht, das leicht
zu handhaben ist und nicht an den Wänden des verwendeten Reaktionsgefäßes kleben
bleibt.
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Der Anmelder stellte fest, daß es möglich ist,
ein verbessertes Lösungspolymerisationsverfahren
entweder durch ein kontinuierliches oder diskontinuierliches System
zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Anteil an 1,4-cis-Einheiten,
mit einem Molekulargewicht und einer Molekulargewichtsverteilung,
die für die
Fertigung von Elastomerprodukten, insbesondere Bereifung für die Automobilindustrie
angemessen sind, unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystems
durchzuführen,
das speziell Neodymneodecanoat verwendet, das gemäß einem
neuen Verfahren, das ebenfalls durch den Anmelder entwickelt wurde,
hergestellt wird.
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Der erste Gegenstand dieser Anmeldung
ist, ein Verfahren zur Herstellung einer Neodymverbindung, die das
Neodymneodecanoat ist, bereitzustellen.
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Es wird in der Literatur erwähnt, daß die Gegenwart
von Feuchtigkeit in den Polymerisationskatalysatoren die katalytische
Aktivität
inhibiert. Das brasilianische Patent PI 8301824 bezieht sich auf
Katalysatorsysteme mit vier Komponenten, bei denen eine Komponente
eine hydroxylierte Verbindung ist, die beispielsweise Wasser sein
kann. Aber dieses Patent schließt
die Gegenwart von Wasser gemeinsam mit der Metallkomponente, die
in dem Katalysator vorliegt, aus. Es erklärt als bevorzugte Beschreibung
die Einführung
von Wasser, das als Tröpfchen
dispergiert wurde, in das Kohlenwasserstoffmedium. Der Anmelder
entwickelte ein neues Verfahren zur Herstellung von Neodymneodecanoat,
das in einer freien Weise ohne Temperaturkontrolle in Gegenwart
von auf eine geringe Konzentration verdünnter Salzsäure stattfindet, bei dem die
Menge an Synthesewasser in dem Endprodukt nicht minimiert wird,
d. h., der Überschuß an Wasser
ausschließlich
durch Ausscheiden entfernt wird.
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Der zweite Gegenstand dieser Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung eines neuen homogenen Koordinationskatalysatorsystems
mit drei Komponenten, von denen die Metallverbindung Neodymneodecanoat
ist, das gemäß dem neuen
erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wird. Es wurde unerwarteterweise festgestellt, daß die Anwendung
dieser Carboxylate mit einem beträchtlichen Gehalt an Feuchtigkeit
eine signifikante Erhöhung
der Nutzungsdauer des Katalysatorsystems und dessen Aktivität bei dem
Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem Anteil an 1,4-cis-Einheiten
bewirkt. Das neue Herstellungsverfahren für das Katalysatorsystem ist
durch die Tatsache, daß es
bei Temperaturen weit unter Raumtemperatur durchgeführt wird,
und durch die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten, die kritisch
ist, gekennzeichnet. Der Anmelder erhält daher hochaktive und stereospezifische
Katalysatoren mit erhöhter
Nutzungsdauer.
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Die Erfindung weist als Gegenstand
noch das verbesserte Lösungspolymerisationsverfahren,
das das Katalysatorsystem verwendet, um Polybutadien mit hohem Anteil
an 1,4-cis-Einheiten herzustellen, sowie die Anwendung dieser Polybutadiene
zur Fertigung von Elastomerprodukten, insbesondere Bereifung für die Automobilindustrie,
auf.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Neodymneodecanoat wird durch die Herstellung einer Aufschlämmung von
Neodymoxid in einem organischen Lösungsmittel, aliphatisch, cycloaliphatisch oder
Gemische davon, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100°C und durch
die Umsetzung dieser Aufschlämmung
mit Neodecansäure
in Gegenwart von auf geringe Konzentrationen verdünnter Salzsäure im gleichen
Temperaturbereich gekennzeichnet. Am Ende der Reaktion erscheint
das Endprodukt als schwach trübe
Lösung
aufgrund der Gegenwart von nicht-umgesetztem Neodymoxid und weist
in Abhängigkeit
der Konzentration von Neodymneodecanoat ein öliges Aussehen auf oder nicht.
