CN101448861B - 聚丁二烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚丁二烯的制备方法，该制备方法包括用催化剂对1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合，接着在该聚合体系中进行间规-1，2聚合，其特征在于，聚合后添加氢卤酸或氢卤酸盐。

Description

聚丁二烯的制备方法
技术领域
本发明是关于通过将1，3-丁二烯聚合制备含有顺式-1，4聚合物和间规-1，2聚合物的、臭气被降低了的增强聚丁二烯(以下，略称为VCR)的方法。
背景技术
在特公昭49-17666号公报(专利文献1)、特公昭49-17667号公报(专利文献2)中，作为VCR的制备方法，公开了在惰性有机溶剂中，用由水、可溶性钴化合物及以通式AlRnX3-n表示的有机铝氯化物得到的催化剂，对1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合、接着使该聚合体系在由可溶性钴化合物和以通式AlR3表示的有机铝化合物和二硫化碳得到的间规-1，2聚合催化剂的存在下，对1，3-丁二烯进行间规-1，2聚合的方法。
另外，在特公昭62-171号公报(专利文献3)、特公昭63-36324号公报(专利文献4)、特公平2-37927号公报(专利文献5)、特公平2-38081号公报(专利文献6)、特公平3-63566号公报(专利文献7)中，作为VCR的制备方法，记载着在二硫化碳的存在或不存在下对1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合来制备VCR，在制备VCR后分离·回收1，3-丁二烯和二硫化碳、使实质上不含有二硫化碳的1，3-丁二烯和惰性有机溶剂循环的方法等。进一步，在特公平4-48815号公报(专利文献8)中记载有配合物的挤出物胀大比率小、其硫化物作为轮胎的侧壁具有适合的拉伸应力和良好的耐弯曲龟裂生长性的VCR。
在特开2000-44633号公报(专利文献9)中，提供了在以C4馏分为主要成分的惰性有机溶剂中，用含有含卤素有机铝化合物、可溶性钴化合物及水的催化剂体系对1，3-丁二烯进行顺式1，4-聚合，使得到的聚合反应混合物在由可溶性钴化合物、三烷基铝化合物及二硫化碳得到的间规-1，2聚合催化剂的存在下，进行间规-1，2聚合的新的制备VCR的方法。而且，公开了得到的VCR为含有3～30重量％的沸腾正己烷不溶性物质和97～70重量％的沸腾正己烷可溶性物质的VCR组合物，该沸腾正己烷不溶性物质为具有短纤维结晶的分散形式的间规-1，2-聚丁二烯，该沸腾正己烷可溶性物质的顺式结构含有90％以上的顺式-1，4-聚丁二烯。
在特开2000-154215号公报(专利文献10)、特开2000-159836号公报(专利文献11)中，提供了用由(A)过渡金属化合物的茂金属型配位化合物以及(B)非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物和/或铝氧烷(アルミノキサン)得到的催化剂对1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合，使得到的聚合反应混合物在由选自(E)钴化合物、(F)异氰酸化合物及二硫化碳中的至少一种的化合物得到的催化剂的存在下，进行间规-1，2聚合的新的制备VCR的方法。
然而，在1，3-丁二烯的间规-1，2聚合中，根据聚合条件会产生来自硫的化合物的恶臭，期望得到改良。
在美国专利第6956093号(专利文献12)中，公开了将用含有作为催化剂成分的二硫化碳的催化剂而得到的间规-1，2-聚丁二烯，通过过氧化氢处理，来制备臭气改善了的橡胶组合物的方法。然而，恐怕会存在由过氧化氢引起的聚丁二烯或残留丁二烯单体的双键被氧化的问题，因此不优选。
专利文献1：特公昭49-17666号公报
专利文献2：特公昭49-17667号公报
专利文献3：特公昭62-171号公报
专利文献4：特公昭63-36324号公报
专利文献5：特公平2-37927号公报
专利文献6：特公平2-38081号公报
专利文献7：特公平3-63566号公报
专利文献8：特公平4-48815号公报
专利文献9：特开2000-44633号公报
专利文献10：特开2000-154215号公报
专利文献11：特开2000-159836号公报
专利文献12：美国专利第6956093号
发明内容
本发明想要解决的问题是提供通过将1，3-丁二烯聚合制备含有顺式-1，4聚合物和间规-1，2聚合物的、臭气被降低了的增强聚丁二烯(以下，通常略称为VCR)的方法。
本发明是关于臭气被降低了的聚丁二烯的制备方法，该制备方法包括对1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合，接着在该聚合体系中进行间规-1，2聚合，其特征在于，聚合后添加以下的通式(I)所表示的氢卤酸或氢卤酸盐，
M’(X’Oq)rZ’s  (I)
(式中，M’表示金属或氢原子，X’表示选自氯、溴、碘中的卤素原子，O表示氧原子，q表示1以上4以下的整数，Z’表示能够与M’结合的阴离子，r表示1以上的整数，r+s表示M’的氧化值。)
在本发明中，通式(I)所示的化合物的X’优选为氯。
在本发明中，通式(I)所示的化合物优选为次氯酸或次氯酸盐。
本发明使用了通过以下的方法聚合的聚丁二烯，可以作为臭气被降低了的增强聚丁二烯橡胶的制备方法使用。也就是说，第1，使用用含有钴化合物、有机铝化合物及水的催化剂作为顺式-1，4聚合的催化剂而制备的聚丁二烯，能够制备臭气被降低了的增强聚丁二烯橡胶。第2，使用用由过渡金属化合物的茂金属型配位化合物、以及、非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物和/或铝氧烷得到的催化剂对1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合而得到的聚丁二烯，能够制备臭气被降低了的增强聚丁二烯橡胶。第3，使用用由(A)钴化合物、(B)非配位性阴离子和阳离子组成的离子性化合物、及(C)选自周期表第2族、第12族和第13族中的元素的有机金属化合物得到的催化剂作为顺式-1，4聚合的催化剂而得到的聚丁二烯，能够制备臭气被降低了的增强聚丁二烯橡胶。
在本发明涉及的方法中，第1、在使用将含有钴化合物、有机铝化合物、及水的催化剂作为顺式-1，4聚合的催化剂而制备的聚丁二烯时，上述的有机铝化合物优选为R1 3Al(式中、R1表示碳原子数为1～10的烃基。)所表示的三烷基铝化合物和R2 3-nAlXn(式中，R2为碳原子数1～10的烃基，X表示卤素、n为1～2的数。)所表示的含卤素铝化合物。
另外，顺式-1，4聚合的催化剂优选为将选自周期表第3族金属的化合物、烷基铝氢化物化合物(alkyl aluminum hydride compound)、丁二烯、甲基铝氧烷(methyl aluminoxane)、及含氯化合物中的成分老化而得到的催化剂。
第2、顺式-1，4聚合的催化剂也优选为由过渡金属化合物的茂金属型配位化合物、非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物、周期表第1～3族元素的有机金属化合物、及水(其中，(周期表第1～3族元素的有机金属化合物)/(水)＝0.66～5(摩尔比)。)得到的催化剂。
另外，在使用钇化合物作为催化剂的情况时，可以适合地使用下述的通式所表示的具有庞大配位基的钇化合物，
[化学式1]
Figure G2007800187514D00051
(式中，R1，R2，R3各自表示氢或碳原子数为1～12的烃基，O表示氧原子，Y表示钇原子。)。
然而，作为上述的间规-1，2聚合的催化剂，优选使用钴化合物、烷基铝化合物、及硫的化合物。
另外，本发明涉及的臭气被降低了的增强聚丁二烯的制备方法，其特征在于，上述的聚丁二烯为含有(1)3～30重量％的沸腾正己烷不溶性物质和(2)97～70重量％的沸腾正己烷可溶性物质的增强聚丁二烯。
根据本发明，提供了通过将1，3-丁二烯聚合后添加氢卤酸或氢卤酸盐的、臭气被降低了的、含有顺式-1，4聚合物和间规-1，2聚合物的增强聚丁二烯橡胶的制备方法。
具体实施方式
在本发明的对1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合，接着在该聚合体系中进行间规-1，2聚合的聚丁二烯的制备方法中，作为聚合后为了降低臭气所添加的物质，在以下的通式(I)：
M’(X’Oq)rZ’s  (I)
