JP2000086814A - カップリング処理されたジエン系ゴムとその他のゴムとの組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カップリング処理されたジエン系ゴム重合体
は分子量分布が狭く、変性率が高く、またシス含有量が
高いという優れた特性を有していることに起因して加工
性、摩耗性、発熱性のバランスがよいゴム組成物の提
供。 【解決手段】（１）分子量分布が２．１以下であり、分
子中に活性金属を有するジエン部分のシス含有量４０％
以上であり、分子中の活性金属と下記一般式（ｉ） 【化１】Ｒ_ｍＭＸ_４−ｍ （ｉ） （式中、Ｒは炭素数３０以下の炭化水素基、ＭはＳｎ、
Ｇｅ、Ｓｉよりなる群から選ばれた元素、Ｘはハロゲン
又はアルコキシ基、ｍは０から３の整数である）で表さ
れるカップリング剤と反応して得られる金属（ＭはＳ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｉよりなる群から選ばれた元素）−炭素結
合を有する分子が、全分子中１０％以上を占めるもので
あるカップリング処理されたジエン系ゴム重合体と
（２）それ以外のジエン系ゴム重合体を含有するカップ
リング処理されたジエン系ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来技術】ゴムの組成物において、発熱特性を改良す
る手法として、有機リチウム系触媒によって重合した高
分子のリビング末端とＳｎＣｌ_４のような化合物と反応
して金属―炭素結合をもつ分岐状の高分子が開示されて
いるが、該触媒による重合体はシス含有量が３５％以下
であり、強度特性、屈曲疲労特性において十分なもので
はなかった。

【０００２】屈曲疲労特性がよい構造としてＣｏ、Ｎｉ
などの遷移金属触媒により、高度にシス含有量を有する
ゴムが特開平６−２２８３７０号公報、特開昭５７−１
５４１５号公報、特開昭５９−１６４３１３号公報等に
開示されているが、これらのゴムは耐屈曲疲労性、強度
特性には優れるが、発熱性の点では有機リチウム系のジ
エンゴムより劣るので、充分満足できる物性をもつもの
とはいえない。

【０００３】また、特開昭６３−１７８１０２号公報、
特開昭６３−３０５１０１号公報にはランタノイド系遷
移金属を用いて、高シス含有量でかつ下記一般式（ｉ）

【化２】Ｒ_ｍＭＸ_４−ｍ （ｉ） （式中、Ｒは炭素数３０以下の炭化水素基、ＭはＳｎ、
Ｇｅ、Ｓｉよりなる群から選ばれた元素、Ｘはハロゲン
又はアルコキシ基、ｍは０から３の整数である）で示さ
れる化合物を反応させて、発熱特性を改良したゴムを製
造しているが、分子量分布が広い重合体しか得られない
ため、十分に満足できるものではなかった。

【０００４】近年になってＣｐＴｉＣｌ_３（Ｃｐは置換
または非置換シクロペンタジエニル基）等とメチルアル
ミノキサン（ＭＡＯ）を用いてブタジエンを重合するこ
とにより高シス含有量のポリブタジエンを製造する方法
が特開平８−１１３６１０号公報に開示されている。こ
の方法によれば分子量分布が１．６〜２．０程度の比較
的分子量分布の狭いものが得られるが、 ＳｎＣｌ_４等
と反応できるような触媒を使用することは記載されてい
ないし、またこれを示唆する記載もなく、リビング性に
ついても全く開示されていない。また、特開平１０−０
０７７１７号公報にはコバルト化合物とＭＡＯを用いた
ゲル量の少ないブタジエンゴムが開示されているが、分
子量分布は２〜２．９の比較的分子量分布が広いものし
か得られておらず、また同様にリビング性やＳｎＣｌ_４
等と反応できるという記述もない。

【０００５】以上のように、従来の技術ではシス含有量
が高く、分子量分布が狭いポリブタジエン系重合体を製
造でき、かつＳｎＣｌ_４などのカップリング剤と反応で
きる触媒系は見出されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記課題
を解決するため鋭意研究を進めた結果、シス含有量が高
く、分子量分布が狭いポリブタジエン系重合体を製造で
き、かつＳｎＣｌ_４などのカップリング剤と反応できる
触媒系を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明は、（１）分子量分布が２．１以下
であり、分子中に活性金属を有するジエン部分のシス含
有量４０％以上であり、分子中の活性金属と下記一般式
（ｉ）

【化３】Ｒ_ｍＭＸ_４−ｍ （ｉ） （式中、Ｒは炭素数３０以下の炭化水素基、ＭはＳｎ、
Ｇｅ、Ｓｉよりなる群から選ばれた元素、Ｘはハロゲン
又はアルコキシ基、ｍは０から３の整数である）で表さ
れるカップリング剤と反応して得られる金属（ＭはＳ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｉよりなる群から選ばれた元素）−炭素結
合を有する分子が、全分子中１０％以上を占めるもので
あるカップリング処理されたジエン系ゴム重合体と
（２）それ以外のジエン系ゴム重合体を含有するカップ
リング処理されたジエン系ゴム組成物に関する。

【０００８】本発明の前記（１）のジエン系ゴム重合体
の分子量分布は、通常１〜２．１であるが分子量分布が
過度に狭いと加工性に劣り、分布が過度に広いと発熱性
に劣る。その分子量分布は、好ましくは１．２〜２．
０、更に好ましくは１．３〜１．９である。

【０００９】本発明の前記（１）のジエン系ゴム重合体
の平均分子量は過度に小さいと引っ張り強度に劣り、過
度に大きいと加工性に劣るので良くない。その平均分子
量は、好ましくは５０，０００〜５，０００，０００、
さらに好ましくは１００，０００〜２，５００，０００
である。

