JP5072191B2 - 共役ジエン重合用触媒及びその製造方法、並びに共役ジエン重合体及びその製造方法。 - Google Patents
共役ジエン重合用触媒及びその製造方法、並びに共役ジエン重合体及びその製造方法。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5072191B2 JP5072191B2 JP2005100171A JP2005100171A JP5072191B2 JP 5072191 B2 JP5072191 B2 JP 5072191B2 JP 2005100171 A JP2005100171 A JP 2005100171A JP 2005100171 A JP2005100171 A JP 2005100171A JP 5072191 B2 JP5072191 B2 JP 5072191B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conjugated diene
- compound
- organoaluminum
- group
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、共役ジエン重合用触媒及びその製造方法、並びに共役ジエン重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、高い１，４−シス結合量及び狭い分子量分布を有する共役ジエン重合体を与える高活性な重合触媒と、その重合触媒を用いて得られる低発熱性と耐摩耗性に優れた共役ジエン重合体に関する。
一般に、タイヤ用のゴムは反発弾性、耐摩耗性及び低発熱性のバランスに優れることが必要であり、そのためには、１，４−シス結合量ができるだけ高く、狭い分子量分布のポリブタジエンが求められている。ネオジムなどのランタン系列金属を含有する重合触媒を使用すると、そのようなポリブタジエン（以下、「ＰＢ」と記すことがある。）の製造に有利であることが知られ、この触媒系に関する検討が行われている。
例えば、特許文献１には、オクタン酸ネオジム、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物及びハロゲン化有機アルミニウムを混合、熟成してなる触媒を用いてブタジエンを重合する技術が開示されている。しかし、これによって得られるＰＢは、１，４−シス結合量が高いとはいえ、９３％程度であり、十分とは言えなかった。また、特許文献２には、ネオジムバーサテート、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる重合触媒を用いてブタジエンを重合した例が報告されている。しかし、この触媒系は、特にメチルアルミノオキサンの合成が複雑であり、触媒活性の再現性も十分ではないために、工業生産性という観点からは十分ではなかった。
さらに、特許文献３には、バーサチック酸ネオジム塩などのランタン系列金属化合物に、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を配合し、さらに、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウムハイドライド化合物およびジエチルアルミニウムクロライドなどの有機アルミニウムハライド化合物を配合して得られる重合触媒を用いることで、高い１，４−シス結合量とシャープな分子量分布を有するポリブタジエンを得る技術が開示されている。
しかしながら、特許文献３に開示された技術によって得られる共役ジエン重合体（ポリブタジエン）においても、１，４−シス結合量や分子量分布には改良の余地があり、より高い低発熱性と耐摩耗性を有する共役ジエン重合体を得るべく、さらなる改良が望まれていた。
そこで、本発明は、より高い１，４−シス結合量及びより狭い分子量分布を有する共役ジエン重合体を与える共役ジエン重合用触媒及びその製造方法と、その重合触媒を用いて得られる低発熱性と耐摩耗性に優れた共役ジエン重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ランタン系列金属化合物、特定の有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物及び有機アルミニウムハライド化合物を混合して共役ジエン重合用触媒を得るにあたり、有機アルミニウム化合物と有機アルミニウムハイドライド化合物とを特定の割合で用いることにより、より高い１，４−シス結合量とより狭い分子量分布を有する共役ジエン重合体を与えることのできる共役ジエン重合用触媒が得られることを見出す、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
かくして、本発明によれば、ランタン系列金属化合物（Ａ）と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを混合し、前記混合により得られた混合物を５〜６０分間エージングし、当該エージングした混合物に、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）、次いで、有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）を混合してなる共役ジエン重合用触媒であって、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）とのモル比（Ｂ／Ｃ）が、１０＜（Ｂ／Ｃ）＜１０００を満たすように混合してなる共役ジエン重合用触媒が提供される。
Ａｌ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３） （１）
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
Ａｌ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３） （１）
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
また、本発明によれば、ランタン系列金属化合物（Ａ）と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを混合し、前記混合により得られた混合物を５〜６０分間エージングし、当該エージングした混合物に、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）、次いで、有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）を混合する共役ジエン重合用触媒の製造方法であって、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）とのモル比（Ｂ／Ｃ）が、１０＜（Ｂ／Ｃ）＜１０００を満たすように混合する共役ジエン重合用触媒の製造方法が提供される。