(式中，M’表示金属或氢原子，X’表示选自氯、溴、碘中的卤素原子，O表示氧原子，q表示1以上4以下的整数，Z’表示能够与M’结合的阴离子，r表示1以上的整数，r+s表示M’的氧化值。)所表示的氢卤酸或氢卤酸盐中，M’可以列举出氢、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钇、钒、铁、钴、镍、铜、锌、硼、铝等。M’优选为氢、锂、钠、钾、镁、钙、铝，特别地优选为氢、钠、钾、镁、钙，更优选为钠、钙。
作为X’可以列举出氯、溴、碘等，其中优选氯。
q表示1以上4以下的整数，优选q＝1或2，特别优选q＝1。
Z’为氢卤酸根离子以外的阴离子，只要能够只结合以中和未被氢卤酸根离子充分中和而残留的M’的正电荷就没有特别的限制，例如，可以列举出氯、溴、碘等的卤素离子，氢氧根离子、氧化物离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、亚磷酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、羧酸根离子、烷氧基离子等。这些中特别地优选为氯离子、氢氧根离子。
r表示与M’结合的氢卤酸根离子的数、为不超过M’的氧化值的正的和，s表示与M’结合的Z的数。因此r+s表示M’的氧化值。
作为上述的氢卤酸、或氢卤酸盐的具体例子，可列举出次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、高碘酸、次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸镁、次氯酸钙、氯化次氯酸钙(calciumhypochlorite chloride)、氢氧化次氯酸钙(calcium hypochlorite hydroxide)等，优选次氯酸钠、次氯酸钙、氯化次氯酸钙、氢氧化次氯酸钙，特别地优选次氯酸钠。
作为在本发明的聚丁二烯的制备中所使用的溶剂，可以列举出正己烷、丁烷、庚烷、戊烷等的直链脂肪族烃，环戊烷、环己烷等的环状脂肪族烃，1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯等的C4馏分的链烯烃系烃，矿油精、溶剂油、煤油等的烃系溶剂，或二氯甲烷等的卤化烃系溶剂等。可以单独使用，或者，也可以混合使用。其中，优选使用含有环己烷的溶剂。特别地，适合使用环己烷和顺式-2-丁烯及反式-2-丁烯等的C4馏分的混合物等。
作为第1的顺式-1，4聚合的催化剂，可以使用含有钴化合物、有机铝化合物、及水的催化剂。作为有机铝化合物，可以使用R1 3Al(式中，R1表示碳原子数为1～10的烃基。)所表示的三烷基铝化合物和R2 3-nAlXn(式中，R2为碳原子数为1～10的烃基、X表示卤素、n为1～2的数。)所表示的含卤素铝化合物的混合物。
作为用作顺式-1，4聚合的催化剂的成分的钴化合物，优选使用钴的盐或配位化合物。特别优选的物质，可以列举出氯化钴、溴化钴、硝酸钴、辛酸钴、环烷酸钴、乙酸钴、丙二酸钴等的钴盐，或双乙酰丙酮酸钴(cobaltbisacetylacetonate)或三乙酰丙酮酸钴(cobalt trisacetylacetonate)，乙基乙酰乙酸钴(cobalt ethyl acetoacetate)，卤化钴的三芳基膦配位化合物、三烷基膦配位化合物、吡啶配位化合物或甲基吡啶配位化合物等的有机碱性配位化合物、或乙醇配位化合物等。
作为R1 3Al(式中，R1表示碳原子数为1～10、优选碳原子数为2～8的烃基。)所表示的三烷基铝化合物，可以列举出三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等。其中，优选三乙基铝。
作为R2 3-nAlXn(式中，R2为碳原子数为1～10、优选为碳原子数为2～8的烃基，X表示卤素，n为1～2的数。)所表示的含卤素铝化合物，可以列举出二烷基氯化铝、二烷基溴化铝等的二烷基卤化铝，烷基倍半氯化铝、烷基倍半溴化铝等的烷基倍半卤化铝，烷基二氯化铝、烷基二溴化铝等的烷基二卤化铝等。作为具体的化合物，可以列举出一氯化二乙基铝、一溴化二乙基铝、一氯化二丁基铝、乙基倍半氯化铝、二氯化乙基铝、一氯化二环己基铝、一氯化二苯基铝等。其中，优选一氯化二乙基铝。
钴化合物的使用量，相对于1摩尔的丁二烯，通常，钴化合物为1×10-7～1×10-4摩尔、优选为1×10-6～1×10-5摩尔的范围。
三烷基铝的使用量，相对于1摩尔的钴化合物，通常为10～5000摩尔、优选为50～1000摩尔的范围。
含卤素铝化合物的使用量为，含卤素铝化合物中的X原子、与三烷基铝及含卤素铝中的Al原子的比(X/Al)为0～1，优选为0.1～0.9，特别地优选为0.25～0.75。
水的使用量为，相对于1摩尔的铝化合物，水为0.1～1.45摩尔，优选为0.2～1.2摩尔。
催化剂成分的添加顺序没有特别的限制，优选在惰性溶剂中将三烷基铝和含卤素铝混合老化而使用。老化时间优选为0.1～24小时。老化温度优选为0～80℃。
优选向上述老化液中进一步添加水进行老化。老化时间优选为0.1～24小时。老化温度优选为0～80℃。
另外，作为顺式-1，4聚合的催化剂，也可以使用将选自周期表第3族金属的化合物、烷基铝氢化物化合物、丁二烯、甲基铝氧烷、及含氯化合物中的成分老化而得到的催化剂。
构成作为上述的催化剂体系的成分的周期表第3族金属的化合物的金属为属于周期表第3族的原子，可以列举出镧系元素、锕系元素等。优选列举稀土类元素。具体地，为钕、镨、铈、镧、钆或它们的混合物，特别地优选列举钕。
作为周期表第3族金属的化合物，可以列举出周期表第3族金属的羧酸盐、醇盐、β-二酮配位化合物、磷酸盐或亚磷酸盐等，其中优选为羧酸盐、磷酸盐，特别地优选为羧酸盐。
周期表第3族金属的羧酸盐，为通式(RCO2)3M(式中，M为周期表第3族金属，R为碳原子数为1～20的烃基。)所表示的化合物。
R为饱和或不饱和的烷基，且为直链状、支链状或环状，羧基CO2与伯、仲或叔碳原子结合。具体的，可以列举出辛酸、2-乙基己酸、油精、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸及特十碳酸(Versatic acid)(为Shell Chemical的商品名，为羧基与叔碳原子结合的羧酸。)等的盐。其中，优选为2-乙基己酸及特十碳酸。
周期表第3族金属的醇盐为通式(RO)3M(式中，M及R与上述相同)所表示的化合物。作为RO所表示的烷氧基的例子，可以列举出2-乙基己氧基、油基氧基(oleyloxy group)、硬脂酰氧基(stearyloxy group)、苯氧基及苄氧基。其中，优选2-乙基己氧基及苄氧基。
作为周期表第3族金属的β-二酮配位化合物，可以列举出周期表第3族金属的乙酰丙酮、苯酰乙酮、丙酰丙酮、戊酰丙酮及乙基乙酰丙酮配位化合物等。其中优选乙酰丙酮及乙基乙酰丙酮配位化合物。
作为周期表第3族金属的磷酸盐或亚磷酸盐，可以列举出周期表第3族金属的磷酸双(2-乙基己基)酯盐(bis(2-ethylhexyl)phosphate)、磷酸双(1-甲基庚基)酯盐、磷酸双(对壬基苯基)酯盐、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯基)酯盐、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯盐、磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯盐、膦酸单(2-乙基己基)(2-乙基己基)酯盐(mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate)、膦酸单(2-壬基苯基)2-乙基己基酯盐、次膦酸双(2-乙基己基)酯盐(bis(2-ethylhexyl)phosphinate)、次膦酸双(1-甲基庚基)酯盐、次膦酸双(对壬基苯基)酯盐、次膦酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯盐、次膦酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯盐等的盐。其中，优选磷酸双(2-乙基己基)酯盐、磷酸双(1-甲基庚基)酯盐、膦酸单(2-乙基己基)(2-乙基己基)酯盐、次膦酸双(2-乙基己基)酯盐等的盐。
以上的示例中，特别地优选为钕的磷酸盐或钕的羧酸盐，更优选钕的2-乙基-己烷盐及钕的特十碳酸盐等的羧酸盐。
另外，作为上述催化剂体系的烷基铝氢化物化合物，可以列举出氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二正丁基乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二苯基铝等。