【００１０】前記（１）のジエン系ゴム重合体における
ジエン部分のシス含有量が過度に低いと摩耗特性、屈曲
疲労性に劣るのでよくない。そのシス含有量は、好まし
くは５０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量
％である。

【００１１】前記（１）のジエン系ゴム重合体は、たと
えば、（Ａ）カルボニル基、スルフォニル基、エーテル
基、チオエーテル基から選ばれる少なくとも一種の原子
団を有する置換基を持つシクロペンタジエニル骨格を有
する周期律表第IV族遷移金属化合物と、（Ｂ）アルミノ
キサン、または、該遷移金属化合物（Ａ）とを式αおよ
び式βを満たす条件で接触させてなる触媒の存在下に、
共役ジエン単量体または共役ジエン単量体およびそれと
共重合可能な単量体を重合させ、ついでそのリビング活
性金属末端にカップリング剤を反応させて、カップリン
グ処理された重合体を製造することができる。

【数１】 式α −１００＜Ｔ＜８０ 式β ０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）

【００１２】（重合触媒）本発明で用いる共役ジエン重
合用触媒は、（Ａ）カルボニル基、スルフォニル基、エ
ーテル基、チオエーテル基から選ばれる少なくとも一種
の原子団を有する置換基を持つシクロペンタジエニル骨
格を有する周期律表第IV遷移金属化合物と、（Ｂ）アル
ミノキサンまたは該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカ
チオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物と
からなるものであることができる。

【００１３】上記の（Ａ）成分であるカルボニル基、ス
ルフォニル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれ
る少なくとも一種の原子団を有する置換基を持つシクロ
ペンタジエニル骨格を有する周期律表第IV族遷移金属化
合物は、好ましくは下記一般式（ii）または一般式（ii
i）で示される周期律表第IV族遷移金属化合物であるこ
とができる。

【００１４】一般式（ii）

【化４】 （式中、Ｍは周期律表第IV族遷移金属、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ
^３は水素原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭化水素
基および炭素数１から１２の炭化水素オキシ基よりなる
群からそれぞれ独立して選ばれた基、Ｙは水素原子また
は炭素数１から２０の炭化水素基であって、それ自体シ
クロペンタジエニル基と環を形成していてもよく、
Ｚ^１、Ｚ^２は水素原子および炭素数１から１２の炭化水
素基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基、Ａは
酸素原子または硫黄原子、Ｒ^１は水素原子、炭素数１か
ら１２の炭化水素基、炭素数１から１２の炭化水素オキ
シ基および炭素数１から１２の炭化水素スルフィド基よ
りなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｎは
０から５の整数である。）

【００１５】一般式（iii）

【化５】 （式中、Ｍは周期律表第IV族遷移金属、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ
^３は水素原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭化水素
基および炭素数１から１２の炭化水素オキシ基よりなる
群からそれぞれ独立して選ばれた基、Ｙは水素原子また
は炭素数１から２０の炭化水素基であって、それ自体シ
クロペンタジエニル基と環を形成していてもよく、
Ｚ^１、Ｚ^２は水素原子および炭素数１から１２の炭化水
素基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基、Ａは
酸素原子または硫黄原子、Ｒ^２は炭素数１から１２の炭
化水素基であり、ｎは０から５の整数である。）

【００１６】一般式（ii）または一般式（iii）で表さ
れる遷移金属化合物は、より好ましくは、ただ一個のシ
クロペンタジエニル基、アルキル、アリール、シクロア
ルキル基をなどの置換基を有するシクロペンタジエニル
基、または複数の融合した環状置換基を配位子として持
ついわゆるメタロセン化合物であり、かつ該配位子のシ
クロペンタジエニル基は＞Ｃ＝Ｏ構造、＞Ｃ＝Ｓ構造、
−Ｃ−Ｏ−Ｃ−構造および−Ｃ−Ｓ−Ｃ−構造から選ば
れる少なくとも一つの原子団を置換基の中に有している
化合物である。また、周期律表第IV族遷移金属（式中の
Ｍ）は、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、より好まし
くはＴｉである。好ましいＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、ハロゲ
ンとしては塩素原子、炭化水素基としてはメチル、ネオ
ペンチルなどのアルキル基、ベンジルなどのアラルキル
基、炭化水素オキシ基としてはメトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシなどのアルコキシ基、ベンジルオキシ基な
どのアラルキルオキシ基などが挙げられる。炭化水素オ
キシ基としてはアルコキシ基が好ましい。Ｙとしては、
例えば、水素原子、およびメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、
フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル
基などの他、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有
する炭化水素基も含まれる。シクロペンタジエニル環に
結合したＹは、このシクロペンタジエニル環とともに、
例えばインデニル基、フルオレニル基のような多環状基
を形成していてもよい。Ｚ^１、Ｚ^２としては、例えば、
水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニルなどの
アリール基、ベンジルなどのアラルキル基などが挙げら
れる。Ｒ^１としては、例えば、水素原子、炭化水素基と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニルなどのア
リール基、ベンジルなどのアラルキル基、炭化水素オキ
シ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキシ
基、フェニルオキシ基などのアリールオキシ基、ベンジ
ルオキシ基などのアラルキルオキシ基、炭化水素スルフ
ィド基としてはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチ
オ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｔ−ブチルチオな
どのアルキルスルフィド基、フェニルチオ基などのアリ
ールスルフィド基、ベンジルチオ基などのアラルキルス
ルフィド基などが挙げられる。Ｒ^１としては炭化水素オ
キシ基が好ましく、中でもアルコキシ基が特に好まし
い。Ｒ^２としては、炭化水素基として、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなど
のアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルな
どのアラルキル基などが挙げられる。ｎとしては好まし
くは１または２、より好ましくは１である。