Die Lösung
kann bis zu 40.000 ppm Synthesewasser enthalten. Anschließend wird
die Neodymsalzlösung
dem Absetzen unterzogen, wobei die überstehende Phase zu einer
klaren Lösung
(unabhängig
von der Neodymkonzentration) führt,
die einen Überschuß an Säure und
Synthesewasser im Bereich von 8.000 bis 25.000 ppm, vorzugsweise
13.000 bis 20.000 ppm, stärker
bevorzugt 15.000 bis 20.000 ppm enthält. Die so erhaltene überstehende
Lösung
wird abgetrennt, mit Stickstoff inertisiert und zur späteren Verwendung
bei der Katalysatorherstellung gelagert.
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Die aliphatischen und cycloaliphatischen
organischen Lösungsmittel,
die gemäß der Erfindung
verwendet werden, sind die Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Heptan,
Cyclohexan oder Gemische davon, wobei Hexan das bevorzugte Lösungsmittel
ist.
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Das molare Verhältnis zwischen Neodecansäure und
Neodymoxid kann zwischen 6 : 1 und 15 : 1 liegen, wobei es vorzugsweise
zwischen 6 : 1 und 9 : 1 liegt.
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Das erfindungsgemäße homogene Katalysatorsystem
mit drei Komponenten ist aus den folgenden Reagenzien aufgebaut:
- A) Neodymdeodecanoat;
- B) Alkylaluminium oder dessen Hydridderivat, vorzugsweise Diisobutyl
aluminiumhydrid;
- C) organischem Halogenid, vorzugsweise t-Butylchlorid.
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Das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Katalysators
verläuft
durch die Reaktion unter den drei Komponenten in organischen Lösungsmitteln,
aliphatisch, cycloaliphatisch oder ein Gemisch davon, aber vorzugsweise
Hexan, gefolgt durch die Zugabereihenfolge, die durch B+A+C angegeben
wird, bei Temperaturen zwischen 0 und 18°C, vorzugsweise zwischen 6 und
14°C. Eine
Lösung
der Alkylaluminiumkomponente in den behandelten Lösungsmitteln
wird hergestellt und auf Temperaturen zwischen 0 und 18°C abgekühlt. Zu
dieser Lösung
wird die Neodym neodecanoatlösung
mit einem bekannten Wassergehalt, die gemäß dem zuvor definierten Verfahren
hergestellt wurde, zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren und
Kühlen mindestens
30 Minuten gehalten. Anschließend
wird t-Butylchlorid, rein oder in dem behandelten organischen Lösungsmittel
aufgelöst,
zugegeben. Nachdem die Zugabe von Chlorid beendet ist, wird es dem
Gemisch ermöglicht,
unter Rühren
und Kühlen
mindestens 30 Minuten zu reagieren. Dem Katalysator wird es ermöglicht, mindestens
30 Minuten vor dessen Verwendung zu altern. Die molaren Verhältnisse
zwischen den Komponenten B und A liegen zwischen 5 : 1 und 50 :
1, vorzugsweise zwischen 8 : 1 und 25 : 1. Die molaren Verhältnisse zwischen
den Komponenten C und A liegen zwischen 0,2 : 1 und 4,5 : 1, vorzugsweise
zwischen 1,5 : 1 und 3,5 : 1.
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Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
wird in Lösung,
entweder als kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels,
aliphatisch, cycloaliphatisch oder ein Gemisch davon, durchgeführt. Das
erfindungsgemäß bevorzugte
Lösungsmittel
ist Hexan. Die Reaktion kann adiabatisch oder unter kontrollierter
Temperatur durchgeführt
werden. Die Reaktion verläuft
bei dem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 150°C, vorzugsweise
zwischen 60 und 110°C.