另外，作为上述催化剂体系的含氯化合物，可以列举出烷基氯化铝，其中，可以列举出二烷基氯化铝、二烷基溴化铝等的二烷基卤化铝，烷基倍半氯化铝、烷基倍半溴化铝等的烷基倍半卤化铝，烷基二氯化铝、烷基二溴化铝等的烷基二卤化铝等。作为具体的化合物可以列举出一氯化二乙基铝、一溴化二乙基铝、一氯化二丁基铝、乙基倍半氯化铝、二氯化乙基铝、一氯化二环己基铝、一氯化二苯基铝等。
上述的催化剂的各成分的比例优选为以下的比例。
(烷基铝氢化物化合物)∶(周期表第3族金属的化合物)＝1∶1～100∶1(摩尔比)
(丁二烯)∶(周期表第3族金属的化合物)＝0.5∶1～200∶1(摩尔比)
(甲基铝氧烷)∶(周期表第3族金属的化合物)＝1∶1～1000∶1(摩尔比)
(含氯化合物)∶(周期表第3族金属的化合物)＝1∶1～10∶1(摩尔比)
另外，优选上述的催化剂体系老化后使用。老化时间优选为1分钟～150分钟。老化温度优选为-10℃～60℃。
另外，作为第2的顺式-1，4聚合的催化剂，也可以使用由(a)过渡金属化合物的茂金属型配位化合物、及、(b)非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物和/或铝氧烷得到的催化剂，或由(a)过渡金属化合物的茂金属型配位化合物、(b)非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物、(c)周期表第1～3族元素的有机金属化合物、及(d)水(其中，(c)/(d)＝0.66～5(摩尔比))得到的催化剂。
作为(a)成分的过渡金属化合物的茂金属型配位化合物，可以列举出周期表第4～8族过渡金属化合物的茂金属型配位化合物。
例如，可以列举出钛、锆等的周期表第4族过渡金属的茂金属型配位化合物(例如CpTiCl3等)，钒、铌、钽等的周期表第5族过渡金属的茂金属型配位化合物，铬等的第6族过渡金属的茂金属型配位化合物，钴、镍等的第8族过渡金属的茂金属型配位化合物。
其中，适合使用周期表第5族过渡金属的茂金属型配位化合物。
作为上述的周期表第5族过渡金属化合物的茂金属型配位化合物，可以列举出(1)RM·La  (2)RnMX2-n·La  (3)RnMX3-n·La  (4)RMX3·La(5)RM(O)X2·La  (6)RnMX3-n(NR’)等的通式所表示的化合物(式中，n为1或2，a为0、1或2)。
其中，优选RM·La、RMX3·La、RM(O)X2·La等。
M优选周期表第5族过渡金属化合物。具体的为钒(V)、铌(Nb)、或钽(Ta)，优选的金属为钒。
R表示环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基。
作为在取代环戊二烯基、取代茚基或取代芴基中的取代基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基等的直链状脂肪族烃基或支链状脂肪族烃基，苯基、甲苯基、萘基、苄基等的芳香族烃基、三甲基硅基等的含有硅原子的烃基等。还包括其中环戊二烯环通过二甲基甲硅烷基、二甲基甲撑、甲基苯基甲撑、二苯基甲撑、乙撑、取代乙撑等的交联基与一部分X相互结合的基团。
作为取代环戊二烯基的具体例子，可以列举出甲基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，3-二(叔丁基)环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基等。
X表示氢、卤素、碳原子数为1到20的烃基、烷氧基、或氨基。X可以全部一样，也可以不同。
在以上中，作为X优选氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、丁基、甲氧基、乙氧基、二甲氨基、二乙氨基等。
L为路易斯碱，为可以与金属配位的路易斯碱性的一般的无机、有机化合物。其中，特别地优选没有活性氢的化合物。作为具体例子，可以列举出醚、酯、酮、胺、膦、甲硅氧基化合物(silyloxy compound)、链烯烃、二烯烃、芳香族化合物、炔烃等。
NR’为亚氨基，R’为碳原子数为1到25的烃取代基。
作为(a)周期表第5族过渡金属化合物的茂金属型配位化合物，其中，优选M为钒，即钒化合物。例如，优选可以列举出RV·La、RVX·La、R2V·La、RVX2·La、R2VX·La、RVX3·La、RV(O)X2·La等。特别地，优选RV·La、RVX3·La。
作为RV·La，也就是，具有环烷二烯基(cycloalkadienyl group)作为配位基的氧化值为+1的周期表第5族过渡金属化合物，可以列举出环戊二烯基(苯)钒、环戊二烯基(甲苯)钒、环戊二烯基(二甲苯)钒、环戊二烯基(三甲苯)钒、环戊二烯基(六甲苯)钒、环戊二烯基(二茂铁)钒、甲基环戊二烯基(苯)钒等。
RnMX2-n·La所表示的化合物中，在n＝1，也就是说，在具有一个作为配位基的环烷二烯基的情况下，作为其它的σ键性配位基，可以具有氢原子，氯、溴、碘等的卤素原子，甲基、苯基、苄基、新戊基、三甲基甲硅烷基、双三甲基甲硅烷基甲基等的烃基，甲氧基、乙氧基、异丙氧基等的烃氧基，二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、二辛氨基等的烃氨基。
进一步，作为其它的配位基，也可以具有胺、酰胺、膦、醚、酮、酯、链烯烃、二烯烃、芳烃、炔烃等的中性的路易斯碱。优选没有活性氢的路易斯碱。
RnMX2-n·La所表示的化合物中，在n＝2，也就是说，在具有两个作为配位基的环烷二烯基的情况下，包括其中两个环烷二烯基环通过诸如Me2Si基、二甲基甲撑、甲基苯基甲撑、二苯基甲撑、乙撑、取代乙撑等的交联基相互结合的物质。
RnMX2-n·La所表示的化合物中，n＝1，也就是说，作为具有一个作为配位基的环烷二烯基的氧化值为+2的周期表第5族过渡金属化合物的具体例子，可以列举出氯代环戊二烯基(四氢呋喃)钒、氯代环戊二烯基(三甲基膦)钒、氯代环戊二烯基双(三甲基膦)钒等。
RnMX2-n·La所表示的化合物中，n＝2，也就是说，作为具有两个作为配位基的环烷二烯基的氧化值为+2的周期表第5族过渡金属化合物的具体例子，可以列举出双环戊二烯基钒、双(甲基环戊二烯基)钒、双(1，2-二甲基环戊二烯基)钒、双(1，3-二甲基环戊二烯基)钒等。
RnMX3-n·La所表示的具体的化合物中，作为n＝1的化合物，可以列举出环戊二烯基二氯化钒、甲基环戊二烯基二氯化钒、(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化钒、(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化钒等。另外，RnMX3-n·La所表示的具体的化合物中，作为n＝2的化合物，可以列举出二环戊二烯基氯化钒、双(甲基环戊二烯基)氯化钒等。
作为RMX3所表示的具体的化合物，可以列举出以下的物质。
(i)可以列举出环戊二烯基三氯化钒。单取代环戊二烯基三氯化钒，例如，可以列举出甲基环戊二烯基三氯化钒、乙基环戊二烯基三氯化钒、丙基环戊二烯基三氯化钒等。
(ii)1，2-二取代环戊二烯基三氯化钒，例如，可以列举出(1，2-二甲基环戊二烯基)三氯化钒、(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)三氯化钒、(1-甲基-2-丙基环戊二烯基)三氯化钒、(1-丁基-2-甲基环戊二烯基)三氯化钒、[1-甲基-2-双(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯基]三氯化钒等。
(iii)1，2，3-三取代环戊二烯基三氯化钒，例如，可以列举出(1，2，3-三甲基环戊二烯基)三氯化钒等。
作为RM(O)X2所表示的具体的化合物，可以列举出环戊二烯基氧代二氯化钒、甲基环戊二烯基氧代二氯化钒等。也可以列举出上述的各化合物中的氯原子用甲基取代了的甲基取代化合物。
环氧乙烯基氧代二甲氧基钒、环氧乙烯基氧代二异丙氧基钒、环氧乙烯基氧代二叔丁氧基钒、环氧乙烯基氧代二苯氧基钒、环氧乙烯基氧代甲氧基氯化钒、环氧乙烯基氧代异丙基氯化钒、环氧乙烯基氧代叔丁基氯化钒、环氧乙烯基氧代苯氧基氯化钒等。也可以列举出上述各化合物的氯原子用甲基取代了的甲基取代化合物。
作为RnMX3-n(NR’)所表示的具体的化合物，可以列举出环氧乙烯基(甲基亚氨基)二氯化钒等。
上述的(b)成分中，作为构成非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物的非配位性阴离子，例如，可以列举出四(苯基)硼酸酯、四(氟代苯基)硼酸酯、四(二氟代苯基)硼酸酯、四(三氟代苯基)硼酸酯、四(四氟代苯基)硼酸酯、四(五氟代苯基)硼酸酯、四(3，5-双三氟代甲基苯基)硼酸酯等。
