JP3894255B2 - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン重合体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
共役ジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマ−が得られることが知られている。コバルト化合物と有機アルミニウム化合物を用い、ハイシス構造のポリブタジエンを製造する方法が公知であるが、ハイシス構造に1,2−構造を適度に含んだポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤が期待されている。
【0003】
近年、メタロセン系型錯体を触媒として用いた各種のオレフィン重合の開発が活発に進められ、共役ジエンの重合についても研究が行われている。
【0004】
メタロセン系型錯体を用いた共役ジエンの重合としては、例えば、Macromol. Symp., vol.89, p.383(1995)に、周期律表第4族遷移金属化合物であるシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド(CpTiCl3)とメチルアルモキサンとからなる触媒系が報告されているが、重合活性が低い問題点がある。
【0005】
特公昭46−20494号公報には、CpVCl3+(i−C4H9)3Al/AlCl3+H2Oからなる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示されているが、重合活性が低い問題点がある。
【0006】
また、Polymer vol.37 (2) p.363 (1996) には、周期律表第5族遷移金属のメタロセン型錯体であるCpVCl2(PEt3)2またはCp2VClなどのバナジウム(III)化合物とメチルアルモキサンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に10〜20%の1,2−構造を含んだポリブタジエンを製造する方法が報告されている。
【0007】
また、特開平9−20813号公報、特開平9−194526号公報には、特定構造のバナジウムメタロセン化合物+イオン化剤からなる触媒系にポリブタジエンの製造方法が開示されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系で、ミクロ構造が制御された共役ジエン重合体を、高い重合活性で製造する方法を提供する。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)バナジウムのメタロセン型錯体、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、(C)トリエチルアルミニウム、及び(D)水(但し、(C)/(D)=1.21〜3(モル比)である。)から得られる触媒を用いて、水素存在下に共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【0011】
【発明の実施の形態】
(A)成分は、バナジウムのメタロセン型錯体である。
【0014】
上記のバナジウムのメタロセン型錯体としては、(1) RM・La(2) Rn MX2-n ・La(3) Rn MX3-n ・La(4) RMX3 ・La(5) RM(O)X2 ・La(6) Rn MX3-n (NR' )などの一般式で表される化合物が挙げられる(式中、nは1又は2、aは0,1又は2である)。
【0015】
Mは、バナジウムである。
【0016】
Mは、周期律表第5族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム(V)、ニオブ(Nb)、またはタンタル(Ta)であり、好ましい金属はバナジウムである。
【0017】
Rはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【0018】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がXの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【0019】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3−ジ(t−ブチル)シクロペンタジエニル基、1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1−エチル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−ベンジル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−フェニル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−トリメチルシリル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−トリフルオロメチル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【0020】
置換インデニル基の具体例としては、1,2,3−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4,5,6,7−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
以上の中でも、Rとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、1,2,3−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【0021】
Xは水素、ハロゲン、炭素数1から20の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Xはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【0022】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0023】
炭素数1から20の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【0024】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【0025】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【0026】
以上の中でも、Xとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【0027】
Lは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【0028】
NR'はイミド基であり、R'は炭素数1から25の炭化水素置換基である。R' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、1−フェニルエチル、2−フェニル−2−プロピル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【0029】
(A)周期律表第5族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Mがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、RV・La、RVX・La、R2V・La、RVX2・La 、R2VX・La、RVX3・La 、RV(O)X2・La などが好ましく挙げられる。特に、RV・La、RVX3・Laが好ましい。
【0030】
RM・La、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数+1の周期律表第5族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル(ベンゼン)バナジウム、シクロペンタジエニル(トルエン)バナジウム、シクロペンタジエニル(キシレン)バナジウム、シクロペンタジエニル(トリメチルベンゼン)バナジウム、シクロペンタジエニル(ヘキサメチルベンゼン)バナジウム、シクロペンタジエニル(ナフタレン)バナジウム、シクロペンタジエニル(アントラセン)バナジウム、シクロペンタジエニル(フェロセン)バナジウム、メチルシクロペンタジエニル(ベンゼン)バナジウム、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル(ベンゼン)バナジウム、1−ブチル−3−メチルシクロペタジエニル(ベンゼン)バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル(ベンゼン)バナジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル(ベンゼン)バナジウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニル(ベンゼン)バナジウム、1,2−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル(ベンゼン)バナジウム、1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル(ベンゼン)バナジウム、インデニル(ベンゼン)バナジウム、2−メチルインデニル(ベンゼン)バナジウム、2−トリメチルシリルインデニル(ベンゼン)バナジウム、フルオレニル(ベンゼン)バナジウム、シクロペンタジエニル(エチレン)(トリメチルホスフィン)バナジウム、シクロペンタジエニル(ブタジエン)(トリメチルホスフィン)バナジウム、シクロペンタジエニル(1,4−ジフェニルブタジエン)(トリメチルホスフィン)バナジウム、シクロペンタジエニル(1,1,4,4−テトラフェニルブタジエン)(トリメチルホスフィン)バナジウム、シクロペンタジエニル(2,3−ジメチルブタジエン)(トリメチルホスフィン)バナジウム、シクロペンタジエニル(2、4−ヘキサジエン)(トリメチルホスフィン)バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【0031】