【００１７】周期律表第IV族遷移金属化合物（Ａ）の具
体例としては、一般式（ii）で示されるＭｅＯ（ＣＯ）
ＣＨ_２ＣｐＴｉＣｌ_３、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｃ
ｐＴｉＣｌ_３、｛３−［ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ_２］｝（１
−Ｍｅ）ＣｐＴｉＣｌ_３、一般式（iii）で示されるＭ
ｅＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣｐＴｉＣｌ_３などが挙げられる（式
中のＭｅはメチル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル構造
を示す）。

【００１８】一般式（ii）または（iii）で示される周
期律表第IV族遷移金属化合物の調製方法に特に制限はな
い。例えば、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ_２ＣｐＴｉＣｌ_３の場
合はＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐｏｓｉａ、１９９７
年、第１１８巻 ５５〜６０頁の記載に基づいて、Ｍｅ
ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣｐＴｉＣｌ_３の場合は特開平９−７７
８１８号公報の記載に基づいてそれぞれ調製すればよ
い。

【００１９】上記周期律表第IV族遷移金属化合物（Ａ）
と組み合わせて用いるアルミノキサンは、下記一般式
（iv）で表される直鎖状または環状重合体状の有機アル
ミニウムオキシ化合物である。

【化６】［−Ａｌ（Ｒ^３）Ｏ−］ｎ （iv） （Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体
例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルな
どのアルキル基が挙げられ、なかでもメチル基が好まし
い。 Ｒ^３はハロゲン原子および／またはＲ^４Ｏ基で置
換されたものであってもよい。 Ｒ^４は炭素数１〜１０
の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げら
れ、なかでもメチル基が好ましい。 ｎは重合度であ
り、５以上、好ましくは１０以上であり、上限に格別の
制限はないが、好ましくは１００以下、より好ましくは
５０以下である。）

【００２０】遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン
性錯体を形成できるイオン性化合物としては、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオンと、
例えば（ＣＨ_３）_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｈ^＋のような活性プ
ロトンを有するアミンカチオン、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋の
ような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオ
ン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェ
ロセニウムカチオンとのイオン性化合物を用いることが
できる。

【００２１】本発明においては、さらに、水素化金属化
合物、周期律表第I〜III族主元素金属の有機金属化合
物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物な
どを併用して共役ジエン単量体を重合してもよい。水素
化金属化合物としては、例えば、ＮａＨ、ＬｉＨ、Ｃａ
Ｈ_２、ＬｉＡｌＨ_４、ＮａＢＨ_４などが挙げられる。主
元素金属の有機金属化合物としては、例えば、メチルリ
チウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチル
マグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げ
られる。有機金属ハロゲン化合物としては、例えば、エ
チルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロ
ライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げら
れる。水素化有機金属化合物としては、例えば、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウ
ムハイドライドなどが挙げられる。

【００２２】本発明における前記（１）のジエン系ゴム
重合体の製造用触媒は、前記触媒成分を適宜な担体に担
持して用いることができる。担体としては、無機化合物
または有機高分子化合物が挙げられる。無機化合物とし
ては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが好
ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよ
い。特に好ましいものは無機酸化物であり、具体例とし
ては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジル
コニア、カルシアなどを挙げることができる。これらの
無機酸化物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積
が２〜８００ｍ^２／ｇの多孔性微粒子が好ましく、例え
ば１００〜８００℃で熱処理したものを用いることがで
きる。有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置
換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル基、エ
ステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好
ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変成によって導
入された官能基を有するα−オレフイン単独重合体、α
−オレフイン共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、塩
化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベン
ゼンなどの単独重合体、共重合体、さらにそれらの化学
変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合
物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状微粒子が用い
られる。なお、遷移金属化合物および／またはイオン性
化合物を担持することによって、触媒の重合反応器への
付着による汚染を防止することができる。

【００２３】（単量体）本発明における前記（１）のジ
エン系ゴム重合体の製造に用いる共役ジエン単量体とし
ては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−
クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエンなどが含まれる。共役ジエンの中
でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、または
２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に
１，３−ブタジエンを単独で用いることが好ましい。

【００２４】また、本発明における前記（１）のジエン
系ゴム重合体を製造するために用いる単量体としては、
前記共役ジエン単量体のほかにこれらと共重合可能な単
量体を併用することができる。このような共重合可能な
単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチル
スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル
−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレ
ン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル、エチレン、
プロピレン、１−ブテンなどのオレフイン、シクロペン
テン、ジシクロペンタジエン、２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネンなどの環状オレフイン、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエンなどの非共役ジエン、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミドなどが含まれる。

【００２５】（共役ジエン重合体の重合方法）本発明に
おいては、上記遷移金属化合物（Ａ）とアルミノキサン
および／または上記イオン性化合物（Ｂ）とを予め接触
（エージング）させた触媒の存在下に共役ジエン単量
体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能
な単量体を重合する。エージングを実施することによ
り、重合活性と開始剤効率が向上するだけでなく、得ら
れる重合体の分子量分布をさらに狭くすることができ
る。具体的には、以下のような（１）〜（７）の方法で
エージングと重合を実施するが、各成分が溶液である
（１）、（５）〜（７）が好ましく、（１）がもっとも
好ましい。

