JPH09286810A

JPH09286810A - 触媒及び共役ジエン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH09286810A
Application number: JP9817796A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Tsujimoto; 信弘辻本; Michinori Suzuki; 通典鈴木; Koji Imaoka; 孝治今岡
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 1997-11-04

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）一般式ＴｉＲＸ₃（式中、Ｒはシク
ロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、置換インデニル基又はフルオレニル基を示
し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素
基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基を示す。）で
示されるチタン化合物、及び（Ｂ）非配位性アニオンと
カチオンとのイオン性化合物から得られる触媒、それに
よって、共役ジエン化合物を重合させることを特徴とす
る共役ジエン重合体の製造方法。【効果】新規なチタン系重合触媒を用いて、ミクロ構
造が制御された共役ジエン重合体を高活性で製造する方
法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒及び新
規な重合触媒を用いた共役ジエン類の重合体の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】共役ジエンは、重合触媒によって種々のミ
クロ構造を有するポリマーが得られることが知られてい
る。特に、ハイシス1,4-構造に1,2-構造を適度に含んだ
ポリブタジエンは、ポリスチレンなどのビニル芳香族系
重合体の耐衝撃性付与剤として期待されている。

【０００４】これまで耐衝撃性ポリスチレン用ポリブタ
ジエンとしては、それらはブチルリチウム系触媒による
ものが知られているが、コバルト系触媒から得られるポ
リブタジエンと比べてシス構造の含有量が少ないためゴ
ム物性が劣り、枝分れのない分子構造のためスチレン溶
液とした時粘度が高い問題がある。

【０００５】ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン
の配位アニオン重合触媒としてチタン（Ti）、バナジウ
ム（V ）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、ネオジウ
ム（Nd）などの遷移金属の化合物を用いた触媒系が公知
である。

【０００６】Macromolecular Symposia, 89卷, 383 頁
（1995年）、J.Organomet. Chem.,451 巻, 67頁（1993
年）には、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド[(η⁵C₅H₅)TiCl₃]−メチルアルモキサンからなる触
媒系を用いて共役ジエンを重合し、シス1,4-構造70〜80
％、1,2-構造10〜20％を有するポリブタジエンが得られ
ることが報告されている。しかし、この系における共役
ジエンの重合活性は充分とは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】新規なチタン化合物系
重合触媒、及び当該重合触媒を用いて、制御された共役
ジエン重合体を高活性で製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
ＴｉＲＸ₃（式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置
換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデ
ニル基又はフルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲ
ン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基、アミ
ノ基又はアミド基を示す。）で示されるチタン化合物、
及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化
合物から得られる触媒に関する。

【０００９】また、本発明は、（Ａ）一般式ＴｉＲＸ
₃（式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基又は
フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１
から20の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基又はアミ
ド基を示す。）で示されるチタン化合物、及び（Ｂ）非
配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物から得ら
れる触媒によって、共役ジエン化合物を重合させること
を特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。

【００１０】また、本発明は、（Ａ）一般式ＴｉＲＸ
₃（式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基又は
フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１
から20の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基又はアミ
ド基を示す。）で示されるチタン化合物、及び（Ｂ）非
配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物からなる
触媒によって、共役ジエン化合物を重合させることを特
徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。

【００１１】本発明の（Ａ）一般式ＴｉＲＸ₃におい
て、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
エニル基、インデニル基、置換インデニル基又はフルオ
レニル基を示す。

【００１２】置換シクロペンタジエニル基又は置換イン
デニル基における置換基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブ
チル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、フェ
ニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基などの珪素原
子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらにシク
ロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリ
ル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフ
ェニルメチレン、エチレン、置換エチレン等の架橋基で
結合されたものも含まれる。

【００１３】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシ
クロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、1,3-ジ（t-ブチル）シクロペンタジエニル基、
1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4-テ
トラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基、1-エチル-2,3,4,5- テトラメチル
シクロペンタジエニル基、1-ベンジル-2,3,4,5- テトラ
メチルシクロペンタジエニル基、1-フェニル-2,3,4,5-
テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリメチルシ
リル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、1
-トリフルオロメチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペ
ンタジエニル基などが挙げられる。

【００１４】置換インデニル基の具体例としては、1,2,
3-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル
基、1,2,4,5,6,7-ヘキサメチルインデニル基などが挙げ
られる。

【００１５】以上の中でも、Ｒとしてはシクロペンタジ
エニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基、インデニル基、1,2,3-トリ
メチルインデニル基などが好ましい。