另一方面，作为阳离子可以列举出碳鎓离子、氧鎓离子、铵离子(ammonium cation)、鏻鎓离子(phosphonium cation)、环庚基三烯基阳离子(cycloheptatrienyl cation)、含有过渡金属的二茂铁鎓离子(ferroceniumcation)等。
作为碳鎓离子的具体例子，可以列举出三苯基碳鎓离子、三(取代苯基)碳鎓离子等的三取代碳鎓离子。作为三(取代苯基)碳鎓离子的具体例子可以列举出三(甲基苯基)碳鎓离子、三(二甲基苯基)碳鎓离子。
作为铵鎓离子的具体例子，可以列举出三甲基铵鎓离子、三乙基铵鎓离子、三丙基铵鎓离子、三丁基铵鎓离子、三(正丁基)铵鎓离子等的三烷基铵鎓离子、N，N-二甲基苯铵鎓离子(N，N-dimethyl anilinium cation)。
作为鏻鎓离子的具体例子，可以列举出三苯基鏻鎓离子、三(甲基苯基)鏻鎓离子、三(二甲基苯基)鏻鎓离子等的三芳基鏻鎓离子。
该离子性化合物可以优选使用分别从上述例示的非配位性阴离子及阳离子中任意选择组合成的物质。
其中，作为离子性化合物，优选三苯基碳鎓四(五氟代苯基)硼酸酯(triphenyl carbonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳鎓四(氟代苯基)硼酸酯、N，N-二甲基苯铵鎓四(五氟代苯基)硼酸酯、1，1’-二甲基二茂铁鎓四(五氟代苯基)硼酸酯等。
离子性化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
另外，作为(b)成分，可以使用烷氧基铝(アルモキサン)。作为烷氧基铝，为通过使有机铝化合物和缩合剂接触得到的物质，可以列举出通式[-Al(R‘)O-]n所表示的链状铝氧烷、或者环状铝氧烷(R‘为碳原子数为1～10的烃基、包括部分被卤素原子和/或烷氧基取代了的情况，n为聚合度，为5以上，优选为10以上)。作为R‘，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丁基，优选甲基及乙基。作为用作铝氧烷的原料的有机铝化合物，例如，可以列举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等的三烷基铝及它们的混合物等。
可以适合的使用通过将三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料获得的烷氧基铝。
另外，作为缩合剂，可以列举出作为典型的缩合剂的水，除此之外可以列举出该三烷基铝缩合反应的任意的缩合剂，例如无机物等的吸附水或二元醇等。
作为上述的(c)成分，也可以添加周期表第1～3族元素的有机金属化合物。例如，可以列举出有机铝化合物、有机锂化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机硼化合物等。
作为具体的化合物，可以列举出甲基锂、丁基锂、苯基锂、苄基锂、新戊基锂、双三甲基甲硅烷基甲基锂、二丁基镁、二己基镁、二乙基锌三甲基铝等。
进一步，还可以含有诸如乙基氯化镁、丁基氯化镁、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝等的有机金属卤化物，诸如二乙基氢化铝、倍半乙基氢化铝等的氢化有机金属化合物。
作为上述(c)成分的周期表第1～3族元素的有机金属化合物，优选有机铝化合物。作为有机铝化合物的具体的化合物，以上已经叙述过了，可以列举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等的三烷基铝，二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝等的有机铝卤化物，诸如二乙基氢化铝、倍半乙基氢化铝等的氢化有机铝化合物等。另外，也可以使用上述的烷氧基铝。上述的有机金属化合物可以两种以上并用。
(a)成分的茂金属型配位化合物和(b)成分的离子性化合物的摩尔比优选为1∶0.1～1∶10，更优选为1∶0.2～1∶5。
(a)成分的茂金属型配位化合物和(c)成分的有机金属化合物的摩尔比优选为1∶0.1～1∶1000，更优选为1∶10～1∶1000，进一步优选为1∶10～1∶500。
另外，除了上述的催化剂成分外，优选添加作为(d)成分的水。(c)成分的有机金属化合物和(d)成分的水的摩尔比(c)/(d)优选为0.66～5，更优选为0.7～1.5，特别地进一步优选为0.8～1.5。
上述的催化剂成分的添加顺序没有特别的限制，例如可以以下面的顺序进行。例如，向待聚合的共轭二烯化合物单体或单体和溶剂的混合物中添加(d)成分、再添加(c)成分后，可以以任意的顺序添加(a)成分和(b)成分。或者，向待聚合的共轭二烯化合物单体或单体和溶剂的混合物中添加(d)成分和(c)成分后，可以以任意的顺序添加(a)成分和(b)成分。
在此，所谓的待聚合的共轭化合物单体可以是全量也可以是一部分。在一部分单体的情况下，可以将上述的催化剂混合物与剩余部分的单体或剩余部分的单体溶液混合。
在第一阶段的聚合中，使用上述的催化剂，优选在氢存在的条件下，通过使共轭二烯化合物聚合来调节分子量。
氢的存在量，相对于1摩尔的共轭二烯，优选为500毫摩尔以下、或者为在20℃、1大气压下为12L以下，更优选为50毫摩尔以下、或者为在20℃、1大气压下为1.2L以下，进一步优选为0.005～20毫摩尔、或者为在20℃、1大气压下为0.00001～0.48L。另外，也可以将氢连续地导入到聚合槽中。
聚合温度优选为-100～120℃的范围，特别地优选为-50～100℃的范围。聚合时间优选为10分钟～12小时的范围，特别地优选为30分钟～6小时。
另外，为了进一步抑制聚合时的凝胶的生成，可以使用公知的防胶凝剂。
另外，通过使用第2的催化剂体系，可以制备在甲苯中30℃下测定的固有粘度为0.1～20的聚丁二烯。这种情况，可以制备由用聚苯乙烯作为标准物质的GPC求出的重均分子量为1万～400万、门尼粘度(ML1+4、100℃、以下略称为ML)为10～130、优选为15～80的实质上不含有凝胶成分的母体聚丁二烯(matrix polybutadiene)。
另外，作为第3的顺式-1，4聚合的催化剂，可以使用由(A)钇化合物、(B)含有非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物、和(C)选自周期表第2族、第12族及第13族的元素的有机金属化合物得到的催化剂。
在上述的催化剂体系中作为(A)成分的钇化合物，可以优选使用钇的盐或配位化合物。特别优选的钇化合物，可以列举出三氯化钇、三溴化钇、三碘化钇、硝酸钇、硫酸钇、三氟甲烷磺酸钇、醋酸钇、三氟化醋酸钇、丙二酸钇、辛酸(乙基己酸)钇、环烷酸钇、特十碳酸钇、新癸酸钇等的钇盐，或三甲醇钇、三乙醇钇、三异丙醇钇、三丁醇钇、三酚钇等的醇盐，三乙酰丙酮化钇(trisacetylacetonatoyttrium)、三(己二酮)化钇(tris(hexanedionato)yttrium)、三(庚二酮)化钇、三(二甲基庚二酮)化钇、三(四甲基庚二酮)化钇、三乙酰乙酸钇、环戊二烯基二氯化钇、二环戊二烯基氯化钇、三环戊二烯基钇等的有机钇化合物，钇盐吡啶配位化合物、钇盐甲基吡啶配位化合物等的有机碱性配位化合物，钇盐水合物，钇盐醇配位化合物等。
另外，可以使用下述的钇化合物。
[化学式2]
Figure G2007800187514D00181
(式中，R1、R2、R3表示氢或碳原子数为1～12的取代基，O表示氧原子，Y表示钇原子。)
作为R1、R2、R3的具体例子，可以列举出氢、甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、1-丙烯基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、苯基、苄基、甲苯酰基、苯乙基等。进一步，可以包括它们中任意的位置被羟基、羧基、甲酯基、乙酯基、酰胺基、氨基、烷氧基、苯氧基等取代了的基团。
作为上述的钇化合物，优选使用钇的盐或配位化合物。特别优选的物质，可以列举出三(乙酰丙酮)化钇、三(己二酮)化钇、三(庚二酮)化钇、三(二甲基庚二酮)化钇、三(三甲基庚二酮)化钇、三(四甲基庚二酮)化钇、三(五甲基庚二酮)化钇、三(六甲基庚二酮)化钇、三乙酰乙酸钇等的钇化合物等。
在上述的催化剂体系中作为(B)成分的由非配位性阴离子和阳离子组成的离子性化合物中，作为非配位性阴离子，例如，可以列举出四(苯基)硼酸酯、四(氟代苯基)硼酸酯、四(二氟代苯基)硼酸酯、四(三氟代苯基)硼酸酯、四(四氟代苯基)硼酸酯、四(五氟代苯基)硼酸酯、四(3，5-双三氟代甲基苯基)硼酸酯、四(四氟代甲基苯基)硼酸酯、四(甲苯酰基)硼酸酯、四(二甲苯基)硼酸酯、三苯基(五氟代苯基)硼酸酯、三(五氟代苯基)(苯基)硼酸酯、三(十氢-7，8-双碳十一烯)硼酸酯(tridecahydride-7，8-dicarbaundecaborate)、四氟硼酸酯、六氟磷酸酯等。
