CN112029023B - 老化镧系元素基催化剂体系及其在制备顺式-1,4-聚二烯中的用途 - Google Patents

老化镧系元素基催化剂体系及其在制备顺式-1,4-聚二烯中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种老化镧系元素基催化剂体系及其在制备顺式‑1,4‑聚二烯中的用途。本发明公开了一种用于制备顺式‑1,4‑聚二烯的方法，所述方法包括以下步骤：制备预先形成的活性镧系元素基催化剂；将所述活性镧系元素基催化剂老化超过5天，从而形成老化催化剂；以及引入所述老化催化剂和待聚合的共轭二烯单体，从而形成活性聚合混合物，在所述活性聚合混合物中所述共轭二烯单体聚合形成具有反应性链末端的聚二烯。

Description

老化镧系元素基催化剂体系及其在制备顺式-1,4-聚二烯中 的用途
本申请是申请日为2016年1月28日、申请号为201680018192.6、发明名称为“老化镧系元素基催化剂体系及其在制备顺式-1,4-聚二烯中的用途”的申请的分案申请。
本申请要求于2015年1月28日提交的美国临时申请序列号62/108,761、于2015年1月28日提交的美国临时申请序列号62/108,781和于2015年1月28日提交的美国临时申请序列号62/108,899的权益，所述申请以引用方式并入本文。
技术领域
本发明的实施方案涉及预先形成的镧系元素基催化剂体系及其在合成顺式-1,4-聚二烯中的用途。
背景技术
已知镧系元素基催化剂体系可用于使共轭二烯单体聚合以形成这样的聚二烯：其具有高含量顺式-1,4-键、低含量1,2-键、窄分子量分布和直链主链。据信，相比于用其它催化剂体系(诸如钛基催化剂体系、钴基催化剂体系和镍基催化剂体系)制备的顺式-1,4-聚二烯，这些包含直链主链的顺式-1,4-聚二烯提供更好的拉伸特性、更高的耐磨性、更低的滞后性和更好的抗疲劳性。因此，用镧系元素基催化剂制备的顺式-1,4-聚二烯特别合适在轮胎部件如侧壁和胎面中使用。
但是，用镧系元素基催化剂制备的顺式-1,4-聚二烯的一个缺点是镧系元素化合物的成本相对较高。此外，常常需要高催化剂负载的镧系元素催化剂和高负载的Al助催化剂来获得具有良好可加工性的聚合物。降低镧系元素催化剂量的一种常用方法是使用铝氧烷助催化剂。但是，铝氧烷助催化剂同样是昂贵的，并且通常需要其大大过量。
因此，需要开发一种用低负载催化剂和/或低负载Al助催化剂生产镧系元素基顺式-1,4-聚二烯的方法，以保持高含量顺式-1,4-键、低含量1,2-键和直链主链的组合，同时最小化催化剂组分的成本。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供了用于制备顺式-1,4-聚二烯的方法，该方法包括以下步骤：制备预先形成的活性镧系元素基催化剂；将活性镧系元素基催化剂老化超过5天，从而形成老化催化剂；以及引入老化催化剂和待聚合的共轭二烯单体，从而形成活性聚合混合物，在该活性聚合混合物中共轭二烯单体聚合形成具有反应性链末端的聚二烯。
具体实施方式
本发明的实施方案至少部分基于对用于生产具有期望的聚合物特性的顺式-1,4-聚二烯的方法的发现。根据本发明的方面，镧系元素基催化剂体系为预先形成的，然后老化较长时间段。在某些实施方案中，已经意外发现，当将这些催化剂组合物老化特定时间段时，可以提高其官能度。并且，还已意外发现，在相当长时间老化之后可以达到期望的顺式-1,4-键含量。另外，已经意外发现，这些老化催化剂组合物可经进一步改性以产生期望的聚合物特性。例如，已经发现，在利用长期老化的优势时，可以调整包含在老化催化剂体系中的烷基化剂的量以达到期望的聚合物特性总体均衡。另外，已经发现，在利用长期老化的优势时，通过在老化之后添加另外的烷基化剂也可实现期望的聚合物特性总体均衡。并且，在其它实施方案中，已经发现，当采用本发明的老化催化剂来合成聚二烯时，添加路易斯酸连同官能封端剂得到较高链末端官能度。
单体
共轭二烯单体的示例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或更多种共轭二烯的混合物也可以用于共聚作用中。
催化剂体系
在一个或多个实施方案中，在本发明中采用的催化剂体系为配位催化剂体系。在特定实施方案中，配位催化剂体系为镧系元素基催化剂体系。在一个或多个实施方案中，催化剂体系为预先形成的镧系元素基催化剂体系。
配位催化剂体系
配位催化剂体系是众所周知的。配位聚合的关键机理特征已经在书本(例如，Kuran,W.,Principles of Coordination Polymerization；John Wiley&Sons:New York,2001(Kuran,W.，《配位聚合的原理》，纽约约翰威立出版社，2001年))和综述文章(例如，Mulhaupt,R.,Macromolecular Chemistry and Physics 2003,volume 204,pages 289-327(Mulhaupt,R.，《大分子化学和物理学》，2003年，第204卷，第289-327页))中讨论过。据信，配位催化剂通过一种涉及在将单体插入生长的聚合物链前使单体与活性金属中心配位或络合的机制而引发单体的聚合。配位催化剂的一个有利特征是其能够提供聚合的立体化学控制，从而产生有规立构聚合物。如本领域中所知，存在许多用于产生配位催化剂的方法，但是所有方法最终产生的活性中间体能够与单体配位并将单体插入活性金属中心与生长的聚合物链之间的共价键中。据信，共轭二烯的配位聚合经由π-烯丙基络合物作为中间体而进行。配位催化剂可以为一-、二-、三-或多组分体系。在一个或多个实施方案中，可通过将重金属化合物(例如，过渡金属化合物或含镧系元素的化合物)、烷基化剂(例如，有机铝化合物)与任选的其它助催化剂组分(例如，路易斯酸或路易斯碱)组合来形成配位催化剂。在一个或多个实施方案中，重金属化合物可被称为配位金属化合物。
镧系元素基催化剂体系
本发明的实践不必然地受任何特定镧系元素基催化剂体系的选择的限制。在一个或多个实施方案中，所用的催化剂体系包含(a)含镧系元素的化合物，(b)烷基化剂和(c)卤素源。在其他实施方案中，可采用含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物来代替卤素源。在这些或其他实施方案中，除上述成分或组分之外，还可采用其他有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，可使用含镍化合物作为分子量调节剂，如美国专利No.6,699,813中所公开，该专利通过引用并入本文中。
含镧系元素化合物
如上所述，本发明中所用的镧系元素基催化剂体系可包含含镧系元素化合物。可用于本发明中的含镧系元素化合物是那些包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨中的至少一种原子的化合物。在一个实施方案中，这些化合物可包含钕、镧、钐或钕镨。如本文所用，术语“钕镨”应表示从独居石砂获得的稀土元素的商用混合物。此外，可用于本发明的含镧系元素的化合物可以是镧系元素单质的形式。
在含镧系元素化合物中的镧系元素原子可以是各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施方案中，可采用其中镧系元素原子处于+3氧化态的三价含镧系元素化合物。合适的含镧系元素化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
在一个或多个实施方案中，所述含镧系元素化合物可溶于诸如芳族烃、脂族烃或脂环族烃之类的烃溶剂中。然而，不溶于烃的含镧系元素化合物也可用于本发明中，因为它们可以在聚合介质中悬浮以形成催化活性物质。
为了便于说明，有用的含镧系元素化合物的进一步的讨论将集中在钕化合物上，但本领域的技术人员将能够选择基于其他镧系金属的类似化合物。
合适的羧酸钕包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(也称柯赫酸钕)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
合适的有机磷酸钕包括但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
合适的有机膦酸钕包括但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
合适的有机次膦酸钕包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二-十二烷基次膦酸钕、二-十八烷基次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
合适的氨基甲酸钕包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
合适的二硫代氨基甲酸钕包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
合适的黄原酸钕包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
合适的β-二酮酸钕包括但不限于乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸钕。
合适的钕醇盐或酚盐包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。
合适的卤化钕包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的拟卤化钕包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。合适的钕卤氧化物包括但不限于氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。路易斯碱，如四氢呋喃(“THF”)可以用作助剂以帮助这类钕化合物溶于惰性有机溶剂中。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其他包含卤素原子的含镧系元素化合物的情况下，含镧系元素化合物也可任选地提供镧系元素基催化剂体系中的全部或部分卤素源。
如本文所用，术语有机镧系元素化合物是指含有至少一个镧系元素-碳键的任何含镧系元素的化合物。这些化合物主要是，但并非排他地，包含环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系元素化合物包括但不限于Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系元素原子，且R表示烃基。在一个或多个实施方案中，本发明中可用的烃基基团可包含杂原子，例如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
烷基化剂
如上所述，本发明中所采用的镧系元素基催化剂体系可包含烷基化剂。在一个或多个实施方案中，烷基化剂(也可称为烃基化剂)包括能够将一个或多个烃基基团转移至另一金属的有机金属化合物。通常，这些试剂包括正电性金属，如第1族、第2族和第3族金属(IA、IIA和IIIA族金属)的有机金属化合物。本发明中可用的烷基化剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如本文所用，术语有机铝化合物是指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，可采用在烃溶剂中可溶的有机铝化合物。如本文所用，术语有机镁化合物是指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施方案中，可采用在烃中可溶的有机镁化合物。如下面将更详细地描述，若干种适合的烷基化剂可呈卤化物的形式。在所述烷基化剂包含卤素原子的情况下，所述烷基化剂也可用作上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。