Die eingesetzte Katalysatorkonzentration hängt von den gewünschten
Polymereigenschaften ab und kann von 0,1 bis 0,5 mol Neodym pro
100 kg Butadien variieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem in
der Technik bekannte Kettenmodifizierungsmittel vom Alkylaluminiumtyp,
wie Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Triethylaluminium,
neben anderen in dem molaren Verhältnis Aluminium : Neodym von
0-30 : 1 verwenden. Die Polymerisation wird durch Zugabe von in
der Technik bekannten Unterbrechungsmitteln, wie Wasser und Alkoholen,
beendet. Das Polymer wird durch die Zugabe von Antioxidationsmitteln,
die konventionell in der Technik verwendet werden, stabilisiert.
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Das Endprodukt wird durch Wärmetrocknen
oder mechanische Koagulation gefolgt von Trocknen gewonnen.
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Das Polybutadien mit einem hohen
Anteil an 1,4-cis-Einheiten, das gemäß der Erfindung hergestellt wurde,
kann zur Herstellung von Bereifungen, Gurten und anderen Kautschukartikeln,
die geformt oder extrudiert werden, verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele zeigen unterschiedliche
Ausführungsformen
der Erfindung.
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Synthese des Neodymneodecanoats
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Die Synthese von Neodymneodecanoat,
das gemäß dem Verfahren
hergestellt wird, das in der Erfindung der vorliegenden Anmeldung
beschrieben wird, wurde als nachstehende Beispiele 1 und 2 durchgeführt. Die
Neodecansäure,
die in dem Verfahren zur Herstellung des Neodymneodecanoats verwendet
wurde, war das "VERSATIC
10", das durch Shell
Chemicals vermarktet wird.
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Beispiel 1
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In einen Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von
1.000 ml, der mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet war, wurden
anfangs bei einer Temperatur von 24°C 78,16 g behandeltes Hexan
und 23,36 g Neodymoxid mit einem Reinheitsäquivalent von 99 Gew.-% zugegeben.
Nach kräftigem
Rühren
des Gemisches zur vollständigen
Homogenisierung wurden 2,0 ml rauchende Salzsäure, die in zehn Teilen Wasser
verdünnt
wurde, zugegeben. Anschließend
wurden 78,47 g kommerzielle Neodecansäure zugegeben, was die Reaktion
auslöste.
Nach zwei Stunden Reaktion wurde eine trübe, fliederfarbene Lösung erhalten.
Der Lösung wurde
es ermöglicht,
sich für
das Abziehen des nicht-umgesetzten Neodymoxids und etwas Überschuß an Wasser
abzusetzen, und nach dem Absetzen lag es selbst als klare, fliederfarbene
Lösung
mit einem nicht-öligen
Aussehen mit 37,8 Gew.-% Neodymneodecanoat und 13.805 ppm Wasser
vor.
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Beispiel 2
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In einen Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von
1.000 ml, der mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet war, wurden
anfänglich
bei einer Temperatur von 55°C
78,16 g behandeltes Hexan und 23,36 g Neodymoxid mit einem Reinheitsäquivalent
von 99 Gew.-% zugegeben. Nach kräftigem
Rühren
des Gemisches zur vollständigen
Homogenisierung wurden 2,0 ml rauchende Salzsäure, die in zehn Teilen Wasser verdünnt wurde,
zugegeben. Anschließend
wurden 78,47 g kommerzielle Neodecansäure zugegeben, was die Reaktion
auslöste.
Nach einer Stunde Reaktion wurde eine trübe, fliederfarbene Lösung erhalten.
Der Lösung wurde
es ermöglicht,
sich für
das Abziehen des nicht-umgesetzten Neodymoxids und etwas Überschuß an Wasser
abzusetzen, und nach dem Absetzen lag es selbst als klare, fliederfarbene
Lösung
mit einem nicht-öligen
Aussehen mit 45,9 Gew.-% Neodymneodecanoat und 17.834 ppm Wasser
vor.
