JP2000159836A - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

共役ジエン重合体の製造方法

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JP2000159836A
JP2000159836A JP10335611A JP33561198A JP2000159836A JP 2000159836 A JP2000159836 A JP 2000159836A JP 10335611 A JP10335611 A JP 10335611A JP 33561198 A JP33561198 A JP 33561198A JP 2000159836 A JP2000159836 A JP 2000159836A
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vanadium
compound
cyclopentadienyl
group
conjugated diene
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JP10335611A
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English (en)
Inventor
Koji Maeda
孝二 前田
Satoshi Bandai
智 萬代
Shinji Kuno
信治 久野
Yoshihei Hosoyama
善平 細山
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定のミクロ構造を有する共役ジエン重合体
からなるヘキサン可溶分とSPBからなるヘキサン不溶
分との共役ジエン重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 (A)遷移金属化合物のメタロセン型錯
体、並びに、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイ
オン性化合物及び/又はアルミノキサンから得られる触
媒を用いて、共役ジエン化合物を重合し,得られた重合
溶液の存在下で、(E)イソシアン酸化合物、及び二硫
化炭素から選ばれた、少なくとも一つの化合物、(F)
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、並びに(G)コ
バルト化合物から得られる触媒の存在下で重合すること
を特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン重合体
の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】共役ジエンは、重合触媒によって種々の
ミクロ構造を有するポリマ−が得られることが知られて
いる。コバルト化合物、あるいはニッケル化合物と有機
アルミニウム化合物を用いたポリブタジエンは、一般に
そのミクロ構造の特徴から(シス分95%以上)ハイシ
スBRと呼ばれ、その特徴を生かし、主としてタイヤ用
の材料として工業的に生産され、使用されている。ま
た、これらのハイシスBRのもつ特徴を生かし、より高
機能な特徴を持ったBRとして、ハイシスBR中に1−
2シンジオタクチックポリブタジエン(以下SPBと
略)を分散させたゴムが知られている。
【0003】特公昭49−17666号公報には、コバ
ルト触媒を用いたSPBとハイシスBR複合体の製造法
が開示されている。また、特公昭63−1324号公報
には、ニッケル触媒を用いたSPB含有のハイシスBR
複合体の製造法が開示されている。
【0004】また、特公平2−62123号、特公平4
−48815号公報などにも、同様なBR組成物及びそ
の製造方法が開示されている。しかし、いずれの方法
も、シスリッチな単独の重合体内に1,2−結合を一定
量含有するBRか、あるいは、ハイシスBR中に、一定
量のSPBを含むものである
【0005】近年、メタロセン系型錯体を触媒として用
いた各種のオレフィン重合の開発が活発に進められ、共
役ジエンの重合についても研究が行われている。
【0006】メタロセン系型錯体を用いた共役ジエンの
重合としては、例えば、Macromol.Symp.,89,383
(1995)に、周期律表第4族遷移金属化合物であるシ
クロペンタジエニルチタニウムトリクロライド(CpTiCl
3)とメチルアルモキサンとからなる触媒系が報告され
ているが、重合活性が低い問題点がある。
【0007】特公昭46−20494号公報には、Cp
VCl3+(i−C493Al/AlCl3+H2Oから
なる触媒系によるポリブタジエン(BR)の製造方法が
開示されているが、重合活性が低い問題点がある。
【0008】また、Polymer,vol.37(2),p.3
63(1996)には、周期律表第5族遷移金属のメタロ
セン型錯体であるCpVCl2 (PEt32またはC
2VClなどのバナジウム(III)化合物とメチルアル
モキサンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に10
〜20%の1,2−構造を含んだBRを製造する方法が
報告されている。
【0009】また、特開平9−20813号公報、特開
平9−194526号公報には、特定構造のバナジウム
メタロセン化合物+イオン化剤からなる触媒系にBRの
製造方法が開示されている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ミクロ構造
としてハイシスに適度な1,2−構造を有する共役ジエ
ン重合体を主成分とするヘキサン可溶分とSPBを主成
分とするヘキサン不溶分とからなる共役ジエン重合体の
高活性な製造法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)遷移金
属化合物のメタロセン型錯体、並びに、(B)非配位性
アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び/又はアル
ミノキサンから得られる触媒を用いて、共役ジエン化合
物を重合し,得られた重合溶液の存在下で、(E)イソ
シアン酸化合物、及び二硫化炭素から選ばれた、少なく
とも一つの化合物、(F)ハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物、並びに(G)コバルト化合物から得られる触
媒の存在下で重合することを特徴とする共役ジエン重合
体の製造方法に関する。
【0012】また、本発明は、(A)遷移金属化合物の
メタロセン型錯体、(B)非配位性アニオンとカチオン
とのイオン性化合物、(C)周期律表第1〜3族元素の
有機金属化合物、及び(D)水(但し、(C)/(D)
=0.66〜5((モル比)である。)から得られる触
媒を用いて、共役ジエン化合物を重合し,得られた重合
溶液の存在下で、(E)イソシアン酸化合物、及び二硫
化炭素から選ばれた、少なくとも一つの化合物、(F)
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、並びに(G)コ
バルト化合物から得られる触媒の存在下で、重合するこ
とを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明で、第一段重合で用いられ
る(A)成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体とし
て、周期律表第4〜8族遷移金属化合物のメタロセン型
錯体が挙げられる。
【0014】例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期
律表第4族遷移金属のメタロセン型錯体(例えば、Cp
TiCl3など)、バナジウム、ニオブ、タンタルなど
の周期律表第5族遷移金属のメタロセン型錯体、クロム
などの第6族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニ
ッケルなどの第8族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げ
られる。
【0015】中でも、周期律表第5族遷移金属のメタロ
セン型錯体が好適に用いられる。
【0016】上記の周期律表第5族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、 (1) RM・La (2) Rn MX2-n ・La (3) Rn MX3-n ・La (4) RMX3 ・La (5) RM(O)X2 ・La (6) Rn MX3-n (NR' ) などの一般式で表される化合物が挙げられる(式中、n
は1又は2、aは0,1又は2である)。
【0017】中でも、RM・La、RMX3 ・La 、
RM(O)X2 ・La などが好ましく挙げられる。
【0018】Mは、周期律表第5族遷移金属化合物が好
ましい。具体的にはバナジウム(V)、ニオブ(N
b)、またはタンタル(Ta)であり、好ましい金属は
バナジウムである。
【0019】Rはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【0020】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基又は置換フルオレニル基における置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、n
−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、t−ブチ
ル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベ
ンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さ
らに、シクロペンタジエニル環がXの一部と互いにジメ
チルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなど
の架橋基で結合されたものも含まれる。
【0021】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、1,2−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、1,3−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、1,3−ジ(t−ブチル)シクロペン
タジエニル基、1,2,3−トリメチルシクロペンタジ
エニル基、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1
−エチル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、1−ベンジル−2,3,4,5−テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、1−フェニル−2,3,
4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−ト
リメチルシリル−2,3,4,5−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基、1−トリフルオロメチル−2,3,
4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙
げられる。
【0022】置換インデニル基の具体例としては、1,
2,3−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデ
ニル基、1,2,4,5,6,7−ヘキサメチルインデ
ニル基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例
としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。以
上の中でも、Rとしてシクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、1,2,3−トリメチルイン
デニル基などが好ましい。
【0023】Xは水素、ハロゲン、炭素数1から20の
炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Xは
すべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【0024】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0025】炭素数1から20の炭化水素基の具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、t
−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基また
は分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチ
ル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられ
る。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有す
る炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、
トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【0026】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなど
が挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、チオ
メトキシなどを用いてもよい。
【0027】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げ
られる。
【0028】以上の中でも、Xとしては、水素、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、
メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
などが好ましい。
【0029】Lは、ルイス塩基であり、金属に配位でき
るルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。そ
の内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体
例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホ
スフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、
芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【0030】NR'はイミド基であり、R'は炭素数1か
ら25の炭化水素置換基である。R' の具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、n
−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、t−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂
肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニ
ル、トリル、ナフチル、ベンジル、1−フェニルエチ
ル、2−フェニル−2−プロピル、2,6−ジメチルフ
ェニル、3,4−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水
素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【0031】(A)周期律表第5族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、中でも、Mがバナジウムであ
るバナジウム化合物が好ましい。例えば、RV・La、
RVX・La、R2V・La、RVX2・La 、R2VX
・La、RVX3・La 、RV(O)X2・La などが
好ましく挙げられる。特に、RV・La、RVX3・L
aが好ましい。
【0032】RM・La、すなわち、シクロアルカジエ
ニル基の配位子を有する酸化数+1の周期律表第5族遷
移金属化合物としては、シクロペンタジエニル(ベンゼ
ン)バナジウム、シクロペンタジエニル(トルエン)バ
ナジウム、シクロペンタジエニル(キシレン)バナジウ
ム、シクロペンタジエニル(トリメチルベンゼン)バナ
ジウム、シクロペンタジエニル(ヘキサメチルベンゼ
ン)バナジウム、シクロペンタジエニル(ナフタレン)
バナジウム、シクロペンタジエニル(アントラセン)バ
ナジウム、シクロペンタジエニル(フェロセン)バナジ
ウム、メチルシクロペンタジエニル(ベンゼン)バナジ
ウム、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル(ベンゼ
ン)バナジウム、1−ブチル−3−メチルシクロペタジ
エニル(ベンゼン)バナジウム、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル(ベンゼン)バナジウム、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル(ベンゼン)バナジウム、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル(ベンゼン)バナジウ
ム、1,2−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジ
エニル(ベンゼン)バナジウム、1,3−ビス(トリメ
チルシリル)シクロペンタジエニル(ベンゼン)バナジ
ウム、インデニル(ベンゼン)バナジウム、2−メチル
インデニル(ベンゼン)バナジウム、2−トリメチルシ
リルインデニル(ベンゼン)バナジウム、フルオレニル
(ベンゼン)バナジウム、シクロペンタジエニル(エチ
レン)(トリメチルホスフィン)バナジウム、シクロペ
ンタジエニル(ブタジエン)(トリメチルホスフィン)
バナジウム、シクロペンタジエニル(1,4−ジフェニ
ルブタジエン)(トリメチルホスフィン)バナジウム、
シクロペンタジエニル(1,1,4,4−テトラフェニ
ルブタジエン)(トリメチルホスフィン)バナジウム、
シクロペンタジエニル(2,3−ジメチルブタジエン)
(トリメチルホスフィン)バナジウム、シクロペンタジ
エニル(2、4−ヘキサジエン)(トリメチルホスフィ
ン)バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニ
ルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウム
などを挙げることができる。
【0033】Rn MX2-n・Laで表わされる化合物の
うち、n=1、すなわち、シクロアルカジエニル基を配
位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位
子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン
原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチ
ル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチ
ル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオ
クチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することが
できる。
【0034】さらに、他の配位子としては、アミン、ア
ミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレ
フィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性
のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないル
イス塩基が好ましい。
【0035】Rn MX2-n・Laで表わされる化合物の
うち、n=2、すなわち、シクロアルカジエニル基を配
位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジ
エニル環が互いにMe2Si基、ジメチルメチレン基、
メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エ
チレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたもの
も含まれる。
【0036】本発明のRnMX2-n・Laで表わされる化
合物のうち、n=1、すなわち、シクロアルカジエニル
基を配位子として一個有する酸化数+2の周期律表第5
族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペン
タジエニル(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロ
シクロペンタジエニル(トリメチルホスフィン)バナジ
ウム、クロロシクロペンタジエニルビス(トリメチルホ
スフィン)バナジウム、クロロシクロペンタジエニル
(1,2−ビスジメチルホスフィノエタン)バナジウ
ム、クロロシクロペンタジエニル(1,2−ビスジフェ
ニルホスフィノエタン)バナジウム、クロロシクロペン
タジエニル(トリフェニルホスフィン)バナジウム、ク
ロロシクロペンタジエニル(テトラヒドロチオフェン)
バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル(テトラヒド
ロフラン)バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル
(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロ(メチルシ
クロペンタジエニル)(テトラヒドロフラン)バナジウ
ム、クロロ(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)
(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロ(1−ブチ
ル−3−メチルシクロペタジエニル)(テトラヒドロフ
ラン)バナジウム、クロロ(テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロ
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロ
フラン)バナジウム、クロロ(トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル)(テトラヒドロフラン)バナジウム、
クロロ(1,2−ビス(トリメチルシリル)シクロペン
タジエニル)(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロ
ロ(1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジ
エニル)(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロイ
ンデニル(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロ
(2−メチルインデニル)(テトラヒドロフラン)バナ
ジウム、クロロ(2−トリメチルシリルインデニル)
(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロフルオレニ
ル(テトラヒドロフラン)バナジウム、ジメチルシリル
(シクロペンタジエニル)(t− ブチルアミノ) バナ
ジウム、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジ
エニル)(t− ブチルアミノ) バナジウムなどが挙げ
られる。
【0037】本発明のRn MX2-n ・Laで表わされる
化合物のうち、n=2、すなわちシクロアルカジエニル
基を配位子として二個有する酸化数+2の周期律表第5
族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタ
ジエニルバナジウム、ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)バナジウム、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)バナジウム、ビス(1,3−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)バナジウム、ビス(1−メチル−3−
ブチルシクロペタジエニル)バナジウム、ビス(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(エ
チルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(n−プ
ロピルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(i−
プロピルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(n
−ブチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(i
−ブチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(s
ec−ブチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス
(t−ブチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス
(1−メトキシエチルシクロペンタジエニル)バナジウ
ム、ビス(1−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエ
ニル)バナジウム、ビス(1−ジエチルアミノエチルシ
クロペンタジエニル)バナジウム、ビス(トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(1−ジ
メチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル)バナジ
ウム、ビス(1,2−ビス(トリメチルシリル)シクロ
ペンタジエニル)バナジウム、ビス(1,3−ビス(ト
リメチルシリル)シクロペンタジエニル)バナジウム、
インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、(2−メ
チルインデニル)シクロペンタジエニルバナジウム、
(2−トリメチルシリルインデニル)シクロペンタジエ
ニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフル
オレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウ
ム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジ
メチルシリル(シクロペンタジエニル)(t−ブチルア
ミノ)バナジウム、ジメチルシリル(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)(t−ブチルアミノ)バナジウム、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)バナジウ
ム、ジメチルシリルビス(インデニル)バナジウム、ジ
メチルシリルビス(フルオレニル)バナジウムなどが挙
げられる。
【0038】Rn MX3-n・Laで表される具体的な化合
物のうち、n=1の化合物としては、シクロペンタジエ
ニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエ
ニルバナジウムジクロライド、(1,3−ジメチルシク
ロペンタジエニル)バナジウムジクロライド、(1−ブ
チル−3−メチルシクロペンタジエニル)バナジウムジ
クロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)バ
ナジウムジクロライド、(トリメチルシリルシクロペン
タジエニル)バナジウムジクロライド、(1,3−ビス
(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)バナジウ
ムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、
(2−メチルインデニル)バナジウムジクロライド、
(2−トリメチルシリルインデニル)バナジウムジクロ
ライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジ
クロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【0039】RとXが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、(t−ブチルアミ
ド)ジメチル(η5−シクロペンタジエニル)シランバ
ナジウムクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン
バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、ある
いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメ
チル体などが挙げられる。
【0040】シクロペンタジエニルバナジウムジメトキ
サイド、シクロペンタジエニルバナジウムジi−プロポ
キサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジt−ブト
キサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキ
サイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロ
ライド、シクロペンタジエニルバナジウムi−プロポキ
シクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムt−ブ
トキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフ
ェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこ
れらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
などが挙げられる。
【0041】(シクロペンタジエニル)ビス(ジエチル
アミド)バナジウム、(シクロペンタジエニル)ビス
(ジi−プロピルアミド)バナジウム、(シクロペンタ
ジエニル)ビス(ジn−オクチルアミド)バナジウムな
どのビスアミド体が挙げられる。
【0042】シクロペンタジエニルバナジウムジクロラ
イド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジ
エニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフ
ィン錯体、(シクロペンタジエニル)ビス(ジi−プロ
ピルアミド)バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モ
ノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド
・ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯
体が挙げられる。
【0043】Rn MX3-n・Laで表される具体的な化合
物のうち、n=2の化合物としては、ジシクロペンタジ
エニルバナジウムクロライド、ビス(メチルシクロペン
タジエニル)バナジウムクロライド、ビス(1,3−ジ
メチルシクロペンタジエニル)バナジウムクロライド、
ビス(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)
バナジウムクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペン
タジエニル)バナジウムクロライド、ビス(トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)バナジウムクロライド、
ビス(1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタ
ジエニル)バナジウムクロライド、ジインデニルバナジ
ウムクロライド、ビス(2−メチルインデニル)バナジ
ウムクロライド、ビス(2−トリメチルシリルインデニ
ル)バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウム
クロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げ
られる。
【0044】ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキ
サイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムi−プロポ
キサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムt−ブト
キサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキ
サイド、ジシクロペンタジエニル(ジエチルアミド)バ
ナジウム、ジシクロペンタジエニル(ジi−プロピルア
ミド)バナジウム、ジシクロペンタジエニル(ジn−オ
クチルアミド)バナジウムが挙げられる。
【0045】Rが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス(η5−シ
クロペンタジエニル)シランバナジウムクロライド、ジ
メチルビス(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ
ル)シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、
あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体などが挙げられる。
【0046】RMX3で示される具体的な化合物として
は、以下の(i)〜(xvi)のものが挙げられる。
【0047】(i) シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピ
ルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イ
ソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド、t−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、(1,1−ジメチルプロピル)シクロペン
タジエニルバナジウムトリクロライド、(ベンジル)シ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、(2−
フェニル−2−プロピル)シクロペンタジエニルバナジ
ウムトリクロライド、(3−ペンチル)シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、(3−メチル−3−
ペンチル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド、(3−フェニル−3−ペンチル)シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、(トリメチルシリル
シクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなど
が挙げられる。
【0048】(ii) 1,2−ジ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,2−
ジメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロラ
イド、(1−エチル−2−メチルシクロペンタジエニ
ル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−2−プ
ロピルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライ
ド、(1−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)
バナジウムトリクロライド、(1−メチル−2−ビス
(トリメチルシリル)メチルシクロペンタジエニル)バ
ナジウムトリクロライド、1,2−ビス(トリメチルシ
リル)シクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライ
ド、(1−メチル−2−フェニルシクロペンタジエニ
ル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−2−ト
リルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライ
ド、(1−メチル−2−(2,6−ジメチルフェニル)
シクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、な
どが挙げられる。
【0049】(iia) 1,3−ジ置換シクロペンタ
ジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,3
−ジメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロ
ライド、(1−エチル−3−メチルシクロペンタジエニ
ル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−3−プ
ロピルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライ
ド、(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)
バナジウムトリクロライド、(1−メチル−3−ビス
(トリメチルシリル)メチルシクロペンタジエニル)バ
ナジウムトリクロライド、1,3−ビス(トリメチルシ
リル)シクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライ
ド、(1−メチル−3−フェニルシクロペンタジエニ
ル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−3−ト
リルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライ
ド、(1−メチル−3−(2,6−ジメチルフェニル)
シクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、な