有机铝化合物
在一个或多个实施方案中，可用于镧系元素基催化剂体系中的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些，其中各R可独立地为经由碳原子附连至铝原子的一价有机基团，其中各X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团，并且其中n可为1至3范围内的整数。在一个或多个实施方案中，各R可独立地为烃基基团，例如烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团包含1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多约20个范围内的碳原子。这些烃基基团可包含杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物类型包括但不限于三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、羧酸二烃基铝、双(羧酸)烃基铝、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、二烃基铝卤化物、烃基铝二卤化物、二烃基铝酚盐和烃基铝二酚盐化合物。在一个实施方案中，所述烷基化剂可包括三烃基铝、氢化二烃基铝和/或二氢化烃基铝化合物。在一个实施方案中，当所述烷基化剂包括氢化有机铝化合物时，上述卤素源可通过卤化锡来提供，如美国专利No.7,008,899中所公开，该专利全文以引用方式并入本文中。
合适的三烃基铝化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝、三-叔丁基铝、三-正戊基铝、三新戊基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
合适的氢化二烃基铝化合物包括但不限于氢化二乙基铝、氢化二-正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二-正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二-正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基-正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基-正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基-正辛基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基-正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化对甲苯基-正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基-正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基-正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基-正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基-正辛基铝。
合适的烃基铝二氢化物包括但不限于二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。
合适的卤化二烃基铝化合物包括但不限于氯化二乙基铝、氯化二-正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二-正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二-正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二-对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基-正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基-正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基-正辛基铝、氯化对甲苯基乙基铝、氯化对甲苯基-正丙基铝、氯化对甲苯基异丙基铝、氯化对甲苯基-正丁基铝、氯化对甲苯基异丁基铝、氯化对甲苯基-正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基-正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基-正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基-正辛基铝。
合适的二卤化烃基铝化合物包括但不限于二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。
可由通式AlRnX3-n表示的可用作烷基化剂的其他有机铝化合物包括但不限于己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、双(己酸)甲基铝、双(辛酸)乙基铝、双(2-乙基己酸)异丁基铝、双(新癸酸)甲基铝、双(硬脂酸)乙基铝、双(油酸)异丁基铝、二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二甲基苯酚铝、二乙基苯酚铝、二异丁基苯酚铝、甲基二甲醇铝、乙基二甲醇铝、异丁基二甲醇铝、甲基二乙醇铝、乙基二乙醇铝、异丁基二乙醇铝、甲基二苯酚铝、乙基二苯酚铝和异丁基二苯酚铝等。
适合用作镧系元素基催化剂体系中的烷基化剂的另一类有机铝化合物为铝氧烷。铝氧烷可包括低聚线性铝氧烷，其可由以下通式表示：
和低聚环状铝氧烷，其可由以下通式表示：
其中x可为1至约100，或约10至约50范围内的整数；y可为2至约100，或约3至约20范围内的整数；并且其中各R可独立地为经由碳原子附接至铝原子的一价有机基团。在一个实施方案中，各R可独立地为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团包含1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多约20个范围内的碳原子。这些烃基基团也可包含杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应注意，如在本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。这一惯例常用于利用铝氧烷的催化剂体系的领域中。
铝氧烷可以通过使三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可以根据已知的方法来进行，如例如，(1)一种方法，其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中，然后与水接触，(2)一种方法，其中将三烃基铝化合物与例如金属盐中所含的结晶水、或无机或有机化合物中吸附的水反应，或(3)一种方法，其中三烃基铝化合物在待聚合的单体或单体溶液的存在下与水反应。
合适的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷可以通过使用本领域技术人员已知的技术，以C2至C12烃基基团，优选以异丁基基团取代甲基铝氧烷中约5％至95％的甲基基团来形成。
在一个或多个实施方案中，铝氧烷可以单独使用或与其他有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，甲基铝氧烷和至少一种其他有机铝化合物(例如AlRnX3-n)(如二异丁基氢化铝)可组合使用。美国公开No.2008/0182954(其全文引入本文以供参考)提供了其中铝氧烷和有机铝化合物可组合使用的其他实施例。在一个或多个实施方案中，在本发明中采用的催化剂组合物不含或基本上不含铝氧烷。
有机镁化合物
如上所述，可用于镧系元素基催化剂体系中的烷基化剂可包含有机镁化合物。在一个或多个实施方案中，可利用的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些，其中各R可独立地为经由碳原子附接至镁原子的一价有机基团。在一个或多个实施方案中，各R可独立地为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，其中每个基团包含1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多约20个范围内的碳原子。这些烃基基团也可包含杂原子，包括但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
合适的可以由通式MgR2表示的有机镁化合物包括但不限于二乙基镁、二-正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
可用作烷基化剂的另一类有机镁化合物可由通式RMgX表示，其中R可为经由碳原子附接至镁原子的一价有机基团，并且X可为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团。在所述烷基化剂为包含卤素原子的有机镁化合物的情况下，所述有机镁化合物既可用作催化剂体系中的烷基化剂，又可用作该体系中卤素源的至少一部分。在一个或多个实施方案中，R可为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，其中每个基团包含1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多约20个范围内的碳原子。这些烃基基团也可包含杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施方案中，X可为羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团，其中每个基团包含1至约20范围内的碳原子。
可以由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括但不限于氢化烃基镁、卤化烃基镁、羧酸烃基镁、烷氧化烃基镁和芳氧化烃基镁。
合适的可以由通式RMgX表示的有机镁化合物包括但不限于氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化苯基镁、溴化苄基镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸苄基镁、乙醇甲基镁、乙醇乙基镁、乙醇丁基镁、乙醇己基镁、乙醇苯基镁、乙醇苄基镁、苯酚甲基镁、苯酚乙基镁、苯酚丁基镁、苯酚己基镁、苯酚苯基镁和苯酚苄基镁。
