CN109641482B - 具有通过聚合物胶水的原位硅氢加成制备的多个硅烷官能团的顺式-1,4-聚二烯的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备硅烷官能化聚合物的方法，所述方法包括：通过引入基于镧系元素的催化剂和共轭二烯单体来制备包含顺式‑1,4‑聚二烯的聚合体系；以及将含氢硅烷化合物添加到包含顺式‑1,4‑聚二烯的所述聚合体系。

Description

具有通过聚合物胶水的原位硅氢加成制备的多个硅烷官能团 的顺式-1,4-聚二烯的制备
本申请要求2016年9月2日提交的美国临时申请序列号62/383,093的权益，其以引用方式并入本文。
技术领域
本发明的实施方案涉及通过包括在基于镧系元素的催化剂体系的存在下使具有一定1,2-键含量的顺式-1,4-聚二烯与含氢硅烷化合物反应的方法制备的硅烷官能化聚合物。
背景技术
用颗粒填充剂来增强橡胶组合物在橡胶工业(诸如轮胎工业)中是很常见的。这样做的优点之一是，颗粒填充剂可以支持橡胶组合物模量。例如，人们已将二氧化硅有利地用作填充剂。在其他优点中，在轮胎胎面中使用二氧化硅填充剂使耐磨性提升。
虽然填充剂给橡胶组合物带来了优点，但填充剂的存在影响了橡胶组合物的动态特性。也就是说，随着填充剂浓度增大，滞后损失增加。由于滞后损失与滚动阻力成反比，因此这一点在轮胎胎面中尤为不利。
众所周知，与填充剂起反应或相互作用从而减少滞后损失的某些官能团可以对聚合物进行改性。可与填充剂反应或相互作用的合适官能团包括硅烷官能团。当前将硅烷官能团引入到聚合物中的策略包括阴离子引发的聚合物的链末端官能化或聚合物链的硅氢加成。尽管前述方法是有用的，但使用阴离子聚合产生的聚合物在聚合物链的一个末端处具有有限的1,4-顺式键和单个硅烷官能团。并且，迄今为止采用的硅氢加成技术使用成品聚合物，该成品聚合物在与硅烷官能化反应之前利用铂或铑催化剂来重新溶解在溶剂中以驱动硅氢加成反应。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供了制备硅烷官能化聚合物的方法，该方法包括组合(i)顺式-1,4-聚二烯、(ii)含氢硅烷化合物和(iii)基于镧系元素的催化剂。
本发明的其他实施方案也提供了制备硅烷官能化聚合物的方法，该方法包括(i)通过引入基于镧系元素的催化剂和共轭二烯单体来制备包含顺式-1,4-聚二烯的聚合体系；以及(ii)将含氢硅烷化合物添加到包含顺式-1,4-聚二烯的聚合体系。
本发明的其他实施方案还提供由下式定义的官能化聚合物：
π-SiHxR3-x
其中x为0到3的整数，每个R独立地为卤素原子或一价有机基团，或者其中两个或更多个R基团结合形成多价有机基团，并且π为顺式-1,4-键含量大于60％的顺式-1,4-聚二烯聚合物链。
本发明的其他实施方案还提供由下式定义的官能化聚合物：
Figure GDA0003006322990000021
其中n为0到8的整数，每个R单独地为氢原子、卤素原子或一价有机基团或，并且每个π为顺式-1,4-键含量大于60％的顺式-1,4-聚二烯聚合物链。
具体实施方式
本发明的实施方案至少部分地基于对用于生产硅烷官能化顺式-1,4-聚二烯聚合物的方法的发现。根据本发明的各个方面，顺式-1,4-聚二烯可以通过在基于镧系元素的催化剂体系的存在下将包括反应性聚合物的聚合物与含氢硅烷化合物组合来进行硅烷官能化。因此，官能化聚合物包括硅烷-官能化基团。有利地，顺式-1,4-聚二烯可以在基于镧系元素的催化剂体系的存在下制备，然后相同的催化剂可以催化硅氢加成反应。这允许实现具有以下优点的制备硅烷官能化顺式-1,4-聚二烯聚合物的方法：可减少方法步骤，最小化副产物废物，并且不需要另外的催化剂。
待官能化的聚合物
根据本发明实施方案进行官能化的聚合物为顺式-1,4-聚二烯，其具有1,2-键含量(即，乙烯基含量)。为了便于描述，这些聚合物可简称为顺式-1,4-聚二烯。
在一个或多个实施方案中，顺式-1,4-聚二烯可以通过使共轭二烯与基于镧系元素的催化剂体系聚合来合成。在一个或多个实施方案中，顺式-1,4-聚二烯可包含反应性链末端。具有用基于镧系元素的催化剂制备的反应性链末端的顺式-1,4-聚二烯顺式-1,4-聚二烯可以称为假活性聚合物，其将在下文进一步详细讨论。在这些或其他实施方案中，顺式-1,4-聚二烯可包含官能化链末端(即，带有官能团的链末端)。
在一个或多个实施方案中，顺式-1,4-聚二烯可具有大于60％，在其他实施方案中大于75％，在其他实施方案中大于90％，在其他实施方案中大于96％，在其他实施方案中大于98％，并且在其他实施方案中大于99％的顺式-1,4-键含量，其中这些百分比基于相对于二烯链节单元总数采用顺式-1,4-键的二烯链节单元数。如上所述，这些聚合物具有1,2-键含量。在一个或多个实施方案中，这些聚合物可具有大于0.1％，在其他实施方案中大于0.3％，并且在其他实施方案中大于0.5％的1,2-键含量。在这些或其他实施方案中，这些聚合物可具有小于7％，在其他实施方案中小于5％，并且在其他实施方案中小于2％的1,2-键含量，其中这些百分比基于相对于二烯链节单元总数采用1,2-键的二烯链节单元数。在一个或多个实施方案中，这些聚合物可具有约0.1％至约7％，在其他实施方案中为约0.3％至约5％，并且在其他实施方案中为约0.5％至约2％的1,2-键含量。顺式-1,4-、1,2-和反式-1,4-键含量可以通过红外光谱学确定。
在一个或多个实施方案中，顺式-1,4-聚二烯聚合物的数均分子量(Mn)可为约1,000至约1,000,000，在其他实施方案中为约5,000至约200,000，在其他实施方案中为约25,000至约150,000，并且在其他实施方案中为约50,000至约120,000，该数均分子量如通过使用由聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱法(GPC)和所述聚合物的Mark-Houwink常数确定。顺式-1,4-聚二烯的分子量分布或多分散性(Mw/Mn)可为约1.5至约5.0，并且在其他实施方案中为约2.0至约4.0。在这些或其他实施方案中，本发明的顺式-1,4-聚二烯的Mw/Mn可小于3.0，在其他实施方案中可小于2.5，在其他实施方案中可小于2.3，在其他实施方案中可小于2.2，在其他实施方案中可小于2.1，并且在其他实施方案中可小于2.0。
在某些实施方案中，除含氢硅烷之外，顺式-1,4-聚二烯还可包含仲官能化基团。在某些实施方案中，可将仲官能化试剂添加到包含反应性聚合物的聚合混合物中以产生末端官能化的聚合物。在那些实施方案中，其中利用仲官能化基团对顺式-1,4-聚二烯进行末端官能化，具有官能团的聚合物链的百分比可取决于各种因素，诸如催化剂的类型、单体的类型、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其他因素。在一个或多个实施方案中，至少约10％的聚合物链具有官能化端基，在其他实施方案中，至少约30％的聚合物链具有官能化端基，在其他实施方案中，至少约50％的聚合物链具有官能化端基，以及在另一些实施方案中至少约60％的聚合物链具有官能化端基。
顺式-1,4-聚二烯的合成
如上所述，可以通过利用基于镧系元素的催化剂体系来使共轭二烯聚合以合成顺式-1,4-聚二烯。
共轭二烯单体的示例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或更多种共轭二烯的混合物也可以用于共聚作用中。
本发明的实践不必然地受任何特定基于镧系元素的催化剂体系的选择的限制。在一个或多个实施方案中，所用的催化剂体系包含(a)含镧系元素的化合物、(b)烷基化试剂和(c)卤素源。在其它实施方案中，可采用含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物来代替卤素源。在这些或其他实施方案中，除上述成分或组分之外，还可采用其他有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，可采用含镍的化合物作为分子量调节剂，如美国专利6,699,813中所公开的，该专利以引用方式并入本文。在一个或多个实施方案中，催化剂体系为预先形成的基于镧系元素的催化剂体系。在其他实施方案中，催化剂体系是原位形成的基于镧系元素的催化剂体系。
含镧系元素的化合物
如上所述，本发明中所用的基于镧系元素的催化剂体系可包含含镧系元素的化合物。可用于本发明中的含镧系元素的化合物是那些包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨中的至少一种原子的化合物。在一个实施方案中，这些化合物可包含钕、镧、钐或钕镨。如本文所用，术语“钕镨”应表示从独居石砂获得的稀土元素的商用混合物。此外，可用于本发明的含镧系元素的化合物可以是镧系元素单质的形式。
在含镧系元素的化合物中的镧系元素原子可以是各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施方案中，可采用其中镧系元素原子处于+3氧化态的三价含镧系元素的化合物。合适的含镧系元素化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
在一个或多个实施方案中，所述含镧系元素的化合物可溶于诸如芳香族烃、脂族烃或脂环族烃之类的烃溶剂中。然而，不溶于烃的含镧系元素的化合物也可用于本发明中，因为它们可以在聚合介质中悬浮以形成催化活性物质。
为了便于说明，可用的含镧系元素的化合物的进一步的讨论将集中在钕化合物上，但本领域的技术人员将能够选择基于其它镧系元素金属的类似化合物。
合适的羧酸钕包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(也称叔碳酸钕)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
合适的有机磷酸钕包括但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、双十二烷基磷酸钕、双十八烷基磷酸钕、二油基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
合适的有机膦酸钕包括但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油基油基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
合适的有机次膦酸钕包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、双十二烷基次膦酸钕、双十八烷基次膦酸钕、二油基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
合适的氨基甲酸钕包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
合适的二硫代氨基甲酸钕包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
合适的黄原酸钕包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
合适的β-二酮酸钕包括但不限于乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸钕。
合适的烷氧化钕或芳氧化钕包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯氧化钕、壬基苯氧化钕和萘氧化钕。
合适的卤化钕包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的拟卤化钕包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。合适的卤氧化钕包括但不限于氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。路易斯碱，诸如四氢呋喃(“THF”)可以用作助剂以帮助这类钕化合物溶于惰性有机溶剂中。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其他包含卤素原子的含镧系元素化合物的情况下，所述含镧系元素化合物还可任选地提供基于镧系元素的催化剂体系中的全部或部分卤素源。
如本文所用，术语有机镧系元素化合物是指含有至少一个镧系元素-碳键的任何含镧系元素的化合物。这些化合物主要是，但并非排他地，含有环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系元素化合物包括但不限于Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系元素原子，且R表示烃基基团。在一个或多个实施方案中，本发明中可用的烃基基团可含有杂原子，诸如例如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
烷基化试剂
如上所述，本发明中所采用的基于镧系元素的催化剂体系可包含烷基化试剂。在一个或多个实施方案中，烷基化试剂(也可称为烃基化剂)包括能够将一个或多个烃基基团转移至另一金属的有机金属化合物。通常，这些试剂包括正电性金属，诸如根据IUPAC编号，来自第1族、第2族和第13族金属(IA、IIA和IIIA族金属)的那些的有机金属化合物。可用于本发明的烷基化试剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如本文所用，术语有机铝化合物是指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，可采用可溶于烃溶剂的有机铝化合物。如本文所用，术语有机镁化合物是指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施方案中，可采用可溶于烃中的有机镁化合物。如下面将更详细地描述，多种合适的烷基化试剂的可呈卤化物的形式。在所述烷基化试剂包含卤素原子的情况下，所述烷基化试剂也可用作上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。
有机铝化合物
在一个或多个实施方案中，可用于基于镧系元素的催化剂体系中的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子附连至铝原子的一价有机基团，其中各X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团，并且其中n可为1到3范围内的整数。在一个或多个实施方案中，每个R可独立地为烃基基团，诸如例如烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团含有在1个碳原子(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多至约20个碳原子的范围内的碳原子。这些烃基基团可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物类型包括但不限于三烃基铝、二烃基氢化铝、烃基二氢化铝、二烃基羧酸铝、烃基双(羧酸)铝、二烃基烷氧化铝、烃基二烷氧化铝、二烃基卤化铝、烃基二卤化铝、二烃基芳氧化铝和烃基二芳氧化铝化合物。在一个实施方案中，烷基化试剂可包括三烃基铝、二烃基氢化铝和/或烃基二氢化铝化合物。在一个实施方案中，当所述烷基化试剂包括有机氢化铝化合物时，上述卤素源可通过卤化锡来提供，如美国专利No.7,008,899中所公开的那样，该专利全文以引用方式并入本文。
合适的三烃基铝化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝、三-叔丁基铝、三-正戊基铝、三新戊基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
合适的二烃基氢化铝化合物包括但不限于二乙基氢化铝、二-正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二-正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二-正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二-对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基-正辛基氢化铝。
合适的烃基二氢化铝包括但不限于乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝。
合适的二烃基卤化铝化合物包括但不限于二乙基氯化铝、二-正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二-正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二-正辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二-对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、苯基乙基氯化铝、苯基-正丙基氯化铝、苯基异丙基氯化铝、苯基-正丁基氯化铝、苯基异丁基氯化铝、苯基-正辛基氯化铝、对甲苯基乙基氯化铝、对甲苯基-正丙基氯化铝、对甲苯基异丙基氯化铝、对甲苯基-正丁基氯化铝、对甲苯基异丁基氯化铝、对甲苯基-正辛基氯化铝、苄基乙基氯化铝、苄基-正丙基氯化铝、苄基异丙基氯化铝、苄基-正丁基氯化铝、苄基异丁基氯化铝和苄基-正辛基氯化铝。
合适的烃基二卤化铝化合物包括但不限于乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝和正辛基二氯化铝。
可由通式AlRnX3-n表示的可用作烷基化试剂的其它有机铝化合物包括但不限于二甲基己酸铝、二乙基辛酸铝、二异丁基2-乙基己酸铝、二甲基新癸酸铝、二乙基硬脂酸铝、二异丁基油酸铝、甲基双(己酸)铝、乙基双(辛酸)铝、异丁基双(2-乙基己酸)铝、甲基双(新癸酸)铝、乙基双(硬脂酸)铝、异丁基双(油酸)铝、二甲基甲氧化铝、二乙基甲氧化铝、二异丁基甲氧化铝、二甲基乙氧化铝、二乙基乙氧化铝、二异丁基乙氧化铝、二甲基苯氧化铝、二乙基苯氧化铝、二异丁基苯氧化铝、甲基二甲氧化铝、乙基二甲氧化铝、异丁基二甲氧化铝、甲基二乙氧化铝、乙基二乙氧化铝、异丁基二乙氧化铝、甲基二苯氧化铝、乙基二苯氧化铝和异丁基二苯氧化铝。
适合用作基于镧系元素的催化剂体系中的烷基化试剂的另一类有机铝化合物为铝氧烷。铝氧烷可包括低聚线性铝氧烷，其可由以下通式表示：
Figure GDA0003006322990000101
和低聚环状铝氧烷，其可由以下通式表示：