どが挙げられる。
【0050】(iii) 1,2,3−トリ置換シクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0051】(iv) 1,2,4−トリ置換シクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0052】(v) テトラ置換シクロペンタジエニル
バナジウムトリクロライド、例えば、(1,2,3,4
−テトラメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリ
クロライド、(1,2,3,4−テトラフェニルシクロ
ペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げ
られる。
【0053】(vi) ペンタ置換シクロペンタジエニ
ルバナジウムトリクロライド、例えば、(ペンタメチル
シクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、
(1,2,3,4−テトラメチル−5−フェニルシクロ
ペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メ
チル−2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジ
エニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0054】(vii)インデニルバナジウムトリクロ
ライドが挙げられる。 (viii)置換インデニルバナジウムトリクロライ
ド、例えば、(2−メチルインデニル)バナジウムトリ
クロライド、(2−トリメチルシリルインデニル)バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0055】(ix) (i)〜(viii)の化合物
の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ
ド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられ
る。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリt−
ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムi−プ
ロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメト
キシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ルバナジウムジi−プロポキシクロライド、シクロペン
タジエニルバナジウムジt−ブトキシクロライド、シク
ロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、
シクロペンタジエニルバナジウムi−プロポキシジクロ
ライド、シクロペンタジエニルバナジウムt−ブトキシ
ジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノ
キシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニルバナジウムトリt−ブトキサイド、トリメチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリi−プロポキサイド、
トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメ
トキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニルバナジウムジi−プロポキシクロライド、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジt−ブトキ
シクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
バナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリル
シクロペンタジエニルバナジウムi−プロポキシジクロ
ライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジ
ウムt−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシク
ロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドな
どが挙げられる。
【0056】(x) (i)〜(ix)の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体が挙げられる。
【0057】(xi) Rが炭化水素基、シリル基によ
って結合されたものが挙げられる。例えば、(t−ブチ
ルアミド)ジメチル(η5−シクロペンタジエニル)シ
ランバナジウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジ
メチル(トリメチル−η5−シクロペンタジエニル)シ
ランバナジウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジ
メチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)
シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【0058】(xii) (xi)の塩素原子をメチル
基で置換したメチル体が挙げられる。
【0059】(xiii) (xi)の塩素原子をアル
コキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体
が挙げられる。
【0060】(xiv) (xiii)のモノクロル体
をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【0061】(xv) (i)〜(viii)の塩素原
子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例え
ば、シクロペンタジエニルトリス(ジエチルアミド)バ
ナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス(i−プ
ロピルアミド)バナジウム、シクロペンタジエニルトリ
ス(n−オクチルアミド)バナジウム、シクロペンタジ
エニルビス(ジエチルアミド)バナジウムクロライド、
(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(i−
プロピルアミド)バナジウムクロライド、(トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)ビス(n−オクチルアミ
ド)バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル(ジ
エチルアミド)バナジウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニル(i−プロピルアミド)バナジウムジクロライ
ド、シクロペンタジエニル(n−オクチルアミド)バナ
ジウムジクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル)トリス(ジエチルアミド)バナジウム、(ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル)トリス(i−プ
ロピルアミド)バナジウム、(トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル)トリス(n−オクチルアミド)バナジ
ウム、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス
(ジエチルアミド)バナジウムクロライド、(トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル)ビス(i−プロピルア
ミド)バナジウムクロライド、(トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル)ビス(n−オクチルアミド)バナジ
ウムクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル)(ジエチルアミド)バナジウムジクロライド、
(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(i−プロ
ピルアミド)バナジウムジクロライド、(トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル)(n−オクチルアミド)バ
ナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【0062】(xvi) (xv)の塩素原子を、メチ
ル基で置換したメチル体が挙げられる。
【0063】RM(O)X2 で表される具体的な化合物
としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウ
ムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、(1,3−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)オキソバナジウムジクロライド、(1−
ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)オキソバナ
ジウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル)オキソバナジウムジクロライド、(トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル)オキソバナジウムジクロラ