卤素源
如上所述，本发明中所用的镧系元素基催化剂体系可包含卤素源。如本文所用，术语卤素源是指包含至少一个卤素原子的任何物质。在一个或多个实施方案中，当那些化合物包含至少一个卤素原子时，卤素源的至少一部分可通过上述含镧系元素化合物和/或上述烷基化剂中的任一种来提供。换句话说，所述含镧系元素化合物既可用作含镧系元素化合物，又可用作卤素源的至少一部分。类似地，所述烷基化剂既可用作烷基化剂，又可用作卤素源的至少一部分。
在另一个实施方案中，卤素源的至少一部分可以单独的且不同的含卤素化合物形式存在于催化剂体系中。含有一种或多种卤素原子的各种化合物或其混合物均可以被用作卤素源。卤素原子的示例包括但不限于氟、氯、溴和碘。也可以使用两种或更多种卤素原子的组合。可溶于烃溶剂的含卤素化合物适用于本发明中。然而，不溶于烃的含卤素化合物可以在聚合体系中悬浮以形成催化活性物质，并且因此也是可用的。
可采用的含卤素化合物的有用类型包括但不限于单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
合适的单质卤素包括但不限于氟、氯、溴和碘。合适的混合卤素的一些具体示例包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
合适的卤化氢包括但不限于氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
合适的有机卤化物包括但不限于，叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、亚苄基氯、亚苄基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。
合适的无机卤化物包括但不限于三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、磷酰氯、三溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
合适的金属卤化物包括但不限于四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
合适的有机金属卤化物包括但不限于氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二甲基铝、溴化二乙基铝、氟化二甲基铝、氟化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二溴化甲基铝、二溴化乙基铝、二氟化甲基铝、二氟化乙基铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、氯化甲基镁、溴化甲基镁、碘化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、溴化丁基镁、氯化苯基镁、溴化苯基镁、氯化苄基镁、氯化三甲基锡、溴化三甲基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、二氯化二-叔丁基锡、二溴化二-叔丁基锡、二氯化二丁基锡、二溴化二丁基锡、氯化三丁基锡和溴化三丁基锡。
非配位阴离子/非配位阴离子前体
在一个或多个实施方案中，所述镧系元素基催化剂体系可包含含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施方案中，可采用含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物来代替上述卤素源。非配位阴离子是空间庞大的阴离子，其由于空间位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键。可用于本发明中的非配位阴离子包括但不限于四芳基硼酸根阴离子和氟化四芳基硼酸根阴离子。含有非配位阴离子的化合物也可含有抗衡阳离子，如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性的抗衡阳离子包括但不限于三芳基碳鎓阳离子和N,N-二烷基苯铵阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的示例包括但不限于四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓和四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵。
非配位阴离子前体也可用于本实施方案中。非配位阴离子前体是能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。有用的非配位阴离子前体包括但不限于三芳基硼化合物BR3，其中R为强吸电子芳基，如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基。
用于本发明中的镧系元素基催化剂组合物可以通过组合或混合上述催化剂成分而形成。尽管据信一种或多种活性催化剂物质是由镧系元素基催化剂成分的组合而获得，但尚不确切知晓各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度。因此，术语“催化剂组合物”已被用来涵盖各成分的简单混合物、通过物理或化学吸引力而导致的各种成分的配合物、各成分的化学反应产物，或上述情况的组合。
量
前述镧系元素基催化剂组合物可以在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比下具有高的催化活性以将共轭二烯聚合成顺式-1,4-聚二烯。若干因素可能影响催化剂成分中的任何一个的最佳浓度。例如，因为催化剂成分可相互作用以形成活性物质，所以任何一种催化剂成分的最佳浓度可取决于其他催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施方案中，烷基化剂与含镧系元素化合物(烷基化剂/Ln)的摩尔比可从约1:1至约1000:1变化，在其它实施方案中从约2:1至约500:1变化，并且在其它实施方案中从约5:1至约200:1变化。
卤素源中卤素原子的摩尔数与含镧系元素化合物中镧系元素原子的摩尔数之比(卤素/Ni)是描述含卤素化合物与含镧系元素化合物的摩尔比的最佳方式。在一个或多个实施方案中，卤素/Ln摩尔比可从约0.5:1至约20:1变化，在其他实施方案中从约1:1至约10:1变化，并且在其他实施方案中从约2:1至约6:1变化。
在又另一个实施方案中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与含镧系元素化合物(An/Ln)的摩尔比可为约0.5:1至约20:1，在其他实施方案中，约0.75:1至约10:1，并且在其他实施方案中，约1:1至约6:1。
催化剂体系的制备
在本发明中采用的催化剂体系可通过多种方法形成。在一个或多个实施方案中，可预先形成镧系元素基催化剂组合物。也就是说，催化剂成分在聚合体系之外预混。在一个或多个实施方案中，预混催化剂成分形成活性催化剂体系，其为能够通过本发明的一个或多个实施方案使单体(尤其是共轭二烯单体)聚合成期望的顺式-1,4-聚二烯的催化剂体系。可用于预先形成镧系元素基催化剂组合物的工艺的示例公开于美国专利No.5,686,371、美国专利No.6,576,731、美国专利公布No.2002/0,035,226、美国专利公布No.2012/0,208,964和美国专利公布No.2013/0,237,669中，这些专利和公布以引用方式并入本文。
添加顺序
在一个或多个实施方案中，催化剂体系可通过同时或顺序地混合催化剂成分而形成。在顺序地混合成分的情况中，烷基化剂可首先与含镧系元素化合物混合，然后该混合物可与卤素源或含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物混合。在其它实施方案中，可首先混合烷基化剂和卤素源(或非配位阴离子或非配位阴离子前体)，然后该混合物可与含镧系元素化合物混合。在其它实施方案中，可首先混合含镧系元素化合物和卤素源(或非配位阴离子或非配位阴离子前体)，然后该混合物可与烷基化剂混合。
使用溶剂
在一个或多个实施方案中，可使用溶剂进行催化剂的预先形成。在一个或多个实施方案中，溶剂可以用作载体，以溶解或悬浮催化剂，从而有利于将催化剂递送到聚合体系。在其他实施方案中，单体可用作载体。在其它实施方案中，催化剂可在无任何溶剂的情况下以其纯态使用。
在一个或多个实施方案中，合适的溶剂包括在存在催化剂或引发剂的情况下在单体聚合期间不发生聚合或不掺入增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机物在环境温度和压力下为液态。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对于催化剂或引发剂而言是惰性的。示例性有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃，诸如芳香烃、脂肪族烃和脂环族烃。芳香烃的非限制性示例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和三甲苯。脂肪族烃的非限制性示例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。而且，脂环族烃的非限制性示例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃的混合物。如本领域中所知，出于环境原因，宜使用脂肪族和脂环族烃。通常在聚合反应完成时将低沸点烃溶剂从聚合物中分离。
有机溶剂的其他示例包括具有高分子量的高沸点类烃，包括常用于充油聚合物的烃油。这些油的示例包括石蜡族油、芳族油、环烷油、除了蓖麻油的植物油和低PCA油(包括MES、TDAE、SRAE)、重环烷油。由于这些烃类是非挥发性的，因此它们通常不需要分离并保持掺入聚合物中。
使用稳定剂
在一个或多个实施方案中，可任选地在存在少量可用于稳定催化剂体系的含烯烃化合物的情况下制备催化剂体系。可用的含烯烃化合物可包括如本文所限定的单体。用于预先形成催化剂体系的合适单体的具体示例包括共轭二烯单体诸如1,3-丁二烯或异戊二烯。对于每摩尔含镧系元素化合物而言，可用于预先形成催化剂的含烯烃化合物的量可在从约1摩尔至约100摩尔，在其它实施方案中从约2.5摩尔至约75摩尔，并且在其它实施方案中从约5摩尔至约50摩尔的范围内。
用于形成催化剂体系的条件
在一个或多个实施方案中，用于本发明中的催化剂体系可在特定温度下制备。在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可在至少-20℃，在其它实施方案中至少0℃，在其它实施方案中至少20℃，并且在其它实施方案中至少40℃的温度下制备。在这些或其它实施方案中，催化剂组合物可在至多100℃，在其它实施方案中至多80℃，在其它实施方案中至多60℃，在其它实施方案中至多40℃，在其它实施方案中至多20℃，并且在其它实施方案中至多0℃的温度下制备。
催化剂体系老化
在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可在使用之前(即，在将其添加至聚合体系之前)被老化。