Figure GDA0003006322990000102
其中x可为在1到约100，或约10到约50的范围内的整数；y可为在2到约100或约3到约20的范围内的整数；并且其中每个R可独立地为经由碳原子连接至铝原子的一价有机基团。在一个实施方案中，每个R可独立地为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团含有在1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多至约20个碳原子的范围内的碳原子。这些烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应注意，如在本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。这一惯例常用于利用铝氧烷的催化剂体系的领域中。
铝氧烷可以通过使三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可以根据已知的方法来进行，诸如例如，(1)一种方法，其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中，并且然后与水接触，(2)一种方法，其中将三烃基铝化合物与例如金属盐中所含的结晶水或无机或有机化合物中吸附的水反应，或(3)一种方法，其中三烃基铝化合物在待聚合的单体或单体溶液的存在下与水反应。
合适的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷可以通过使用本领域技术人员公知的技术，以C2至C12烃基基团，优选以异丁基基团取代甲基铝氧烷中约5至95％的甲基基团来形成。
在一个或多个实施方案中，铝氧烷可以单独使用或与其他有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，甲基铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物(例如AlRnX3-n)(诸如二异丁基氢化铝)可组合采用。美国专利公布No.2008/0182954(其全文以引入方式并入本文)提供了其中铝氧烷和有机铝化合物可组合采用的其它示例。在一个或多个实施方案中，在本发明中采用的催化剂组合物不含或基本上不含铝氧烷。
有机镁化合物
如上所述，可用于基于镧系元素的催化剂体系中的烷基化试剂可包含有机镁化合物。在一个或多个实施方案中，可利用的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子连接至镁原子的一价有机基团。在一个或多个实施方案中，每个R可独立地为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，其中每个基团含有在1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多至约20个碳原子的范围内的碳原子。这些烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
合适的可以由通式MgR2表示的有机镁化合物包括但不限于二乙基镁、二-正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
可用作烷基化试剂的另一类有机镁化合物可由通式RMgX表示，其中R可以为经由碳原子连接至镁原子的一价有机基团，并且X可以为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团。在烷基化试剂为包含卤素原子的有机镁化合物的情况下，有机镁化合物既可用作催化剂体系中的烷基化试剂，又可用作该体系中卤素源的至少一部分。在一个或多个实施方案中，R可为烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，其中每个基团含有在1个(或形成该基团的适当最小碳原子数)至最多至约20个碳原子的范围内的碳原子。这些烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施方案中，X可为羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团，其中每个基团含有在1个至约20个碳原子的范围内的碳原子。
可以由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括但不限于烃基氢化镁、烃基卤化镁、烃基羧酸镁、烃基烷氧化镁和烃基芳氧化镁。
合适的可以由通式RMgX表示的有机镁化合物包括但不限于甲基氢化镁、乙基氢化镁、丁基氢化镁、己基氢化镁、苯基氢化镁、苄基氢化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、苄基溴化镁、甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁、苄基己酸镁、甲基乙氧化镁、乙基乙氧化镁、丁基乙氧化镁、己基乙氧化镁、苯基乙氧化镁、苄基乙氧化镁、甲基苯氧化镁、乙基苯氧化镁、丁基苯氧化镁、己基苯氧化镁、苯基苯氧化镁和苄基苯氧化镁。
卤素源
如上所述，本发明中所用的基于镧系元素的催化剂体系可包含卤素源。如本文所用，术语卤素源是指包含至少一个卤素原子的任何物质。在一个或多个实施方案中，当那些化合物含有至少一个卤素原子时，卤素源的至少一部分可通过上述含镧系元素的化合物和/或上述烷基化试剂中的任一种来提供。换句话说，所述含镧系元素的化合物既可用作含镧系元素的化合物，又可用作卤素源的至少一部分。类似地，所述烷基化试剂既可用作烷基化试剂，又可用作卤素源的至少一部分。
在另一个实施方案中，卤素源的至少一部分可以单独的且不同的含卤素化合物形式存在于催化剂体系中。含有一种或多种卤素原子的各种化合物或其混合物均可用作卤素源。卤素原子的示例包括但不限于氟、氯、溴和碘。还可利用两种或更多种卤素原子的组合。可溶于烃溶剂的含卤素的化合物适用于本发明中。然而，不溶于烃的含卤素的化合物可以在聚合体系中悬浮以形成催化活性物质，并且因此也是可用的。
可采用的含卤素的化合物的可用类型包括但不限于单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
合适的单质卤素包括但不限于氟、氯、溴和碘。合适的混合卤素的一些具体示例包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
合适的卤化氢包括但不限于氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
合适的有机卤化物包括但不限于叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、亚苄基氯、亚苄基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。
合适的无机卤化物包括但不限于三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、磷酰氯、三溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
合适的金属卤化物包括但不限于四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
合适的有机金属卤化物包括但不限于氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二甲基铝、溴化二乙基铝、氟化二甲基铝、氟化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二溴化甲基铝、二溴化乙基铝、二氟化甲基铝、二氟化乙基铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、氯化甲基镁、溴化甲基镁、碘化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、溴化丁基镁、氯化苯基镁、溴化苯基镁、氯化苄基镁、氯化三甲基锡、溴化三甲基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、二氯化二-叔丁基锡、二溴化二-叔丁基锡、二氯化二丁基锡、二溴化二丁基锡、氯化三丁基锡和溴化三丁基锡。
非配位阴离子/非配位阴离子前体
在一个或多个实施方案中，所述基于镧系元素的催化剂体系可包含含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施方案中，可采用含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物来代替上述卤素源。非配位阴离子是空间庞大的阴离子，其由于空间位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键。可用于本发明中的非配位阴离子包括但不限于四芳基硼酸根阴离子和氟化四芳基硼酸根阴离子。含有非配位阴离子的化合物也可含有抗衡阳离子，诸如碳鎓、铵或鏻鎓阳离子。示例性的抗衡阳离子包括但不限于三芳基碳鎓阳离子和N,N-二烷基苯铵阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的示例包括但不限于四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓和四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵。
非配位阴离子前体也可用于本实施方案中。非配位阴离子前体是能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。可用的非配位阴离子前体包括但不限于三芳基硼化合物BR3，其中R为强吸电子芳基基团，诸如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基基团。
用于本发明中的基于镧系元素的催化剂组合物可以通过组合或混合上述催化剂成分而形成。尽管据信一种或多种活性催化剂物质是由基于镧系元素的催化剂成分的组合而获得，但尚未确切地知晓各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度。因此，术语“催化剂组合物”已被用来涵盖各成分的简单混合物、通过物理或化学吸引力而导致的各种成分的配合物，各成分的化学反应产物，或上述情况的组合。
量
前述基于镧系元素的催化剂组合物可以在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比下具有高的催化活性以将共轭二烯聚合成顺式-1,4-聚二烯。若干因素可能影响催化剂成分中的任何一个的最佳浓度。例如，由于催化剂成分可相互作用以形成活性物质，所以任何一种催化剂成分的最佳浓度可取决于其他催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施方案中，烷基化试剂与含镧系元素化合物(烷基化试剂/Ln)的摩尔比可从约1:1至约1,000:1变化，在其它实施方案中从约2:1至约500:1变化，并且在其它实施方案中从约5:1至约200:1变化。
在其中铝氧烷和至少一种其它有机铝试剂两者均用作烷基化试剂的那些实施方案中，铝氧烷与含镧系元素化合物(铝氧烷/Ln)的摩尔比可从5:1至约1,000:1变化，在其它实施方案中从约10:1至约700:1变化，并且在其它实施方案中从约20:1至约500:1变化；并且至少一种其他有机铝化合物与含镧系元素化合物(Al/Ln)的摩尔比可从约1:1至约200:1变化，在其他实施方案中从约2:1至约150:1变化，并且在其他实施方案中从约5:1至约100:1变化。
卤素源中卤素原子的摩尔数与含镧系元素化合物中镧系元素原子的摩尔数的比率(卤素/Ln)是描述含卤素化合物与含镧系元素化合物的摩尔比的最佳方式。在一个或多个实施方案中，卤素/Ln摩尔比可从约0.5:1至约20:1变化，在其他实施方案中从约1:1至约10:1变化，并且在其他实施方案中从约2:1至约6:1变化。
在又一个实施方案中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与含镧系元素化合物(An/Ln)的摩尔比可为约0.5:1至约20:1，在其他实施方案中，约0.75:1至约10:1，并且在其他实施方案中，约1:1至约6:1。
催化剂体系的制备
在本发明中采用的催化剂体系可通过多种方法形成。
在一个或多个实施方案中，可通过将各催化剂成分以逐步或同时的方式添加到含有单体和溶剂的溶液中或添加到本体单体中来原位形成基于镧系元素的催化剂组合物。在一个实施方案中，可先添加烷基化试剂，然后添加含镧系元素的化合物，并且然后添加卤素源或含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。
在一个或多个实施方案中，可预先形成基于镧系元素的催化剂组合物。也就是说，催化剂成分在聚合体系之外预混。在一个或多个实施方案中，预混催化剂成分形成活性催化剂体系，其为能够通过本发明的一个或多个实施方案使单体(尤其是共轭二烯单体)聚合成期望的顺式-1,4-聚二烯的催化剂体系。可用于预先形成基于镧系元素的催化剂组合物的方法的示例公开于美国专利No.5,686,371、美国专利No.6,576,731、美国专利公布No.2002/0035226、美国专利公布No.2012/0208964和美国专利公布No.2013/0237669中，这些专利和公布以引用方式并入本文。
添加顺序
在一个或多个实施方案中，催化剂体系可通过同时或顺序地组合催化剂成分而形成。在顺序地组合成分的情况中，烷基化试剂可首先与含镧系元素化合物组合，然后该混合物可与卤素源或含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物组合。在其他实施方案中，可首先组合烷基化试剂和卤素源(或非配位阴离子或非配位阴离子前体)，然后该混合物可与含镧系元素化合物组合。在其他实施方案中，可首先组合含镧系元素化合物和卤素源(或非配位阴离子或非配位阴离子前体)，然后该混合物可与烷基化试剂组合。
溶剂的使用
在一个或多个实施方案中，可使用溶剂进行催化剂的预先形成。在一个或多个实施方案中，溶剂可以用作载体，以溶解或悬浮催化剂，从而有利于将催化剂递送到聚合体系。在其他实施方案中，单体可用作载体。在其他实施方案中，催化剂可在无任何溶剂的情况下以其纯态使用。
在一个或多个实施方案中，合适的溶剂包括在存在催化剂或引发剂的情况下在单体聚合期间不发生聚合或不掺入增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机物质在环境温度和压力下为液态。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对于催化剂或引发剂而言是惰性的。示例性有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃，诸如芳香族烃、脂族烃和脂环族烃。芳香族烃的非限制性示例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和三甲苯。脂族烃的非限制性示例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。而且，脂环族烃的非限制性示例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃的混合物。如本领域中所知，出于环境原因，可期望采用脂族和脂环族烃。通常在聚合完成时将低沸点烃溶剂从聚合物分离。
有机溶剂的其它示例包括具有高分子量的高沸点类烃，包括常用于充油聚合物的烃油。这些油的示例包括石蜡油、芳香族油、环烷油、除了蓖麻油的植物油和低PCA油(包括MES、TDAE、SRAE)、重环烷油。由于这些烃是非挥发性的，因此它们通常不需要分离并保持掺入聚合物中。
稳定剂的使用
在一个或多个实施方案中，可任选地在存在少量可用于稳定催化剂体系的含烯烃化合物的情况下制备催化剂体系(例如，通过预先形成催化剂体系)。可用的含烯烃化合物可包括如本文所定义的单体。用于预先形成催化剂体系的合适单体的具体示例包括共轭二烯单体诸如1,3-丁二烯或异戊二烯。对于每摩尔含镧系元素化合物而言，可用于预先形成催化剂的含烯烃化合物的量可在从约1摩尔至约100摩尔，在其他实施方案中从约2.5摩尔至约50摩尔，并且在其他实施方案中从约5摩尔至约20摩尔的范围内。
用于形成催化剂体系的条件
在一个或多个实施方案中，用于本发明中的催化剂体系可在特定温度下制备。在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可在至少-20℃下制备，在其他实施方案中可在至少0℃下制备，在其他实施方案中可在至少20℃下制备，并且在其他实施方案中可在至少40℃下制备。在这些或其他实施方案中，催化剂组合物可在最高100℃下制备，在其他实施方案中可在最高80℃下制备，在其他实施方案中可在最高60℃下制备，在其他实施方案中可在最高40℃下制备，在其他实施方案中可在最高20℃下制备，并且在其他实施方案中可在最高0℃下制备。
催化剂体系老化
在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可在使用之前(即，在将其添加至聚合体系之前)被老化。
在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可在至少-20℃下老化，在其他实施方案中可在至少0℃下老化，在其他实施方案中可在至少20℃下老化，并且在其他实施方案中可在至少40℃下老化。在这些或其他实施方案中，催化剂组合物可在最高100℃下老化，在其他实施方案中可在最高80℃下老化，在其他实施方案中可在最高60℃下老化，在其他实施方案中可在最高40℃下老化，在其他实施方案中可在最高20℃下老化，并且在其他实施方案中可在最高0℃下老化。在某些实施方案中，催化剂组合物可在没有温度控制的环境中老化，其中催化剂组合物将潜在地受到变化的环境温度的影响。在这些或其他实施方案中，催化剂组合物可在如上所述的温度下被老化，并在不受控温度下进一步老化一段时间(老化时间的至少一部分)。
在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可被老化至少1小时，在其他实施方案中至少3小时，在其他实施方案中至少6小时，在其他实施方案中至少12小时，在其他实施方案中至少24小时，在其他实施方案中至少6天，在其他实施方案中至少12天，在其他实施方案中至少30天，并且在其他实施方案中至少60天。在这些或其他实施方案中，催化剂组合物可老化至多1000天、在其他实施方案中至多750天、在其他实施方案中至多500天、在其他实施方案中至多300天、并且在其他实施方案中至多100天、在其他实施方案中至多24天、在其他实施方案中至多18天并且在其他实施方案中至多12天。在一个或多个实施方案中，催化剂组合物被老化约4天至约16天，在其他实施方案中约5天至约15天，并且在其他实施方案中约6天至约12天。