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Synthese des
Katalysators
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Die Synthese des Katalysatorsystems
gemäß dem Verfahren,
das in der Erfindung der vorliegenden Anmeldung beschrieben wird,
wurde wie in der nachstehenden Beschreibung durchgeführt.
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Die Katalysatoren wurden in Glasflaschen
mit einem Fassungsvermögen
von 500 ml synthetisiert und in einem Ofen bei 120°C mindestens
12 Stunden getrocknet. Die Flaschen, die im Inneren einen magnetischen Rührer enthielten,
wurden, wenn sie noch heiß waren,
unter Druck mit einer Gummidichtung und einem Metalldeckel verschlossen
und später
mit trockenem Stickstoff abgekühlt.
Die Alkylaluminiumverbindung wurde mittels Spritzen in die Flaschen
eingebracht, und die Flaschen wurden auf die Katalysatorherstellungstemperatur
abgekühlt.
Nach der Stabilisierung der Temperatur wurde eine Lösung von
Neodymneodecanoat in trockenem Hexan, das, wie in den Beispielen
1 und 2 beschrieben, hergestellt worden war, zum Inhalt der Flasche zugegeben.
Nach 30 Minuten Zugabe von Neodymneodecanoat wurde die Hexanlösung von
t-Butylchlorid zu dem Reaktionsmedium zugegeben. Dem Katalysator
wurde es ermöglicht
zu altern, und er wurde für
die Butadienpolymerisation verwendet.
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Beispiele 3 bis 7 beziehen sich auf
Katalysatoren, die gemäß dem oben
beschriebenen Herstellungsverfahren synthetisiert wurden. Proben
von Neodymneodecanoat, die zuvor gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wurden, wurden besonders synthetisiert und in den oben
genannten Beispielen eingesetzt. Beispiel 8 wird als ein Vergleichsbeispiel
dargestellt und bezieht sich auf die Verwendung einer Neodymneodecanoatlösung, die
250 ppm Wasser enthielt und nicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wurde.
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Polymerisationsverfahren
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Die Polymerisation wurde diskontinuierlich
unter einer inerten Atmosphäre
von reinem Stickstoff in einem Parr-Reaktor aus Edelstahl mit einem
Fassungsvermögen
von 1 Gallone durchgeführt.
Das Lösungsmittel und
das Butadien wurden vorher getrocknet und die getrockneten Produkte
wiesen 6 ppm Wassermaximum auf. Der Katalysator und das Alkylaluminium,
wenn es als Molkulargewichts-Modifikationsmittel verwendet wurde,
wurden mittels Spritzen in den Reaktor eingebracht. Die Zugabereihenfolge
der Reaktionskomponenten war: Lösungsmittel,
Monomer, Alkylaluminium und Katalysator. Die Reaktionen wurden bei
verschiedenen Temperaturen initiiert und bis zu deren Enden für einen
bestimmten Zeitraum adiabatisch durchgeführt.
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Die Reaktionen wurden mit einem Überschuß an Ethanol
beendet und die Polymere wurden mit einem System nicht verfärbender
Antioxidationsmittel, die aus Trinonylphenylphosphit plus ein blockiertes
Phenol bestehen, stabilisiert. Nach der Homogenisierung für 20 Minuten
wurden die Polymere in heißem
Wasser unter kräftigem
mechanischem Rühren
koaguliert und in einem Ofen mit Zwangsbelüftung bei 60°C 24 Stunden
getrocknet.
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Die Polymere wurden unter Verwendung
von Techniken wie Proton-Kernmangetresonanz und Gelpermeationschromatographie
charakterisiert.
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Die Beispiele 9 bis 14 stellen das
Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polybutadien nach der oben
beschriebenen Verfahrensweise dar, wobei die in den Beispielen 3
bis 8 synthetisierten Katalysatoren einsetzt werden.