【００２６】（１） （Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液
を予め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を
行う。 （２） （Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分スラリーを予め接
触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。 （３） （Ａ）成分スラリーと（Ｂ）成分溶液を予め接
触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。 （４） （Ａ）成分スラリーと（Ｂ）成分スラリーを予
め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行
う。 （５） （Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を接触させ、
さらに担体と接触させた後、生成した担持触媒を分離し
て、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。 （６） （Ａ）成分溶液と担体を接触させた後、さらに
（Ｂ）成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離し
て、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。 （７） （Ｂ）成分溶液と担体を接触させた後、さらに
（Ａ）成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離し
て、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。

【００２７】（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞ
れ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能
であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態の
ものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するた
めに用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、また
は、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であ
る。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素である。

【００２８】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触温度（Ｔ、
℃）は−１００〜＋８０℃であり、−８０〜＋７０℃が
好ましい。接触時間（ｔ、分）は式

【数２】 ０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ） を満たすことが好ましく、

【数３】 ０．０８３＜ｔ＜４０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ） を満たすことがさらに好ましく、

【数４】 ０．０１７＜ｔ＜２０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ） を満たすことが特に好ましい。８０℃以上の高温では目
的のエージング効果が得られず、−１００℃以下の低温
は経済性において不利である。式

【数５】ｔ＞６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ） のエージング時間では目的のエージング効果が得られ
ず、

【数６】０．０１７＞ｔ のエージング時間は現実的操作が困難である。

【００２９】触媒の使用量は、通常、単量体１モル当り
上記遷移金属化合物（Ａ）１００〜０．０１ミリモル、
好ましくは１０〜０．１ミリモル、より好ましくは５〜
０．２ミリモルの範囲である。特定の重合温度を適用し
た場合に本発明の重合反応は、所謂、リビング重合系と
なる。したがって、生成する重合体の分子量は単量体に
対する遷移金属化合物の量比によって規制できる。ゴム
材料として好ましい重合体を得るために特に好ましい単
量体１モル当りの上記遷移金属化合物（Ａ）の量は５〜
０．２ミリモルである。また、この触媒使用量の場合
に、特に狭い分子量分布を有する重合体が得られる。

【００３０】アルミノキサン／遷移金属化合物のモル比
は通常１０〜１０，０００、好ましくは１００〜５，０
００、イオン性化合物／遷移金属化合物のモル比は、通
常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。
さらに有機金属化合物を共用する場合には、有機金属化
合物／遷移金属化合物のモル比は通常０．１〜１０，０
００、好ましくは１〜１，０００である。

【００３１】本発明における共役ジエン単量体、または
共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体の重
合には、不活性炭化水素系溶媒中での溶液重合法、スラ
リー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法の
他、気相攪拌槽、気相流動床での気相重合法も採用でき
る。これらの方法の中では、リビング重合性の維持と狭
い分子量分布を有する重合体の製造の点で、溶液重合法
が好ましい。

【００３２】重合温度は−１００〜＋１００℃、好まし
くは−８０〜＋８０℃、さらに好ましくは−６０℃〜＋
６０℃である。リビング重合を進行させる観点および生
長反応に対する開始反応の速度を高めて分子量分布の狭
い重合体を製造する観点からはより低温であることが好
ましい。一方、製造コストの点からは極度の低温を採用
することは好ましくない。

【００３３】重合時間は１秒〜３６０分、重合圧力は常
圧〜３０ｋｇ／ｃｍ^２である。使用される不活性炭化水
素系溶媒は前述と同様のものである。

【００３４】また、重合活性の向上、生成重合体の固体
触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、ブタジエン類を前記の
各種重合方法に従って、予め予備重合したものを本重合
で触媒として使用してもよい。

【００３５】重合体の分子量を調節するために、連鎖移
動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、シ
ス−１，４−ポリブタジエンゴムの重合反応で一般に使
用されるものが用いられ、特に１，２−ブタジエンなど
のアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類、
および、水素が好ましく使用される。

【００３６】この共役ジエン系重合体の製造方法は、高
活性であることから効率よく重合体を製造できる。ま
た、特定の重合温度とするとリビング重合が進行するた
め、エージングにより高い開始剤効率が得られることと
の相乗効果により、所望の分子量と狭い分子量分布を有
する共役ジエン重合体を製造することができる。本発明
の共役ジエン重合体の製造方法で得られる重合体のう
ち、好ましい重合体は次のものである。

【００３７】本発明における前記（１）のジエン系ゴム
重合体としての好ましい重合体は、１，３−ブタジエン
に由来する繰り返し単位が５０％以上、好ましくは７０
％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９
０％以上の共重合体または１，３−ブタジエンの単独重
合体であり、最も好ましいのは、１，３−ブタジエンの
単独重合体である。ブタジエンに由来する繰り返し単位
が少なすぎると、シス結合が多いことに基づく好ましい
特性が損なわれる。

【００３８】本発明における前記（１）のジエン系ゴム
重合体中における全繰り返し単位中のシス結合は４０％
以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以
上である。シス結合が少な過ぎると引張強度の低下など
の問題が生じ、ゴムとして好ましい特性を失う。なお、
ここでいうシス結合とは１，４−シス結合のことであ
る。

【００３９】本発明におけるジエン系ゴム重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜１０，０００，０
００、好ましくは２０，０００〜５，０００，０００、
より好ましくは５０，０００〜３，０００，０００、特
に好ましくは１００，０００〜２，０００，０００であ
る。分子量が小さすぎると機械的強度が低いなど高分子
としての物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎ
ると成形が困難になるという問題を生じる。