Rn MX2-n・Laで表わされる化合物のうち、n=1、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【0032】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【0033】
Rn MX2-n・Laで表わされる化合物のうち、n=2、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにMe2Si基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【0034】
本発明のRnMX2-n・Laで表わされる化合物のうち、n=1、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数+2の周期律表第5族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロシクロペンタジエニル(トリメチルホスフィン)バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス(トリメチルホスフィン)バナジウム、クロロシクロペンタジエニル(1,2−ビスジメチルホスフィノエタン)バナジウム、クロロシクロペンタジエニル(1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン)バナジウム、クロロシクロペンタジエニル(トリフェニルホスフィン)バナジウム、クロロシクロペンタジエニル(テトラヒドロチオフェン)バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル(テトラヒドロフラン)バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロ(メチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロ(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロ(1−ブチル−3−メチルシクロペタジエニル)(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロ(テトラメチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロ(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロ(1,2−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロ(1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロインデニル(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロ(2−メチルインデニル)(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロ(2−トリメチルシリルインデニル)(テトラヒドロフラン)バナジウム、クロロフルオレニル(テトラヒドロフラン)バナジウム、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(t− ブチルアミノ) バナジウム、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t− ブチルアミノ) バナジウムなどが挙げられる。
【0035】
本発明のRn MX2-n ・Laで表わされる化合物のうち、n=2、すなわちシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数+2の周期律表第5族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(1−メチル−3−ブチルシクロペタジエニル)バナジウム、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(エチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(i−プロピルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(i−ブチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(sec−ブチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(1−メトキシエチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(1−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(1−ジエチルアミノエチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(1−ジメチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(1,2−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)バナジウム、ビス(1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)バナジウム、インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、(2−メチルインデニル)シクロペンタジエニルバナジウム、(2−トリメチルシリルインデニル)シクロペンタジエニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(t−ブチルアミノ)バナジウム、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミノ)バナジウム、ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)バナジウム、ジメチルシリルビス(インデニル)バナジウム、ジメチルシリルビス(フルオレニル)バナジウムなどが挙げられる。
【0036】
Rn MX3-n・Laで表される具体的な化合物のうち、n=1の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)バナジウムジクロライド、(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)バナジウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)バナジウムジクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)バナジウムジクロライド、(1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)バナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、(2−メチルインデニル)バナジウムジクロライド、(2−トリメチルシリルインデニル)バナジウムジクロライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【0037】
RとXが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−シクロペンタジエニル)シランバナジウムクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【0038】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジi−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジt−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムi−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムt−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【0039】
(シクロペンタジエニル)ビス(ジエチルアミド)バナジウム、(シクロペンタジエニル)ビス(ジi−プロピルアミド)バナジウム、(シクロペンタジエニル)ビス(ジn−オクチルアミド)バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【0040】
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフィン錯体、(シクロペンタジエニル)ビス(ジi−プロピルアミド)バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体が挙げられる。
【0041】