另一方面，作为阳离子，可以列举出碳鎓离子、氧鎓离子、铵鎓离子、鏻鎓离子、环庚基三烯基阳离子、二茂铁鎓离子等。
作为碳鎓离子的具体例子，可以列举出三苯基碳鎓离子、三取代苯基碳鎓离子等的三取代碳鎓离子。作为三取代苯基碳鎓离子的具体例子，可以列举出三(甲基苯基)碳鎓离子、三(二甲基苯基)碳鎓离子。
作为铵鎓离子的具体例子，可以列举出三甲基铵鎓离子、三乙基铵鎓离子、三丙基铵鎓离子、三丁基铵鎓离子、三(正丁基)铵鎓离子等的三烷基铵阳离子，N，N-二甲基苯铵鎓离子、N，N-二乙基苯铵鎓离子、N，N-2，4，6-五甲基苯铵鎓离子等的N，N-二烷基苯铵鎓离子、二(异丙基)铵鎓离子、二环己基铵鎓离子等的二烷基铵鎓离子。
作为鏻鎓离子的具体例子，可以列举出三苯基鏻鎓离子、四苯基鏻鎓离子、三(甲基苯基)鏻鎓离子、四(甲基苯基)鏻鎓离子、三(二甲基苯基)鏻鎓离子、四(二甲基苯基)鏻鎓离子等的芳基鏻鎓离子。
该离子性化合物可以优选使用分别从上述例示的非配位性阴离子及阳离子中任意选择组合成的物质。
其中，作为离子性化合物，优选三苯基碳鎓四(五氟代苯基)硼酸酯(triphenyl carbonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳鎓四(氟代苯基)硼酸酯、N，N-二甲基苯铵鎓四(五氟代苯基)硼酸酯、1，1’-二甲基二茂铁鎓四(五氟代苯基)硼酸酯等。离子性化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
另外，作为(B)成分，可以使用烷氧基铝。作为烷氧基铝，为通过使有机铝化合物和缩合剂接触得到的物质，可以列举出通式[-Al(R’)O-]n所表示的链状铝氧烷、或者环状铝氧烷(R’为碳原子数为1～10的烃基、包括部分被卤素原子和/或烷氧基取代了的情况，n为聚合度，为5以上，优选为10以上)。作为R’，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丁基，优选甲基。作为用作铝氧烷的原料的有机铝化合物，例如，可以列举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等的三烷基铝及它们的混合物等。
在它们中，可以适合的使用将三甲基铝和三丁基铝的混合物用作原料获得的烷氧基铝。
另外，作为缩合剂，可以列举出作为典型的缩合剂的水，除此之外可以列举出该三烷基铝缩合反应的任意的缩合剂，例如无机物等的吸附水或二元醇等。
作为上述的催化剂体系的(c)成分的周期表第2族、第12族、第13族元素的有机金属化合物，例如，可以使用有机镁、有机锌、有机铝等。在这些化合物中优选的是二烷基镁、烷基氯化镁、烷基溴化镁、二烷基锌、三烷基铝、二烷基氯化铝、二烷基溴化铝、烷基倍半氯化铝、烷基倍半溴化铝、烷基二氯化铝、二烷基氢化铝等。
作为具体的化合物，可以列举出甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、丁基碘化镁、己基碘化镁等的烷基卤化镁。
进一步，可以列举出二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁、乙基己基镁等的二烷基镁。
进一步，可以列举出二甲基锌、二乙基锌、二异丁基锌、二己基锌、二辛基锌、二癸基锌等的二烷基锌。
进一步，可以列举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等的三烷基铝。
进一步，还可以列举出二甲基氯化铝、二乙基氯化铝等的二烷基氯化铝，乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝等的有机铝卤化物，二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、乙基倍半氢化铝等的氢化有机铝化合物。
这些周期表第2族、第12族、第13族元素的有机金属化合物，可以单独使用，也可以2种以上并用。
在第3的方法中，作为得到的聚丁二烯的分子量调节剂，可以使用选自
(1)氢、(2)氢化金属化合物、(3)氢化有机金属化合物的化合物。
作为这种情况的分子量调节剂的(2)氢化金属化合物，可以列举出氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁、氢化钙、硼烷、氢化铝、氢化镓、硅烷、锗烷、氢化硼锂、氢化硼钠、氢化锂铝、氢化钠铝等。
另外，作为分子量调节剂的(3)氢化有机金属化合物，可以列举出甲基硼烷、乙基硼烷、丙基硼烷、丁基硼烷、苯基硼烷等的烷基硼烷，二甲基硼烷、二乙基硼烷、二丙基硼烷、二丁基硼烷、二苯基硼烷等的二烷基硼烷，甲基二氢化铝、乙基二氢化铝、丙基二氢化铝、丁基二氢化铝、苯基二氢化铝等的烷基二氢化铝，氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二苯基铝等的氢化二烷基铝，甲基硅烷、乙基硅烷、丙基硅烷、丁基硅烷、苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二丙基硅烷、二丁基硅烷、二苯基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三苯基硅烷等的硅烷类，甲基锗烷、乙基锗烷、丙基锗烷、丁基锗烷、苯基锗烷、二甲基锗烷、二乙基锗烷、二丙基锗烷、二丁基锗烷、二苯基锗烷、三甲基锗烷、三乙基锗烷、三丙基锗烷、三丁基锗烷、三苯基锗烷等的锗烷类等。
在它们中，优选氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝，特别地优选氢化二乙基铝。
催化剂成分的添加顺序，没有特别的限制，例如可以按以下的顺序进行。
(1)在惰性有机溶剂中，在待聚合的丁二烯单体的存在或不存在下添加(C)成分，再以任意的顺序添加(A)成分和(B)成分。
(2)在惰性有机溶剂中，在待聚合的丁二烯单体的存在或不存在下添加(C)成分，添加上述的分子量调节剂后，再以任意的顺序添加(A)成分和(B)成分。
(3)在惰性有机溶剂中，在待聚合的丁二烯单体的存在或不存在下添加(A)成分，以任意的顺序添加(C)成分和上述的分子量调节剂后，再添加(B)成分。
(4)在惰性有机溶剂中，在待聚合的丁二烯单体的存在或不存在下添加(B)成分，以任意的顺序添加(C)成分和上述的分子量调节剂后，再添加(A)成分。
(5)在惰性有机溶剂中，在待聚合的丁二烯单体的存在或不存在下添加(C)成分，以任意的顺序添加(A)成分和(B)成分后，再添加上述的分子量调节剂。
另外，也可以预先将各成分老化后使用。其中，优选将(A)成分和(C)成分老化。
作为老化条件，在惰性有机溶剂中，在待聚合的丁二烯单体的存在或不存在下混合(A)成分和(C)成分。老化温度为-50～80℃，优选为-10～50℃，老化时间为0.01～24小时，优选为0.05～5小时，特别地优选为0.1～1小时。
在本发明中，也可以将各催化剂成分负载到无机化合物、或有机高分子化合物中使用。
在使用了第1、及第2的催化剂的聚丁二烯的聚合时，也可以使用公知的分子量调节剂，例如，可以使用氢、环辛二烯、丙二烯等的非共轭二烯类，或乙烯、丙烯、1-丁烯等的α-烯烃类。
在使用了第1的催化剂的聚丁二烯的聚合时，聚合温度优选为-30～100℃的范围，特别地优选为30～80℃的范围。聚合时间优选为10分钟～12小时的范围，特别地优选为30分钟～6小时。另外，所述聚合在常压或在到10个大气压(表压)的程度为止的加压的聚合压力下进行。优选顺式-1，4聚合进行至顺式-1，4聚合后的聚合物浓度为5～26重量％的程度。关于聚合槽，可以使用1个槽、或2个以上的槽连接起来使用。聚合通过在聚合槽(聚合器)内搅拌混合溶液来进行。作为用于聚合的聚合槽，可以使用带有高粘度液体搅拌装置的聚合槽，例如可以使用特公昭40-2645号中记载的装置。
另外，为了进一步抑制聚合时的凝胶的生成可以使用公知的防胶凝剂。顺式-1，4-结构含有率通常在90％以上，特别地在95％以上，门尼粘度(ML1+4、100℃，以下略称为ML)为10～130，优选为15～80，实质上不含有凝胶成分。
可以向如上述得到的顺式-1，4聚合反应混合物中添加1，3-丁二烯，也可以不添加，接着在该聚合体系中进行间规-1，2聚合。