【００１６】本発明の（Ａ）一般式ＴｉＲＸ₃におい
て、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素
基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基を示す。

【００１７】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００１８】炭素数１から20の炭化水素置換基の具体例
としては、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、
n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ヘキシ
ルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭
化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど
芳香族炭化水素基などがが挙げられる。さらにトリメチ
ルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含ま
れる。

【００１９】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなど
が挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、チオメ
トキシなどを用いてもよい。

【００２０】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げ
られる。

【００２１】以上の中でも、Ｘとしては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、
メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基などが好ましい。

【００２２】本発明の（Ａ）一般式ＴｉＲＸ₃の具体
的な化合物としては、以下の(1) 〜(16)のものが挙げら
れる。

【００２３】(1) シクロペンタジエニルチタントリク
ロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニル
チタントリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジ
エニルチタントリクロライド、エチルシクロペンタジエ
ニルチタントリクロライド、プロピルシクロペンタジエ
ニルチタントリクロライド、イソプロピルシクロペンタ
ジエニルチタントリクロライド、t-ブチルシクロペンタ
ジエニルチタントリクロライド、（1,1-ジメチルプロピ
ル）シクロペンタジエニルチタントリクロライド、（1,
1-ジメチルベンジル）シクロペンタジエニルチタントリ
クロライド、（1-エチルプロピル）シクロペンタジエニ
ルチタントリクロライド、（1-エチル,1-メチルプロピ
ル）シクロペンタジエニルチタントリクロライド、（ジ
エチルベンジル）シクロペンタジエニルチタントリクロ
ライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チ
タントリクロライド、（ビス（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタントリクロライドなどが挙げら
れる。

【００２４】(2) 1,3-ジ置換シクロペンタジエニルチ
タントリクロライド、例えば、（1,3-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）チタントリクロライド、（1-メチル-3-
エチルシクロペンタジエニル）チタントリクロライド、
（1-メチル-3- プロピルシクロペンタジエニル）チタン
トリクロライド、（1-メチル-3- ビス（トリメチルシリ
ル）シリルシクロペンタジエニル）チタントリクロライ
ド、（1-メチル-3- フェニルシクロペンタジエニル）チ
タントリクロライド、（1-メチル-3- トリルシクロペン
タジエニル）チタントリクロライド、（1-メチル-3-
（2,6-ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）チタ
ントリクロライド、（1-メチル-3- ブチルシクロペンタ
ジエニル）チタントリクロライドなどが挙げられる。

【００２５】(3) 1,2,3-トリ置換シクロペンタジエニ
ルチタントリクロライド、例えば、（1,2,3-トリメチル
シクロペンタジエニル）チタントリクロライドなどが挙
げられる。

【００２６】(4) 1,2,4-トリ置換シクロペンタジエニ
ルチタントリクロライド、例えば、（1,2,4-トリメチル
シクロペンタジエニル）チタントリクロライドなどが挙
げられる。

【００２７】(5) テトラ置換シクロペンタジエニルチ
タントリクロライド、例えば、（1,2,3,4-テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタントリクロライド、（1,2,
3,4-テトラフェニルシクロペンタジエニル）チタントリ
クロライドなどが挙げられる。

【００２８】(6) ペンタ置換シクロペンタジエニルチ
タントリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）チタントリクロライド、（1,2,3,4-テト
ラメチル-5- フェニルシクロペンタジエニル）チタント
リクロライド、（1,2,3,4-テトラフェニル-5- メチルシ
クロペンタジエニル）チタントリクロライドなどが挙げ
られる。

【００２９】(7) インデニルチタントリクロライドが
挙げられる。置換インデニルチタントリクロライド、例
えば、（2-メチルインデニル）チタントリクロライド、
（2-トリメチルシリルインデニル）チタントリクロライ
ドなどが挙げられる。

【００３０】(8) フルオレニルチタントリクロライド
が挙げられる。

【００３１】(9) (1) 〜(8) の化合物の塩素原子をア
ルコキシ基、メチル基で置換したモノアルコキシド、ジ
アルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例
えば、トリメチルシリルシクロペンタジエニルチタント
リter-ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニル
チタントリiso-プロポキサイド、トリメチルシリルシク
ロペンタジエニルチタンジメトキシクロライド、トリメ
チルシリルシクロペンタジエニルチタンジiso-プロポキ
シクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
チタンジter-ブトキシクロライド、トリメチルシリルシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキシクロライド、ト
リメチルシリルシクロペンタジエニルチタンiso-プロポ
キシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニルチタンter-ブトキシジクロライド、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニルチタンフェノキシジクロライ
ド、