共役ジエン重合用触媒の製造方法においては、ランタン系列金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との混合を、ランタン系列金属化合物（Ａ）と有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）との混合より、先に行うことが好ましい。また、ランタン系列金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを混合し、これにより得られた混合物を１分間以上エージングし、当該エージングした混合物に有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を添加することが好ましい。さらに、共役ジエンを混合することが好ましい。さらに、また、ランタン系列金属化合物（Ａ）がネオジム化合物であることが好ましい。
さらに、上記の共役ジエン重合用触媒を用いて、共役ジエンを重合してなる共役ジエン重合体が提供される。本発明によれば、上記の共役ジエン重合用触媒を用いて、共役ジエンを重合してなる共役ジエン重合体であって、５０〜９９．９重量％のブタジエン単量体単位及び０．１〜５０重量％のイソプレン単量体単位からなる共役ジエン重合体が提供される。
上記の共役ジエン重合体は、５０〜９９．９重量％のブタジエン単量体単位及び０．０１〜５０重量％のイソプレン単量体単位からなることが好ましい。また、ブタジエン−イソプレンブロック共重合体であることが好ましい。
さらに、また、本発明によれば、上記の共役ジエン重合用触媒を用いて、共役ジエンを重合する共役ジエン重合体の製造方法が提供される。
本発明によれば、より高い１，４−シス結合量及びより狭い分子量分布を有する共役ジエン重合体を与える共役ジエン重合用触媒及びその製造方法と、その重合触媒を用いて得られる低発熱性と耐摩耗性に優れた共役ジエン重合体及びその製造方法が提供される。
本発明の共役ジエン重合用触媒は、ランタン系列金属化合物（Ａ）と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを混合し、前記混合により得られた混合物を５〜６０分間エージングし、当該エージングした混合物に、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）、次いで、有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）を混合してなる共役ジエン重合用触媒であって、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）とのモル比（Ｂ／Ｃ）が、１０＜（Ｂ／Ｃ）＜１０００を満たすように混合してなるものである。 Ａｌ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３） （１）
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
ランタン系列金属化合物（Ａ）は、ランタン系列金属（Ａ１）の塩、アルコキシドまたは錯体であり、中でも塩が好ましい。ランタン系列金属（Ａ１）は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種の金属である。これらの中でも、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びガドリニウムが好ましく、得られる重合体の１，４−シス結合量及び重合活性を高くでき、かつ、入手しやすく取り扱いやすい点から、ネオジムが特に好ましい。
ランタン系列金属（Ａ１）と、塩、アルコキシドまたは錯体を形成する化合物（Ａ２）としては、カルボン酸、リン含有有機酸、フェノール類、アルコール類及びβ−ジケトン類などが挙げられる。中でも、カルボン酸及びリン含有有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましい。塩としては、カルボン酸塩、リン含有有機酸塩などが挙げられる。これらは、さらに、カルボン酸塩とリン含有有機酸塩との複合塩（〔カルボン酸塩〕〔リン含有有機酸塩〕）のような、異なる結合様式からなる複合塩構造のものであってもよい。これらの中でも、カルボン酸塩がより好ましい。
カルボン酸塩を形成するカルボン酸は特に限定されない。カルボン酸の炭素数は、通常、炭素数２〜２０である。その具体例としては、酢酸、オクタン酸、オクテン酸、ラウリン酸、バーサチック酸（炭素数１以上のアルキル基が３つ結合した三級炭素にカルボキシル基を有する炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸である。例えば、シェル化学社から販売されているバーサチック−１０などが例示される。）などの脂肪族カルボン酸；フェニル酢酸などのアリール置換脂肪族カルボン酸；シクロペンタンカルボン酸などの脂環族カルボン酸； 安息香酸、ナフテン酸などの芳香族カルボン酸；などが挙げられる。中でも、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸が好ましく、高重合活性の触媒が得られる点から、バーサチック酸がより好ましい。
リン含有有機酸は特に限定されないが、下記の一般式（２）で表される化合物が好ましい。
上記式（２）で示される化合物の具体例としては、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジオレイル、リン酸ブチル（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）などのリン酸ジアルキルエステル；リン酸ジフェニルなどのリン酸ジアリールエステル； ２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチルなどのモノアルキルホスホン酸モノアルキルエステル； ２−エチルヘキシルホスホン酸モノフェニルなどのモノアルキルホスホン酸モノアリールエステル；ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチルなどのホスホン酸モノアルキルエステル；ホスホン酸モノフェニルなどのホスホン酸モノアリールエステル；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸などのジアルキルホスフィン酸； ジフェニルホスフィン酸などのジアリールホスフィン酸；などが挙げられる。