在使用第3的催化剂体系的聚合方法中，没有特别的限制，可以适合的使用将1，3-丁二烯单体本身作为聚合溶剂的块状聚合(本体聚合)、或溶液聚合等。作为在溶液聚合中的溶剂，可以列举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等的脂肪族烃，环戊烷、环己烷等的脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳烃，上述的烯烃化合物或顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯等的烯烃系烃等。
其中，适合使用苯、甲苯、环己烷、或顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物等。
聚合温度优选为-30～150℃的范围，特别地优选为30～100℃。聚合时间优选为1分钟～12小时的范围，特别优选为5分钟～5小时。
进行预定时间聚合后，根据需要进行聚合槽内部的放压、洗涤、干燥工序等的后处理。
作为这样得到的聚丁二烯，可以列举出具有优选顺式1，4-结构在90％以上，更优选在92％以上，特别地优选在96％以上的顺式-1，4-聚丁二烯。另外，作为该共轭二烯聚合物的[η]，可以控制在优选为0.1～10、更优选为1～7，特别地优选为1.5～5。
再者，此时，优选所述顺式-1，4聚合进行至顺式-1，4聚合后的聚合物浓度成为5～26重量％的程度。关于聚合槽，可以使用1个槽、或2个以上的槽连接起来使用。聚合通过在聚合槽(聚合器)内搅拌混合溶液来进行。作为用于聚合的聚合槽，可以使用带有高粘度液体搅拌装置的聚合槽，例如可以使用特公昭40-2645号中记载的装置。
另外，为了进一步抑制聚合时的凝胶的生成可以使用公知的防胶凝剂。顺式-1，4-结构含有率通常在90％以上，特别地在95％以上，门尼粘度(ML)为10～130，优选为15～80，优选实质上不含有凝胶成分。
作为间规-1，2聚合的催化剂，可以使用含有R1 3Al(其中，R1表示碳原子数为1～10的烃基。)所表示的三烷基铝化合物、硫的化合物、以及根据需要而含有的钴化合物的催化剂体系。
作为硫的化合物，可以列举出二硫化碳、异硫氰酸苯酯、黄原酸化合物等。其中，优选二硫化碳。
作为R1 3Al(其中，R1表示碳原子数为1～10的烃基。)所表示的三烷基铝化合物、以及钴化合物，可以列举出上述在顺式-1，4聚合中所用的化合物。
三烷基铝化合物为每1摩尔1，3-丁二烯为0.1毫摩尔以上，特别地为0.5～50毫摩尔以上。硫的化合物没有特别地限制，优选不含水分的硫的化合物。硫的化合物的浓度为20毫摩尔/升以下，特别地优选为0.01～10毫摩尔/升。
在1，2-聚合的温度为0～100℃，优选为10～100℃，更优选为20～100℃为止的温度范围内对1，3-丁二烯进行1，2聚合。可以通过向1，2聚合时的聚合体系中添加每100重量份的所述的顺式聚合液为1～50重量份、优选为1～20重量份的1，3-丁二烯来增大1，2聚合时的1，2-聚丁二烯的收率。聚合时间(平均滞留时间)优选为10分钟～2小时的范围。优选所述1，2聚合进行至1，2聚合后的聚合物浓度成为9～29重量％。关于聚合槽，可以用1个槽、或2个以上的槽连接起来使用。聚合通过在聚合槽(聚合器)内搅拌混合溶液来进行。作为用于1，2聚合的聚合槽，由于在1，2聚合中溶液粘度变得更高、聚合物易附着，因此可以使用带有高粘度液体搅拌装置的聚合槽，例如可以使用特公昭40-2645号中记载的装置。
聚合反应达到预定的聚合率后，添加上述的氢卤酸或氢卤酸盐停止聚合。氢卤酸或氢卤酸盐优选作为溶液进行添加，特别地优选作为水溶液或甲醇、乙醇等的醇溶液进行添加。另外，为了提高向聚合物溶液的分散性，也可以使表面活性剂共存。
氢卤酸或氢卤酸盐的添加量，相对于1摩尔的硫的化合物为0.001摩尔～10摩尔，优选为0.002～5摩尔，更优选为0.005～2摩尔。添加后的混合时间为5秒～1小时，优选为10秒～30分钟，更优选为20秒～10分钟。
进一步，按照常规方法可以添加公知的防老剂。作为防老剂可以列举出酚系的2，6-二叔丁基对甲酚(BTH)、磷系的亚磷酸三壬基苯酯(TNP)、硫系的3，3’-硫代二丙酸月桂酯(TPL)等。可以单独使用，也可以2种以上组合使用，防老剂的添加相对于100重量份的VCR为0.001～5重量份。接着向聚合体系中添加聚合停止剂以停止聚合。例如聚合反应完成后，向聚合停止槽中供给该聚合溶液，并向该聚合溶液中大量地投入醇如甲醇或乙醇、水等的极性溶剂的方法；向聚合溶液中导入无机酸如盐酸或硫酸、有机酸如醋酸或苯甲酸、氯化氢气体等的方法等的其本身已公知的方法。接着按照通常的方法分离、洗涤、干燥生成的VCR。
再者，在分离和纯化前，在反应体系中残留有氢卤酸或氢卤酸盐情况时，可以通过使残留的氢卤酸或氢卤酸盐与含有亚硫酸、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硝酸盐、草酸、草酸盐等的还原剂的水溶液接触使其失活。通过这样，可以防止得到的VCR的氧化。
另外，为了不发生由残留的氢卤酸或氢卤酸盐引起的氧化，通过添加必要的助剂，例如抗氧剂等的通常橡胶组合物中所添加的助剂，可以达到防止氧化的目的。作为抗氧剂，可以使用受阻酚系等的公知的抗氧剂。
这样得到的VCR，含有(I)3～30重量％的沸腾正己烷不溶性物质(H.I.)和(II)97～70重量％的沸腾正己烷可溶性物质。沸腾正己烷可溶性物质为环结构在80％以上的顺式-1，4-聚丁二烯。H.I.是熔点为180～215℃的间规-1，2-聚丁二烯(SPBD)。在100℃的ML值为20～150，优选为25～100。分散在VCR中的间规-1，2聚丁二烯作为细微的结晶均匀地分散在顺式-1，4-聚丁二烯母体中。另外，与以往相比，减少了臭气。
通过本发明得到的VCR可以单独或与其它的合成橡胶或天然橡胶掺合而配合，必要的话用操作油进行充油(extend)，接着添加炭黑等的填充剂、硫化剂、硫化促进剂、其它通常的配合剂进行硫化。所得产品用于其中需要机械性能和耐磨性能的橡胶应用中，例如用于轮胎，如胎面、侧壁、加强件(stiffner)、胎边芯、内衬、轮胎胎体等中，除此之外，也可以用于软管、皮带其它的各种工业品中。所述VCR还可以用作塑料改性剂。
实施例
在以下的实施例及对比例中，对于丁二烯橡胶以下的各项目的测定，按照如下进行。
正己烷不溶性物质的还原粘度：
将25g的聚丁二烯橡胶在1000ml的沸腾正己烷中回流，分离成沸腾正己烷不溶性物质和可溶性物质。将0.2g的得到的沸腾正己烷不溶性物质溶解到100ml的四氢化萘中，在130℃的温度下用乌氏粘度计(Ubbelohdeviscometer)进行测定。
正己烷不溶性物质的熔点：
通过DSC根据吸热曲线进行测定。
正己烷可溶性物质的重均分子量的测定：
将25g的聚丁二烯橡胶在1000ml的沸腾正己烷中回流，滤出沸腾正己烷不溶性物质，回收正己烷溶液。将正己烷从得到的正己烷溶液中除去，回收正己烷可溶性物质。将回收的正己烷可溶性物质溶解到四氢呋喃中，用GPC从聚苯乙烯换算分子量中计算出Mw。测定在以下的条件下进行。
装置：HLC-802A型(東ソ—株式会社製)，柱：GMH6000，2根并列，洗提液：四氢呋喃，洗提液流量：1.0ml/分钟，测定温度：柱槽40℃，检测器40℃，样品浓度：0.25g/L，样品注入量：0.5ml。
正己烷可溶性物质的环结构：
对于用上述的方法得到的沸腾正己烷可溶性物质，通过红外线吸收光谱法从顺式-1，4-结构740cm-1，反式-1，4-结构967c-1，1，2-结构(乙烯基)911cm-1的吸收强度比算出环结构。
正己烷可溶性物质的甲苯溶液粘度(T-cp)：
将用上述方法得到的沸腾正己烷可溶性物质以5重量％的浓度溶解到甲苯中，用坎农-芬斯克粘度计在25℃下测定。
正己烷可溶性物质及配合物的门尼粘度：
按照JIS-K-6300规定的测定方法进行测定。
残留臭气的检查：
在制备完成后，闻所得产品的臭味，以检测残存的臭气的程度。此外，由于大部分的臭气物质包含在产品中的挥发性成分中，因此，为了客观地获得臭气的程度，采用将挥发性成分的量作为指标，在以下的条件下测定挥发性成分的量。然后，进行与通过嗅觉检查的臭气的程度对比，综合地判断残存臭气的程度。再者，将其结果，作为比较例1得到的挥发性成分量以100表示时的相对的数值，汇总表示在后述的表1中。
在20ml容量的试样瓶中，准确的称取2.5g的在各例中得到的橡胶成分，在170℃下加热30分钟后，用1ml的试样瓶中的气相部分，用备有FPD检测器的气相色谱，在以下的条件下进行测定。
FPD气相色谱：Agilent6890型
柱型：HP-1，60m(长度)×0.32mm(内径)×5.0μm(膜厚)
柱条件：40℃、保持5分钟后，以每分钟15℃的比例升温至250℃，最后在250℃下保持11分钟。
测定时间：30分钟
实施例1