Rn MX3-n・Laで表される具体的な化合物のうち、n=2の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)バナジウムクロライド、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)バナジウムクロライド、ビス(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)バナジウムクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)バナジウムクロライド、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)バナジウムクロライド、ビス(1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス(2−メチルインデニル)バナジウムクロライド、ビス(2−トリメチルシリルインデニル)バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【0042】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムi−プロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムt−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニル(ジエチルアミド)バナジウム、ジシクロペンタジエニル(ジi−プロピルアミド)バナジウム、ジシクロペンタジエニル(ジn−オクチルアミド)バナジウムが挙げられる。
【0043】
Rが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス(η5−シクロペンタジエニル)シランバナジウムクロライド、ジメチルビス(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【0044】
RMX3で示される具体的な化合物としては、以下の(i)〜(xvi)のものが挙げられる。
【0045】
(i) シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、t−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、(1,1−ジメチルプロピル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、(ベンジル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、(2−フェニル−2−プロピル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、(3−ペンチル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、(3−メチル−3−ペンチル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、(3−フェニル−3−ペンチル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0046】
(ii) 1,2−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−エチル−2−メチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−2−プロピルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−2−ビス(トリメチルシリル)メチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、1,2−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−2−フェニルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−2−トリルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−2−(2,6−ジメチルフェニル)シクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【0047】
(iia) 1,3−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−エチル−3−メチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−3−ビス(トリメチルシリル)メチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−3−トリルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−3−(2,6−ジメチルフェニル)シクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【0048】
(iii) 1,2,3−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0049】
(iv) 1,2,4−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0050】
(v) テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1,2,3,4−テトラフェニルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0051】
(vi) ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1,2,3,4−テトラメチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0052】
(vii)インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
(viii)置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、(2−メチルインデニル)バナジウムトリクロライド、(2−トリメチルシリルインデニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0053】
(ix) (i)〜(viii)の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリt−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムi−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジi−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジt−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムi−プロポキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムt−ブトキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリt−ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリi−プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジi−プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジt−ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムi−プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムt−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが挙げられる。
【0054】
(x) (i)〜(ix)の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【0055】
(xi) Rが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−シクロペンタジエニル)シランバナジウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル(トリメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランバナジウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【0056】
(xii) (xi)の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【0057】
(xiii) (xi)の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【0058】
(xiv) (xiii)のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【0059】