在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可在至少-20℃，在其它实施方案中至少0℃，在其它实施方案中至少20℃，并且在其它实施方案中至少40℃的温度下被老化。在这些或其它实施方案中，催化剂组合物可在至多100℃，在其它实施方案中至多80℃，在其它实施方案中至多60℃，在其它实施方案中至多40℃，在其它实施方案中至多20℃，并且在其它实施方案中至多0℃的温度下被老化。在某些实施方案中，催化剂组合物可在无温度控制的环境中被老化，在这种环境中催化剂组合物将可能经受各种环境温度。在这些或其它实施方案中，催化剂组合物可在如上所述的温度下被老化，并在不受控温度下进一步老化一段时间(老化时间的至少一部分)。
在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可被老化至少1小时，在其它实施方案中至少3小时，在其它实施方案中至少6小时，在其它实施方案中至少12小时，在其它实施方案中至少24小时，在其它实施方案中至少3天，在其它实施方案中至少5天，在其它实施方案中至少6天，在其它实施方案中至少12天，在其它实施方案中至少30天，并且在其它实施方案中至少60天。在这些或其它实施方案中，催化剂组合物可被老化至多1000天，在其它实施方案中至多750天，在其它实施方案中至多500天，在其它实施方案中至多300天，在其它实施方案中至多100天，在其它实施方案中至多24天，在其它实施方案中至多18天，并且在其它实施方案中至多12天。在一个或多个实施方案中，催化剂组合物被老化约4天至约16天，在其它实施方案中约5天至约15天，并且在其它实施方案中约6天至约12天。
特定催化剂体系
在一个或多个实施方案中，在本发明实践中采用的催化剂为预先形成的催化剂，其为镧系元素羧酸盐、氢化铝和有机金属卤化物的组合或反应产物。在一个或多个实施方案中，催化剂体系中氢化铝与镧系元素羧酸盐摩尔比(其最佳描述为氢化铝中铝金属原子摩尔与镧系元素羧酸盐中镧系元素原子摩尔的摩尔比(Al/Ln))可小于1000:1，在其它实施方案中小于500:1，并且在其它实施方案中小于200:1。在这些或其它实施方案中，催化剂体系中氢化铝与镧系元素羧酸盐摩尔比(Al/Ln)可大于1:1，在其它实施方案中大于2:1，并且在其它实施方案中大于5:1。在某些实施方案中，催化剂体系中氢化铝与镧系元素羧酸盐摩尔比(Al/Ln)可为从约1:1至约1000:1，在其它实施方案中从约2:1至约500:1，并且在其它实施方案中从约5:1至约200:1。
在其中铝氧烷和至少一种其他有机铝试剂两者均用作烷基化剂的那些实施方案中，铝氧烷与含镧系元素化合物(铝氧烷/Ln)的摩尔比可在5:1至约1,000:1变化，在其他实施方案中从约10:1至约700:1变化，并且在其他实施方案中从约20:1至约500:1变化；并且至少一种其他有机铝化合物与含镧系元素化合物(Al/Ln)的摩尔比可从约1:1至约200:1变化，在其他实施方案中从约2:1至约150:1变化，并且在其他实施方案中从约5:1至约100:1变化。
在具体实施方案中，镧系元素羧酸盐为羧酸钕，氢化铝为氢化二烃基铝和/或二氢化烃基铝，并且有机金属卤化物为倍半烃基氯化铝。在更多具体实施方案中，催化剂体系为新癸酸钕、氢化二异丁基铝和倍半乙基氯化铝的组合或反应产物。催化剂体系中氢化二异丁基铝与新癸酸钕的摩尔比可为从约5至约40或在其它实施方案中从约10至约20，并且倍半乙基氯化铝与新癸酸钕的摩尔比(其最佳描述为倍半乙基氯化铝中卤原子摩尔与新癸酸钕中镧系元素原子摩尔(卤素/Ln)的摩尔比)为从约1至约4或在其它实施方案中从约2至约3。在这些或其它实施方案中，这些特定催化剂体系可包含共轭二烯(诸如1,3-丁二烯或异戊二烯)作为稳定剂。
可在本发明的一个或多个实施方案中采用的催化剂体系可商购获得。例如，可用的预先形成的催化剂体系可以商品名COMCAT Nd-FC(NH)、COMCAT Nd-FC/20(NH)、COMCATNd-FC/SF【科马尔化学品(Pty)公司(COMAR CHEMICALS(Pty)Ltd)】购得。
在老化之后添加烷基化剂
在一个或多个实施方案中，在催化剂组合物已经老化之后，将另外的烷基化剂(例如，另外的氢化烷基铝)加入催化剂组合物。如上文所提出，已经意外发现，添加烷基化剂能够调整通过使用催化剂组合物合成的聚二烯的特性(诸如门尼粘度)。根据当采用老化催化剂组合物时已经观察到较高门尼粘度这一事实，已证实添加烷基化剂是特别有益的。在一个或多个实施方案中，将这种另外的烷基化剂引入催化剂组合物，然后将该催化剂组合物引入待聚合单体(也就是说，在将其添加至聚合体系之前预混这些物质)。在其它实施方案中，将老化催化剂组合物和烷基化剂单独(同时或顺序地)添加至待聚合单体(即聚合体系)中。
所添加的烷基化剂的量可根据多种因素而变化，这些因素包括但不限于存在于初始催化剂组合物中的烷基化剂的量、老化催化剂的时长、进行老化的温度以及期望的门尼粘度。在一个或多个实施方案中，添加至催化剂组合物中的另外烷基化剂的量可参考催化剂组合物中含镧系元素化合物的量来进行描述。在一个或多个实施方案中，老化后所添加另外烷基化剂与催化剂组合物中含镧系元素化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可为至少0.1:1，在其它实施方案中至少0.5:1，在其它实施方案中至少1:1，并且在其它实施方案中至少5:1。在这些或其它实施方案中，老化后所添加另外烷基化剂与催化剂组合物中含镧系元素化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可从约0.1:1至约100:1变化，在其它实施方案中从约0.5:1至约50:1变化，并且在其它实施方案中从约0.8:1至约20:1变化。在一个或多个实施方案中，老化后所添加另外烷基化剂的量为足以产生门尼粘度(ML 1+4@100℃)从约10至约100，在其它实施方案中从约20至约90，并且在其它实施方案中从约25至约85的聚二烯的量。在一个或多个实施方案中，老化后所添加另外烷基化剂的量为足以产生门尼粘度大体近似于在不老化催化剂的情况下用相同催化剂体系所实现的门尼粘度的聚二烯的量。
在一个或多个实施方案中，在引入另外烷基化剂1分钟内，在其它实施方案中15分钟内，在其它实施方案中1小时内，并且在其它实施方案中24小时内将催化剂组合物(其中包含另外的烷基化剂)引入待聚合单体(如下面将更详细地描述)。
聚合混合物
根据本发明的反应性聚合物的制备可通过在存在催化有效量的催化剂的情况下，使共轭二烯单体以足以制备所需分子量聚合物的量聚合来完成。引入催化剂和共轭二烯单体形成了聚合混合物，其也可被称为其中形成反应性聚合物的聚合体系。要采用的催化剂的量可取决于各种因素的相互作用，诸如使用的催化剂或引发剂的类型、成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量、和许多其它因素。因此，具体的催化剂或引发剂量不能明确阐述，除了说可以使用催化有效量的催化剂或引发剂以外。
在一个或多个实施方案中，相对于每100克单体，所用的配位金属化合物(例如，含镧系元素的化合物)的量可在约0.001至约2mmol内变动，在其它实施方案中在约0.005至约1mmol内变动，并且在其它实施方案中在约0.01至约0.2mmol内变动。
如上文所指出的那样，在催化剂体系中采用的总金属铝的量相对于单体(例如，1,3-丁二烯)的量可能受到限制。在一个或多个实施方案中，相对于每100克单体，所用铝的总量(可来源于烷基化剂和卤素源诸如倍半乙基氯化铝)可小于5mmol，在其它实施方案中小于4.5mmol，在其它实施方案中小于4.0mmol，在其它实施方案中小于3.5mmol，并且在其它实施方案中小于3.0mmol的铝。在这些或其它实施方案中，相对于每100克单体，所用铝的总量可大于1mmol，在其它实施方案中大于1.5mmol，并且在其它实施方案中大于2.0mmol的铝。在一个或多个实施方案中，相对于每100克单体，铝的总量可从约1mmol变化至约4.5mmol，在其它实施方案中从约1.5mmol变化至约4.0mmol，并且在其它实施方案中从约2mmol变化至约3.5mmol的总铝。
在一个或多个实施方案中，聚合可在包含大量溶剂的聚合体系中进行。在一个实施方案中，可采用溶液聚合体系，其中待聚合的单体和所形成的聚合物均可溶于溶剂中。在另一个实施方案中，可通过选择溶剂而采用沉淀聚合体系，所形成的聚合物在所述溶剂中为不可溶的。在这两种情况下，通常将除了在制备催化剂或引发剂时可使用的溶剂的量以外的一定量的溶剂添加到聚合体系中。额外的溶剂可以与制备催化剂或引发剂中使用的溶剂相同或不同。示例性溶剂已如上所述。在一个或多个实施方案中，基于聚合混合物的总重量计，聚合混合物的溶剂含量可大于20重量％，在其他实施方案中大于50重量％，并且在仍其他的实施方案中大于80重量％。
在其他实施方案中，所用的聚合体系通常可被视为本体聚合体系，其基本上不含溶剂或含有极小量的溶剂。本领域技术人员将理解本体聚合过程(即，其中单体充当溶剂的过程)的有益效果，因此，相比于将不利地影响通过进行本体聚合所寻求的有益效果的溶剂量，聚合体系包含更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，所述聚合混合物的溶剂含量基于该聚合混合物的总重量计可小于约20重量％，在其他实施方案中小于约10重量％，并且在仍其他实施方案中小于约5重量％。在另一个实施方案中，除了所采用的原料固有的那些溶剂之外，所述聚合混合物不含其他溶剂。在仍另一个实施方案中，所述聚合混合物基本上不含溶剂，这是指不存在对聚合过程具有可观影响的溶剂的量。基本上不含溶剂的聚合体系可被称为基本上不包含溶剂。在特定实施方案中，所述聚合混合物不含溶剂。
所述聚合可以在本领域中已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施方案中，溶液聚合可在常规搅拌罐反应器中进行。在其他实施方案中，本体聚合可在常规搅拌罐反应器中进行，特别是单体转化率小于约60％时。在其他实施方案中，特别是在本体聚合过程中的单体转化率高于约60％(这通常导致高粘性胶浆)的情况下，本体聚合可在细长反应器中进行，其中聚合作用下的粘性胶浆通过活塞或基本上通过活塞驱动而移动。例如，其中胶浆通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌机被推动的挤出机适用于此目的。可用的本体聚合过程的示例公开于美国专利No.7,351,776中，该专利通过引用并入本文中。
在一个或多个实施方案中，用于聚合的所有成分均可在单个容器(例如，常规搅拌罐反应器)中混合，并且聚合过程的所有步骤均可在该容器中进行。在其他实施方案中，两种或更多种成分可在一个容器进行预混合，然后转移到另一个容器中，在其中可进行单体(或至少其大部分)的聚合。
聚合可以间歇方法、连续方法或半连续方法进行。在半连续方法中，单体根据需要间歇地装料以替换已聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可控制聚合进行的条件以维持聚合混合物的温度在约-10℃至约200℃的范围内，在其他实施方案中在约0℃至约150℃的范围内，并且在其他实施方案中在约20℃至约100℃的范围内。在一个或多个实施方案中，聚合的热量可通过如下方式去除：通过热控制的反应器夹套进行外部冷却、通过使用连接至反应器的回流冷凝器蒸发和冷凝单体进行内部冷却，或所述两种方法的组合。另外，可控制聚合条件以在约0.1大气压至约50大气压，在其他实施方案中约0.5大气压至约20大气压，并且在其他实施方案中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可进行聚合的压力包括确保单体的大部分为液相的那些压力。在这些或其他实施方案中，聚合混合物可维持在无氧条件下。