具体催化剂体系
在一个或多个实施方案中，在本发明实践中采用的催化剂为预先形成的催化剂，其为镧系元素羧酸盐、氢化铝和有机金属卤化物的组合或反应产物。在具体实施方案中，镧系元素羧酸盐是羧酸钕，氢化铝是氢化二烃基铝和/或二氢化烃基铝，并且有机金属卤化物是烃基铝倍半氯化物。在更具体的实施方案中，催化剂体系是新癸酸钕、氢化二异丁基铝和倍半氯化乙基铝的组合或反应产物。催化剂体系中氢化二异丁基铝与新癸酸钕的摩尔比可为从约5至约40或在其它实施方案中从约10至约20，并且倍半乙基氯化铝与新癸酸钕的摩尔比(其最佳描述为倍半乙基氯化铝中卤原子摩尔与新癸酸钕中镧系元素原子摩尔(卤素/Ln)的摩尔比)为从约1至约4或在其它实施方案中从约2至约3。在这些或其他实施方案中，这些具体催化剂体系可包含共轭二烯(诸如1,3-丁二烯或异戊二烯)作为稳定剂。在再更具体的实施方案中，所述具体催化剂体系如本文所述那样进行老化。
可在本发明的一个或多个实施方案中采用的催化剂体系可商购获得。例如，可用的预先形成的催化剂体系可以商品名COMCAT Nd-FC(NH)、COMCAT Nd-FC/20(NH)、COMCATNd-FC/SF[科马尔化学品(Pty)公司(COMAR CHEMICALS(Pty)Ltd)]购得。
聚合混合物
可通过在存在催化有效量的催化剂的情况下，使共轭二烯单体以足以制备期望分子量聚合物的量聚合来制备具有1,2-键的顺式-1,4-聚二烯(可以简称为聚合物)。引入催化剂和共轭二烯单体形成了聚合混合物，其也可被称为其中形成聚合物的聚合体系。要采用的催化剂的量可取决于各种因素的相互作用，诸如使用的催化剂或引发剂的类型、成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量、和许多其他因素。因此，除了说可以使用催化有效量的催化剂之外，具体的催化剂量不可能被明确阐述。
在一个或多个实施方案中，相对于每100克单体，所用的配位金属化合物(例如，含镧系元素的化合物)的量可在约0.001至约2mmol内变动，在其他实施方案中在约0.005至约1mmol内变动，并且在其他实施方案中在约0.01至约0.2mmol内变动。
在一个或多个实施方案中，聚合可在包含大量的溶剂的聚合体系中进行。在一个实施方案中，可采用溶液聚合体系，其中待聚合的单体和所形成的聚合物均可溶于溶剂中。在另一个实施方案中，可通过选择溶剂而采用沉淀聚合体系，所形成的聚合物在所述溶剂中为不可溶的。在这两种情况下，通常将除了在制备催化剂或引发剂时可使用的溶剂的量以外的一定量的溶剂添加到聚合体系中。另外的溶剂可以与制备催化剂或引发剂中使用的溶剂相同或不同。示例性溶剂已如上所述。在一个或多个实施方案中，基于聚合混合物的总重量，聚合混合物的溶剂含量可超过20重量％，在其他实施方案中超过50重量％，并且在仍其他的实施方案中超过80重量％。
在其它实施方案中，所采用的聚合体系通常可被视为本体聚合体系，其基本上不含溶剂或含有极小量的溶剂。本领域技术人员将理解本体聚合过程(即，其中单体充当溶剂的过程)的有益效果，因此，相比于将不利地影响通过进行本体聚合所寻求的有益效果的溶剂量，聚合体系包含更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可为基于该聚合混合物的总重量的小于约20重量％，在其他实施方案中小于约10重量％，并且在其他实施方案中小于约5重量％。在另一个实施方案中，除了所采用的原料固有的那些溶剂之外，聚合混合物不含其他溶剂。在另一个实施方案中，聚合混合物基本上不含溶剂，这是指不存在对聚合过程具有原本可观影响的溶剂的量。基本上不含溶剂的聚合体系可被称为基本上不含溶剂。在特定实施方案中，所述聚合混合物不含溶剂。
所述聚合可以在本领域中已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施方案中，溶液聚合可在常规搅拌罐反应器中进行。在其它实施方案中，本体聚合可在常规搅拌罐反应器中进行，特别是单体转化率小于约60％时。在其他实施方案中，特别是在本体聚合过程中的单体转化率高于约60％(这通常导致高粘性胶水)的情况下，本体聚合可在细长反应器中进行，其中聚合下的粘性胶水通过活塞或基本上通过活塞驱动而移动。例如，其中胶水通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌机被推动的挤出机适用于此目的。可用的本体聚合过程的示例公开于美国专利7,351,776中，该专利以引用方式并入本文。
在一个或多个实施方案中，用于聚合的所有成分均可在单个容器(例如，常规搅拌罐反应器)中进行结合，并且聚合过程的所有步骤均可在该容器中进行。在其它实施方案中，两种或更多种成分可在一个容器进行预组合，并且然后转移到另一个容器，在其中可进行单体(或至少其大部分)的聚合。
聚合可以间歇方法、连续方法或半连续方法进行。在半连续方法中，单体根据需要间歇地装入以替换已聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可控制聚合在其下进行的条件以将聚合混合物的温度保持在约-10℃至约200℃的范围内，在其他实施方案中在约0℃至约150℃的范围内，并且在其他实施方案中在约20℃至约100℃的范围内。在一个或多个实施方案中，聚合的热量可通过经由热控反应器夹套进行的外部冷却、通过内部冷却(通过使用连接到反应器的回流冷凝器使单体蒸发和冷凝)或者两种方法的组合来去除。另外，可控制聚合条件以在约0.1大气压至约50大气压，在其他实施方案中约0.5大气压至约20大气压，并且在其他实施方案中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可进行聚合的压力包括确保单体的大部分为液相的那些压力。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可维持在无氧条件下。
假活性聚合物
由基于镧系元素的催化剂所催化的聚合反应生成这样的聚合物(即，顺式-1,4-聚二烯)：在淬灭聚合混合物之前，所得聚合物链的一部分或全部可具有反应性链末端。因此，提及反应性聚合物是指具有反应性链末端的聚合物。如上文所指出，用基于镧系元素的催化剂制备的反应性聚合物可称为假活性聚合物。在一个或多个实施方案中，包含反应性聚合物的聚合混合物可称为活性聚合混合物或活性聚合体系。具有反应性末端的聚合物链的百分比取决于各种因素，诸如催化剂或引发剂的类型、单体的类型、成分的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其他因素。在一个或多个实施方案中，至少约20％的聚合物链具有反应性末端，在其它实施方案中，至少约50％的聚合物链具有反应性末端，并且在其它实施方案中，至少约80％的聚合物链具有反应性末端。
末端官能化反应
在一个或多个实施方案中，包含反应性链末端的假活性聚合物可任选地通过使反应性链末端与仲官能化试剂反应来进行末端官能化。
在一个或多个实施方案中，仲官能化剂可以在实现所需的单体转化之后，但在聚合混合物被淬灭剂淬灭之前与反应性聚合物反应。在一个或多个实施方案中，仲官能化试剂与反应性聚合物之间的反应可在2小时内发生，在其他实施方案中在1小时内发生，在其他实施方案中在30分钟内发生，在其他实施方案中在5分钟内发生，并且在其他实施方案中在达到峰值聚合温度后一分钟内发生。在一个或多个实施方案中，一旦达到峰值聚合温度，仲官能化试剂与反应性聚合物之间则可以发生反应。在其他实施方案中，仲官能化试剂与反应性聚合物之间的反应可以在储存反应性聚合物之后进行。在一个或多个实施方案中，反应性聚合物的储存在惰性气氛下在室温或低于室温的温度下进行。
完成在仲官能化试剂与反应性聚合物之间的反应所需的时间取决于各种因素，诸如用于制备反应性聚合物的催化剂类型和量、仲官能化试剂的类型和量以及进行官能化反应的温度。在一个或多个实施方案中，仲官能化试剂与反应性聚合物之间的反应可进行约10至60分钟。
在一个或多个实施方案中，可在已进行聚合的位置处(例如，容器内)将仲官能化试剂引入到聚合混合物中。在其他实施方案中，可在与已进行聚合的位置不同的位置处将仲官能化试剂引入到聚合混合物中。例如，可在下游容器(包括下游的反应器或反应罐、直列式反应器或混合机、挤出机或脱挥器)中将官能化试剂引入至聚合混合物。
仲官能化试剂
在一个或多个实施方案中，合适的仲官能化试剂包括那些含有可与假活性聚合物反应的基团的化合物。
示例性仲官能化试剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的示例公开于以下专利文献中：美国专利No.4,906,706、No.4,990,573、No.5,064,910、No.5,567,784、No.5,844,050、No.6,838,526、No.6977,281和No.6,992,147；美国专利公布No.2006/0004131A1、2006/0025539A1、2006/0030677A1和2004/0147694A1；日本专利申请No.05-051406A、No.05-059103A、No.10-306113A和No.11-035633A；这些专利文献以引用方式并入本文。官能化试剂的其他示例包括如美国专利No.7,879,952中所述的连氮化合物，如美国专利No.7,671,138中所公开的三苯甲醛缩二胺化合物，如美国专利No.7,732,534中所公开的硝基化合物，如美国专利No.8,088,868中所公开的被保护的肟化合物，美国专利No.8,314,189中公开的杂环腈化合物，美国专利No.8,258,332中公开的含氨基的卤代硅烷，美国专利No.7,906,592中公开的含被保护的氨基的酰亚胺化合物，美国专利公布No.2010/0168378中公开的亚硝基化合物，美国专利公布No.2010/0099826中公开的含酰胺化合物，美国专利公布No.2011/0077325中公开的含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯，美国专利公布No.2011/0152449中公开的聚肟化合物，美国专利公布No.2011/0288200中公开的多氰基化合物，美国专利公布No.2012/0059112中公开的含受保护的氨基的腈化合物，这些专利文献均以引用方式并入本文。
可添加到聚合混合物中以得到官能化聚合物的仲官能化试剂的量可取决于各种因素，包括用于合成反应性聚合物的催化剂的类型和用量以及期望的官能化程度。在一个或多个实施方案中，在通过使用基于镧系元素的催化剂制备反应性聚合物的情况下，所用的官能化剂的量可以参考含有镧系元素的化合物的镧系金属进行描述。例如，官能化试剂与镧系金属的摩尔比可为约1:1至约80:1，在其他实施方案中为约5:1至约40:1，并且在其他实施方案中为约10:1至约25:1。
在一个或多个实施方案中，可选择仲官能化试剂的量和类型以对催化剂活性产生最小影响。在这些或其他实施方案中，仲官能化试剂终止或基本上抑制含氢硅烷化合物与含1,2-键的顺式-1,4-聚二烯反应的能力。
硅烷官能化
一般来讲，本发明的硅烷官能化聚合物可以通过组合顺式-1,4-聚二烯、含氢硅烷化合物和基于镧系元素的催化剂来制备。在一个或多个实施方案中，可将含氢硅烷化合物添加到其中制备顺式-1,4-聚二烯的聚合混合物中。在这些或其他实施方案中，顺式-1,4-聚二烯可为假活性聚合物，其表明在猝灭聚合混合物或对顺式-1,4-聚二烯进行末端官能化之前引入含氢硅烷。在含氢硅烷的硅氢加成反应在聚合物的末端、反应性末端处进行的情况下，可以用仲官能化试剂在单独的反应性聚合物上进行进一步的官能化。在这些或其他实施方案中，添加的含氢硅烷的量不足以终止所有反应性链末端。在其他实施方案中，在已经用仲官能化试剂对顺式-1,4-聚二烯进行末端官能化之后，将含氢硅烷化合物添加到聚合混合物中。在一个或多个实施方案中，在猝灭聚合混合物之前，将含氢硅烷化合物引入到含有顺式-1,4-聚二烯的聚合混合物中。在一个或多个实施方案中，在与含氢硅烷化合物的官能化反应期间采用的基于镧系元素的催化剂体系与合成顺式-1,4-聚二烯采用的基于镧系元素的催化剂体系相同。在其他实施方案中，将另外的基于镧系元素的催化剂添加到聚合体系中。在这些或其他实施方案中，基于镧系元素的催化剂是存在于与含氢硅烷化合物官能化的期间的唯一催化剂(即，在官能化反应期间不存在其他催化剂，诸如过渡金属催化剂)。
如上所述，可将含氢硅烷化合物添加到其中制备顺式-1,4-聚二烯的聚合混合物中。在这些或其他实施方案中，可以在实现期望的单体转化之后，但在淬灭剂淬灭聚合混合物之前，添加含氢硅烷化合物。在一个或多个实施方案中，可以在完成大量聚合之后添加含氢硅烷化合物。在一个或多个实施方案中，可在单体转化率为至少80％之后，在其他实施方案中为至少90％之后，在其他实施方案中为至少95％之后，添加含氢硅烷化合物。
在一个或多个实施方案中，可以在达到峰值聚合温度之后30分钟内，在其他实施方案中5分钟内，并且在其他实施方案中一分钟内，将含氢硅烷化合物添加到其中制备顺式-1,4-聚二烯的聚合混合物中。在一个或多个实施方案中，一旦达到峰值聚合温度，则可将含氢硅烷化合物添加到其中制备顺式-1,4-聚二烯的聚合混合物中。在其他实施方案中，可在储存假活性顺-1,4-聚二烯之后，将含氢硅烷化合物添加到其中制备顺式-1,4-聚二烯的聚合混合物中。
在一个或多个实施方案中，可在已进行聚合的位置处(例如，容器内)将含氢硅烷化合物引入聚合混合物。在其他实施方案中，可在与已进行聚合的位置不同的位置处将含氢硅烷化合物引入聚合混合物。例如，可在下游容器(包括下游的反应器或反应罐、直列式反应器或混合机、挤出机或脱挥器)中将含氢硅烷化合物引入聚合混合物。
顺式-1,4-聚二烯与含氢硅烷化合物之间的反应可在合适的反应条件下进行。完成顺-1,4-聚二烯与含氢硅烷化合物之间的反应所需的时间和温度取决于各种因素，诸如催化剂的类型和量，含氢硅烷化合物的类型和量，顺式-1,4-聚二烯中1,2-键的量，以及进行官能化反应的温度。
在一个或多个实施方案中，顺式-1,4-聚二烯与含氢硅烷化合物之间的反应可以在至少25℃下进行，在其他实施方案中在至少45℃下进行，并且在其他实施方案中在至少65℃下进行。在这些或其他实施方案中，顺式-1,4-聚二烯与含氢硅烷化合物之间的反应可以在最高80℃下进行，在其他实施方案中在最高100℃下进行，并且在其他实施方案中在最高120℃下进行。在一个或多个实施方案中，顺式-1,4-聚二烯与含氢硅烷化合物之间的反应可在约25℃至约120℃下进行，在其他实施方案中可在约45℃至约100℃下进行，在其他实施方案中可在约65℃至约80℃下进行。
在一个或多个实施方案中，顺式-1,4-聚二烯与含氢硅烷化合物之间的反应可进行至少15分钟，在其他实施方案中可进行至少30分钟，并且在其他实施方案中可进行至少2小时。在这些或其他实施方案中，顺式-1,4-聚二烯与含氢硅烷化合物之间的反应可进行至多4小时，在其他实施方案中可进行至多8小时，并且在其他实施方案中可进行至多18小时。在一个或多个实施方案中，顺式-1,4-聚二烯与含氢硅烷化合物之间的反应可进行约15分钟至约18小时，在其他实施方案中可进行约30分钟至约8小时，并且在其他实施方案中可进行约2小时至约4小时。
在一个或多个实施方案中，用于制备本发明的硅烷官能化聚合物的含氢硅烷化合物的量可由聚合混合物中含氢硅烷化合物与含镧系元素化合物的摩尔比表示(含氢硅烷化合物/Ln)。在一个或多个实施方案中，含氢硅烷化合物/Ln摩尔比为至少25，在其他实施方案中为至少50，在其他实施方案中为至少100，在其他实施方案中为至少200，并且在其他实施方案中为至少500。在这些或其他实施方案中，含氢硅烷化合物/Ln摩尔比为至多600，在其他实施方案中为至多1000，并且在其他实施方案中为至多5000。在一个或多个实施方案中，含氢硅烷化合物/Ln摩尔比为约25至约5000，在其他实施方案中为约50至约1000，在其他实施方案中为约100至约1000，并且在其他实施方案中为约100至约600。
在其他实施方案中，用于制备本发明的硅烷官能化聚合物的含氢硅烷化合物的量可相对于聚合混合物中存在的聚合物的量来表示。在一个或多个实施方案中，采用的含氢硅烷化合物的量为至少1mmol，在其他实施方案中为至少5mmol，在其他实施方案中为至少10mmol，在其他实施方案中为至少20mmol，并且在其他实施方案中为至少30mmol，该量基于每100g顺式-1,4-聚二烯计。在这些或其他实施方案中，采用的含氢硅烷化合物的量为至多50mmol，在其他实施方案中为至多80mmol，在其他实施方案中为至少95mmol，并且在其他实施方案中为至多100mmol，该量基于每100g顺式-1,4-聚二烯计。在一个或多个实施方案中，采用的含氢硅烷化合物的量为约1mmol至约100mmol，在其他实施方案中为约5mmol至约95mmol，在其他实施方案中为约20mmol至约80mmol，并且在其他实施方案中为约30mmol至约50mmol。
含氢硅烷化合物
在本发明的一个或多个实施方案中采用的含氢硅烷化合物包括含有与硅原子键合的至少一个氢原子的那些化合物。在一个或多个实施方案中，除与硅原子连接的氢原子之外，含氢硅烷化合物还可包含与硅原子连接的烃氧基。
在一个或多个实施方案中，含氢硅烷化合物可以是单体的、二聚的、三聚的、四聚的、低聚的或聚合的。在这些或其他实施方案中，含氢硅烷化合物可具有环状或无环结构。可采用两种或更多种含氢硅烷化合物的组合。如将在下文详细描述的那样，合适的含氢硅烷化合物的几种物质可包括卤素原子，并由此在含氢硅烷化合物包含卤素原子的情况下，含氢硅烷化合物也可充当上述催化剂体系中的全部或部分的卤素源。
在一个或多个实施方案中，含氢硅烷化合物可由式I定义。
SiHxR4-x
其中x为1到4的整数，并且每个R单独地为卤素原子或一价有机基团，或者其中两个或更多个R基团结合形成多价有机基团。出于本说明书的目的，多价有机基团是指具有两价或更高价化合价的有机基团，诸如二价、三价或四价有机基团。
在一个或多个实施方案中，其中由式I定义的含氢硅烷的一价有机基团是烃氧基或甲硅烷氧基，该含氢硅烷化合物可由式II定义，
SiHx(OR)4-x
其中x为1到4的整数，并且每个R单独地为烃基或甲硅烷基，或者其中两个或更多个R基团结合形成多价有机基团。
在一个或多个实施方案中，其中由式II定义的含氢硅烷的R基团为甲硅烷基，该含氢硅烷化合物可以由式III定义，
Figure GDA0003006322990000261
其中n为0到8的整数，并且每个R单独地为氢原子、卤素原子或一价有机基团，或者其中两个或更多个R基团结合形成键或多价有机基团，条件是含氢硅烷化合物中的至少一个R为氢原子。在一个或多个实施方案中，n可为2到4的整数。
在一个或多个实施方案中，其中式III的R基团结合形成键或多价基团，含氢硅烷化合物可由式IV定义，