【００３２】(10) (9) の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体が挙げられる。

【００３３】(11) Ｒが炭化水素基、シリル基によって
結合されたものが挙げられる。例えば、（t-ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタ
ンジクロライド、（t-ブチルアミド）ジメチル（トリメ
チル- η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライド、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-
η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド
などが挙げられる。

【００３４】(12) (11)の塩素原子をメチル基で置換し
たジメチル体が挙げられる。

【００３５】(13) (11)の塩素原子をアルコキシ基で置
換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられ
る。

【００３６】(14) (13)のモノクロル体をメチル基で置
換した化合物が挙げられる。

【００３７】(15) (1) 〜(8) の塩素原子をアミド基で
置換したアミド体が挙げられる。例えば、（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）（トリスジエチルアミ
ド）チタン、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）（トリスiso-プロピルアミド）チタン、（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）（トリスn-オクチルア
ミド）チタン、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）（ビスジエチルアミド）チタンクロライド、（トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）（ビスiso-プロピ
ルアミド）チタンクロライド、（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）（ビスn-オクチルアミド）チタンク
ロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
（ジエチルアミド）チタンジクロライド、（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）（iso-プロピルアミド）
チタンジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）（n-オクチルアミド）チタンジクロライドな
どが挙げられる。

【００３８】(16) (15) の塩素原子をメチル基で置換
したメチル体が挙げられる。

【００３９】本発明の（Ｂ）成分の、非配位性アニオン
とカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニ
オンとしては、嵩高いものが好ましく、例えば、テトラ
（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボ
レート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、
テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラ
キス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テ
トラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トル
イル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリ
フェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリ
ス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、
トリデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレー
ト、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェ
ートなどが挙げられる。

【００４０】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。また、（アルキル)₂N(C₆H₅)H
⁺のような活性プロトンを有するN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン、トリアルキルアンモニウムカチオン、
トリアリルホスホニウムカチオン、(C₆H₅)₃C⁺のような
三置換カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカ
ルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカ
チオン、更には主元素金属、遷移金属のカチオン及びそ
れらにエーテル、アミンなどが配位したカチオンを挙げ
ることができる。

【００４１】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。

【００４２】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ(n- ブチル) アン
モニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジ
アルキルアニリニウムカチオン、ジ(i- プロピル) アン
モニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチ
オンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げるこ
とができる。

【００４３】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００４４】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

【００４５】中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、1,1'- ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレートなどが好ましい。

【００４６】上記のイオン性化合物を単独で用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４７】本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第I 乃至III
族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を
行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性がさら
に増大する効果がある。周期律表第I 乃至III 族元素の
有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有
機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛
化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。

【００４８】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げることができる。

【００４９】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニ
ウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含ま
れる。また有機金属化合物は、二種類以上併用すること
ができる。

【００５０】また、（Ｃ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式(-Al(R'')O-)_nで示される鎖状ア
ルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられ
る。（Ｒ''は炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハ
ロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換されたものも
含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは10以上で
ある）。Ｒ''として、はメチル、エチル、プロピル、イ
ソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アル
ミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化
合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げ
られる。トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニ
ウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に
用いることができる。また、縮合剤としては、典型的な
ものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキル
アルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物
などの吸着水やジオールなどが挙げられる。

【００５１】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（Ａ）成分のチタン化合物と（Ｂ）成分のイ
オン性化合物とのモル比は、好ましくは 1：0.1 〜 1：
10、より好ましくは 1：0.2 〜 1：5 である。

【００５２】（Ａ）成分のチタン化合物と（Ｃ）成分の
有機金属化合物又はアルモキサンとのモル比は、好まし
くは 1：0.1 〜 1：1000、より好ましくは 1：0.2 〜
1：500 である。

【００５３】本発明においては、各触媒成分を無機化合
物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができ
る。

【００５４】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。重合すべきモノマーと（Ｂ）成分との接触混合物に
（Ａ）成分を添加する。重合すべきモノマーと（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を任
意の順序で添加した接触混合物に（Ａ）成分を添加す
る。重合すべきモノマーと（Ｃ）成分の接触混合物に
（Ｂ）成分、次いで（Ａ）成分を添加する。重合すべきモノマーに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接
触させた混合物を添加する。重合すべきモノマーに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分を任意の順序で接触させた混合物を添加す
る。