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Beispiel 9
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In den Reaktor wurden 674,91 g Hexan,
410,871 g einer Hexanlösung
von Butadien bei 34,4 Gew.-% und 3,91 g des Katalysators, der in
Beispiel 3 hergestellt wurde und dem es ermöglicht wurde, 48 Stunden zu altern,
zugegeben. Die anfängliche
Reaktionstemperatur betrug 48°C,
die Gesamtzeit der Reaktion drei Stunden und der Endumsatz 60,7
%. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 416.157, und der
cis-Anteil des Polymers war gleich 98,6 %.
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Beispiel 10
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In den Reaktor wurden 680,064 g Hexan,
408,150 g einer Hexanlösung
von Butadien bei 34,4 Gew.-% und 6,55 g des Katalysators, der in
Beispiel 4 hergestellt wurde und dem es ermöglicht wurde, 191 Stunden zu
altern, zugegeben. Die anfängliche
Reaktionstemperatur betrug 50°C,
die Gesamtzeit der Reaktion zwei Stunden und der Endumsatz 98,0
%. Das koagulierte Polymer zeigte eine Mooney-Viskosität gleich
64,5 ML(1+4) und einen cis-Einheiten-Anteil von 98,6 %.
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Beispiel 11
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Zu denselben Gewichten von Hexan
und Butadien, die in dem obigen Beispiel verwendet wurden, wurden
2,562 g einer Hexanlösung
von Diisobutylaluminiumhydrid bei 17,16 Gew.-% als Molekulargewichts-Modifikationsmittel
und 3,07 des Katalysators, der in Beispiel 5 hergestellt und 338
Stunden gealtert worden war, zugegeben. Die anfängliche Reaktionstemperatur
betrug 80°C.
Nach einer Stunde war der Umsatz äquivalent zu 86,0 %. Das Endpolymer
enthielt 98,2 % cis-Einheiten.
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Beispiel 12 In den Reaktor wurden
736,868 g Hexan, 404,7 g einer Hexanlösung von Butadien bei 34,4 Gew.-%
und 4,23 g des Katalysators, der in Beispiel 6 hergestellt wurde
und dem es ermöglicht
wurde, 14 Stunden bei 5°C
zu altern, zugegeben. Die Reaktion wurde bei 70°C initiiert und nach zwei Stunden
betrug der Endumsatz 99,6 %. Das koagulierte Polymer zeigte eine
Mooney-Viskosität
gleich 48,8 ML(1+4) und einen Anteil an cis-Einheiten von 98,0 %.
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Beispiel 13
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Zu denselben Gewichten von Hexan
und Butadien, die in dem obigen Beispiel 10 verwendet wurden, wurden
3,727 g des Katalysators, der in Beispiel 7 synthetisiert und 23
Stunden gealtert wurde, zugegeben. Die anfängliche Reaktionszeit betrug
78°C. Der
Umsatz erreichte 61,4 % nach zwei Stunden Reaktion. Das Endpolymer,
das koaguliert und getrocknet wurde, zeigte eine Mooney-Viskosität gleich
26,4 ML(1+4) und 96,0 % cis-Einheiten.
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Beispiele 14 und 15 (Vergleichsbeispiele)
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In den Reaktor wurden 736,868 g Hexan,
404,7 g einer Hexanlösung
von Butadien bei 34,4 Gew.-% und 3,467 g und 3,477 g (in Beispiel
14 bzw. 15) des Katalysators, der in Beispiel 8 hergestellt wurde,
zugegeben.
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Zu Vergleichszwecken wurden zwei
Polymerisationen durchgeführt,
die erste mit dem Katalysator, der 25 Stunden alterte, und die zweite
mit demselben Katalysator nach 48 Stunden Altern. Bei denselben
Reaktions- und Umsetzungsbedingungen zeigte das resultierende Polymer
aus der Reaktion mit dem Katalysator, der 48 Stunden alterte, eine
Mooney-Viskosität,
die 12 Punkte höher
als die Viskosität
des Produktes war, das mit dem Katalysator erhalten wurde, der 25
Stunden alterte, was eine Teildeaktivierung des Katalysators in
weniger als 24 Stunden zeigt.