Figure GDA0003006322990000262
其中R1和R2各自单独地为氢原子、卤素原子或一价有机基团，条件是含氢硅烷化合物中的至少一个R1或R2为氢原子，并且y为约3单位至约6单位。
在一个或多个实施方案中，含氢硅烷化合物的一价有机基团可为烃基基团，其包括但不限于烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。烃基基团还包括取代的烃基基团，其是指其中一个或多个氢原子已被置换为取代基(诸如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基基团)的烃基基团。在一个或多个实施方案中，这些基团可包括1个(或形成基团的合适的最少碳原子个数)至约20个碳原子。这些基团也可含有杂原子，诸如但不限于氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，含氢硅烷化合物的一价有机基团可为烃氧基，诸如但不限于烷氧基、环烷氧基、烯氧基、环烯氧基、芳氧基、烯丙氧基、芳烷氧基、烷芳氧基或炔氧基基团。烃氧基还包括取代的烃氧基，其是指其中一个或多个氢原子已被置换为取代基，如烃基、烃氧基、硅基、或硅氧基的烃氧基。在一个或多个实施方案中，这些基团可包含1个(或形成基团的合适的最少碳原子个数)至约20个碳原子。这些基团也可以含有杂原子，诸如但不限于氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子。
在一个或多个实施方案中，含氢硅烷化合物的一价有机基团可为甲硅烷基，其包括但不限于三烃基甲硅烷基、二烃基氢化甲硅烷基或烃基二氢甲硅烷基。甲硅烷基还包括取代的甲硅烷基，其是指其中一个或多个氢原子已被置换为诸如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基的取代基。在一个或多个实施方案中，这些基团可包括1个(或形成基团的合适的最少碳原子个数)至约20个碳原子。除了母体硅原子之外，这些基团可包括诸如但不限于氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子的杂原子。
甲硅烷基和取代甲硅烷基的类型包括但不限于三烃基甲硅烷基、三甲硅烷氧基甲硅烷基、三烃氧基甲硅烷基、三甲硅烷基甲硅烷基、二烃基氢甲硅烷基，二烃基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烃基(甲硅烷基)甲硅烷基、二烃基(烃氧基)甲硅烷基、烃基二氢甲硅烷基、烃基(二甲硅烷氧基)甲硅烷基、烃基(二甲硅烷基)甲硅烷基以及烃基(二烃氧基)甲硅烷基。例如，甲硅烷基的类型可包括三烷基甲硅烷基、二烷基氢甲硅烷基、二烷基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三环烷基甲硅烷基、二环烷基氢甲硅烷基、二环烷基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二环烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烯基甲硅烷基，二烯基氢甲硅烷基、二烯基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三环烯基甲硅烷基、二环烯基氢甲硅烷基、二环烯基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二环烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基氢甲硅烷基、二芳基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、二烯丙基氢甲硅烷基、二烯丙基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烯丙基(甲硅烷基)甲硅烷基、三芳烷基甲硅烷基、二芳烷基氢甲硅烷基、二芳烷基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二芳烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烷芳基甲硅烷基、二烷芳基氢甲硅烷基、二烷芳基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烷芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、三炔基甲硅烷基、二炔基氢甲硅烷基、二炔基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二炔基(甲硅烷基)甲硅烷基、三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三(三芳基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三(三环烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三(三烷氧基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三(三芳氧基甲硅烷氧基)甲硅烷基或三(三环烷氧基甲硅烷氧基)甲硅烷基。
在一个或多个实施方案中，含氢硅烷化合物的一价有机基团可为甲硅烷氧基，其包括但不限于三烃基甲硅烷氧基、二烃基氢甲硅烷氧基或烃基二氢甲硅烷氧基。硅氧基还包括取代的硅氧基，其是指其中一个或多个氢原子已被置换为取代基，如烃基、烃氧基、硅基、或硅氧基的硅氧基。在一个或多个实施方案中，这些基团可包括1个(或形成基团的合适的最少碳原子个数)至约20个碳原子。除了母体硅原子之外，这些基团可包括诸如但不限于氮、硼、氧、硅、硫、锡和磷原子的杂原子。
在一个或多个实施方案中，在含氢硅烷化合物由式I定义并且含有三个烃氧基的情况下，含氢硅烷化合物可被称为三烃氧基硅烷化合物。在一个或多个实施方案中，在含氢硅烷化合物由式II定义并且含有一个烃基基团和两个烃氧基基团的情况下，含氢硅烷化合物可被称为烃基二烃氧基硅烷化合物。在一个或多个实施方案中，在含氢硅烷化合物由式I定义并且含有两个烃基基团和一个烃氧基基团的情况下，含氢硅烷化合物可被称为二烃基烃氧基硅烷化合物。在一个或多个实施方案中，在含氢硅烷化合物由式I定义并且含有三个甲硅烷氧基的情况下，含氢硅烷化合物可被称为三甲硅烷氧基硅烷化合物。在一个或多个实施方案中，在含氢硅烷化合物由式I定义并且含有一个烃基基团和两个甲硅烷氧基基团的情况下，含氢硅烷化合物可被称为烃基二甲硅烷氧基硅烷化合物。在一个或多个实施方案中，在含氢硅烷化合物由式I定义并且含有两个烃基基团和一个甲硅烷氧基基团的情况下，含氢硅烷化合物可被称为二烃基甲硅烷氧基硅烷化合物。在一个或多个实施方案中，在含氢硅烷化合物由式III定义的情况下，含氢硅烷化合物可被称为硅氧烷化合物。在一个或多个实施方案中，在含氢硅烷化合物由式IV定义的情况下，含氢硅烷化合物可被称为环状含氢硅烷化合物。
合适的三烃氧基硅烷化合物的代表性示例包括但不限于三烷氧基硅烷、三环烷氧基硅烷、三芳氧基硅烷、三芳烷氧基硅烷、三烷芳氧基硅烷、二烷氧基环烷氧基硅烷、烷氧基二环烷氧基硅烷、二烷氧基芳氧基硅烷、烷氧基二芳氧基硅烷和烷氧基芳氧基环烷氧基硅烷。
合适的烃基二羟氧基硅烷化合物的代表性示例包括但不限于烷基二烷氧基硅烷、烷基二环烷氧基硅烷、烷基二芳氧基硅烷、烷基二芳烷氧基硅烷、烷基二烷芳氧基硅烷、烷基烷氧基环烷基氧基硅烷、烷基烷氧基芳氧基硅烷、环烷基二烷氧基硅烷、环烷基二环烷氧基硅烷、环烷基二芳氧基硅烷、环烷基二芳烷氧基硅烷、环烷基二烷芳氧基硅烷、环烷基烷氧基环烷氧基硅烷、环烷基烷氧基芳氧基硅烷、芳基二烷氧基硅烷、芳基二环烷氧基硅烷、芳基二芳氧基硅烷、芳基二芳烷氧基硅烷、芳基二烷芳氧基硅烷、芳基烷氧基环烷氧基硅烷、芳基烷氧基芳氧基硅烷、芳烷基二烷氧基硅烷、芳烷基二环烷氧基硅烷、芳烷基二芳氧基硅烷、芳烷基二芳烷氧基硅烷、芳烷基二烷芳氧基硅烷、芳烷基烷氧基环烷氧基硅烷、芳烷基烷氧基芳氧基硅烷、烷芳基二烷氧基硅烷、烷芳基二环烷氧基硅烷、烷芳基二芳氧基硅烷、烷芳基二芳烷氧基硅烷、烷芳基二烷芳氧基硅烷、烷芳基烷氧基环烷氧基硅烷以及烷芳基烷氧基芳氧基硅烷。
合适的二烃基烃氧基硅烷化合物的代表性示例包括但不限于二烷基烷氧基硅烷、二烷基环烷氧基硅烷、二烷基芳氧基硅烷、二烷基芳烷氧基硅烷、二烷基烷芳氧基硅烷、二环烷基烷氧基硅烷、二环烷基环烷氧基硅烷、二环烷基芳氧基硅烷、二环烷基芳烷氧基硅烷、二环烷基烷芳氧基硅烷、二芳基烷氧基硅烷、二芳基环烷氧基硅烷、二芳基芳氧基硅烷、二芳基芳烷氧基硅烷、二芳基烷芳氧基硅烷、二芳烷基烷氧基硅烷、二芳烷基环烷氧基硅烷、二芳烷基芳氧基硅烷、二芳烷基芳烷氧基硅烷、二芳烷基烷芳氧基硅烷、二烷芳基烷氧基硅烷、二烷芳基环烷氧基硅烷、二烷芳基芳氧基硅烷、二烷芳基芳烷氧基硅烷、二烷芳基烷芳氧基硅烷、烷基环烷基烷氧基硅烷，烷基环烷基环烷氧基硅烷、烷基环烷基芳氧基硅烷、烷基环烷基芳烷氧基硅烷、烷基环烷基烷芳氧基硅烷、烷基芳基烷氧基硅烷、烷基芳基环烷氧基硅烷、烷基芳基芳氧基硅烷、烷基芳基芳烷氧基硅烷、烷基芳基烷芳氧基硅烷、芳基环烷基烷氧基硅烷、芳基环烷基环烷氧基硅烷、芳基环烷基芳氧基硅烷、芳基环烷基芳烷氧基硅烷以及芳基环烷基烷芳氧基硅烷。
合适的三甲硅烷氧基硅烷化合物的代表性示例包括但不限于三(三烷基甲硅烷氧基)硅烷、三(二烷基甲硅烷氧基)硅烷、双(三烷基甲硅烷氧基)(二烷基甲硅烷氧基)硅烷、(三烷基甲硅烷氧基)双(二烷基甲硅烷氧基)硅烷、三[(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、三[(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、双(三烷基甲硅烷氧基)[(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷以及双(二烷基甲硅烷氧基)[(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷。
合适的烃基二甲硅烷氧基硅烷化合物的代表性示例包括但不限于烷基双(三烷基甲硅烷氧基)硅烷、烷基双(二烷基甲硅烷氧基)硅烷、烷基(三烷基甲硅烷氧基)(二烷基甲硅烷氧基)硅烷、烷基双[(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、烷基双[(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、烷基(三烷基甲硅烷氧基)[(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、烷基(二烷基甲硅烷氧基)[(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、环烷基双(三烷基甲硅烷氧基)硅烷、环烷基双(二烷基甲硅烷氧基)硅烷、环烷基(三烷基甲硅烷氧基)(二烷基甲硅烷氧基)硅烷、环烷基双[(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、环烷基双[(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、环烷基(三烷基甲硅烷氧基)[(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、环烷基(二烷基甲硅烷氧基)[(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、芳基双(三烷基甲硅烷氧基)硅烷、芳基双(二烷基甲硅烷氧基)硅烷、芳基(三烷基甲硅烷氧基)(二烷基甲硅烷氧基)硅烷、芳基双[(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、芳基双[(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、芳基(三烷基甲硅烷氧基)[(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、芳基(二烷基甲硅烷氧基)[(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、芳烷基双(三烷基甲硅烷氧基)硅烷、芳烷基双(二烷基甲硅烷氧基)硅烷、芳烷基(三烷基甲硅烷氧基)(二烷基甲硅烷氧基)硅烷、芳烷基双[(双烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、芳烷基双[(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、芳烷基(三烷基甲硅烷氧基)[(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、芳烷基(二烷基甲硅烷氧基)[(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、烷芳基双(三烷基甲硅烷氧基)硅烷、烷芳基双(二烷基甲硅烷氧基)硅烷、烷芳基(三烷基甲硅烷氧基)(二烷基甲硅烷氧基)硅烷、烷芳基双[(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、烷芳基双[(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷、烷芳基(三烷基甲硅烷氧基)[(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷以及烷芳基(二烷基甲硅烷氧基)[(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]硅烷。
合适的二烃基甲硅烷氧基硅烷化合物的代表性示例包括但不限于二烷基(三烷基甲硅烷氧基)硅烷、二烷基二烷基甲硅烷氧基硅烷、二烷基(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷、二烷基(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷、二环烷基(三烷基甲硅烷氧基)硅烷、二环烷基二烷基甲硅烷氧基硅烷、二环烷基(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷、二环烷基(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷、二芳基(三烷基甲硅烷氧基)硅烷、二芳基二烷基甲硅烷氧基硅烷、二芳基(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷、二芳基(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷、二芳烷基(三烷基甲硅烷氧基)硅烷、二芳烷基二烷基甲硅烷氧基硅烷、二芳烷基(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷、二芳烷基(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷、二烷芳基(三烷基甲硅烷氧基)硅烷、二烷芳基二烷基甲硅烷氧基硅烷、二烷芳基(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷、二烷芳基(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷、烷基环烷基(三烷基甲硅烷氧基)硅烷、烷基环烷基二烷基甲硅烷氧基硅烷、烷基环烷基(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷、烷基环烷基(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷、烷基芳基(三烷基甲硅烷氧基)硅烷、烷基芳基二烷基甲硅烷氧基硅烷、烷基芳基(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷、烷基芳基(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷、芳基环烷基(三烷基甲硅烷氧基)硅烷、芳基环烷基二烷基甲硅烷氧基硅烷、芳基环烷基(二烷基)(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷以及芳基环烷基(二烷基)(二烷基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基硅烷。
合适的硅氧烷化合物的代表性示例包括但不限于1,1,3,3-四烷基二硅氧烷、1,1,1,3,3-丁烷基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六烷基三硅氧烷、1,1,1,3,3,5,5-七烷基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八烷基四硅氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八烷基四硅氧烷和1,1,1,3,3,5,5,7,7-九烷基四硅氧烷。
合适的环状含氢硅烷化合物的代表性示例包括但不限于1,3,5-三烷基环三硅氧烷、1,1,3,5-四烷基环三硅氧烷、1,1,3,3,5-五烷基环三硅氧烷、1,3,5,7-四烷基环四硅氧烷、1,1,3,5,7-五烷基环四硅氧烷、1,1,3,3,5,7-六烷基环四硅氧烷、1,1,3,5,5,7-六烷基环四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7-七烷基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五烷基环五硅氧烷、1,1,3,5,7,9-六烷基环五硅氧烷、1,1,3,3,5,7,9-七烷基环五硅氧烷、1,1,3,5,5,7,9-七烷基环五硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,9-八烷基环五硅氧烷、1,1,3,5,5,7,7,9-八烷基环五硅氧烷、1,1,3,5,5,7,9,9-八烷基环五硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9-九烷基环五硅氧烷、1,3,5,7,9,11-六烷基环六硅氧烷、1,1,3,5,7,9,11-七烷基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,7,9,11-八烷基环六硅氧烷、1,1,3,5,5,7,9,11-八烷基环六硅氧烷、1,1,3,5,7,7,9,11-八烷基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,9,11-九烷基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,7,7,9,11-九烷基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,7,9,9,11-九烷基环六硅氧烷、1,1,3,5,5,7,7,9,11-九烷基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,11-十烷基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,9,9,11-十烷基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,7,7,9,9,11-十烷基环六硅氧烷、1,1,3,5,5,7,7,9,9,11-十烷基环六硅氧烷以及1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11-十一烷基环六硅氧烷。