イド、(1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペン
タジエニル)オキソバナジウムジクロライド、インデニ
ルオキソバナジウムジクロライド、(2−メチルインデ
ニル)オキソバナジウムジクロライド、(2−トリメチ
ルシリルインデニル)オキソバナジウムジクロライド、
フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げ
られる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体も挙げられる。
【0064】RとXが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、(t−ブチルアミ
ド)ジメチル(η5−シクロペンタジエニル)シランオ
キソバナジウムクロライド、(t−ブチルアミド)ジメ
チル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シ
ランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライ
ド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で
置換したメチル体などが挙げられる。
【0065】シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ
メトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム
ジi−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバ
ナジウムジt−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオ
キソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタ
ジエニルオキソバナジウムi−プロポキシクロライド、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムt−ブトキシク
ロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェ
ノキシクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の
塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【0066】(シクロペンタジエニル)ビス(ジエチル
アミド)オキソバナジウム、(シクロペンタジエニル)
ビス(ジi−プロピルアミド)オキソバナジウム、(シ
クロペンタジエニル)ビス(ジn−オクチルアミド)オ
キソバナジウムなどが挙げられる。
【0067】Rn MX3-n (NR')で表される具体的
な化合物としては、シクロペンタジエニル(メチルイミ
ド)バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル
(フェニルイミド)バナジウムジクロライド、シクロペ
ンタジエニル(2,6−ジメチルフェニルイミド)バナ
ジウムジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−
ジi−プロピルフェニルイミド)バナジウムジクロライ
ド、(メチルシクロペンタジエニル)(フェニルイミ
ド)バナジウムジクロライド、(1,3−ジメチルシク
ロペンタジエニル)(フェニルイミド)バナジウムジク
ロライド、(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエ
ニル)(フェニルイミド)バナジウムジクロライド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フェニルイミ
ド)バナジウムジクロライド、インデニル(フェニルイ
ミド)バナジウムジクロライド、2−メチルインデニル
(フェニルイミド)バナジウムジクロライド、フルオレ
ニル(フェニルイミド)バナジウムジクロライドなどが
挙げられる。
【0068】RとXが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、(t−ブチルアミ
ド)ジメチル(η5−シクロペンタジエニル)シラン
(フェニルイミド)バナジウムクロライド、(t−ブチ
ルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペン
タジエニル)シラン(フェニルイミド)バナジウムクロ
ライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化
合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙
げられる。
【0069】Rが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス(η5−シ
クロペンタジエニル)シラン(フェニルイミド)バナジ
ウムクロライド、ジメチルビス(η5−シクロペンタジ
エニル)シラン(トリルイミド)バナジウムクロライ
ド、ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)シラン(フェニルイミド)バナジウムクロライ
ド、ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)シラン(トリルイミド)バナジウムクロライドな
どのイミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩
素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられ
る。
【0070】シクロペンタジエニルバナジウム(フェニ
ルイミド)ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナ
ジウム(フェニルイミド)ジi−プロポキサイド、シク
ロペンタジエニルバナジウム(フェニルイミド)(i−
プロポキシ)クロライド、(シクロペンタジエニル)ビ
ス(ジエチルアミド)バナジウム(フェニルイミド)、
(シクロペンタジエニル)ビス(ジi−プロピルアミ
ド)バナジウム(フェニルイミド)などが挙げられる。
【0071】本発明の(B)成分のうち、非配位性アニ
オンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性
アニオンとしては、例えば、テトラ(フェニル)ボレ−
ト、テトラ(フルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス
(ジフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(トリフ
ルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフルオ
ロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフル
オロメチルフェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフ
ルオロメチルフェニル)ボレ−ト、テトラ(トリイル)
ボレ−ト、テトラ(キシリル)ボレ−ト、トリフェニル
(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、トリス(ペンタ
フルオロフェニル)(フェニル)ボレ−ト、トリデカハ
イドライド−7,8−ジカルバウンデカボレ−ト、テト
ラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなど
が挙げられる。
【0072】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。
【0073】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス(置換フェ
ニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンを挙げることができる。トリス(置換フェニ
ル)カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ(メ
チルフェニル)カルボニウムカチオン、トリス(ジメチ
ルフェニル)カルボニウムカチオンを挙げることができ
る。
【0074】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,
6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(i−プロピル)
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げ
ることができる。
【0075】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェ
ニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニ
ル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。
【0076】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【0077】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス
(フルオロフェニル)ボレ−ト、N,N−ジメチルアニ
リニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−