【００４０】本発明において重合反応が所定の転化率に
達した時点で実施するカップリング処理に用いるカップ
リング剤は下記一般式（ｉ）

【化７】Ｒ_ｍＭＸ_４−ｍ （ｉ） （式中、Ｒは炭素数３０以下の炭化水素基、ＭはＳｎ、
Ｇｅ、Ｓｉよりなる群から選ばれた元素、Ｘはハロゲン
又はアルコキシ基、ｍは０から３の整数である）で示さ
れる化合物であり、その具体例としては、トリフェニル
スズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリブチルス
ズブロミド、トリブチルスズ、トリ−イソプロピルスズ
クロリド、ジフェニルスズクロリド、ジオクチルスズジ
クロリド、ジブチルジスズクロリド、フェニルスズトリ
クロリド、ブチルスズトリクロリド、四塩化スズなどの
スズ化合物、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブ
チルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウム
ジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリドなどのゲ
ルマニウム化合物、トリフェニルシランクロリド、トリ
ブチルシランクロリドなどのシラン化合物などを挙げる
ことができ、とりわけスズ化合物が好ましく、塩化スズ
化合物がより好ましく、四塩化スズが特に好ましい。

【００４１】カップリング剤の使用量は、上記遷移金属
化合物（Ａ）１モル当たり、通常、０．０１〜１０００
モル、好ましくは０．０５〜１００モル、より好ましく
は０．１〜１０モルの範囲である。

【００４２】カップリング剤は通常重合転化率が１０％
を越えた時点で添加する。また、重合転化率が１００％
に到達したならば速やかに添加する。１００％重合転化
率到達後カップリング剤添加までに長時間をかけると、
生産効率が低下するばかりでなく、リビング活性金属の
失活によりカップリング成分含有率が低下する場合があ
る。

【００４３】カップリング反応温度は特に限定されない
が、通常−１００〜＋１００℃、好ましくは−８０〜＋
６０℃、さらに好ましくは−７０℃〜＋４０℃、特に好
ましくは−６０〜＋２０℃である。カップリング反応時
間は通常１分〜３００分である。

【００４４】重合およびカップリング処理を停止するに
は、重合停止剤を添加することによって行われる。重合
停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコ
ール類が用いら、それらは塩酸などの酸を含有したもの
であっても良い。

【００４５】重合反応停止後、重合体を回収する方法は
特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、
貧溶媒での析出などを用いればよい。

【００４６】［前記（２）のその他のジエン系ゴム］前
記（１）のカップリング処理された重合体ゴムと配合さ
れるその他のジエン系ゴム（２）としては、格別限定は
ないが、通常のゴム業界で用いられるジエン系ゴムを使
用することができる。具体的には、例えば、天然ゴム
（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチ
レン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ラン
ダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン
結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、
高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−
トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエン
ゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエ
ン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５
％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブ
タジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダム
スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢ
Ｒ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢ
Ｒブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン
−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合
体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。こ
れらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲな
どが好ましい。特に好ましいのは、芳香族モノビニル単
量体単位０〜５０重量％及び共役ジエン単量体単位５０
〜１００重量％を構成単位として有するジエン系ゴム重
合体である。これらのその他のゴムは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【００４７】前記カップリング処理された重合体（１）
と前記その他のゴム（２）の配合比は、カップリング処
理された重合体（１）１０〜１００重量部とその他のゴ
ム（２）９０〜０重量部であることが、好ましくはカッ
プリング処理された重合体（１）１０〜９０重量部とそ
の他のゴム（２）９０〜１０重量部、より好ましくはカ
ップリング処理された重合体（１）３０〜８５重量部と
その他のゴム（２）７０〜１５重量部、特に好ましくは
カップリング処理された重合体（１）５０〜８０重量部
とその他のゴム（２）５０〜２０重量部である。

【００４８】補強剤としては、特に制限はないが、例え
ば、シリカやカーボンブラックや炭酸カルシウム、酸化
アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物等を用いる
ことができる。

【００４９】シリカとしては、特に制限はないが、例え
ば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボ
ン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号
公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これら
の中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカ
ーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００５０】シリカの比表面積は、特に制限はされない
が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４０
０ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ^２／ｇ、さら
に好ましくは１２０〜１９０ｍ^２／ｇの範囲である時
に、補強性、耐摩耗性、発熱性及び加工性等の改善が十
分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積
は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測
定される値である。

【００５１】カーボンブラックとしては、特に制限はな
いが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イトなどを用いることができる。これらの中でも、特に
ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、
ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−Ｌ
Ｓ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。こ
れらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００５２】カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ
_２ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ^２／
ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは
８０〜１３０ｍ^２／ｇの範囲である時に、引張強度や耐
摩耗性が高いレベルで改善され好適である。

【００５３】また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量
は、特に制限はないが、通常５〜３００ミリリットル／
１００ｇ、好ましくは５０〜２００ミリリットル／１０
０ｇ、より好ましくは８０〜１６０ミリリットル／１０
０ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベ
ルで改善され好適である。

【００５４】カーボンブラックとして、特開平５−２３
０２９０号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜
１７０ｍ^２／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り
返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量
が１１０〜１３０ミリリットル／１００ｇであるハイス
トラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐
摩耗性をさらに改善できる。

【００５５】表面改質カーボンとしては特開平１０−７
９２９号公報のようにシリカの成分を含む複合カーボン
ブラックを用いるとより改質効果を向上することができ
る。

【００５６】補強剤の配合割合はとくに制限はないが、
ゴム成分１００重量部に対して、一般に５〜２００重量
部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３
０〜１２０重量部を用いることができる。

【００５７】本発明の目的を高度に達成するためには、
補強剤として、シリカ単独で、あるいはシリカとカーボ
ンブラックとを併用して用いることが好ましい。シリカ
とカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用
途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ：カ
ーボンブラックの重量比が１０：９０〜９９：１、好ま
しくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５
０〜９０：１０である。