(xv) (i)〜(viii)の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス(ジエチルアミド)バナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス(i−プロピルアミド)バナジウム、シクロペンタジエニルトリス(n−オクチルアミド)バナジウム、シクロペンタジエニルビス(ジエチルアミド)バナジウムクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(i−プロピルアミド)バナジウムクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(n−オクチルアミド)バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル(ジエチルアミド)バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル(i−プロピルアミド)バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル(n−オクチルアミド)バナジウムジクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)トリス(ジエチルアミド)バナジウム、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)トリス(i−プロピルアミド)バナジウム、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)トリス(n−オクチルアミド)バナジウム、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(ジエチルアミド)バナジウムクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(i−プロピルアミド)バナジウムクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(n−オクチルアミド)バナジウムクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(ジエチルアミド)バナジウムジクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(i−プロピルアミド)バナジウムジクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(n−オクチルアミド)バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【0060】
(xvi) (xv)の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【0061】
RM(O)X2 で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)オキソバナジウムジクロライド、(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)オキソバナジウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)オキソバナジウムジクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)オキソバナジウムジクロライド、(1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、(2−メチルインデニル)オキソバナジウムジクロライド、(2−トリメチルシリルインデニル)オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【0062】
RとXが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−シクロペンタジエニル)シランオキソバナジウムクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【0063】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジi−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジt−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムi−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムt−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【0064】
(シクロペンタジエニル)ビス(ジエチルアミド)オキソバナジウム、(シクロペンタジエニル)ビス(ジi−プロピルアミド)オキソバナジウム、(シクロペンタジエニル)ビス(ジn−オクチルアミド)オキソバナジウムなどが挙げられる。
【0065】
Rn MX3-n (NR')で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニル(メチルイミド)バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル(フェニルイミド)バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジメチルフェニルイミド)バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジi−プロピルフェニルイミド)バナジウムジクロライド、(メチルシクロペンタジエニル)(フェニルイミド)バナジウムジクロライド、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(フェニルイミド)バナジウムジクロライド、(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)(フェニルイミド)バナジウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フェニルイミド)バナジウムジクロライド、インデニル(フェニルイミド)バナジウムジクロライド、2−メチルインデニル(フェニルイミド)バナジウムジクロライド、フルオレニル(フェニルイミド)バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【0066】
RとXが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−シクロペンタジエニル)シラン(フェニルイミド)バナジウムクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン(フェニルイミド)バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【0067】
Rが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス(η5−シクロペンタジエニル)シラン(フェニルイミド)バナジウムクロライド、ジメチルビス(η5−シクロペンタジエニル)シラン(トリルイミド)バナジウムクロライド、ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン(フェニルイミド)バナジウムクロライド、ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン(トリルイミド)バナジウムクロライドなどのイミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【0068】
シクロペンタジエニルバナジウム(フェニルイミド)ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム(フェニルイミド)ジi−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム(フェニルイミド)(i−プロポキシ)クロライド、(シクロペンタジエニル)ビス(ジエチルアミド)バナジウム(フェニルイミド)、(シクロペンタジエニル)ビス(ジi−プロピルアミド)バナジウム(フェニルイミド)などが挙げられる。
【0069】
本発明の(B)成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ(フェニル)ボレ−ト、テトラ(フルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレ−ト、テトラ(トリイル)ボレ−ト、テトラ(キシリル)ボレ−ト、トリフェニル(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、トリス(ペンタフルオロフェニル)(フェニル)ボレ−ト、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【0070】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【0071】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス(置換フェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス(置換フェニル)カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【0072】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(i−プロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【0073】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【0074】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【0075】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス(フルオロフェニル)ボレ−ト、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、1,1'−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−トなどが好ましい。