官能化剂
由镧系元素基催化剂所催化的聚合反应生成这样的聚合物：在淬灭聚合混合物之前，所得聚合物链的一部分或全部可具有反应性链末端。因此，提及反应性聚合物是指具有反应性链末端的聚合物。如上文所指出，用镧系元素基催化剂制备的反应性聚合物可称为假活性聚合物。在一个或多个实施方案中，包含反应性聚合物的聚合混合物可被称为活性聚合混合物。具有反应性末端的聚合物链的百分比取决于各种因素，诸如催化剂或引发剂的类型、单体的类型、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其他因素。在一个或多个实施方案中，至少约20％的聚合物链具有反应性末端，在其他实施方案中，至少约50％的聚合物链具有反应性末端，并且在其他实施方案中，至少约80％的聚合物链具有反应性末端。在任何情况下，反应性聚合物可任选地与官能化剂反应。
在一个或多个实施方案中，合适的官能化剂所包括的那些化合物含有可与根据本发明制备的反应性聚合物反应的基团。示例性官能化剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的示例公开于以下专利文献中：美国专利No.4,906,706、No.4,990,573、No.5,064,910、No.5,567,784、No.5,844,050、No.6838,526、No.6977,281和No.6,992,147；美国专利公布No.2006/0004131A1、No.2006/0025539A1、No.2006/0030677A1和No.2004/0147694A1；日本专利申请No.05-051406A、No.05-059103A、No.10-306113A和No.11-035633A；这些专利文献以引用方式并入本文。官能化剂的其它示例包括如在美国专利No.7,879,952中所述的吖嗪化合物、如在美国专利No.7,671,138中所公开的三苯甲醛缩二胺化合物、如在美国专利No.7,732,534中所公开的硝基化合物、如在美国专利No.8,088,868中所公开的受保护肟化合物、如在美国专利No.8,314,189中所公开的杂环腈化合物、在美国专利No.8,258,332中公开的含氨基基团的卤代硅烷、在美国专利No.7,906,592中公开的含受保护氨基基团的亚胺化合物、在美国专利公布No.2010/0168378中所公开的亚硝基化合物、在美国专利公布No.2010/0099826中所公开的含酰胺化合物、在美国专利公布No.2011/0077325中所公开的含有甲硅烷基化氨基基团的羧酸酯或硫代羧酸酯、在美国专利公布No.2011/0152449中所公开的聚肟化合物、在美国专利公布No.2011/0288200中所公开的聚氰化合物、在美国专利公布No.2012/0059112中所公开的包含受保护氨基基团的腈化合物，这些专利文献均以引用方式并入本文。
可添加到聚合混合物中以得到官能化聚合物的官能化剂的量可取决于各种因素，包括用于合成反应性聚合物的催化剂的类型和用量以及所需的官能化程度。在一个或多个实施方案中，在通过使用镧系元素基催化剂制备反应性聚合物的情况下，所用的官能化剂的量可以参考含有镧系元素的化合物的镧系金属进行描述。例如，官能化剂与镧系金属的摩尔比可为约1:1至约200:1，在其他实施方案中为约5:1至约150:1，并且在其他实施方案中为约10:1至约100:1。
在一个或多个实施方案中，可在已进行聚合的位置处(例如，容器内)将官能化剂引入聚合混合物。在其它实施方案中，可在与已进行聚合的位置不同的位置处将官能化剂引入聚合混合物。例如，可在下游容器(包括下游的反应器或反应罐、直列式反应器或混炼机、挤出机或脱挥发器)中将官能化剂引入聚合混合物。
在一个或多个实施方案中，官能化剂可以在实现所需的单体转化之后，但在聚合混合物被淬灭剂淬灭之前与反应性聚合物反应。在一个或多个实施方案中，官能化剂与反应性聚合物之间的反应可以在达到峰值聚合温度后30分钟内进行，在其它实施方案中5分钟内进行，并且在其它实施方案中一分钟内进行。在一个或多个实施方案中，一旦达到峰值聚合温度，就可发生在官能化剂与反应性聚合物之间的反应。在其它实施方案中，官能化剂与反应性聚合物之间的反应可以在储存反应性聚合物之后进行。在一个或多个实施方案中，反应性聚合物的储存在惰性气氛下在室温或低于室温的温度下进行。在一个或多个实施方案中，官能化剂与反应性聚合物之间的反应可发生在约10℃至约150℃的温度下，并且在其它实施方案中发生在约20℃至约100℃的温度下。完成官能化剂与反应性聚合物之间的反应所需的时间取决于各种因素，例如用于制备反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和用量、官能化剂的类型和用量以及进行官能化反应的温度。在一个或多个实施方案中，官能化剂与反应性聚合物之间的反应可进行约10至60分钟。
路易斯酸处理
如上文所指出，在一个或多个实施方案中，用路易斯酸处理聚合体系。在一个或多个实施方案中，将路易斯酸引入包含反应性聚合物的聚合体系(也就是说，引入活性聚合混合物)。在一个或多个实施方案中，在实现所需的单体转化之后，并在聚合混合物被淬灭剂淬灭之前将路易斯酸引入活性聚合混合物。在一个或多个实施方案中，可以在达到峰值聚合温度后2小时内，在其它实施方案中1小时内，在其它实施方案中30分钟内，在其它实施方案中5分钟内，并且在其它实施方案中一分钟内将路易斯酸引入活性聚合混合物。在一个或多个实施方案中，一旦达到峰值聚合温度，就可将路易斯酸引入活性聚合混合物。在其它实施方案中，可以在储存反应性聚合物之后将路易斯酸引入活性聚合混合物。在一个或多个实施方案中，反应性聚合物的储存在惰性气氛下在室温或低于室温的温度下进行。
在一个或多个实施方案中，路易斯酸的引入与官能化剂的引入同时进行。在其它实施方案中，在引入官能化剂之后，并在聚合混合物被淬灭剂淬灭之前，将路易斯酸引入聚合混合物。在一个或多个实施方案中，可以在引入官能化剂后2小时内，在其它实施方案中1小时内，在其它实施方案中30分钟内，在其它实施方案中5分钟内，并且在其它实施方案中一分钟内将路易斯酸引入活性聚合混合物。
在一个或多个实施方案中，可以在从约10℃至约150℃的温度下，并且在其它实施方案中从约20℃至约100℃的温度下将路易斯酸引入活性聚合混合物(或包含官能化聚合物的聚合混合物)。实现可在路易斯酸与聚合混合物的任何成分之间发生的任何反应或相互作用所需的时间可能取决于各种因素，例如用于制备反应性聚合物的催化剂的类型和用量、路易斯酸的类型和用量、官能化剂的类型和用量以及引入路易斯酸的温度。在一个或多个实施方案中，在聚合体系的任何淬灭之前，聚合混合物在包含路易斯酸之后可老化至少5分钟，在其它实施方案中至少20分钟，在其它实施方案中至少1小时，并且在其它实施方案中至少2小时。
在一个或多个实施方案中，可在已进行聚合的位置处(例如，容器内)将路易斯酸引入聚合混合物。在其它实施方案中，可在与已进行聚合的位置不同的位置处将路易斯酸引入聚合混合物。例如，可在下游容器(包括下游的反应器或反应罐、直列式反应器或混炼机、挤出机或脱挥发器)中将路易斯酸引入聚合混合物。
在一个或多个实施方案中，可相对于用于制备聚合物的催化剂体系中镧系金属(例如钕原子)的量限定引入聚合体系的路易斯酸的量。在一个或多个实施方案中，路易斯酸与含镧系元素化合物中镧系金属的摩尔比(LA/Ln)为至少0.5:1，在其它实施方案中为至少1:1，并且在其它实施方案中为至少5:1。在这些或其它实施方案中，路易斯酸与镧系金属的摩尔比(LA/Ln)为至多150:1，在其它实施方案中为至多100:1，并且在其它实施方案中为至多50:1。在一个或多个实施方案中，LA/Ln的摩尔比为从约0.5:1至约150:1，在其它实施方案中从约1:1至约100:1，并且在其它实施方案中从约5:1至约50:1。
路易斯酸
如技术人员所认识到的，路易斯酸包括与路易斯碱反应以形成路易斯加合物的那些化合物。根据该机制，路易斯碱向路易斯酸提供一对电子，路易斯酸继而接受该电子对。在一个或多个实施方案中，路易斯酸不是布朗斯特-劳瑞酸，并且将不具有酸性氢原子。
在一个或多个实施方案中，路易斯酸可选自四烷氧基钛、三卤化硼、三烃基硼烷、三烃氧基硼酸盐、三烃基甲硅烷基卤化物、三烃基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、四卤化硅、四卤化钛、三卤化铝、二卤化锌和三卤化磷。
在一个或多个实施方案中，路易斯酸可选自三卤化硼、三烃基硼烷、三烃氧基硼酸盐、三烃基甲硅烷基卤化物、四卤化硅、四卤化钛和三卤化磷。
在一个或多个实施方案中，路易斯酸可选自三卤化硼、三烃氧基硼酸盐、四卤化钛和三卤化磷。
在一个或多个实施方案中，三卤化硼可由下式定义
其中每个X独立地为卤素原子。合适的卤素原子包括氟、氯和溴。在一个或多个实施方案中，每个X均可相同。例如，当每个X均为氟原子时，三卤化硼可为三氟化硼。
在一个或多个实施方案中，三烃氧基硼酸盐可由下式定义
其中每个R独立地为一价有机基团。
在一个或多个实施方案中，一价有机基团可包括烃基基团，其包括但不限于烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基基团。烃基还包括取代的烃基，其是指其中一个或多个氢原子已被置换为取代基，如烃基、烃氧基、甲硅烷基、或甲硅烷氧基的烃基。在一个或多个实施方案中，这些基团可包含1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至约20个碳原子。这些基团也可以含有杂原子，诸如但不限于氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，四卤化钛可由下式定义
其中每个X独立地为卤素原子。
在一个或多个实施方案中，三卤化磷可由下式定义
其中每个X独立地为卤素原子。
在一个或多个实施方案中，路易斯酸可为路易斯酸-路易斯碱络合物的一部分。例如，路易斯酸三卤化硼可用作三氟化硼络合物。适用于形成络合物的路易斯碱包括但不限于，醇、水、含氧无机酸、水、醛、胺、酯、硫酯、醚、硫醚、酮和腈。
在一个或多个实施方案中，酮可由式RCOR定义，其中每个R独立地为一价有机基团。适用于三氟化硼络合物中的酮的代表性示例包括丙酮、甲基乙基酮、二丁基酮、甲基异丁基酮、乙基辛基酮、2,4-戊二酮、丁基环庚酮、苯乙酮、戊基苯基酮、丁基苯基酮、二苯甲酮、苯基甲苯酮和苯醌。三氟化硼-酮络合物的代表性示例包括三氟化硼-苯乙酮和三氟化硼-二苯甲酮。
在一个或多个实施方案中，醛可由式RCHO定义，其中每个R独立地为一价有机基团。适用于三氟化硼络合物中的醛的代表性示例包括丁醛、对甲氧基苯甲醛、肉桂醛、异丁醛、庚醛、十二醛、苯甲醛、苯乙醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛和间羟基苯甲醛。三氟化硼-醛络合物的代表性示例包括三氟化硼-苯甲醛和三氟化硼-甲基苯甲醛。
在一个或多个实施方案中，酯可由式R-COOR定义，其中每个R独立地为一价有机基团。酯的代表性示例包括丁酸乙酯、辛酸乙酯、己酸异丙酯、乙酸戊酯、丙酸己酯、乙酸十六酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸戊酯、乙酸苯酯、丁酸苯酯和苯甲酸苯酯。三氟化硼-酯络合物的代表性示例包括三氟化硼-苯甲酸乙酯、三氟化硼-乙酸乙酯和三氟化硼-乙酸苯酯。本领域的技术人员将能够根据提供的对酯的说明容易地制备硫酯类似物。