ト、1,1'−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレ−トなどが好ましい。
【0078】イオン性化合物を単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0079】また、(B)成分として、アルモキサンを
用いることができる。アルモキサンとしては、有機アル
ミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得
られるものであって、一般式(−Al(R‘)O−)n
で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノ
キサンが挙げられる。(R‘は炭素数1〜10の炭化水
素基であり、一部ハロゲン原子及び/又はアルコキシ基
で置換されたものも含む。nは重合度であり、5以上、
好ましくは10以上である)。R‘として、はメチル、
エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチ
ル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料と
して用いられる有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【0080】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。
【0081】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【0082】本発明における(C)成分として、周期律
表第1〜3族元素の有機金属化合物を加えてもよい。例
えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、
有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素
化合物などが挙げられる。
【0083】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニル
ホウ素などを挙げられる。
【0084】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれ
る。
【0085】本発明における(C)成分の周期律表第1
〜3族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウ
ム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具体的
な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物な
どが挙げられる。また、上記のアルモキサンを用いても
よい。上記の有機金属化合物は、二種類以上併用するこ
とができる。
【0086】(A)成分のメタロセン型錯体と(B)成
分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは1:0.
1〜1:10、より好ましくは1:0.2〜1:5であ
る。
【0087】(A)成分のメタロセン型錯体と(C)成
分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは1:0.
1〜1:1000、より好ましくは1:10〜1:10
00さらに好ましくは1:10〜1:500である。
【0088】また、上記の触媒成分に加えて、(D)成
分として水を添加することが好ましい。(C)成分の有
機金属化合物と(D)成分の水とのモル比(C)/
(D)は、好ましくは0.66〜5であり、より好まし
くは0.7〜1.5、特にさらに好ましくは0.8〜
1.5、である。
【0089】(A),(B),(C),(D)触媒成分
の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で
行うことができる。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に(D)成分を添加し、(C)成分を添加
した後、(A)成分と(B)成分を任意の順序で添加す
る。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に(D)成分と(C)成分を添加した後、
(A)成分と(B)成分を任意の順序で添加する。
【0090】ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノ
マ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ
−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−
あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【0091】共役ジエン化合物モノマ−としては、1,
3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、
2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタ
ジエン、2−メチルペンタジエン、4−メチルペンタジ
エン、2,4−ヘキサジエンなどが挙げられる。中で
も、1,3−ブタジエンが好ましい。これらのモノマ−
成分は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0092】また、共役ジエンの他に、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−1、ブテン−2、イソブテン、ペンテ
ン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オク
テン−1等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィ
ン、及び/又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香
族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、5−エチリデ
ン−2−ノルボルネン、1,5−ヘキサジエン等の非共
役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【0093】重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、
溶液重合などを適用できる。また、バッチ重合でも、連
続重合でも良い。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブ
テン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。また、1,3−ブタジエンそのものを重合溶媒とし
てもよい。
【0094】中でも、トルエン、シクロヘキサン、ある
いは、シス−2−ブテンとトランス−2−ブテンとの混
合物などが好適に用いられる。
【0095】第一段の重合においては、上記、(A),
(B),(C),(D)の触媒を用いて、好ましくは水
素の存在下に、共役ジエン化合物を重合させて分子量を
調節する。
【0096】水素の存在量は、共役ジエン1モルに対し
て、好ましくは500ミリモル以下、あるいは、20℃
1気圧で12L以下であり、より好ましくは50ミリモ
ル以下、あるいは、20℃1気圧で1.2L以下であ
り、さらに好ましくは0.005〜20ミリモル、ある
いは、20℃1気圧で0.00001〜0.48Lであ
る。また、水素は連続的に重合槽に導入してもよい。
【0097】重合温度は−100〜120℃の範囲が好
ましく、−50〜100℃の範囲が特に好ましい。重合
時間は10分〜12時間の範囲が好ましく、30分〜6
時間が特に好ましい。
【0098】また、本発明の重合方法を用いることによ
り、1,2−構造ユニットの含有率が4〜30モル%、
好ましくは5〜25%、より好ましくは7〜15%、シ
ス−1,4−構造ユニットの含有率が65〜95モル
%、好ましくは70〜95%、より好ましくは70〜9
2%、及びトランス−1,4−構造ユニットの含有率が
5モル%以下、好ましくは4.5%以下、特に好ましく
は0.5〜4%である共役ジエン重合体が製造できる。
また、トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]が
0.1〜20であるポリブタジエンを製造することがで
きる。また、本発明の重合方法を用いることにより、ポ
リスチレンを標準物質として用いたGPCから求めた重
量平均分子量が、1万〜400万であるマトリックスポ
リブタジエンを製造することができる。
【0099】また、本発明の(E)成分は、二硫化炭素
が好適であり、イソシアン酸化合物のうち、特にイソチ
オシアン酸フェニルが好適である。E成分の添加量に付
いては、以下の割合が好適である。(E)/(G)モル
比=0.2〜100、さらに好ましくは、0.5〜10
である。E成分は二段目の重合時に添加するのが特に好
ましいが、最初の重合時に添加しても良い。ただし、添
加量が多すぎると、一段目の反応の活性が低下する。
【0100】(F)成分は、公知のハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。例えば、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、セスキアルミニウムハイドライ
ド、エチルアルミニウムジハイドライド等である。これ
らの化合物のうち好ましいのは、ジエチルアルミニュウ
ムクロライドである。添加量は、(F)/(C)モル比
=0.1〜10、さらに好ましくは、0.20〜5であ
る。
【0101】(G)成分については、公知のコバルト化
合物を用いることができる。例えば、有機カルボン酸コ