【００５８】本発明においてシランカップリング剤を添
加すると、発熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので、
好適である。

【００５９】シランカップリング剤としては、特に限定
はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）
プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキ
シシリル）プロピル］ジスルフィド、及び特開平６−２
４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリル
プロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ
−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラス
ルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることが
できる。これらは目的に応じて併用してもよく、シリカ
やカーボンブラックとあらかじめ反応してから用いても
よい。

【００６０】これらのシランカップリング剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリ
カ１００重量部に対して、シランカップリング剤を通
常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、
さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲で使用する。

【００６１】本発明のゴム組成物は、ほかにも、常法に
従って加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止
剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤
をそれぞれ所望量含量することができる。

【００６２】加硫剤としては、特に限定はないが、例え
ば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、
高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄など
のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャ
リブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム
などのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレ
ンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合
物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；な
どが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末
硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００６３】加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量
部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは
０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時
に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残
留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。

【００６４】加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンア
ミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトト
リルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニ
ジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリ
ルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレ
ア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進
剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン
塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチア
ゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テル
ル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進
剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロ
ピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等
のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙
げられる。

【００６５】これらの加硫促進剤は、それぞれ単独であ
るいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくと
もスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ま
しい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部
に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３
〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範
囲である。

【００６６】加硫活性化剤としては、特に制限はない
が、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛な
どを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、
表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ま
しく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０
５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華
などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン
系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いるこ
とができる。

【００６７】これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により
適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分１
００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ま
しくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５
重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ゴム成分１０
０重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量
部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、
加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバラ
ンスされ好適である。

【００６８】その他の配合剤の例としては、例えば、シ
ランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイ
ル、アミノ基、水酸基などの極性基含有のシリコーンオ
イルなどの活性剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ワック
スなどが挙げられる。

【００６９】本発明のゴム組成物は、常法に従って各成
分を混練することにより得ることができる。例えば、加
硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、そ
の混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を
得ることができる。加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤と
ゴム成分の混合温度は、通常、８０〜２００℃、好まし
くは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８
０℃であり、混合時間は、通常、３０秒以上であり、好
ましくは１〜３０分間である。加硫剤と加硫促進剤の混
合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで
冷却後行われ、その後、通常１２０〜２００℃、好まし
くは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫した本発明の
ゴム組成物を得ることができる

【００７０】以下に製造例、実施例および比較例を挙げ
て本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定さ
れるものではない。

【００７１】製造例１ ２−エチルヘキサン酸ネオジウム（Ｎｄ）３．６ミリモ
ル、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１０５ミリモ
ル、ジイソブチルアルミニウムハライド（ＤｉＢＡＨ）
４０ミリモル、アセチルアセトン７．４ミリモルをシク
ロヘキサン２０ミリリットルと１，３−ブタジエン２０
ミリモルの入った１００ミリリットルの耐圧ガラス封管
に添加して、４０℃で３０分熟成し、触媒を作製した。
ジャケット付き、攪拌器付き２０リットルのオートクレ
ーブにモレキュラーシーヴ４Ａで脱水した１，３−ブタ
ジエン２ｋｇとシクロヘキサン８ｋｇを入れて６０℃に
した。この溶液にあらかじめ調整した前記触媒を添加し
て攪拌した。約２時間後の重合転化率は９８％であった
ので、メタノールを１０ｃｃ添加して重合を停止した。
老化防止剤としてイルガノックス１５２０をゴムに対し
て０．１重量％添加して、スチームストリッピング法で
脱溶媒したのち、真空乾燥して試料を得た。分子量特性
はＧＰＣで測定し、ミクロ構造は赤外スペクトル（モレ
ロ法）で確認した。平均分子量は７３万（ポリスチレン
換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、シス含有量は９７．５％
であった。なお、得られた重合体の物性を表２にまとめ
て示す。

【００７２】製造例２（従来技術によるＳｎ−Ｃ反応） 製造例１の重合停止前にＳｎＣｌ_４をＮｄに対して０．
２５倍モル添加して３０分反応させた。あとは製造例１
と同様にしてサンプルを得た。ＧＰＣにより高分子量成
分が増加していることから反応を確認した。Ｍｗ＝１２
３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、シス含有量は９７．１％で
あった。なお、得られた重合体の物性を表２にまとめて
示す。

【００７３】製造例３（従来技術によるＳｎ−Ｃ重合
体） 製造例１の重合停止前に（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｎＣｌをＮｄ
に対して１倍モルの量を添加して３０分反応させた。反
応率はＧＰＣのＵＶ（２５４ｎｍ）で吸収が有ることを
確認した。平均分子量Ｍｗ＝７２．８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝
３．３、シス含有量が９６．９％であった。なお、得ら
れた重合体の物性を表２にまとめて示す。

【００７４】製造例４（従来技術によるＬｉ系ＢＲ重合
体） ジャケット付き、攪拌器付き２０リットルのオートクレ
ーブにモレキュラーシーヴ４Ａで脱水した１，３−ブタ
ジエン１．５ｋｇとシクロヘキサン８ｋｇを入れて７０
℃にした。この溶液にテトラエチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）０．１ミリモルとｎ−ＢｕＬｉ１６．７
ミリモルよりなる触媒を添加して攪拌した。約３０分後
の重合転化率はほぼ１００％であった。この時点で、Ｓ
ｎＣｌ_４をＬｉに対して０．２５モル添加して３０分反
応した。その後メタノールを１０ｃｃ添加して重合を停
止した。老化防止剤としてイルガノックス１５２０をゴ
ムに対して０．１重量％添加して、スチームストリッピ
ング法で脱溶媒したのち、真空乾燥して試料を得た。あ
とは製造例１と同様にしてポリマーを得た。ビニル量は
１０．５％、シス含有量は３２．８％であった。Ｍｗ=
５７．５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９であった。Ｓｎ−Ｃ
結合による分岐構造はＧＰＣのＲＩ検出器の高分子量と
低分子量の面積比により評価し、７５％であった。な
お、得られた重合体の物性を表２にまとめて示す。