在一个或多个实施方案中，醚可由式R-O-R定义，其中每个R独立地为一价有机基团。醚的代表性示例包括乙氧基丁烷、丁氧基丁烷、乙氧基辛烷、异丙氧基己烷、丙氧基己烷、乙氧基苯和戊氧基苯。三氟化硼-醚络合物的代表性示例包括三氟化硼-甲基叔丁基醚、三氟化硼-二丁醚和三氟化硼-二甲醚。本领域的技术人员将能够根据提供的对醚的说明容易地制备硫醚类似物。
在一个或多个实施方案中，腈可由式RCN表示，其中R为一价有机基团。腈的代表性示例包括乙腈、丁腈、丙烯腈、苯甲腈、邻甲基苯腈、间甲基苯腈、对甲基苯腈和苯乙腈。三氟化硼-腈络合物的代表性示例包括三氟化硼-苯甲腈络合物。
淬灭
在一个或多个实施方案中，在反应性聚合物与官能化剂之间的反应已完成或结束后，可以向聚合混合物加入淬灭剂，以使反应性聚合物与官能化剂之间的反应产物质子化，使任何残余的反应性聚合物链失活，和/或使催化剂或催化剂组分失活。淬灭剂可包括质子型化合物，其包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水或它们的混合物。在特定实施方案中，采用醇(诸如异丙醇)，因为已经观察到使用异丙醇有助于最终聚合物具有某些期望的特性，诸如期望的冷流。
在一个或多个实施方案中，可在加入淬灭剂同时、之前或之后加入抗氧化剂，诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所采用的抗氧化剂的量可以在占聚合物产物的0.2重量％至1重量％的范围内。另外，可通过向聚合物加入油来对聚合物产物充油，所述聚合物可呈聚合物胶浆或溶解或悬浮于单体中的聚合物的形式。本发明的实践中不限制可添加的油的量，并且因此可以加入常规量(例如，5-50phr)。可采用的有用的油或增量剂包括但不限于芳香油、石蜡油、环烷油、除蓖麻油之外的植物油和低PCA油(包括MES、TDAE和SRAE)以及重环烷油。
聚合物回收
一旦聚合混合物已经淬灭，就可以回收聚合混合物的各种成分。在一个或多个实施方案中，可从聚合混合物回收未反应的单体。例如，单体可以通过使用本领域中已知的技术从聚合混合物中蒸馏出。在一个或多个实施方案中，可采用脱挥发器来从聚合混合物去除单体。一旦单体已经从聚合混合物中去除，该单体可以进行纯化、储存和/或再循环回聚合过程。
聚合物产物可以通过使用本领域中已知的技术从聚合混合物中回收。在一个或多个实施方案中，可使用脱溶剂和干燥技术。例如，可通过使聚合混合物经过受热螺杆设备(如脱溶剂挤出机)来回收聚合物，在受热螺杆设备中，通过在适当的温度(例如，约100℃至约170℃)和大气压或低于大气压的压力下蒸发而去除挥发性物质。此处理用来去除未反应的单体以及任何低沸点溶剂。或者，聚合物还可以通过使聚合混合物接受蒸汽脱溶剂，随后在热空气隧道干燥所得聚合物碎屑而回收。聚合物也可通过直接在鼓式干燥器上干燥聚合混合物而回收。
聚合物特性
在一个或多个实施方案中，本发明的聚合物可为顺式-1,4-聚二烯，其具有大于60％，在其它实施方案中大于75％，在其它实施方案中大于90％，在其它实施方案中大于95％，在其它实施方案中大于96％，在其它实施方案中大于97％，在其它实施方案中大于98％，并且在其它实施方案中大于99％的顺式-1,4-键含量，其中这些百分比基于相对于二烯链节单元总数的采用顺式-1,4-键的二烯链节单元数。另外，这些聚合物可具有小于7％，在其它实施方案中小于5％，在其它实施方案中小于2％，并且在其它实施方案中小于1％的1,2-键含量，其中这些百分比基于相对于二烯链节单元总数的采用1,2-键的二烯链节单元数。二烯链节单元的剩余部分可以采用反式-1,4-键。顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键含量可以通过红外光谱测定。
在一个或多个实施方案中，本发明的顺式-1,4-聚二烯的数均分子量(Mn)可为约1,000至约1,000,000，在其它实施方案中为约5,000至约200,000，在其它实施方案中为约25,000至约150,000，并且在其它实施方案中为约50,000至约120,000，如通过使用由聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱法(GPC)和所述聚合物的Mark-Houwink常数测得。本发明的顺式-1,4-聚二烯的分子量分布或多分散性(Mw/Mn)可为约1.5至约5.0，并且在其它实施方案中为约2.0至约4.0。在这些或其它实施方案中，本发明的顺式-1,4-聚二烯的Mw/Mn可小于3.0，在其它实施方案中小于2.5，在其它实施方案中小于2.3，在其它实施方案中小于2.2，在其它实施方案中小于2.1，并且在其它实施方案中小于2.0。
在一个或多个实施方案中，通过用官能化剂处理反应性聚合物，可在具有反应性链末端的聚合物链上形成官能团。具有官能性端基的聚合物链的百分比取决于各种因素，诸如催化剂或引发剂的类型、单体的类型、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其它因素。在一个或多个实施方案中，至少约10％的聚合物链具有官能性端基，在其它实施方案中至少约20％的聚合物链具有官能性端基，在其它实施方案中至少约30％的聚合物链具有官能性端基，在其它实施方案中至少约40％的聚合物链具有官能性端基，在其它实施方案中至少约50％的聚合物链具有官能性端基，并且在其它实施方案中至少约60％的聚合物链具有官能性端基。在任何情况下，反应性聚合物可与含氰基基团的受保护肟化合物反应。
工业应用
有利地，本发明的聚合物在制备可用来制造轮胎部件的橡胶组合物中特别有用。橡胶配混技术和其中采用的添加剂在The Compounding and Vulcanization of Rubber,in Rubber Technology(2nd Ed.1973)(橡胶技术中橡胶的配混和硫化(第二版，1973年))中进行一般性地公开。
可通过单独使用聚合物或与其它弹性体(即，可被硫化以形成具有橡胶或弹性体特性的组合物的聚合物)一起使用来制备橡胶组合物。可使用的其他弹性体包括天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶通常衍生自共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其他单体如乙烯基取代的芳族单体的共聚、或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的共聚。
示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶以及它们的混合物。这些弹性体可具有各种各样的大分子结构，包括线形、支化和星形结构。
橡胶组合物可以包含填充剂，诸如无机和有机填充剂。有机填充剂的示例包括炭黑和淀粉。无机填充剂的示例包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。炭黑和二氧化硅是在制造轮胎中最常用的填充剂。在某些实施方案中，可有利地采用不同填充剂的混合物。
在一个或多个实施方案中，炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。更具体的炭黑示例包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快挤出炉黑、细炉黑、半增强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑。
在特定实施方案中，炭黑的表面积(EMSA)可为至少20m2/g，并且在其他实施方案中为至少35m2/g；表面积值可通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定。炭黑可呈粒状形式或非粒状絮状形式。炭黑的优选形式可取决于用于混合橡胶复合物的混合设备的类型。
橡胶组合物中所采用的炭黑的量可为每100重量份(phr)橡胶至多约50重量份，典型的为约5至约40phr。
可以使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries,Inc.；Pittsburgh,Pa.))。市售二氧化硅的其他供应商包括马里兰州巴尔的摩市的格雷斯戴维森公司(Grace Davison(Baltimore,Md.))、新泽西州帕西潘尼的德固萨公司(Degussa Corp.(Parsippany,N.J.))、新泽西州克兰拜瑞的Rhodia Silica Systems(Rhodia Silica Systems(Cranbury,N.J.))和新泽西州爱迪生的J.M.休伯联合公司(J.M.Huber Corp.(Edison,N.J.))。
在一个或多个实施方案中，二氧化硅可通过其表面积进行表征，表面积给出其增强特性的量度。Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(J.Am.Chem.Soc.,vol.60,p.309etseq.《美国化学会志》，第60卷，第309页起中所述的方法)是用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。表面积的有用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g、和约150至约220m2/g。
二氧化硅的pH通常为约5至约7或略高于7，或在其他实施方案中为约5.5至约6.8。
在一个或多个实施方案中，当采用二氧化硅作为填充剂(单独或与其他填充剂组合)时，可在混合期间向橡胶组合物加入偶联剂和/或遮蔽剂以增强二氧化硅与弹性体的相互作用。可用的偶联剂和遮蔽剂在美国专利号3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中公开，这些专利以引用方式并入本文中。
橡胶组合物中所采用的二氧化硅的量可为约1至约100phr，或在其他实施方案中可为约5至约80phr。可用的上限范围受二氧化硅所赋予的高粘度限制。当二氧化硅与炭黑一起使用时，二氧化硅的量可减少到低至约1phr；随着二氧化硅的量减少，可采用更少量的偶联剂和遮蔽剂。通常，基于所用的二氧化硅的重量，偶联剂和遮蔽剂的量在约4％至约20％的范围内。
可以采用许多种橡胶固化剂(也称为硫化剂)，包括基于硫或过氧化物的固化体系。固化剂在以下文献中有所描述：Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,Vol.20,pgs.365-468,(3rd Ed.1982)(Kirk-Othmer，《化学工艺大全》第三版(1982年)，第20卷，第365-468页)，尤其是"Vulcanization Agents and AuxiliaryMaterials,pgs.390-402(《硫化剂和辅助材料》，第390-402页)和A.Y.Coran,Vulcanization,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,(2nd Ed.1989)(A.Y.Coran，《聚合物科学工程大全》第二版(1989年)，“硫化作用”)，这些文献以引用方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。