【００５５】本発明における触媒を用いて重合できるモ
ノマーとしては、α−オレフィン、環状オレフィン、共
役ジエンなど特に限定されないが、共役ジエン化合物モ
ノマーが特に好適である。

【００５６】共役ジエン化合物モノマーとしては、1,3-
ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル
-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチル
ペンタジエン、4-メチルペンタジエン、2,4-ヘキサジエ
ンなどが挙げられる。これらのモノマー成分は、一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５７】ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ
ーとは、モノマーの全量であっても一部であってもよ
い。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部
のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合すること
ができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、
ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等の非環状モノ
オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボ
ルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンや
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、1,5-ヘ
キサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいて
もよい。

【００５８】重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、
溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒として
は、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水
素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2-
ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げら
れる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒として
もよい。

【００５９】中でも、トルエン、シクロヘキサン、ある
いは、シス-2- ブテンとトランス-2- ブテンとの混合物
などが好適に用いられる。

【００６０】重合温度は-100〜 100℃の範囲が好まし
く、 -50〜60℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分
〜12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好まし
い。

【００６１】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【００６２】本発明の触媒を用いて共役ジエンを重合し
た場合には、得られたポリマーのミクロ構造は制御され
ている。シス構造の含有量は、通常40〜97重量% 、好ま
しくは80〜95重量% である。1,2-構造の含有量は、通常
3〜60重量% 、好ましくは 5〜20重量% である。従っ
て、耐衝撃ポリスチレン製造用のジエンポリマーとして
有用である。

【００６３】

【実施例】実施例において「触媒活性」とは、重合反応
に使用したチタン化合物のチタンン金属 1mmol当たり、
重合時間1 時間当たりの重合体収量(g) である。分子量
分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGPC から
求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mn
によって評価した。ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分
析によって行った。シス 740cm^-1、トランス 967cm
^-1、1,2- 910cm^-1の吸収強度比からミクロ構造を算
出した。

【００６４】（実施例１）ブタジエン 1.15mmol （62g
）を含むトルエン溶液 400mLに、（Ａ）成分としてト
リイソブチルアルミニウム（TIBA） 0.5mmol、（Ｂ）成
分としてトリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレート [Ph₃CB(C₆F₅)₄] 0.0075mmol
、及び（Ｃ）成分としてシクロペンタジエニルチタン
トリクロライド（CpTiCl₃）0.005mmol をそれぞれトル
エン溶液として添加して、重合温度40℃で 1時間重合を
行った。重合後、未反応の1,3-ブタジエンをオートクレ
ーブから放出し老化防止剤を添加した。重合液をエタノ
ールに投入し、ポリマーを沈澱、洗浄、ロ過、乾燥し
た。表２に重合結果を示した。

【００６５】（実施例２〜３）表１に示した条件で行っ
た以外は、実施例１と同様に行った。表２に重合結果を
示した。

【００６６】（実施例４）（Ｃ）成分としてトリエチル
アルミニウム（TEA ）を用い、表１に示した条件で行っ
た以外は、実施例１と同様に行った。表２に重合結果を
示した。

【００６７】（比較例１〜２）触媒として、シクロペン
タジエニルチタントリクロライド（CpTiCl₃）、及びト
リメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合
物から調製されたアルモキサン（MMAO）（東ソー・アク
ゾ社製）のトルエン溶液を触媒として用いた以外は、実
施例１と同様にして行った。表３に重合条件を、及び表
４に重合結果を示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【発明の効果】新規なチタン系重合触媒を用いて、ミク
ロ構造が制御された共役ジエン重合体を高活性で製造す
る方法を提供する。特に、ブタジエン重合において、1,
2-構造の制御されたポリブタジエン製造のための新規な
触媒系を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式ＴｉＲＸ₃ （式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基又はフ
ルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１か
ら20の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド
基を示す。）で示されるチタン化合物、及び（Ｂ）非配
位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物から得られ
る触媒。
【請求項２】（Ａ）一般式ＴｉＲＸ₃ （式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基又はフ
ルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１か
ら20の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド
基を示す。）で示されるチタン化合物、及び（Ｂ）非配
位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物から得られ
る触媒によって、共役ジエン化合物を重合させることを
特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】（Ａ）一般式ＴｉＲＸ₃ （式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基又はフ
ルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１か
ら20の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド
基を示す。）で示されるチタン化合物、及び（Ｂ）非配
位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物からなる触
媒によって、共役ジエン化合物を重合させることを特徴
とする共役ジエン重合体の製造方法。