【００７５】製造例５ 内容積８００ミリリットルの密封型耐圧ガラスアンプル
に、窒素雰囲気下で、トルエン２００ｇとＭＡＯ（メチ
ルアルミノサン）３３．５ミリモルのトルエン溶液（東
ソー・アクゾ社製）を仕込んだ。ＴｉＥＳ（２−メトキ
シエチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン（Ｍｅ
ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣｐＴｉＣｌ_３、以下ＴｉＥＴと略す）
０．０３３５ミリモルのトルエン溶液を滴下し２５℃
で１０分エージングした。その後、−２５℃としてブタ
ジエン１００ｇとトルエン３０ｇの溶液を添加してこの
温度で３０分重合させた。続いて、ＳｎＣｌ_４を８．４
ミリモル添加して、徐々に加熱して約３０℃に３０分保
った。 その後、少量の塩酸酸性メタノール溶液で重合
反応を停止し、次いで重合溶液を大量の酸性メタノール
に注ぎ込み、析出した白色固体をろ取、乾燥し、分岐状
ブタジエン重合体を得た。分析の結果、ＳｎＣｌ_４添加
前では分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１、分子量は４
２万であり、反応後はバイモーダルとなり、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．５２、Ｍｗ＝７８．４万であり、シス含有量は９
３．２％、分岐率は４０％であった。なお、得られた重
合体の物性を表２にまとめて示す。

【００７６】製造例６ 窒素置換した８００ミリリットルのガラス製耐圧アンプ
ルにＤｉＢＡＨ（ジイソブチルアルミニウムハライド）
のヘキサン溶液（０．９５Ｍ濃度）を３２０ミリリット
ルいれ、Ｎｄ−ｏｃｔ（オクテン酸ネオジウム）１０ミ
リモルのヘキサン溶液を室温で滴下し、均一溶液となる
まで十分に反応させ、ついでトリブチルホスフィン（Ｔ
ＢＨ）を４０ミリモル添加して約１０分反応させ、第一
成分の触媒を得た。窒素置換されたガラス製アンプル
に、ブタジエン１００ｇとシクロヘキサン４００ｇをい
れた。触媒の第一成分（前記溶液のＮｄの当量として
０．０９ミリモル）を添加し、ついで第二成分のＤＥＡ
Ｃ（ジエチルアルミニウムクロライド）を０．２７ミリ
モル添加して、６０℃にして重合を行った。６０分後、
重合体はモノモーダルではあるが分子量分布は３．７
５と広いものであった。 ＳｎＣｌ_４を０．００２ミリ
モル（シクロヘキサン溶液）添加して６０分反応させ
た。反応後はバイモーダルとなり反応が進行したことが
わかった。Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７とかなり分子量分布が広
いものしか得られなかった。なお、得られた重合体の物
性を表２にまとめて示す。

【００７７】製造例７ ジャケット付き、攪拌器付き２０リットルのオートクレ
ーブにモレキュラーシーブ４Ａで脱水したスチレン４０
０ｇと１，３−ブタジエン７００ｇとを８０００ｇのシ
クロヘキサンとともに投入して６０℃にした。この溶液
にテトラエチルエチレンジアミン（ＴＭＥＡＤ）２０ミ
リモルとｎ−ＢｕＬｉ８ミリモル添加して攪拌した。重
合転化率が２５％になったところでスチレン１００ｇと
ブタジエン８００ｇとの混合モノマーを５０分にわたっ
て連続的に添加した。重合転化率は１００％であったの
で、メタノールを１０ｃｃ添加して重合を停止した。ス
チームストリッピング法で脱溶媒したのち、真空乾燥し
て試料を得た。分子量特性はＧＰＣで測定し、ミクロ構
造は赤外スペクトル（ハンプトン法）で確認した。得ら
れた重合体の平均分子量は３５万（ポリスチレン換
算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、スチレン量２４．８％、
１，２ビニル量は５０．８％であった。なお、得られた
重合体の物性を表２にまとめて示す。

【００７８】製造例８ 製造例７の重合停止前にＳｎＣｌ_４をＬｉに対して０．
１倍モル添加して３０分反応させた後、Ｎ−フェニル−
２−ピロリドンをＬｉに対して０．７倍モル添加して、
３０分反応させた。得られた重合体は、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．６５、Ｍｗ＝７０万、分岐率３９．８％、末端変性
率５９．９％であった。なお、得られた重合体の物性を
表２にまとめて示す。

【００７９】実施例１、比較例１〜３ 表４に示す重合体（ポリマー）および各添加剤の配合割
合（配合部数は重量部である）にしたがいゴム組成物を
製造した。

【００８０】前記組成物を１５０℃で１５分加硫した。
得られた補強剤含有ゴム架橋体の物性を表５に示す。な
お、以下の表中の物性は、下記の測定方法により測定し
たものである。反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ
て、リュプケ式反発弾性試験機を用いて測定した。３０
０％引張応力は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、３００
％応力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）を測定した。耐屈曲疲労指数
は、ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがい、２ｍｍの亀裂が１
５ｍｍになるまでの回数を測定し、比較例３を１００と
した相対指数で表示した。耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２
２２８にしたがい、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。
これらの物性は、表５では比較例３を１００とした相対
指数で、表６では実施例２を１００とした相対指数で表
示した。加工性は、ゴム組成物のロールへの巻き付き性
を観察し、下記の基準で評価した。 ◎：非常によい。 ○：よい