也可将通常用于橡胶配混的其他成分加入橡胶组合物。这些成分包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、防焦抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸(如硬脂酸)、塑解剂和抗降解剂(如抗氧化剂和抗臭氧剂)。在特定实施方案中，所采用的油包括通常用作增量油的那些，这在上文有述。
橡胶组合物的所有成分均可以用标准混合设备(如Banbury或Brabender混合机、挤出机、捏合机和两辊磨机)进行混合。在一个或多个实施方案中，在两个或更多个阶段中混合所述成分。在第一阶段(常称为母料混合阶段)中，制备所谓的母料，其通常包含橡胶组分和填充剂。为防止过早硫化(也称焦烧)，所述母料可不含硫化剂。可在约25℃至约125℃的起始温度下混合母料，排出温度为约135℃至约180℃。一旦制得母料，即可在最终混合阶段中向母料中引入和混合硫化剂，所述最终混合阶段通常在相对低的温度下进行以减少过早硫化的可能性。任选地，可在母料混合阶段和最终混合阶段之间采用附加混合阶段，有时称为再磨(remill)。在橡胶组合物包含二氧化硅作为填充剂的情况下，通常采用一个或多个再磨阶段。可在这些再炼过程中添加各种成分，包括本发明的聚合物。
特别适于由二氧化硅填充的轮胎配方的混合程序和条件在美国专利No.5,227,425、No.5,719,207和No.5,717,022以及欧洲专利No.890,606中有所描述，这些专利以引用方式并入本文中。在一个实施方案中，通过在基本上不存在偶联剂和遮蔽剂的情况下包含本发明的聚合物和二氧化硅来制备初始母料。
由本发明的聚合物制备的橡胶组合物特别可用于形成轮胎部件，例如胎面、亚胎面、侧壁、胎体表层、胎边芯等等。优选地，本发明的聚合物用于胎面和侧壁配方中。在一个或多个实施方案中，基于配方内橡胶的总重量，这些胎面或侧壁配方可包含约10重量％至约100重量％、在其它实施方案中约35重量％至约90重量％、并且在其它实施方案中约50重量％至约80重量％的聚合物。
当所述橡胶组合物用于制造轮胎时，可根据普通的轮胎制造技术(包括标准橡胶成型、模制和固化技术)将这些组合物加工成轮胎部件。通常，通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化；例如，可将其加热至约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可被称为硫化橡胶，其通常包含热固性的三维聚合物网络。其他成分(如填充剂和加工助剂)可均匀地分散在整个交联网络中。充气轮胎可如美国专利No.5,866,171、No.5,876,527、No.5,931,211和No.5,971,046中所论述的那样来制造，这些专利以引用方式并入本文中。
为了证实本发明的实践，已制备和测试了以下实施例。然而，所述实施例不应被视为限制本发明的范围。权利要求书将用于限定本发明。
实验部分
实施例I(样品1-7)
为了证实当采用老化催化剂组合物制备顺式-1,4-聚二烯时观察到有益特性，制备下面的催化剂组合物并采用这些组合物来合成聚二烯。
除非另外指明，否则在100℃下通过使用具有大转子的Monsanto门尼粘度计、一分钟加热时间和四分钟运行时间来测定聚合物样品的门尼粘度(ML1+4)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定聚合物样品的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。GPC仪器配备有示差折光率(RI)检测器和紫外(UV)吸收检测器。通过红外光谱学测定聚合物样品的顺式-1,4-键、反式-1,4-键和1,2-键含量。GPC UV/RI比(UV检测器信号与RI检测器信号的比率)用于通过参考官能化顺式-1,4-聚丁二烯的GPC UV/RI比与通过使用阴离子聚合得到的并具有相同Mn的官能化聚丁二烯样品的UV/RI比来计算聚合物样品的官能度％。通过红外光谱学测定聚合物样品的顺式-1,4-键、反式-1,4-键和1,2-键含量。
样品1
向氮气吹扫的密封玻璃容器装入95.2g无水己烷和238.1g 21.0重量％丁二烯的己烷溶液。向此混合物中顺序加入0.94mL 1.09M氢化二异丁基铝的己烷溶液、0.77mL0.11M柯赫酸钕的环己烷溶液和0.21mL 0.43M倍半乙基氯化铝的己烷溶液。将聚合混合物立即置于50℃搅拌浴中，在搅拌60分钟之后，将2.10mL 0.80M 4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的甲苯溶液加入该聚合混合物，并在65℃下继续搅拌。在搅拌30分钟之后，通过向聚合混合物加入3.0mL 10重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液来终止聚合。将聚合物以8L含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。有关聚合物的表征数据，参见表I。
催化剂A-F
催化剂A(无催化剂老化)：通过顺序混合8.50mL 0.11M柯赫酸钕的环己烷溶液、10.79mL 21.3重量％丁二烯的己烷溶液、10.89mL 1.03M氢化二异丁基铝的己烷溶液、2.17mL 0.43M倍半乙基氯化铝的己烷溶液和5.00mL己烷来制备催化剂溶液。在向催化剂混合物加入每种单独化学组分之后，使混合物静置10分钟。
催化剂B(老化1天)：通过顺序混合8.50mL 0.11M柯赫酸钕的环己烷溶液、10.79mL21.3重量％丁二烯的己烷溶液、10.89mL 1.03M氢化二异丁基铝的己烷溶液、2.17mL 0.43M倍半乙基氯化铝的己烷溶液和5.00mL己烷来制备催化剂溶液。在向催化剂混合物加入每种单独化学组分之后，使混合物静置10分钟。将该催化剂在室温下老化1天。
催化剂C(老化7天)：通过顺序混合23.18mL 0.11M柯赫酸钕的环己烷溶液、29.57mL 21.2重量％丁二烯的己烷溶液、29.71mL 1.03M氢化二异丁基铝的己烷溶液、5.93mL 0.43M倍半乙基氯化铝的己烷溶液和13.75mL己烷来制备催化剂溶液。在向催化剂混合物加入每种单独化学组分之后，使混合物静置10分钟。将该催化剂在室温下老化7天。
催化剂D(老化12天)：通过顺序混合23.18mL 0.11M柯赫酸钕的环己烷溶液、29.57mL 21.2重量％丁二烯的己烷溶液、29.71mL 1.03M氢化二异丁基铝的己烷溶液、5.93mL 0.43M倍半乙基氯化铝的己烷溶液和13.75mL己烷来制备催化剂溶液。在向催化剂混合物加入每种单独化学组分之后，使混合物静置10分钟。将该催化剂在室温下老化12天。
催化剂E(老化15天)：通过顺序混合23.18mL 0.11M柯赫酸钕的环己烷溶液、29.57mL 21.2重量％丁二烯的己烷溶液、29.71mL 1.03M氢化二异丁基铝的己烷溶液、5.93mL 0.43M倍半乙基氯化铝的己烷溶液和13.75mL己烷来制备催化剂溶液。在向催化剂混合物加入每种单独化学组分之后，使混合物静置10分钟。将该催化剂在室温下老化15天。
催化剂F(老化20天)：通过顺序混合23.18mL 0.11M柯赫酸钕的环己烷溶液、29.57mL 21.2重量％丁二烯的己烷溶液、29.71mL 1.03M氢化二异丁基铝的己烷溶液、5.93mL 0.43M倍半乙基氯化铝的己烷溶液和13.75mL己烷来制备催化剂溶液。在向催化剂混合物加入每种单独化学组分之后，使混合物静置10分钟。将该催化剂在室温下老化20天。
样品2、3、6和7
向氮气吹扫的密封玻璃容器装入98.6g无水己烷和234.7g 21.3重量％丁二烯的己烷溶液。向此溶液加入3.40mL预先形成的催化剂A、B、E或F。将聚合混合物立即置于50℃搅拌浴中。在搅拌60分钟之后，将2.10mL0.80M 4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的甲苯溶液加入该聚合混合物，并在65℃下继续搅拌。在搅拌30分钟之后，通过向聚合混合物加入3.0mL 10重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液来终止聚合。将聚合物以8L含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。有关聚合物的表征数据，参见表I。
样品4和5
向氮气吹扫的密封玻璃容器装入88.2g无水己烷和245.1g 20.4重量％丁二烯的己烷溶液。向此溶液加入3.40mL预先形成的催化剂C或D。将聚合混合物立即置于50℃搅拌浴中。在搅拌60分钟之后，将2.10mL 0.80M4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的甲苯溶液加入该聚合混合物中，并在65℃下继续搅拌。在搅拌30分钟之后，通过向聚合混合物加入3.0mL10重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液来终止聚合。将聚合物以8L含有15g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。有关聚合物的表征数据，参见表I。
表I中的数据表明，如以ME％表示的官能度(也称改性效率；ME)在催化剂老化之后显著提高。而且，在于室温下老化约7天和15天之间，官能度达到意料不到的峰值。老化还提供了有利的分子量分布。此外，表I中的数据示出了顺式-1,4-键含量随老化而增加的趋势。最后，应当指出的是，门尼粘度随催化剂老化而增大。
实施例II(样品8-14)
为了证实当老化催化剂组合物用另外的烷基化剂处理时观察到有益特性，制备下面的催化剂组合物并采用这些组合物来合成聚二烯。
通过顺序混合11.76mL 20.1重量％丁二烯的己烷溶液、2.69mL 0.54M柯赫酸钕的环己烷溶液和13.38mL 1.08M氢化二异丁基铝的己烷溶液来制备预先形成的催化剂溶液。使该混合物在室温下静置3分钟，然后加入2.17mL 1.00M二氯乙基铝的己烷溶液。在于室温下另外老化10分钟之后，用4.00mL己烷稀释该催化剂混合物。
样品8
向氮气吹扫的密封玻璃容器装入84.6g无水己烷和248.8g 20.1重量％丁二烯的己烷溶液。向此溶液加入2.00mL实施例II中所述的已经在室温下老化10分钟的预先形成的催化剂。将聚合混合物立即置于50℃搅拌浴中。在搅拌60分钟之后，通过加入2.07mL 0.82M的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的甲苯溶液并在80℃下将聚合溶液搅拌60分钟来使聚合混合物官能化。通过用3.0mL 10重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液稀释聚合混合物来终止聚合。将聚合物以8L含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。有关聚合物的表征数据，参见表II。
样品9
向氮气吹扫的密封玻璃容器装入84.6g无水己烷和248.8g 20.1重量％丁二烯的己烷溶液。向此溶液加入2.00mL实施例II中所述的预先形成的催化剂，除了该催化剂已经在室温下老化4小时以外。将聚合混合物立即置于50℃搅拌浴中。在搅拌60分钟之后，通过加入2.07mL 0.82M的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的甲苯溶液并在80℃下将聚合溶液搅拌60分钟来使聚合混合物官能化。通过用3.0mL 10重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液稀释聚合混合物来终止聚合。将聚合物以8L含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。有关聚合物的表征数据，参见表II。