バルト(安息香酸コバルト、ナフテン酸コバルト)、ハ
ロゲン化コバルト(塩化コバルト)等であり、引用例中
に詳しい。好ましい例として、一般には、有機溶剤に可
溶性のコバルトオクトエート(II)が用いられる。成
分Eの量に付いては、特に制限はないが、共役ジエン1
molにたいして、0.01mg〜2mg原子コバルト
が用いられる。少ないと、1,2シンジオ成分の活性が
低く、多く入れても活性は伸びず、シンジオの分子量が
いたずらに低下する。
【0102】二段目の重合温度、時間などの条件は、一
段目と同様に行うことができる。二段目の重合により、
シンジオタクチック1,2−構造が、好ましくは90%
以上であり、ム−ニ−粘度(ML1+4 )は、好ましくは
10〜60であり、かつ、融点は、好ましくは、190
〜220℃であるSPBを製造できる。
【0103】第一段と第二段の各重合は、バッチ式とし
て同一反応重合槽内で、順次行ってもよい。あるいは、
連続式として、各槽で重合してもよい。また、それぞ
れ、個別に重合して、溶液ブレンドしてもよい。重合反
応終了後、共役ジエン重合体を得るためには、公知の方
法を適用できる。重合体を沈殿剤に析出させて、分離乾
燥させて共役ジエン重合体を得る。これらによって、ミ
クロ構造としてハイシスに適度な1,2−構造を有する
共役ジエン重合体を主成分とするヘキサン可溶分マトリ
ックスとSPBを主成分とするヘキサン不溶分とからな
る共役ジエン重合体が製造できる。
【0104】
【実施例】第一段の共役ジエン重合体のミクロ構造は、
赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス−1,4
−構造 740cm-1、トランス−1,4−構造 967c
m-1、1,2−構造(ビニル) 911cm-1の吸収強度比
からミクロ構造を算出した。
【0105】第一段の重合で得られた共役ジエン重合体
の[η]は、トルエン溶液、30℃で測定した。第二段
の重合で得られたヘキサン不溶分の割合は(以下HI)
は、沸騰ヘキサン中にてマトリックスBR成分を洗浄除
去し、残りの部分をその割合とした。また、融点に付い
ては、DSCを用いて測定した。
【0106】(実施例1〜4)内容量5.0Lのオ−ト
クレ−ブの内部を窒素置換し、ベンゼン(900m
l),シス2−ブテン(1200ml),1,3−ブタ
ジエン(900ml)の割合からなる溶液(FB)を3
L注入し、30分攪拌した後、カールフィシャー水分計
にて水分を測定し平均10ppmの水分値を得た。同様
の操作を繰り返し,FB3Lをオートクレーブに受け、
水素ガスを積算マスフロメ−タ−で20℃、1気圧換算
で表1に示す量注入した。次いで、表1に示す水(H2
O)を添加し、30分間撹拌溶解した。次いでトリエチ
ルアルミニウム(1mmol/mLのトルエン溶液)を
表1に示す量添加し、3分後、シクロペンタジエニルバ
ナジウムトリクロライド(CpVCl3)(0.005
mmol/mLのトルエン溶液)3mLを加え、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレ−ト(Ph3CB(C654)(0.0025
mmol/mLのトルエン溶液)12mLを加え、重合
温度40℃で30分間マトリックスの重合を行い、少量
をサンプリングした。さらに二硫化炭素を表1に示す量
添加し、さらにジエチルアルミニウムクロライドを表1
に示す量添加した。3分後、コバルトオクトエート
(0.1mmol/mlのトルエン溶液)を表1に示す
量添加し、30分間重合を継続した。重合終了後、2,
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ルを少量含有するエ
タノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、
エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥
した。表2及び表3に重合結果を示した。
【0107】(実施例5)実施例1において、二硫化炭
素に代えて、イソチオシアン酸フェニルを表1に示す量
添加した以外は実施例1と同様に行った。
【0108】(実施例6)実施例4において、水分を溶
解する前に二硫化炭素を添加した以外は、実施例1と同
様に行った。
【0109】(比較例1、2)内容量5.0Lのオ−ト
クレ−ブの内部を窒素置換し、ベンゼン(900m
l),シス2−ブテン(1200ml),1,3−ブタ
ジエン(900ml)の割合からなる溶液(FB)を3
L注入し、30分攪拌した後、カールフィシャー水分計
にて水分を測定し平均10ppmの水分値を得た。同様
の操作を繰り返し,FB3Lをオートクレーブに受け、
表1に示す水(H2O)、シクロオクタジエン(CO
D)を添加し、30分間撹拌溶解した。次いでジエチル
アルミニウムクロライド(1mmol/mLのトルエン
溶液)を表1に示す量添加し、5分後、コバルトオクト
エート(0.1mmol/mlのトルエン溶液)を0.
4ml添加し、重合温度40℃で30分間マトリックス
の重合を行い、少量をサンプリングした。さらに二硫化
炭素、トリエチルアルミニュウムを表1に示す量添加
し、3分後コバルトオクトエート(0.1mmol/m
lのトルエン溶液)を表1に示す量添加し、30分間重
合を継続した。重合終了後、2,6−ジ−t−ブチル−
p−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの
当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、
ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表2及び表3に
重合結果を示した。
【0110】
【表1】
【0111】
【表2】
【0112】
【表3】
【0113】
【発明の効果】マトリックスのミクロ構造が制御された
1−2シンジオタクチックポリブタジエン含有共役ジエ
ン重合体を高活性に製造する方法を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細山 善平 千葉県市原市五井南海岸8番の1 宇部興 産株式会社千葉石油化学工場内 Fターム(参考) 4J011 PA76 PB40 PC08 4J028 AA01A AB01A AC01A AC31A AC37A AC38A AC39A AC41A AC45A BA01A BA01B BA02A BB01A BB01B BB02A BC01A BC05A BC06A BC09A BC12A BC15A BC16A BC16B BC17B BC19A BC19B BC25A BC27A CB55B CB61B CB81B CB87A CB89A DA06 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB14 EB16 EB18 EB21 EB26 FA01 FA02 FA07 GA04 GA15 GA19 GA22 4J100 AS01P AS02P AS03P AS04P CA01 CA04 FA10 FA43

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)遷移金属化合物のメタロセン型錯
    体、並びに、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイ
    オン性化合物及び/又はアルミノキサンから得られる触
    媒を用いて、共役ジエン化合物を重合し,得られた重合
    溶液の存在下で、(E)イソシアン酸化合物、及び二硫
    化炭素から選ばれた、少なくとも一つの化合物、(F)
    ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、並びに(G)コ
    バルト化合物から得られる触媒の存在下で重合すること
    を特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】 (A)遷移金属化合物のメタロセン型錯
    体、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化
    合物、(C)周期律表第1〜3族元素の有機金属化合
    物、及び(D)水(但し、(C)/(D)=0.66〜
    5((モル比)である。)から得られる触媒を用いて、
    共役ジエン化合物を重合し,得られた重合溶液の存在下
    で、(E)イソシアン酸化合物、及び二硫化炭素から選
    ばれた、少なくとも一つの化合物、(F)ハロゲン含有
    有機アルミニウム化合物、並びに(G)コバルト化合物
    から得られる触媒の存在下で、重合することを特徴とす
    る共役ジエン重合体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007135946A1 (ja) 2006-05-22 2007-11-29 Ube Industries, Ltd. ポリブタジエンの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2028196A1 (en) * 2006-05-22 2009-02-25 Ube Industries, Ltd. Method for producing polybutadiene
EP2028196A4 (en) * 2006-05-22 2009-10-28 Ube Industries PROCESS FOR PRODUCING POLYBUTADIENE
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JP5375092B2 (ja) * 2006-05-22 2013-12-25 宇部興産株式会社 ポリブタジエンの製造方法

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