【００８１】

【表１】 Ｃａｒｂｏｎは東海カーボン社製Ｓｅａｓｔ１１６ＨＭ
である。１１６５ＭＰはローヌプーラン社製、湿式沈降
シリカである。

【００８２】

【表２】 Ｃａｔ．：触媒 Ｂｒａ．：カップリング剤 Ｍｏｄ．：変性率

【００８３】

【表３】 プロセス油は富士興産社製商品名フッコールＭを使用
し、加硫促進剤は三新化学社製の商品名サンセラーＮＳ
を使用し、硫黄はメッシュ♯３２５を通過する粒径の硫
黄粉末を使用した。

【００８４】

【表４】 ポリマー（ｉ）、ポリマー（ii）は表５参照。プロセス
油は富士興産社製商品名フッコールＭを使用し、加硫促
進剤は三新化学社製の商品名サンセラーＮＳを使用し、
硫黄はメッシュ♯３２５を通過する粒径の硫黄粉末を使
用した。１１６５ＭＰはローヌプーラン社製、湿式沈降
シリカである。シランカップリング剤の項の８％とは補
強剤としてのシリカに対してのシランカップリング剤が
８重量％用いられたことを示す。シランカップリング剤
はデグッサ社の商品名Ｓｉ６９を用いた。

【００８５】

【表５】 ＊１：ＢＲ１２２０は「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」の
略で、日本ゼオン（株）の商品名であってシス含有量９
６．３％、Ｍｗ＝４３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
である。 指数はいずれも比較例３を基準の１００とした相対数で
ある。

【００８６】実施例１と比較例１〜３との対比 物性値はすべて指数表示であり、比較例１を１００とし
た数値であって、値が高いほど比較例１に比べて優れて
いることを示している。有機リチウムで作製した比較例
１と２の比較から、変性することにより反発弾性が向上
しているが、屈曲疲労性は良好な結果が得られないこと
が判る。また、比較例１では高シス含有量のため屈曲疲
労性は比較例２より優れているが、１００％の変性がで
きないことおよび分子量分布が広いことにより、３００
％の引張り応力および反発弾性が実施例１より劣ってい
ることが判る。実施例１のゴムはカップリング処理され
たジエン系ゴムを１０重量％以上含有することで、発熱
特性、摩耗特性および疲労特性を改良できることが判
る。

【００８７】実施例２〜５ 本発明のカップリング処理されたジエン系ゴム重合体の
具体例である製造例６で得られた重合体と製造例１〜４
で得られたその他のゴムとのブレンド物を下記の混練方
法にしたがって作り、ブレンドするゴムの特徴について
検討を行った。ブレンドの組成割合は表５にしたがって
実施した。得られた混練物を実施例１と同様に加硫して
架橋体を得た。その物性は表６に示す。

【００８８】混練方法 １１０℃に調整した０．２５リットル容のバンバリーミ
キサーに表４に示す１回目の材料をいれて２分混練下
後、表４に示す２回目の配合剤をいれて更に２分混練し
た。ダンプアウトして室温まで冷却して、再び１１０℃
の温度のミキサーにいれて混練した。１６０℃に温度が
到達したときにダンプアウトして室温まで冷却した。５
０℃に調整したオープンロールで表４に示す３回目の配
合剤を添加して配合物を得た。

【００８９】

【表６】 指数はいずれも実施例２を基準の１００とした相対数で
ある。

【００９０】表６に示すように、ブンレンドするゴムは
変性されている方が発熱特性において優れていることが
判る。また、ブレンドするゴムが分岐構造を持つ方が加
工性が向上していることが判る。さらに分岐と変性の両
方が行われているゴムをブレンドすると、加工性、摩耗
性、発熱性がバランスよく改良されていることが判る。

【００９１】

【発明の効果】本発明のカップリング処理されたジエン
系ゴム重合体は分子量分布が狭く、変性率が高く、また
シス含有量が高いという優れた特性を有していることに
起因して加工性、摩耗性、発熱性のバランスがよいゴム
組成物を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 智啓 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4J002 AC021 AC022 AC031 AC032 AC081 AC082 AC121 AC122 FB071 FB081 FB091 FD010 FD140 FD150 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AB00Q AB02Q AB03Q AB04Q AB08Q AB09Q AL03Q AM02Q AM15Q AR04Q AR11Q AR22Q AS01P AS02P AS03P AS04P AS07P AS11Q AU21Q CA01 CA04 CA15 CA31 DA04 HA53 HA55 HB29 HC83 HD07

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）分子量分布が２．１以下であり、分
   子中に活性金属を有するジエン部分のシス含有量４０％
   以上であり、分子中の活性金属と下記一般式（ｉ） 【化１】Ｒ_ｍＭＸ_４−ｍ （ｉ） （式中、Ｒは炭素数３０以下の炭化水素基、ＭはＳｎ、
   Ｇｅ、Ｓｉよりなる群から選ばれた元素、Ｘはハロゲン
   又はアルコキシ基、ｍは０から３の整数である）で表さ
   れるカップリング剤と反応して得られる金属（ＭはＳ
   ｎ、Ｇｅ、Ｓｉよりなる群から選ばれた元素）−炭素結
   合を有する分子が、全分子中１０％以上を占めるもので
   あるカップリング処理されたジエン系ゴム重合体と
   （２）それ以外のジエン系ゴム重合体を含有するカップ
   リング処理されたジエン系ゴム組成物。