合适的三烃氧基硅烷化合物的具体示例包括但不限于三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三苯氧基硅烷、二甲氧基乙氧基硅烷、二甲氧基苯氧基硅烷、二苯氧基乙氧基硅烷和甲氧基乙氧基苯氧基硅烷。
合适的烃基二烃氧基硅烷化合物的具体示例包括但不限于甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二苯氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基硅烷、甲基甲氧基苯氧基硅烷、甲基苯氧基乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基二苯氧基硅烷、乙基甲氧基乙氧基硅烷、乙基甲氧基苯氧基硅烷、乙基苯氧基乙氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、正丙基二苯氧基硅烷、正丙基甲氧基乙氧基硅烷、正丙基甲氧基苯氧基硅烷、正丙基苯氧基乙氧基硅烷、异丙基二甲氧基硅烷、异丙基二乙氧基硅烷、异丙基二苯氧基硅烷、异丙基甲氧基乙氧基硅烷、异丙基甲氧基苯氧基硅烷、异丙基苯氧基乙氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、正丁基二乙氧基硅烷、正丁基二苯氧基硅烷、正丁基甲氧基乙氧基硅烷、正丁基甲氧基苯氧基硅烷、正丁基苯氧基乙氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基二苯氧基硅烷、叔丁基甲氧基乙氧基硅烷、叔丁基甲氧基苯氧基硅烷、叔丁基苯氧基乙氧基硅烷、新戊基二甲氧基硅烷、新戊基二乙氧基硅烷、新戊基二苯氧基硅烷、新戊基甲氧基乙氧基硅烷、新戊基甲氧基苯氧基硅烷、新戊基苯氧基乙氧基硅烷、正戊基二甲氧基硅烷、正戊基二乙氧基硅烷、正戊基二苯氧基硅烷、正戊基甲氧基乙氧基硅烷、正戊基甲氧基苯氧基硅烷、正戊基苯氧基乙氧基硅烷、正己基二甲氧基硅烷、正己基二乙氧基硅烷、正己基二苯氧基硅烷、正己基甲氧基乙氧基硅烷、正己基甲氧基苯氧基硅烷、正己基苯氧基乙氧基硅烷、苄基二甲氧基硅烷、苄基二乙氧基硅烷、苄基二苯氧基硅烷、苄基甲氧基乙氧基硅烷、苄基甲氧基苯氧基硅烷、苄基苯氧基乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基二苯氧基硅烷、苯基甲氧基乙氧基硅烷、苯基甲氧基苯氧基硅烷、苯基苯氧基乙氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、环己基二苯氧基硅烷、环己基甲氧基乙氧基硅烷、环己基甲氧基苯氧基硅烷以及环己基苯氧基乙氧基硅烷。
合适的二烃基烃氧基硅烷化合物的具体示例包括但不限于二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基苯氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二乙基苯氧基硅烷、二正丙基甲氧基硅烷、二正丙基乙氧基硅烷、二正丙基苯氧基硅烷、二异丙基甲氧基硅烷、二异丙基乙氧基硅烷、二异丙基苯氧基硅烷、二正丁基甲氧基硅烷、二正丁基乙氧基硅烷、二正丁基苯氧基硅烷、二叔丁基甲氧基硅烷、二叔丁基乙氧基硅烷、二叔丁基苯氧基硅烷、二新戊基甲氧基硅烷、二新戊基乙氧基硅烷、二新戊基苯氧基硅烷、二正戊基甲氧基硅烷、二正戊基乙氧基硅烷、二正戊基苯氧基硅烷、二正己基甲氧基硅烷、二正己基乙氧基硅烷、二正己基苯氧基硅烷、二苄基甲氧基硅烷、二苄基乙氧基硅烷、二苄基苯氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、二苯基苯氧基硅烷、二环己基甲氧基硅烷、二环己基乙氧基硅烷、二环己基苯氧基硅烷、甲基乙基甲氧基硅烷、甲基乙基乙氧基硅烷、甲基乙基苯氧基硅烷、甲基异丙基甲氧基硅烷、甲基异丙基乙氧基硅烷、甲基异丙基苯氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、甲基苯基乙氧基硅烷、甲基苯基苯氧基硅烷、乙基苯基甲氧基硅烷、乙基苯基乙氧基硅烷、乙基苯基苯氧基硅烷、异丙基苯基甲氧基硅烷、异丙基苯基乙氧基硅烷、异丙基苯基苯氧基硅烷、异丙基乙基甲氧基硅烷、异丙基乙基乙氧基硅烷、异丙基乙基苯氧基硅烷、甲基环己基甲氧基硅烷、甲基环己基乙氧基硅烷、甲基环己基苯氧基硅烷、乙基环己基甲氧基硅烷、乙基环己基乙氧基硅烷和乙基环己基苯氧基硅烷。
合适的三甲硅烷氧基硅烷化合物的具体示例包括但不限于三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、三(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、三(三乙基甲硅烷氧基)硅烷、三(二异丙基甲硅烷氧基)硅烷、三(三异丙基甲硅烷氧基)硅烷、三[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、三[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、双(二甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、双(二甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、双(三甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷以及双(三甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷。
合适的烃基二甲硅烷氧基硅烷化合物的具体示例包括但不限于甲基双(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基双(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、甲基双(三乙基甲硅烷氧基)硅烷、甲基双(双异丙基甲硅烷氧基)硅烷、甲基双(三异丙基甲硅烷氧基)硅烷、甲基双[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、甲基双[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、甲基(二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、甲基(二甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、甲基(三甲基氢甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、甲基(三甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、乙基双(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙基双(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、乙基双(三乙基甲硅烷氧基)硅烷、乙基双(二异丙基甲硅烷氧基)硅烷、乙基双(三异丙基甲硅烷氧基)硅烷、乙基双[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、乙基双[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、乙基(二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、乙基(二甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、乙基(三甲基氢甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、乙基(三甲基氢甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正丙基双(甲基甲硅烷氧基)硅烷、正丙基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、正丙基双(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、正丙基双(三乙基甲硅烷氧基)硅烷、正丙基双(二异丙基甲硅烷氧基)硅烷、正丙基双(三异丙基甲硅烷氧基)硅烷、正丙基双[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正丙基双[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正丙基(二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正丙基(二甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正丙基(三甲基氢甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正丙基(三甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、异丙基双(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、异丙基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、异丙基双(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、异丙基双(三乙基甲硅烷氧基)硅烷、异丙基双(二异丙基甲硅烷氧基)硅烷、异丙基双(三异丙基甲硅烷氧基)硅烷、异丙基双[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、异丙基双[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、异丙基(二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、异丙基(二甲基硅氧烷基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、异丙基(三甲基氢甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、异丙基(三甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正丁基双(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、正丁基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、正丁基双(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、正丁基双(三乙基甲硅烷氧基)硅烷、正丁基双(二异丙基甲硅烷氧基)硅烷、正丁基双(三异丙基甲硅烷氧基)硅烷、正丁基双[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正丁基双[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正丁基(二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正丁基(二甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正丁基(三甲基氢甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正丁基(三甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、叔丁基双(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、叔丁基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、叔丁基双(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、叔丁基双(三乙基甲硅烷氧基)硅烷、叔丁基双(二异丙基甲硅烷氧基)硅烷、叔丁基双(三异丙基甲硅烷氧基)硅烷、叔丁基双[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、叔丁基双[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、叔丁基(二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、叔丁基(二甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、叔丁基(三甲基氢甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、叔丁基(三甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、新戊基双(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、新戊基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、新戊基双(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、新戊基双(三乙基甲硅烷氧基)硅烷、新戊基双(二异丙基甲硅烷氧基)硅烷、新戊基双(三异丙基甲硅烷氧基)硅烷、新戊基双[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、新戊基双[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、新戊基(二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、新戊基(二甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、新戊基(三甲基氢甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、新戊基(三甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正戊基双(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、正戊基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、正戊基双(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、正戊基双(三乙基甲硅烷氧基)硅烷、正戊基双(二异丙基甲硅烷氧基)硅烷、正戊基双(三异丙基甲硅烷氧基)硅烷、正戊基双[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正戊基双[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正戊基(二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正戊基(二甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正戊基(三甲基氢甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正戊基(三甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正己基双(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、正己基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、正己基双(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、正己基双(三乙基甲硅烷氧基)硅烷、正己基双(二异丙基甲硅烷氧基)硅烷、正己基双(三异丙基甲硅烷氧基)硅烷、正己基双[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正己基双[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正己基(二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正己基(二甲基硅氧烷基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正己基(三甲基氢甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、正己基(三甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、苄基双(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、苄基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