【0076】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0077】
本発明における(C)成分は、トリエチルアルミニウムである。
【0084】
(A)成分のメタロセン型錯体と(B)成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは1:0.1〜1:10、より好ましくは1:0.2〜1:5である。
【0085】
(A)成分のメタロセン型錯体と(C)成分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは1:0.1〜1:1000、より好ましくは1:10〜1:1000さらに好ましくは1:10〜1:500である。
【0086】
(C)成分の有機金属化合物と(D)成分の水とのモル比(C)/(D)は、1.2〜3、である。
【0087】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
▲1▼重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に(D)成分を添加し、(C)成分を添加した後、(A)成分と(B)成分を任意の順序で添加する。
▲2▼重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に(C)成分を添加し、(D)成分を添加した後、(A)成分と(B)成分を任意の順序で添加する。
【0088】
ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【0089】
共役ジエン化合物モノマ−としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−メチルペンタジエン、4−メチルペンタジエン、2,4−ヘキサジエンなどが挙げられる。
これらのモノマ−成分は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0090】
また、共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ブテン−2、イソブテン、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び/又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,5−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【0091】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2− ブテン、トランス−2− ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、1,3−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【0092】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−2−ブテンとトランス−2−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【0093】
本発明においては、上記の触媒を用いて、水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させて分子量を調節してもよい。
【0094】
水素の存在量は、共役ジエン1モルに対して、好ましくは500ミリモル以下、あるいは、20℃1気圧で12L以下であり、より好ましくは50ミリモル以下、あるいは、20℃1気圧で1.2L以下であり、さらに好ましくは0.005〜20ミリモル、あるいは、20℃1気圧で0.00001〜0.48Lである。
また、水素は連続的に重合槽に導入してもよい。
【0095】
重合温度は−100〜120℃の範囲が好ましく、−50〜100℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜12時間の範囲が好ましく、30分〜6時間が特に好ましい。
【0096】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【0097】
本発明で得られるポリブタジエンは、1,2−構造含有率が4〜30%、好ましくは5〜25%、より好ましくは7〜15%、シス−1,4−構造含有率が65〜95%、好ましくは70〜95%、より好ましくは70〜92%、トランス−1,4−構造含有率が5%以下、好ましくは4.5%以下、特に好ましくは0.5〜4%である。
【0098】
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマ−の反応性(グラフト反応や架橋反応性など)が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。
【0099】
また、本発明の重合方法を用いることにより、トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]が 0.1〜20であるポリブタジエンを製造することができる。また、本発明の重合方法を用いることにより、ポリスチレンを標準物質として用いたGPCから求めた重量平均分子量が、1万〜400万であるポリブタジエンを製造することができる。
【0100】
これらのポリブタジエンはポリスチレンの耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。
【0101】
【実施例】
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス−1,4−構造 740cm-1、トランス−1,4−構造 967cm-1、1,2−構造(ビニル) 911cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【0102】
ポリブタジエンの[η]は、トルエン溶液、30℃で測定した。
【0103】
(実施例1〜14)
内容量1.5Lのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、1,3−ブタジエン400mL(248g)を仕込んで攪拌した。表1に示す水(H2O)を添加し、30分間撹拌溶解した。次いで、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で20℃、1気圧換算で200mL注入した。次いでトリエチルアルミニウム(1mmol/mLのトルエン溶液)を表1に示す量添加し、3分後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド(CpVCl3)(0.005mmol/mLのトルエン溶液)0.8mLを加え、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト(Ph3CB(C6F5)4)(0.0025mmol/mLのトルエン溶液)4mLを加え、重合温度40℃で表1に示した時間重合を行った。
重合後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表2及び表3に重合結果を示した。
【0104】
【表1】
【0105】
【表2】
【0106】
【表3】
【0107】
(実施例15〜18)
内容量1.5Lのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、トルエン300mL,シス2−ブテン400mL,1,3−ブタジエン300mL(186g)を仕込んで攪拌した。表4に示す水(H2O)を添加し、30分間撹拌溶解した。次いで、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で20℃、1気圧換算で130mL注入した。次いでトリエチルアルミニウム(1mmol/mLのトルエン溶液)を表4に示す量添加し、3分後、シクロペンタジエニル(ベンゼン)バナジウム(CpV(C6H6))(0.005mmol/mLのトルエン溶液)1.6mLを加え、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト(Ph3CB(C6F5)4)(0.0025mmol/mLのトルエン溶液)6.4mLを加え、重合温度60℃で30分間重合を行った。
重合後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。
表5及び表6に重合結果を示した。
【0108】
【表4】
【0109】
【表5】
【0110】
【表6】
【0111】
(比較例1〜4)
実施例1において、添加する水、及びトリエチルアルミニウムを表7に示す量添加した以外は同様に行った。重合結果を表8,9に示す。
【0112】
【表7】
【0113】
【表8】
【0114】
【表9】
【0115】
(比較例5〜8)
実施例15において、添加する水、及びトリエチルアルミニウムを表10に示す量添加した以外は同様に行った。重合結果を表10,11に示す。
【0116】
【表10】
【0117】
【表11】
【0118】
【発明の効果】
周期律表第5族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用い、ミクロ構造が制御された共役ジエン重合体を高い重合活性で製造する方法を提供する。
Claims (1)
- (A)バナジウムのメタロセン型錯体、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、(C)トリエチルアルミニウム、及び(D)水(但し、(C)/(D)=1.21〜3(モル比)である。)から得られる触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
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