(顺式1，4-聚合)用氮气置换内容量为2.0L的高压釜的内部，注入1L的由环己烷(350ml)、顺式2-丁烯(340ml)、1，3-丁二烯(310ml)的比例组成的溶液(FB)，搅拌30分钟后，接着，添加19mg的二硫化碳、26mg的水(H2O)，搅拌30分钟溶解。接着，添加二乙基氯化铝(DEAC)使其浓度成为2.9mmol/L，3分钟后，加8mg的硫代二丙酸二月桂酯、1.45ml的环辛二烯，升温至50℃后，加0.6ml的辛酸钴(Co(Oct)2)(30mg/ml的甲苯溶液)，在聚合温度50℃下进行复制聚合(matrix polymerization)20分钟。
(间规-1，2聚合)接下来，添加三乙基铝(TEA)使其成为3.5mmol/L，搅拌5分钟后，添加0.6ml的辛酸钴的甲苯溶液(30mg/L)，使其聚合20分钟。聚合完成后，添加1.26ml的0.05mol/L的次氯酸钠水溶液，使聚合反应停止后，按照常规方法处理聚合溶液，回收聚丁二烯橡胶。得到的聚丁二烯橡胶的量为95.7g，门尼粘度为49.4(ML 1+4，100℃)。另外，得到的橡胶在感应检查中几乎感觉不到臭气。
沸腾正己烷不溶性物质的含有率为13重量％，沸腾正己烷可溶性物质的含有率为87重量％。在DSC的吸热曲线中有201.3℃的峰。
实施例2
除使次氯酸钠水溶液的添加量为3.72ml以外，与实施例1同样地进行聚合。得到的聚丁二烯橡胶的量为99.2g，门尼粘度为48.9(ML1+4，100℃)。另外，几乎感觉不到得到的橡胶中的臭气。
沸腾正己烷不溶性物质的含有率为13.5重量％，沸腾正己烷可溶性物质的含有率为86.5重量％。在DSC的吸热曲线中有201.1℃的峰。
比较例1
除在聚合停止时，添加水以替代次氯酸钠水溶液以外，与实施例1同样地进行聚合。得到的聚丁二烯橡胶的量为99.7g，门尼粘度为48.5(ML1+4，100℃)。另外，得到的橡胶有不舒适的臭气。
沸腾正己烷不溶性物质的含有率为12.9重量％，沸腾正己烷可溶性物质的含有率为87.1重量％。在DSC的吸热曲线中有201.3℃的峰。
实施例3
(顺式1，4-聚合)用氮气置换内容量为1.5L的高压釜的内部，加入700ml的事先将丁二烯33wt％、环己烷16wt％及2-丁烯51wt％混合后得到的溶液，在室温下添加水(H2O)使其浓度成为3.7mmol/L，进一步，添加二硫化碳和1，5-环辛二烯使二硫化碳成为30mg/L、1，5-环辛二烯成为10.2mmol/L，在700rpm下强烈搅拌30分钟。添加2.4ml的二乙基氯化铝(DEAC)和三乙基铝(TEA)的环己烷混合溶液(DEAC∶TEA＝2∶1(摩尔比)，Al浓度为1mol/L)，在室温下搅拌5分钟。加热到60℃，添加1.8ml的辛酸钴(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.005mol/L)开始聚合，并在70℃下聚合15分钟。
(间规-1，2聚合)接下来，添加4.2ml的三乙基铝(TEA)的环己烷溶液(1mol/L)，连续地添加140ml的液化1，3-丁二烯、36mg的水、1.05ml的辛酸钴(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05mol/L)，进一步使其在60℃下聚合15分钟。添加2ml的0.2mol/L的次氯酸钠水溶液后搅拌5分钟停止聚合反应后，按照常规方法处理聚合溶液，回收聚丁二烯橡胶。得到的聚丁二烯橡胶的量为113g，门尼粘度为72(ML1+4，100℃)。另外，得到的橡胶为几乎感觉不到臭气的橡胶。
沸腾正己烷不溶性物质的含有率为16.6重量％，沸腾正己烷可溶性物质的含有率为83.4重量％。沸腾正己烷不溶性物质的还原粘度为1.4，DSC的吸热曲线中有201.2℃的峰。沸腾正己烷可溶性物质的门尼粘度为32(ML1+4，100℃)，甲苯溶液粘度为82，重均分子量为40万，顺式-1，4结构的比例为98.5％，反式-1，4结构的比例为0.7％，1，2-结构的比例为0.8％。
实施例4
除在聚合停止时，添加3wt％的漂白粉(CaCl(OCl))悬浊水溶液以外，与实施例3同样地进行聚丁二烯的合成。得到的橡胶为几乎感觉不到臭气的橡胶。
实施例5
除在聚合停止时，添加3wt％的高级漂白粉(次氯酸钙)悬浊水溶液以外，与实施例3同样地进行聚丁二烯的合成。得到的橡胶为几乎感觉不到臭气的橡胶。
实施例6
除在聚合停止时，添加3wt％的氯酸钾水溶液以外，与实施例3同样地进行聚丁二烯的合成。得到的橡胶为几乎感觉不到臭气的橡胶。
比较例2
除在聚合停止时，没有添加次氯酸钠水溶液以外，与实施例3同样地进行聚丁二烯的合成。得到的橡胶有不舒适的臭气。
实施例7
(催化剂的老化)混合5.2ml的环己烷、1.5mmol的氢化二异丁基铝(环己烷溶液0.75ml)、0.31mmol的丁二烯及0.05mmol的NdV3(特十碳酸钕(neodymium versatate))(环己烷溶液)，在50℃下老化5分钟。进一步，添加0.15mmol的二乙基氯化铝(环己烷溶液)，老化25分钟。
(顺式1，4-聚合)内部用氮气置换了的容量为2升的高压釜中，加入由25wt％的1，3-丁二烯及75wt％的环己烷组成的丁二烯溶液。添加2.5mmol的氢化二异丁基铝(1.25ml的环己烷溶液)及全量的上述的催化剂老化液，在60℃下聚合30分钟。
(间规-1，2聚合)向上述的顺式聚合溶液中，加15mg的二硫化碳、3.5mmol的三乙基铝、及35mg的辛酸钴，在60℃下进行搅拌15分钟，对剩余的1，3-丁二烯进行间规-1，2聚合。添加2ml的0.2mol/l的次氯酸钠水溶液后搅拌5分钟，停止聚合反应后，按常规方法处理聚合溶液，回收聚丁二烯橡胶。得到的聚丁二烯橡胶的量为97g，门尼粘度为51(ML1+4，100℃)。另外，得到的橡胶为几乎感觉不到臭气的橡胶。
沸腾正己烷不溶性物质的含有率为14重量％，沸腾正己烷可溶性物质的含有率为86重量％。沸腾正己烷不溶性物质的还原粘度为1.6，DSC的吸热曲线中有202.4℃的峰。沸腾正己烷可溶性物质的门尼粘度为23(ML1+4，100℃)，甲苯溶液粘度为91，重均分子量为60万，顺式-1，4结构的比例为98.2％，反式-1，4结构的比例为0.9％，1，2-结构的比例为0.9％。
比较例3
除在聚合停止时，没有添加次氯酸钠水溶液以外，与实施例7同样地进行聚丁二烯的合成。得到的橡胶有不舒适的臭气。
实施例8
(顺式1，4-聚合)用氮气置换内容量为5.0L的高压釜的内部，注入3L由环己烷(900ml)、顺式2-丁烯(1200ml)、1，3-丁二烯(900ml)的比例组成的溶液(FB)，搅拌30分钟后，用卡尔-费歇尔水分测定仪测定水分得到平均10ppm的水分值。重复同样的操作，加入3L的FB到高压釜中，用积分质量流量计注入以20℃、1大气压换算的340ml的氢气。接着，添加45mg的二硫化碳、56mg的水(H2O)，搅拌30分钟溶解。接着添加6ml的三乙基铝(1mmol/ml的甲苯溶液)，三分钟后，加3ml的环戊二烯基三氯化钒(CpVCl3)(0.005mmol/ml的甲苯溶液)，加12ml的三苯基碳鎓离子四(五氟代苯基)硼酸酯(Ph3CB(C6F5)4)(0.0025mmol/ml的甲苯溶液)，在聚合温度40℃下进行复制聚合30分钟。
(间规-1，2聚合)接下来，添加1.7ml的辛酸钴(0.1mmol/ml的甲苯溶液)继续聚合30分钟。聚合完成后，添加2ml的0.2mol/l的次氯酸钠水溶液停止聚合反应后，继续搅拌5分钟，按常规方法处理聚合溶液，回收聚丁二烯橡胶。得到的聚丁二烯橡胶的量为190g，门尼粘度为38(ML1+4，100℃)。另外，得到的橡胶为几乎感觉不到臭气的橡胶。
沸腾正己烷不溶性物质的含有率为6重量％，沸腾正己烷可溶性物质的含有率为94重量％。沸腾正己烷不溶性物质的还原粘度为1.5，DSC的吸热曲线中有204℃的峰。沸腾正己烷可溶性物质的门尼粘度为27(ML1+4，100℃)，甲苯溶液粘度为84，顺式-1，4结构的比例为88.9％，反式-1，4结构的比例为0.8％，1，2-结构的比例为10.5％。
实施例9
除在聚合停止时，添加3wt％的漂白粉(CaCl(OCl))悬浊水溶液以外，与实施例8同样地进行聚丁二烯的合成。得到的橡胶为几乎感觉不到臭气的橡胶。
实施例10
除在聚合停止时，添加3wt％的高级漂白粉(次氯酸钙)悬浊水溶液以外，与实施例8同样地进行聚丁二烯的合成。得到的橡胶为几乎感觉不到臭气的橡胶。
实施例11
除在聚合停止时，添加3wt％的氯酸钾水溶液以外，与实施例8同样地进行聚丁二烯的合成。得到的橡胶为几乎感觉不到臭气的橡胶。
比较例4
除在聚合停止时，没有添加次氯酸钠水溶液以外，与实施例8同样地进行聚丁二烯的合成。得到的橡胶有稍微不舒适的臭气。
实施例12