、苄基双(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、苄基双(三乙基甲硅烷氧基)硅烷、苄基双(二异丙基甲硅烷氧基)硅烷、苄基双(三异丙基甲硅烷氧基)硅烷、苄基双[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、苄基双[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、苄基(二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷，苄基(二甲基硅氧烷基)[(二甲基硅氧基)二甲基甲]硅烷、苄基(三甲基氢甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、苄基(三甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、苯基双(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、苯基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、苯基双(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、苯基双(三乙基甲硅烷氧基)硅烷、苯基双(二异丙基甲硅烷氧基)硅烷、苯基双(三异丙基甲硅烷氧基)硅烷、苯基双[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、苯基双[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、苯基(二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、苯基(二甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、苯基(三甲基氢甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、苯基(三甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、环己基双(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、环己基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、环己基双(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、环己基双(三乙基甲硅烷氧基)硅烷、环己基双(双异丙基甲硅烷氧基)硅烷、环己基双(三异丙基甲硅烷氧基)硅烷、环己基双[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、环己基双[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、环己基(二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、环己基(二甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、环己基(三甲基氢甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷以及环己基(三甲基甲硅烷氧基)[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷。
合适的二羟基甲硅烷氧基硅烷化合物的具体示例包括但不限于二甲基二甲基甲硅烷氧基硅烷、二甲基三甲基甲硅烷氧基硅烷、二甲基二乙基甲硅烷氧基硅烷、二甲基三乙基甲硅烷氧基硅烷、二甲基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、二甲基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、二甲基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二甲基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二乙基二甲硅烷氧基硅烷、二乙基三甲基甲硅烷氧基硅烷、二乙基二乙基甲硅烷氧基硅烷、二乙基三乙基甲硅烷氧基硅烷、二乙基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、二乙基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、二乙基[(三甲基甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二乙基[(二甲基甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二正丙基二甲基甲硅烷氧基硅烷、二正丙基三甲基甲硅烷氧基硅烷、二正丙基二乙基甲硅烷氧基硅烷、二正丙基三乙基甲硅烷氧基硅烷、二正丙基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、二正丙基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、二正丙基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二正丙基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二异丙基二甲基甲硅烷氧基硅烷、二异丙基三甲基甲硅烷氧基硅烷、二异丙基二乙基甲硅烷氧基硅烷、二异丙基三乙基甲硅烷氧基硅烷、二异丙基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、二异丙基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、二异丙基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二异丙基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二正丁基二甲基甲硅烷氧基硅烷、二正丁基三甲基甲硅烷氧基硅烷、二正丁基二乙基甲硅烷氧基硅烷、二正丁基三乙基甲硅烷氧基硅烷、二正丁基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、二正丁基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、二正丁基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二正丁基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二叔丁基二甲基甲硅烷氧基硅烷、二叔丁基三甲基甲硅烷氧基硅烷、二叔丁基二乙基甲硅烷氧基硅烷、二叔丁基三乙基甲硅烷氧基硅烷、二叔丁基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、二叔丁基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、二叔丁基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二叔丁基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二新戊基二甲基甲硅烷氧基硅烷、二新戊基三甲基甲硅烷氧基硅烷、二新戊基二乙基甲硅烷氧基硅烷、二新戊基三乙基甲硅烷氧基硅烷、二新戊基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、二新戊基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、二新戊基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二新戊基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二正戊基二甲基甲硅烷氧基硅烷、二正戊基三甲基甲硅烷氧基硅烷、二正戊基二乙基甲硅烷氧基硅烷、二正戊基三乙基甲硅烷氧基硅烷、二正戊基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、二正戊基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、二正戊基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二正戊基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二正己基二甲基甲硅烷氧基硅烷、二正己基三甲基甲硅烷氧基硅烷、二正己基二乙基甲硅烷氧基硅烷、二正己基三乙基甲硅烷氧基硅烷、二正己基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、二正己基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、二正己基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二正己基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二苄基二甲基甲硅烷氧基硅烷、二苄三甲基甲硅烷氧基硅烷、二苄基二乙基甲硅烷氧基硅烷、二苄基三乙基甲硅烷氧基硅烷、二苄基异丙基甲硅烷氧基硅烷、二苄基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、二苄基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二苄基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二苯基二甲基甲硅烷氧基硅烷、二苯基三甲基甲硅烷氧基硅烷、二苯基二乙基甲硅烷氧基硅烷、二苯基三乙基甲硅烷氧基硅烷、二苯基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、二苯基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、二苯基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二苯基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二环己基二甲基甲硅烷氧基硅烷、二环己基三甲基甲硅烷氧基硅烷、二环己基二乙基甲硅烷氧基硅烷、二环己基三乙基甲硅烷氧基硅烷、二环己基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、二环己基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、二环己基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、二环己基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、甲基乙基二甲基甲硅烷氧基硅烷、甲基乙基三甲基甲硅烷氧基硅烷、甲基乙基二乙基甲硅烷氧基硅烷、甲基乙基三乙基甲硅烷氧基硅烷、甲基乙基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、甲基乙基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、甲基乙基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、甲基乙基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、甲基异丙基二甲基甲硅烷氧基硅烷、甲基异丙基三甲基甲硅烷氧基硅烷、甲基异丙基二乙基甲硅烷氧基硅烷、甲基异丙基三乙基甲硅烷氧基硅烷、甲基异丙基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、甲基异丙基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、甲基异丙基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、甲基异丙基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、甲基苯基二甲基甲硅烷氧基硅烷、甲基苯基三甲基甲硅烷氧基硅烷、甲基苯基二乙基甲硅烷氧基硅烷、甲基苯基三乙基甲硅烷氧基硅烷、甲基苯基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、甲基苯基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、甲基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、甲基苯基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、乙基苯基二甲基甲硅烷氧基硅烷、乙基苯基三甲基甲硅烷氧基硅烷、乙基苯基二乙基甲硅烷氧基硅烷、乙基苯基三乙基甲硅烷氧基硅烷、乙基苯基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、乙基苯基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、乙基苯基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、乙基苯基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、异丙基苯基二甲基甲硅烷氧基硅烷、异丙基苯基三甲基甲硅烷氧基硅烷、异丙基苯基二乙基甲硅烷氧基硅烷、异丙基苯基三乙基甲硅烷氧基硅烷、异丙基苯基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、异丙基苯基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、异丙基苯基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、异丙基苯基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、异丙基乙基二甲基甲硅烷氧基硅烷、异丙基乙基三甲基甲硅烷氧基硅烷、异丙基乙基二乙基甲硅烷氧基硅烷、异丙基乙基三乙基甲硅烷氧基硅烷、异丙基乙基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、异丙基乙基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、异丙基乙基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、异丙基乙基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、甲基环己基二甲基甲硅烷氧基硅烷、甲基环己基三甲基甲硅烷氧基硅烷、甲基环己基二乙基甲硅烷氧基硅烷、甲基环己基三乙基、甲基环己基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、甲基环己基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、甲基环己基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、甲基环己基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、乙基环己基二甲基甲硅烷氧基硅烷、乙基环己基三甲基甲硅烷氧基硅烷、乙基环己基二乙基甲硅烷氧基硅烷、乙基环己基三乙基甲硅烷氧基硅烷、乙基环己基二异丙基甲硅烷氧基硅烷、乙基环己基三异丙基甲硅烷氧基硅烷、乙基环己基[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、乙基环己基[(二甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷氧基]硅烷、三氟丙基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、三氯丙基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、双(三氟丙基)双(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、双(三氯丙基)双(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、三氟丙基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、三(三氯丙基)双(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、三氟丙基三(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、三氯丙基三(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、双(三氟丙基)双(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、双(三氯丙基)双(二乙基甲硅烷氧基)硅烷、三氟丙基三(二乙基甲硅烷氧基)硅烷和三(三氯丙基)双(二乙基甲硅烷氧基)硅烷。
合适的硅氧烷化合物的具体示例包括但不限于1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3-丁甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八烷基四硅氧烷、1,1,1,3,3,5,5,7,7-九甲基四硅氧烷、1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,1,1,3,3-丁乙基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基三硅氧烷、1,1,1,3,3,5,5-七乙基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八乙基四硅氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八烷基四硅氧烷以及1,1,1,3,3,5,5,7,7-九乙基四硅氧烷。