样品10
向氮气吹扫的密封玻璃容器装入84.6g无水己烷和248.8g 20.1重量％丁二烯的己烷溶液。向此溶液加入2.00mL实施例II中所述的预先形成的催化剂，除了该催化剂已经在室温下老化24小时以外。将聚合混合物立即置于50℃搅拌浴中。在搅拌60分钟之后，通过加入2.07mL 0.82M的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的甲苯溶液并在80℃下将聚合溶液搅拌60分钟来使聚合混合物官能化。通过用3.0mL 10重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液稀释聚合混合物来终止聚合。将聚合物以8L含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。有关聚合物的表征数据，参见表II。
样品11
向氮气吹扫的密封玻璃容器装入83.3g无水己烷和250.0g 20.0重量％丁二烯的己烷溶液。向此溶液顺序加入0.39mL 1.08M氢化二异丁基铝的己烷溶液和2.00mL实施例II中所述的预先形成的催化剂，除了该催化剂已经在室温下老化7天以外。将聚合混合物立即置于50℃搅拌浴中。在搅拌60分钟之后，通过加入2.07mL 0.82M的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的甲苯溶液并在80℃下将聚合溶液搅拌60分钟来使聚合混合物官能化。通过用3.0mL 10重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液稀释聚合混合物来终止聚合。将聚合物以8L含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。有关聚合物的表征数据，参见表II。
样品12
向氮气吹扫的密封玻璃容器装入83.3g无水己烷和250.0g 20.0重量％丁二烯的己烷溶液。向此溶液顺序加入0.79mL 1.08M氢化二异丁基铝的己烷溶液和2.00mL实施例II中所述的预先形成的催化剂，除了该催化剂已经在室温下老化7天以外。将聚合混合物立即置于50℃搅拌浴中。在搅拌60分钟之后，通过加入2.07mL 0.82M的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的甲苯溶液并在80℃下将聚合溶液搅拌60分钟来使聚合混合物官能化。通过用3.0mL 10重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液稀释聚合混合物来终止聚合。将聚合物以8L含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。有关聚合物的表征数据，参见表II。
样品13
向氮气吹扫的密封玻璃容器装入83.3g无水己烷和250.0g 20.0重量％丁二烯的己烷溶液。向此溶液顺序加入0.39mL 1.08M氢化二异丁基铝的己烷溶液和2.00mL实施例II中所述的预先形成的催化剂，除了该催化剂已经在室温下老化30天以外。将聚合混合物立即置于50℃搅拌浴中。在搅拌60分钟之后，通过加入2.07mL 0.82M的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的甲苯溶液并在80℃下将聚合溶液搅拌60分钟来使聚合混合物官能化。通过用3.0mL 10重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液稀释聚合混合物来终止聚合。将聚合物以8L含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。有关聚合物的表征数据，参见表II。
样品14
向氮气吹扫的密封玻璃容器装入83.3g无水己烷和250.0g 20.0重量％丁二烯的己烷溶液。向此溶液顺序加入0.79mL 1.08M氢化二异丁基铝的己烷溶液和2.00mL以上实施例II中所述的预先形成的催化剂，除了该催化剂已经在室温下老化30天以外。将聚合混合物立即置于50℃搅拌浴中。在搅拌60分钟之后，通过加入2.07mL 0.82M的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的甲苯溶液并在80℃下将聚合溶液搅拌60分钟来使聚合混合物官能化。通过用3.0mL 10重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液稀释聚合混合物来终止聚合。将聚合物以8L含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。有关聚合物的表征数据，参见表II。
表II示出了表I中所示的相同趋势，其中在7天和15天之间观察到峰值官能度。这些数据还示出在相当的门尼粘度下顺式-1,4-键含量有所增加。同时，数据表明可通过添加烷基化剂调整门尼粘度。但是，在老化之后使用过量烷基化剂可能对特性具有不利的影响。因此，数据表明，可增加顺式-1,4-键含量，同时允许门尼粘度保持在期望范围内。另外，在老化后引入合适量烷基化剂的情况下，可通过老化得到较窄分子量。
实施例III(样品15-20)
为了证实当老化催化剂组合物用另外的烷基化剂处理时观察到有益特性，制备下面的催化剂组合物并采用这些组合物来合成聚二烯。
催化剂AA(无催化剂老化)：
通过顺序混合8.50mL 0.11M柯赫酸钕的环己烷溶液、10.79mL 21.3重量％丁二烯的己烷溶液、10.89mL 1.03M氢化二异丁基铝的己烷溶液、2.46mL 0.43M倍半乙基氯化铝的己烷溶液和4.75mL己烷来制备催化剂溶液。在向催化剂混合物加入每种单独化学组分之后，使混合物静置10分钟。
催化剂BB(老化7天)：
通过顺序混合8.50mL 0.11M柯赫酸钕的环己烷溶液、10.79mL 21.3重量％丁二烯的己烷溶液、10.89mL 1.03M氢化二异丁基铝的己烷溶液、2.46mL 0.43M倍半乙基氯化铝的己烷溶液和4.75mL己烷来制备催化剂溶液。在向催化剂混合物加入每种单独化学组分之后，使混合物静置10分钟。将该催化剂在室温下老化7天。
催化剂CC(在-30℃下老化6个月)：
通过顺序混合8.50mL 0.11M柯赫酸钕的环己烷溶液、10.79mL 21.3重量％丁二烯的己烷溶液、10.89mL 1.03M氢化二异丁基铝的己烷溶液、2.46mL 0.43M倍半乙基氯化铝的己烷溶液和4.75mL己烷来制备催化剂溶液。在向催化剂混合物加入每种单独化学组分之后，使混合物静置10分钟。将该催化剂在室温下老化7天，并在-30℃下老化6个月。
样品15和16
向氮气吹扫的密封玻璃容器装入98.6g无水己烷和234.7g 21.3重量％丁二烯的己烷溶液。向此溶液加入3.40mL预先形成的催化剂AA和BB。将聚合混合物立即置于50℃搅拌浴中。在搅拌60分钟之后，通过向聚合混合物加入3.0mL 10重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液来终止聚合。将聚合物以8L含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。有关聚合物的表征数据，参见表III。
样品17
向氮气吹扫的密封玻璃容器装入95.2g无水己烷和238.1g 21.0重量％丁二烯的己烷溶液。向此溶液加入3.40mL预先形成的催化剂CC。将聚合混合物立即置于50℃搅拌浴中。在搅拌60分钟之后，通过向聚合混合物加入3.0mL 10重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液来终止聚合。将聚合物以8L含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。有关聚合物的表征数据，参见表III。
样品18
向氮气吹扫的密封玻璃容器装入95.2g无水己烷和238.1g 21.0重量％丁二烯的己烷溶液。首先向该溶液加入80mL 1.09M氢化二异丁基铝的己烷溶液，然后加入3.40mL预先形成的催化剂CC。将聚合混合物立即置于50℃搅拌浴中。在搅拌60分钟之后，通过向聚合混合物加入3.0mL 10重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇溶液来终止聚合。将聚合物以8L含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。有关聚合物的表征数据，参见表III。
表III示出在相当的门尼粘度下顺式-1,4-键含量有所增加。同时，数据表明可通过添加烷基化剂调整门尼粘度。因此，数据表明，可增加顺式-1,4-键含量，同时允许门尼粘度保持在期望范围内。另外，在老化后引入合适量烷基化剂的情况下，可通过老化得到较窄分子量。最后，表III中数据表明，催化剂组合物可在较低温度下老化而特性未受到显著影响。
不脱离本发明的范围和实质的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。本发明不应被不当地局限于本文所示的示例性实施方案。

Claims (7)

1.一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括以下：
(a)通过将含镧系元素化合物、烷基化剂、卤素源和作为稳定剂的共轭二烯单体混合来制备催化剂组合物，其中所述作为稳定剂的共轭二烯单体包括丁二烯；
(b)将所述催化剂组合物老化，从而形成老化催化剂组合物；
(c)将所述老化催化剂组合物、另外的烷基化剂、和待聚合的共轭二烯单体混合，从而形成聚合体系，所述聚合体系产生具有反应性链末端的聚二烯，其中与所述老化催化剂组合物一起添加的所述另外的烷基化剂的量相对于所述老化催化剂组合物中的含镧系元素化合物的摩尔比为0.5:1至50:1，其中所述待聚合的共轭二烯单体包括丁二烯；以及
(d)将官能化剂引入所述聚合体系，从而制备所述官能化聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述老化步骤包括老化至少12小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述老化步骤包括老化至少3天。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述老化步骤包括在至少20℃的温度下老化。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述制备催化剂组合物的步骤包括将基于每摩尔含镧系元素化合物为从1摩尔至100摩尔的所述作为稳定剂的共轭二烯单体混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合的步骤包括将基于每100克所述待聚合的共轭二烯单体为0.001至2mmol的含镧系元素化合物混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述制备催化剂组合物的步骤包括将新癸酸钕、氢化二异丁基铝、和倍半乙基氯化铝混合。
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