(顺式1，4-聚合)用氮气置换容量为2L的高压釜的内部，加入由390ml的甲苯及210ml的丁二烯组成的溶液，使溶液温度为30℃后，添加0.9ml的氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)，在每分钟550转/分钟下搅拌3分钟。接下来，添加1.8ml的三(2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮)化钇(tris(2，2，6，6-tetramethylheptane-3，5-dionato)yttrium)的甲苯溶液(20mmol/L)加热到40℃。搅拌4分钟后，添加0.18ml的三苯基碳鎓离子四五氟代苯基硼酸酯的甲苯溶液(0.43mol/L)开始聚合，并在40℃下进行聚合30分钟。
(间规-1，2聚合)接下来，添加1.8ml的三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，连续地添加水使其成为0.5mmol/L，添加1.8ml的辛酸钴(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05mol/L)、0.36ml的二硫化碳的甲苯溶液(1mol/L)，进一步使其在40℃下聚合10分钟。添加2ml的0.2mol/l的次氯酸钠水溶液，搅拌5分钟停止聚合反应后，按常规方法处理聚合溶液，回收聚丁二烯橡胶。得到的聚丁二烯橡胶的量为100g，门尼粘度为82(ML1+4，100℃)。另外，得到的橡胶为几乎感觉不到臭气的橡胶。
沸腾正己烷不溶性物质的含有率为11.2重量％，沸腾正己烷可溶性物质的含有率为88.8重量％。DSC的吸热曲线中有203.9℃的峰。
实施例13
除在聚合停止时，添加3wt％的漂白粉(CaCl(OCl))悬浊水溶液以外，与实施例12同样地进行聚丁二烯的合成。得到的橡胶为几乎感觉不到臭气的橡胶。
实施例14
除在聚合停止时，添加3wt％的高级漂白粉(次氯酸钙)悬浊水溶液以外，与实施例12同样地进行聚丁二烯的合成。得到的橡胶为几乎感觉不到臭气的橡胶。
实施例15
除在聚合停止时，添加3wt％的氯酸钾水溶液以外，与实施例12同样地进行聚丁二烯的合成。得到的橡胶为几乎感觉不到臭气的橡胶。
比较例5
除在聚合停止时，没有添加次氯酸钠水溶液以外，与实施例12同样地进行聚丁二烯的合成。得到的橡胶有不舒适的臭气。
表1
 
实施例·比较例的区别 挥发性成分的量 实施例·比较例的区别 挥发性成分的量
实施例1 6 实施例8 6
实施例2 5 实施例9 6
比较例1 100 实施例10 4
实施例3 4 实施例11 10
实施例4 8 比较例4 93
实施例5 5 实施例12 3
实施例6 9 实施例13 5
比较例2 112 实施例14 3
实施例7 5 实施例15 8
比较例3 88 比较例5 82
表1中所示的挥发性成分的测定结果和由嗅觉得到的臭气检查的结果一致性良好。
在以下的实施例·比较例中，测定在聚合停止后添加作为抗氧剂的一种的公知的Irganox1520而得到的聚丁二烯橡胶的氧化劣化特性，并给出试验的结果。再者，测定作为判断氧化劣化特性的指标的氧化劣化时间。
氧化劣化的测定：
在DSC测定装置中，将聚合物在空气氛围下、在目标温度下保持，测定直到能够发现基于氧化劣化的发热为止的时间。到发生发热的时间越长，表示聚合物的氧化劣化越难发生。
比较例6
除在聚合停止后添加作为抗氧剂的Irganox1520，使其在聚合物中残留1000ppm外，与比较例1同样地进行聚合。对于得到的聚丁二烯橡胶的氧化劣化特性，在140℃、145℃、150℃下进行测定，其测定结果表示在表2中。
实施例16
除添加次氯酸钠水溶液停止聚合后，添加作为抗氧剂的Irganox1520，使其在聚合物中残留1000ppm外，与实施例1同样地进行聚合。关于得到的聚丁二烯橡胶的氧化劣化特性，在140℃、145℃、150℃下进行测定，其测定结果表示在表2中。
实施例17
除添加Irganox1520，使其在聚合物中残留1350ppm以外，与实施例16同样地进行聚合。关于得到的聚丁二烯橡胶的氧化劣化特性，在140℃、145℃、150℃下进行测定，其测定结果表示在表2中。
实施例18
除添加Irganox1520，使其在聚合物中残留1700ppm以外，与实施例16同样地进行聚合。关于得到的聚丁二烯橡胶的氧化劣化特性，在140℃、145℃、150℃下进行测定，其测定结果表示在表2中。
实施例19
除添加Irganox1520，使其在聚合物中残留2000ppm以外，与实施例16同样地进行聚合。关于得到的聚丁二烯橡胶的氧化劣化特性，在140℃、145℃、150℃下进行测定，其测定结果表示在表2中。
表2
Figure G2007800187514D00371
从以上的结果可以看出，如实施例16那样，在抗氧剂的添加量不足的情况时，与未添加次氯酸钠水溶液时但添加了相同量的抗氧剂的比较例6相比较，发生同等或稍微差的氧化劣化；然而，如实施例17～19那样，由于添加了足量的抗氧剂，与未添加次氯酸钠水溶液的情况相比较，显示出明显的分解防止效果。
工业实用性
通过本发明得到的VCR，极大地降低了臭气，因此，可以单独或通过加入其它的合成橡胶、根据需要添加的各种添加剂等，而用于各种用途中，例如，轮胎、软管、皮带以及其它的各种工业用品等的要求机械性能及耐磨性的橡胶用途中。另外，也可以作为塑料的改性剂使用。因此，本发明提供了工业上有用的技术。

Claims (10)

1.一种聚丁二烯的制备方法，该制备方法包括对1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合，接着在该聚合体系中进行间规-1，2聚合，其特征在于，该制备方法还包括聚合后添加以下的通式(I)所表示的氢卤酸或氢卤酸盐，
M’(X’Oq)rZ’s  (I)
式中，M’表示金属或氢原子，X’表示选自氯、溴、碘中的卤素原子，O表示氧原子，q表示1以上4以下的整数，Z’表示能够与M’结合的阴离子，r表示1以上的整数，r+s表示M’的氧化值；
所述间规-1，2聚合所用的催化剂为含有钴化合物、烷基铝化合物、及硫的化合物的催化剂；氢卤酸或氢卤酸盐的添加量，相对于1摩尔的硫的化合物为0.002摩尔～5摩尔。
2.根据权利要求1所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述X’为氯。
3.根据权利要求1所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述通式(I)所表示的化合物为次氯酸或次氯酸盐。
4.根据权利要求1所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述顺式-1，4聚合所用的催化剂为含有钴化合物、有机铝化合物、及水的催化剂。
5.根据权利要求4所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物为R1 3Al所表示的三烷基铝化合物及R2 3-nAlXn所表示的含卤素铝化合物，其中，R1表示碳原子数为1～10的烃基，R2表示碳原子数为1～10的烃基，X表示卤素，n为1～2的数。 
6.根据权利要求1所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述顺式-1，4聚合所用的催化剂为将选自周期表第3族金属的化合物、烷基铝氢化物化合物、丁二烯、甲基铝氧烷及含氯化合物中的成分老化而得到的催化剂。
7.根据权利要求1所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述顺式-1，4聚合所用的催化剂为由过渡金属化合物的茂金属型配位化合物、非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物、周期表第1～3族元素的有机金属化合物及水得到的催化剂，其中，周期表第1～3族元素的有机金属化合物/水的摩尔比为0.66～5。
8.根据权利要求1所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述顺式-1，4聚合所用的催化剂为由(A)钇化合物、(B)由非配位性阴离子和阳离子组成的离子性化合物、及(C)选自周期表第2族、第12族及第13族的元素的有机金属化合物得到的催化剂。
9.根据权利要求8所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于，作为该(A)钇化合物，使用下述的通式所表示的具有庞大配位基的钇化合物，
式中，R1，R2，R3各自表示氢、或碳原子数为1～12的烃基，O表示氧 原子，Y表示钇原子。
10.根据权利要求1所述的聚丁二烯的制备方法，其特征在于，该聚丁二烯为含有(1)3～30重量％的沸腾正己烷不溶性物质和(2)97～70重量％的沸腾正己烷可溶性物质的增强聚丁二烯。 
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