合适的环状含氢硅烷化合物的具体示例包括但不限于1,3,5-三甲基环三硅氧烷、1,1,3,5-四甲基环三硅氧烷、1,1,3,3,5-五甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,1,3,5,7-五甲基环四硅氧烷、1,1,3,3,5,7-六甲基环四硅氧烷、1,1,3,5,5,7-六甲基环四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7-七甲基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、1,1,3,5,7,9-六甲基环五硅氧烷、1,1,3,3,5,7,9-七甲基环五硅氧烷、1,1,3,5,5,7,9-七甲基环五硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,9-八甲基环五硅氧烷、1,1,3,5,5,7,7,9-八甲基环五硅氧烷、1,1,3,5,5,7,9,9-八甲基环五硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9-九甲基环五硅氧烷、1,3,5,7,9,11-六甲基环六硅氧烷、1,1,3,5,7,9,11-七甲基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,7,9,11-八甲基环六硅氧烷、1,1,3,5,5,7,9,11-八甲基环己硅氧烷、1,1,3,5,7,7,9,11-八甲基环己硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,9,11-九甲基环己硅氧烷、1,1,3,3,5,7,7,9,11-九甲基环己硅氧烷、1,1,3,3,5,7,9,9,11-九甲基环己硅氧烷、1,1,3,5,5,7,7,9,11-九甲基环己硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,11-十甲基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,9,9,11-十甲基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,7,7,9,9,11-十甲基环六硅氧烷、1,1,3,5,5,7,7,9,9,11-十甲基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11-十一甲基环六硅氧烷、1,3,5-三乙基环三硅氧烷、1,1,3,5-四乙基环三硅氧烷、1,1,3,3,5-五乙基环三硅氧烷、1,3,5,7-四乙基环四硅氧烷、1,1,3,5,7-五乙基环四硅氧烷、1,1,3,3,5,7-六乙基环四硅氧烷、1,1,3,5,5,7-六乙基环四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7-七乙基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五乙基环五硅氧烷、1,1,3,5,7,9-六乙基环五硅氧烷、1,1,3,3,5,7,9-七乙基环五硅氧烷、1,1,3,5,5,7,9-七乙基环五硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,9-八乙基环五硅氧烷、1,1,3,5,5,7,7,9-八乙基环五硅氧烷、1,1,3,5,5,7,9,9-八乙基环五硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9-九乙基环五硅氧烷、1,3,5,7,9,11-六乙基环六硅氧烷、1,1,3,5,7,9,11-七乙基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,7,9,11-八乙基环六硅氧烷、1,1,3,5,5,7,9,11-八乙基环六硅氧烷、1,1,3,5,7,7,9,11-八乙基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,9,11-九乙基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,7,7,9,11-九乙基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,7,9,9,11-九乙基环六硅氧烷、1,1,3,5,5,7,7,9,11-九乙基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,11-十乙基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,9,9,11-十乙基环六硅氧烷、1,1,3,3,5,7,7,9,9,11-十乙基环六硅氧烷、1,1,3,5,5,7,7,9,9,11-十乙基环六硅氧烷和1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11-十一乙基环六硅氧烷。
淬灭
在一个或多个实施方案中，任选地在反应性聚合物与官能化剂之间的反应已完成或结束之后，可以向聚合混合物加入淬灭剂，以使反应性聚合物与官能化剂之间的反应产物质子化，使任何残余的反应性聚合物链失活，和/或使催化剂或催化剂组分失活。淬灭剂可包括质子型化合物，其包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水或它们的混合物。在特定实施方案中，采用以醇(诸如异丙醇)进行的淬灭，这是由于已观察到异丙醇的使用有助于最终聚合物中某些所需的特性，诸如所需的冷流。可在加入淬灭剂同时、之前或之后加入抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所采用的抗氧化剂的量可以在占聚合物产物的0.2重量％至1重量％的范围内。另外，可通过向聚合物加入油来对聚合物产物充油，所述聚合物可呈聚合物胶浆或溶解或悬浮于单体中的聚合物的形式。本发明的实践中不限制可添加的油的量，并且因此可以加入常规量(例如，5phr至50phr)。可采用的可用的油或增量剂包括但不限于芳族油、石蜡油、环烷油、除蓖麻油之外的植物油、低PCA油(包括MES、TDAE和SRAE)以及重环烷油。
聚合物回收
一旦聚合混合物已经淬灭，就可以回收聚合混合物的各种组分。在一个或多个实施方案中，可从聚合混合物回收未反应的单体。例如，单体可以通过使用本领域中已知的技术从聚合混合物蒸馏出。在一个或多个实施方案中，可采用脱挥发器来从聚合混合物去除单体。一旦单体已经从聚合混合物去除，该单体可以进行纯化、储存和/或再循环回聚合过程。
聚合物产物可以通过使用本领域中已知的技术从聚合混合物中回收。在一个或多个实施方案中，可使用脱溶剂和干燥技术。例如，可通过使聚合混合物经过受热螺杆设备(如脱溶剂挤出机)来回收聚合物，在受热螺杆设备中，通过在适当的温度(例如，约100℃至约170℃)和大气压或低于大气压的压力下蒸发而去除挥发性物质。此处理用来去除未反应的单体以及任何低沸点溶剂。另选地，聚合物还可以通过使聚合混合物经受蒸汽脱溶剂，随后在热空气隧道干燥所得的聚合物碎屑而回收。聚合物也可通过直接在鼓式干燥器上干燥聚合混合物而回收。
硅烷官能化顺式-1,4-聚二烯聚合物
据信，顺式-1,4-聚二烯和含氢硅烷(和任选的官能化试剂)反应以产生新的官能化聚合物，其中含氢硅烷的残基被赋予在顺式-1,4-聚二烯上。可能不确切地知道在每个实施方案中制备的官能化聚合物的确切化学结构，特别是因为该结构涉及由含氢硅烷和任选的官能化试剂赋予顺式-1,4-聚二烯的残基。实际上，据推测，官能化聚合物的结构可取决于各种因素，诸如制备顺式-1,4-聚二烯所采用的条件(例如，催化剂的类型和量)以及含氢硅烷(和任选的官能化试剂)与顺式-1,4-聚二烯反应所采用的条件(例如，官能化试剂的类型和量)。由顺式-1,4-聚二烯与含氢硅烷反应得到的官能化聚合物可经质子化或经进一步改性。
在一个或多个实施方案中，由顺式-1,4-聚二烯与含氢硅烷之间的反应产生的产物之一可以是由下式定义的官能化聚合物：
π-SiHxR3-x
其中x为0到3的整数，每个R单独地为卤素原子或一价有机基团，或者其中两个或更多个R基团结合形成多价有机基团，并且π为如上所述的顺式-1,4-聚二烯聚合物链。
在某些实施方案中，当含氢硅烷化合物包括烃氧基或甲硅烷氧基时，用含氢硅烷官能化的聚合物(即，硅烷官能化聚合物)可与第二硅烷官能化聚合物上的另一个烃氧基或甲硅烷氧基进行缩合反应，从而偶联顺式-1,4-聚二烯聚合物。在一个或多个实施方案中，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定硅烷官能团的偶联反应的发生。在一个或多个实施方案中，偶联的聚合物是较高分子量的物质，相比于顺式-1,4-聚二烯聚合物的主要物质的数均分子量，其数均分子量至少大20倍，在其他实施方案中至少大50倍，并且在其他实施方案中至少大100倍。
在一个或多个实施方案中，由顺式-1,4-聚二烯与含氢硅烷之间的反应产生的产物之一，特别是在硅烷官能化聚合物与第二硅烷官能化聚合物偶联之后，可为由下式定义的官能化聚合物，
Figure GDA0003006322990000431
其中n为0到8的整数，每个R单独地为氢原子、卤素原子或一价有机基团或，并且每个π为如上文所述的顺式-1,4-聚二烯聚合物链。在一个或多个实施方案中，n可为1到6的整数，在其他实施方案中为2到4。
在一个或多个实施方案中，硅烷官能化聚合物的特征可在于每顺式-1,4-聚二烯聚合物的硅烷官能团数目。在一个或多个实施方案中，顺式-1,4-聚二烯聚合物上的硅烷官能团的平均数可为约1至约8，在其他实施方案中为约2至约6，并且在其他实施方案中为约3至约4，该数以每聚合物的硅烷官能团数计。
工业适用性
有利地，本发明的聚合物在制备可用来制造轮胎部件的橡胶组合物中特别有用。橡胶配混技术和其中采用的添加剂在The Compounding and Vulcanization of Rubber,in Rubber Technology(第二版，1973年)中公开。
可通过单独使用聚合物或与其他弹性体(即，可被硫化以形成具有橡胶或弹性体特性的组合物的聚合物)一起使用来制备橡胶组合物。可使用的其他弹性体包括天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶通常来源于共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其他单体诸如乙烯基取代的芳族单体的共聚、或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯单体的共聚。
示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚乙烯-丙烯共聚物、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯-丁二烯共聚物、聚乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶以及其混合物。这些弹性体可具有各种各样的大分子结构，包括线形、支化和星形结构。
橡胶组合物可以包含填充剂，诸如无机和有机填充剂。有机填充剂的示例包括炭黑和淀粉。无机填充剂的示例包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。炭黑和二氧化硅是在制造轮胎中最常用的填充剂。在某些实施方案中，可有利地采用不同填充剂的混合物。
在一个或多个实施方案中，炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。更具体的炭黑示例包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快挤出炉黑、细炉黑、半增强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑。
在特定实施方案中，炭黑的表面积(EMSA)可为至少20m2/g，并且在其他实施方案中为至少35m2/g；表面积值可通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术确定。炭黑可呈粒状形式或非粒状絮状形式。炭黑的优选形式可取决于用于混合橡胶化合物的混合设备的类型。
橡胶组合物中所采用的炭黑的量可为最多至约50重量份/100重量份橡胶(phr)，典型的为约5phr/100重量份橡胶(phr)至约40phr/100重量份橡胶(phr)。
可以使用的一些可商购获得的二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries,Inc.；Pittsburgh,Pa.))。可商购获得的二氧化硅的其他供应商包括马里兰州巴尔的摩市的格雷斯戴维森公司(Grace Davison(Baltimore,Md.))、新泽西州帕西潘尼的德固萨公司(Degussa Corp.(Parsippany,N.J.))、新泽西州克兰拜瑞的Rhodia Silica Systems(Rhodia SilicaSystems(Cranbury,N.J.))和新泽西州爱迪生的J.M.休伯联合公司(J.M.Huber Corp.(Edison,N.J.))。
在一个或多个实施方案中，二氧化硅可通过其表面积进行表征，表面积给出其增强特性的量度。Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(J.Am.Chem.Soc.，第60卷，第309页起中所述的方法)是用于确定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。表面积的有用范围包括约32m2/g至约400m2/g、约100m2/g至约250mm2/g和约150m2/g至约220m2/g。
二氧化硅的pH通常为约5至约7或略高于7，或在其他实施方案中为约5.5至约6.8。
在一个或多个实施方案中，当采用二氧化硅作为填充剂(单独或与其他填充剂组合)时，可在混合期间向橡胶组合物添加偶联剂和/或遮蔽剂以便增强二氧化硅与弹性体的相互作用。可用的偶联剂和遮蔽剂在美国专利No.3,842,111、No.3,873,489、No.3,978,103、No.3,997,581、No.4,002,594、No.5,580,919、No.5,583,245、No.5,663,396、No.5,674,932、No.5,684,171、No.5,684,172、No.5,696,197、No.6,608,145、No.6,667,362、No.6,579,949、No.6,590,017、No.6,525,118、No.6,342,552和No.6,683,135中公开，这些专利以引用方式并入本文。
橡胶组合物中所采用的二氧化硅的量可以为约1phr至约100phr，或在其它实施方案中可以为约5phr至约80phr。可用的上限范围受二氧化硅所赋予的高粘度限制。当二氧化硅与炭黑一起使用时，二氧化硅的量可减小到低至约1phr；随着二氧化硅的量减小，可采用更少量的偶联剂和遮蔽剂。通常，基于所用的二氧化硅的重量，偶联剂和遮蔽剂的量在约4％至约20％的范围内。
可以采用许多种橡胶固化剂(也称为硫化剂)，包括基于硫或过氧化物的固化体系。固化剂在以下文献中有所描述：Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY，第20卷，第365-468页(第3版，1982年)，特别是在Vulcanization Agents andAuxiliary Materials，第390-402页，以及A.Y.Coran,Vulcanization,ENCYCLOPEDIA OFPOLYMER SCIENCE AND ENGINEERING(第2版，1989年)，这些文献以引用方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。
也可将通常用于橡胶配混的其他成分添加至橡胶组合物。这些成分包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸(诸如硬脂酸)、塑解剂和抗降解剂(诸如抗氧化剂和抗臭氧剂)。在特定实施方案中，所采用的油包括通常用作增量油的那些，这在上文有述。
橡胶组合物的所有成分均可以用标准混合设备(诸如Banbury或Brabender混合机、挤出机、捏合机和两辊磨机)进行混合。在一个或多个实施方案中，在两个或更多个阶段中混合所述成分。在第一阶段(常称为母料混合阶段)中，制备所谓的母料，其通常包含橡胶组分和填充剂。为防止过早硫化(也称焦烧)，所述母料可不含硫化剂。该母料可在约25℃至约125℃的起始温度与约135℃至约180℃的排出温度下混合。一旦制备母料，就可在最终混合阶段中引入硫化剂并将其混合到母料中，这通常在相对低温度下进行，以便降低过早硫化的机会。任选地，可在母料混合阶段与最终混合阶段之间采用另外的混合阶段，有时称为再炼。在橡胶组合物包含二氧化硅作为填充剂的情况下，通常采用一个或多个再炼阶段。可在这些再炼过程中添加各种成分，包括本发明的聚合物。
特别适于由二氧化硅填充的轮胎配方的混合程序和条件在美国专利No.5,227,425、No.5,719,207和No.5,717,022以及欧洲专利No.890,606中有所描述，这些专利以引用方式并入本文。在一个实施方案中，通过在基本上不存在偶联剂和遮蔽剂的情况下包含本发明的聚合物和二氧化硅来制备初始母料。
由本发明的聚合物制备的橡胶组合物特别可用于形成轮胎部件，诸如胎面、亚胎面、侧壁、胎体隔离胶、胎边芯等等。优选地，本发明的聚合物用于胎面和侧壁配方中。在一个或多个实施方案中，基于配方内橡胶的总重量，这些胎面或侧壁配方可包含约10重量％至约100重量％，在其他实施方案中约35重量％至约90重量％，并且在其他实施方案中约50重量％至约80重量％的聚合物。
当所述橡胶组合物用于制造轮胎时，可根据普通的轮胎制造技术(包括标准橡胶成型、模制和固化技术)将这些组合物加工成轮胎部件。通常，通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化；例如，可将其加热至约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可被称为硫化橡胶，其通常含有热固性的三维聚合物网络。其他成分(诸如填充剂和加工助剂)可均匀地分散在整个交联网络中。充气轮胎可如美国专利No.5,866,171、No.5,876,527、No.5,931,211和No.5,971,046中所论述的那样来制造，这些专利以引用方式并入本文。
为了证实本发明的实践，已制备和测试了以下实施例。然而，所述实施例不应被视为限制本发明的范围。权利要求书将用于限定本发明。
实施例
对照例1
在该实施例中，通过间歇聚合方法将1,3-丁二烯聚合成顺式-1,4-聚丁二烯。聚合反应器由配备了能够混合高粘度聚合物胶水的机械搅拌器(轴和叶片)的两加仑不锈钢圆筒组成。反应器还配备有水夹套，可以向其提供具有受控温度的水。将夹套温度设定为100℉。向反应器中加入3.49lbs.的无水己烷和6.51lbs.的21.5重量％丁二烯己烷溶液。将45.1mL的1.07M三异丁基铝的己烷溶液加入到反应器中，然后加入2.3mL的1.21M叔碳酸钕(III)己烷溶液。使反应器内的混合物老化5分钟之后，通过向反应器中加入2.33mL的1.08M二氯化乙基铝的己烷溶液来开始聚合，并将夹套的温度升高至180℉。在聚合开始60分钟之后，将夹套温度降至40℉。再过20分钟之后，将一部分聚合物胶水从反应器滴入到两个氮气吹扫的玻璃瓶中。用异丙醇猝灭聚合物，以得到未改性的聚合物样品。将聚合物以8L含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结。将凝结的聚合物转鼓干燥。聚合物的产量为91.57g(92.9％转化率)。通过使用Monsanto门尼粘度计，以大转子、一分钟预热时间和四分钟运行时间，在100℃下测得聚合物的门尼粘度(MLl+4)为21.1。如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，聚合物具有64,000g/摩尔的数均分子量(Mn)、227,000g/摩尔的重均分子量(Mw)和3.5的分子量分布(Mw/Mn)。聚合物的红外光谱分析表明，顺式-1,4-键含量为95.1％，反式-1,4-键含量为4.13％，1,2-键含量为0.8％。
实施例1
如对照例中那样制备两瓶另外的聚合物胶水。向每个瓶中加入足够纯的(EtO)3SiH以构成25当量/Nd(每瓶约0.43mL)。将瓶子置于保持在65℃下的搅拌水浴中30分钟。用异丙醇淬灭聚合物。将聚合物以8L含有15g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结。将凝结的聚合物转鼓干燥。聚合物的产量为88.87g。所得聚合物具有以下性质：MLl+4：37.1，碱Mn：68,000g/摩尔，碱Mw：202,000g/摩尔，Mw/Mn：3.0，顺式-1,4-键：95.0％，反式-1,4-键：4.2％以及1,2-键：0.8％。此外，存在更高分子量的物质，其Mn为约27,000,000，占聚合物的1.0％。
实施例2
如对照例中那样制备两瓶另外的聚合物胶水。向每个瓶中加入足够纯的(EtO)3SiH以构成50当量/Nd(每瓶约0.90mL)。将瓶子置于保持在65℃下的搅拌水浴中30分钟。用异丙醇淬灭聚合物。将聚合物以8L含有15g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结。将凝结的聚合物转鼓干燥。聚合物的产量为90.56g。所得聚合物具有以下性质：MLl+4：40.4，碱Mn：71,000g/摩尔，碱Mw：191,000g/摩尔，Mw/Mn：2.7，顺式-1,4-键：94.8％，反式-1,4-键：4.4％以及1,2-键：0.8％。此外，存在更高分子量的物质，其Mn为约29,000,000，占聚合物的1.5％。
实施例3
如对照例中那样制备两瓶另外的聚合物胶水。向每个瓶中加入足够纯的(EtO)3SiH以构成100当量/Nd(每瓶约1.75mL)。将瓶子置于保持在65℃下的搅拌水浴中30分钟。用异丙醇淬灭聚合物。将聚合物以8L含有15g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结。将凝结的聚合物转鼓干燥。聚合物的产量为90.56g。所得聚合物具有以下性质：MLl+4：52.3，碱Mn：63,000g/摩尔，碱Mw：197,000g/摩尔，Mw/Mn：3.1，顺式-1,4-键：95.0％，反式-1,4-键：4.2％以及1,2-键：0.8％。此外，存在更高分子量的物质，其Mn为约73,000,000，占聚合物的1.6％。
比较例1
在该实施例中，通过间歇聚合方法将1,3-丁二烯聚合成顺式-1,4-聚丁二烯。聚合反应器由氮气吹扫的750mL玻璃瓶组成，该玻璃瓶配备有橡胶隔膜和卷曲金属盖，该金属盖具有两个孔以允许添加试剂。向该瓶中加入99.7g的无水己烷和233.6g的21.4重量％的丁二烯己烷溶液。将2.55mL的1.00M三异丁基铝的己烷溶液加入到瓶子中，然后加入1.57mL的0.054M叔碳酸钕(III)己烷溶液。通过将0.24mL的1.08M氯化二乙基铝的己烷溶液加入到瓶中来开始聚合，并将该瓶置于保持在80℃下的搅拌水浴中30分钟。用异丙醇猝灭聚合物，以得到未改性的聚合物样品。将聚合物以8L含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结。将凝结的聚合物转鼓干燥。聚合物的产量为51.1g(102.2％转化率)。所得聚合物具有以下性质：MLl+4：38.5，Mn：93,000g/摩尔，Mw：305,000g/摩尔，Mw/Mn：3.3，顺式-1,4-键：96.9％，反式-1,4-键：2.2％以及1,2-键：0.9％。
比较例2
如比较例1中那样制备一瓶聚合物胶水。向瓶中加入8.50mL的1.00MOctyl(EtO)3Si甲苯溶液(100当量/Nd)。将瓶子置于保持在65℃下的搅拌水浴中30分钟。用异丙醇淬灭聚合物。将聚合物以8L含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结。将凝结的聚合物转鼓干燥。聚合物的产量为49.70g。所得聚合物具有以下性质：MLl+4：33.2，碱Mn：92,000g/摩尔，碱Mw：296,000g/摩尔，Mw/Mn：3.2。GPC未观察到更高分子量的物质。
通过比较实施例1、2和3可以看出，对于对照例和比较例1，仅在加入(EtO)3SiH时观察到较高分子量的物质。据信，较高分子量的物质是(EtO)3SiH官能化聚合物产生的偶联的结果。进一步比较实施例1、2和3，对于比比较例2，在比较例2中加入Octyl(EtO)3Si时未观察到更高分子量的物质，这表明含氢硅烷是与聚合物官能化反应所必需的。
预先形成的催化剂1
向N2吹扫的密封小玻璃容器中加入10.46mL的2.81M MAO甲苯溶液和2.25mL的21.4重量％丁二烯己烷溶液。向该混合物中加入0.57mL的0.518M NdV3己烷溶液，然后迅速加入5.99mL的1.03M DIBAH己烷溶液。剧烈摇动混合物并使其在23℃下老化2分钟。向该混合物中加入1.10mL的1.07M DEAC己烷溶液。将该混合物在23℃下老化14分钟之后，用3.06mL甲苯稀释活性催化剂混合物。该催化剂用于制备对照例2以及实施例4至7。
对照例2
向两个N2吹扫的密封玻璃容器中加入117.8g的己烷，然后加入232.2g的21.1重量％丁二烯己烷溶液。向每个容器中加入3.06mL的上述预先形成的催化剂1。然后立即将容器置于65℃下的搅拌浴中。搅拌60分钟之后，将容器从浴中取出，并用含有0.46g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的4mL异丙醇终止反应。将聚合物胶水合并，并在含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的8L异丙醇中凝结聚合物胶水，然后鼓式干燥。聚合物的产量为98.4g。所得聚合物具有以下性质：MLl+4：33.7，碱Mn：123,000g/摩尔，碱Mw：247,000g/摩尔，Mw/Mn：2.0，顺式-1,4-键：94.6％，反式-1,4-键：4.8％以及1,2-键：0.6％。
实施例4
向两个N2吹扫的密封玻璃容器中加入117.8g的己烷，然后加入232.2g的21.1重量％丁二烯己烷溶液。向每个容器中加入3.06mL的上述预先形成的催化剂1。然后立即将容器置于65℃下的搅拌浴中。搅拌60分钟之后，将容器从浴中取出，并向每个容器中加入1.54mL三乙氧基硅烷。然后将瓶子置于80℃下的搅拌浴中。60分钟之后，将容器从浴中取出，并用含有0.46g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的4mL异丙醇终止反应。将聚合物胶水合并，并在含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的8L异丙醇中凝结聚合物胶水，然后鼓式干燥。聚合物的产量为97.7g。所得聚合物具有以下性质：MLl+4：33.8，碱Mn：128,000g/摩尔，碱Mw：224,000g/摩尔，Mw/Mn：2.0，顺式-1,4-键：94.7％，反式-1,4-键：4.8％以及1,2-键：0.5％。此外，存在更高分子量的物质，其Mn为约11,000,000，占聚合物的1.7％。
实施例5
向两个N2吹扫的密封玻璃容器中加入117.8g的己烷，然后加入232.2g的21.1重量％丁二烯己烷溶液。向每个容器中加入3.06mL的上述预先形成的催化剂1。然后立即将容器置于65℃下的搅拌浴中。搅拌60分钟之后，将容器从浴中取出，并向每个容器中加入2.11mL的1,1,3,3,5,5,-六甲基三硅氧烷。然后将瓶子置于80℃下的搅拌浴中。60分钟之后，将容器从浴中取出，并用含有0.46g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的4mL异丙醇终止反应。将聚合物胶水合并，并在含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的8L异丙醇中凝结聚合物胶水，然后鼓式干燥。聚合物的产量为97.6g。所得聚合物具有以下性质：MLl+4：31.4，碱Mn：119,000g/摩尔，碱Mw：241,000g/摩尔，Mw/Mn：2.0，顺式-1,4-键：94.5％，反式-1,4-键：4.9％以及1,2-键：0.6％。
实施例6
向两个N2吹扫的密封玻璃容器中加入117.8g的己烷，然后加入232.2g的21.1重量％丁二烯己烷溶液。向每个容器中加入3.06mL的上述预先形成的催化剂1。然后立即将容器置于65℃下的搅拌浴中。搅拌60分钟之后，将容器从浴中取出，并向每个容器中加入2.26mL的1,1,1,3,3,5,5,-七甲基三硅氧烷。然后将瓶子置于80℃下的搅拌浴中。60分钟之后，将容器从浴中取出，并用含有0.46g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的4mL异丙醇终止反应。将聚合物胶水合并，并在含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的8L异丙醇中凝结聚合物胶水，然后鼓式干燥。聚合物的产量为97.7g。所得聚合物具有以下性质：MLl+4：30.5，碱Mn：123,000g/摩尔，碱Mw：236,000g/摩尔，Mw/Mn：1.9，顺式-1,4-键：94.5％，反式-1,4-键：4.9％以及1,2-键：0.6％。
实施例7
向两个N2吹扫的密封玻璃容器中加入117.8g的己烷，然后加入232.2g的21.1重量％丁二烯己烷溶液。向每个容器中加入3.06mL的上述预先形成的催化剂1。然后立即将容器置于65℃下的搅拌浴中。搅拌60分钟之后，将容器从浴中取出，并向每个容器中加入3.04mL的1,1,3,3,5,5,-六甲基三硅氧烷。然后将瓶子置于80℃下的搅拌浴中。60分钟之后，将容器从浴中取出，并用含有0.46g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的4mL异丙醇终止反应。将聚合物胶水合并，并在含有15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的8L异丙醇中凝结聚合物胶水，然后鼓式干燥。聚合物的产量为98.3g。所得聚合物具有以下性质：MLl+4：48.7，碱Mn：137,000g/摩尔，碱Mw：248,000g/摩尔，Mw/Mn：1.8，顺式-1,4-键：94.5％，反式-1,4-键：4.9％以及1,2-键：0.6％。此外，存在更高分子量的物质，其Mn为约23,000,000，占聚合物的4.8％。
表1
化合物制剂
<u>母料</u> 量(phr)
合成聚合物 80
天然橡胶 20
黑油 10
二氧化硅 55
60％二硫化硅烷 4.4
硬脂酸 2
6-PPD 1
蜡 2
<u>最终批料</u>
氧化锌 2.5
DPG 1.4
MBTS 0.6
TBBS 1.5
硫 1.5
总计 181.9
实施例中的测试数据在硫化橡胶上执行，其中硫化橡胶在160℃下固化约15分钟。制备这些硫化橡胶的化合物根据上表1中所示的配方制备，其中N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6-PPD)充当抗氧化剂，2,2'-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)、N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(TBBS)和N,N'-二苯胍(DPG)充当促进剂。黑油是一种增量油，其含有相对较低量的多环芳香(PCA)化合物。
使用上表1中的配方，由对照例1和2以及实施例1至7制备含有增强填充剂的可硫化弹性体化合物。这些化合物的物理测试结果示出在下表2和3中。使用ASTM-D412中描述的标准程序确定拉伸机械特性；佩恩效应(ΔG'，即在0.25％应变和14％应变下的G'之间的差异)和滞后(tanδ)数据从在60℃和10Hz(应变扫描)下进行的动态实验获得。关于拉伸性能，Mx为x％伸长率下的模量。
表2
对照例1和实施例1至3的测试数据
Figure GDA0003006322990000521
Figure GDA0003006322990000531
表3
对照例2和实施例4至7的测试数据
对照例2 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
M50(MPa) 2.01 2.05 2.06 2.05 2.05
M300(MPa) 10.08 10.72 10.51 10.67 11.50
ΔG’(MPa) 4.673 4.088 4.688 4.062 3.312
从表1、2和3中的数据可以看出，与未改性的聚合物(对照1和2)相比，用含氢硅烷改性聚合物制备的化合物(实施例1至7)可以表现出改善的佩恩效应(降低的ΔG')。
不脱离本发明的范围和实质的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。本发明不应被不当地局限于本文所示的示例性实施方案。

Claims (13)

1.一种制备硅烷官能化聚合物的方法，所述方法包括将以下各项组合：
(i)顺式-1,4-聚二烯，
(ii)含氢硅烷化合物，以及
(iii)基于镧系元素的催化剂；以及
使所述顺式-1,4-聚二烯与所述含氢硅烷化合物反应形成所述硅烷官能化聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合步骤包括：
(i)通过引入所述基于镧系元素的催化剂和共轭二烯单体制备包含所述顺式-1,4-聚二烯的聚合体系；以及
(ii)将所述含氢硅烷化合物添加到所述包含所述顺式-1,4-聚二烯的所述聚合体系。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于镧系元素的催化剂包括(a)含镧系元素的化合物、(b)烷基化试剂和(c)卤素源。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括通过使具有反应性链末端的顺式-1,4-聚二烯与仲官能化试剂反应使所述顺式-1,4-聚二烯链末端官能化的步骤。
5.根据权利要求2所述的方法，其中在将所述含氢硅烷化合物添加到所述包含顺式-1,4-聚二烯的所述聚合体系的所述步骤之前，不添加另外的催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氢硅烷化合物由式I定义：
SiHxR4-x
其中x为1到4的整数，并且每个R独立地为卤素原子或一价有机基团，或者其中两个或更多个R基团可结合形成多价有机基团。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氢硅烷化合物由式II定义：
SiHx(OR)4-x
其中x为1到4的整数，并且每个R单独地为烃基或甲硅烷基基团，或者其中两个或更多个R基团结合形成多价有机基团。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氢硅烷化合物由式III定义：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中n为0到8的整数，并且每个R单独地为氢原子、卤素原子或烃基基团，或者其中两个或更多个R基团结合形成多价有机基团，条件是所述含氢硅烷化合物中的至少一个R为氢原子。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氢硅烷化合物由式IV定义：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中R1和R2各自单独地为氢原子、卤素原子或一价有机基团，条件是所述含氢硅烷化合物中的至少一个R1或R2为氢原子，并且y为约3单位至约6单位。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氢硅烷化合物选自三烃氧基硅烷、烃基二烃氧基硅烷、二烃基烃氧基硅烷、三甲硅烷氧基硅烷、烃基二甲硅烷氧基硅烷、二烃基甲硅烷氧基硅烷和环状含氢硅烷化合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述顺式-1,4-聚二烯具有约0.1%至约7%的1,2-键含量、大于60%的顺式-1,4-键含量和约1,000至约1,000,000的数均分子量。
12.一种可硫化组合物的制备方法，包含：通过根据权利要求1所述的方法制备硅烷官能化聚合物以及将所述硅烷官能化聚合物与填充剂和固化剂混合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述顺式-1,4-聚二烯包含仲官能化基团。
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