フェノール類としては、例えば、２，６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのアルキル置換モノフェノール；などが挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、 イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、 ２−ブテニルアルコール、３−ヘキセニルアルコールなどの炭素数１〜１０の脂肪族アルコール；シクロヘキシルアルコールなどの炭素数３〜６の脂環族アルコール；ベンジルアルコールなどの炭素数７〜１０のアリール置換脂肪族アルコール；などが挙げられる。
β−ジケトン類としては、例えば、炭素数５〜１２の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、エチルアセチルアセトンなどが挙げられる。
本発明で用いる一般式（１）
Ａｌ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３） （１）
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）が有する炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基，２−ナフチル基などの炭素数６〜２０のアリール基；などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が最も好ましい。また、アルキル基、アラルキル基及びアリール基は任意の位置に置換基を有していてもよい。
Ａｌ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３） （１）
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）が有する炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基，２−ナフチル基などの炭素数６〜２０のアリール基；などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が最も好ましい。また、アルキル基、アラルキル基及びアリール基は任意の位置に置換基を有していてもよい。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルジイソブチルアルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルベンジルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ（４−メチルフェニル）アルミニウム、トリナフチルアルミニウム、フェニルジメチルアルミニウム、フェニルジエチルアルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、入手及び取扱容易性、触媒への高活性付与などの点から、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
本発明で用いる有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）は、通常、下記式（３）で表される化合物である。
Ａｌ（Ｒ６）３−ｎ（Ｈ）ｎ （３）
（Ｒ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎは１または２であり、好ましくは１である。また、ｎが１のとき、２つのＲ６は、同一でも相異なっていてもよい。）
Ａｌ（Ｒ６）３−ｎ（Ｈ）ｎ （３）
（Ｒ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎは１または２であり、好ましくは１である。また、ｎが１のとき、２つのＲ６は、同一でも相異なっていてもよい。）
前記Ｒ６の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基などの炭素数７〜１０のアラルキル基；フェニル基などの炭素数６〜１０のアリール基；などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましい。また、前記アルキル基、アラルキル基及びアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）の具体例としては、水素化メチルアルミニウム、水素化エチルアルミニウム、水素化ｎ−プロピルアルミニウム、水素化イソプロピルアルミニウム、水素化ｎ−ブチルアルミニウム、水素化イソブチルアルミニウム、水素化ｎ−ペンチルアルミニウム、水素化ネオペンチルアルミニウム、水素化ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化イソヘキシルアルミニウム、水素化シクロヘキシルアルミニウム、水素化フェニルアルミニウムなどの、式：Ａｌ（Ｒ６）Ｈ２で表されるアルミニウム水素化物；水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジｎ−ペンチルアルミニウム、水素化ジネオペンチルアルミニウム、水素化ジｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジシクロヘキシルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウムなどの、式：Ａｌ（Ｒ６）２Ｈで表されるアルミニウム水素化物；などが挙げられる。
本発明で用いる有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）は、通常、下記式（４）で表わされる化合物である。
Ａｌ（Ｒ７）ｍ（Ｘ）３−ｍ （４）
（Ｒ７は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を表し、ｍは１または２であり、好ましくは１である。また、ｍが２のとき、２つのＲ７は、同一でも相異なっていてもよい。前記Ｒ７の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記Ｒ６の炭素数１〜１０の炭化水素基と同様なものが挙げられ、中でも、アルキル基が好ましい。）
Ａｌ（Ｒ７）ｍ（Ｘ）３−ｍ （４）
（Ｒ７は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を表し、ｍは１または２であり、好ましくは１である。また、ｍが２のとき、２つのＲ７は、同一でも相異なっていてもよい。前記Ｒ７の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記Ｒ６の炭素数１〜１０の炭化水素基と同様なものが挙げられ、中でも、アルキル基が好ましい。）
有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
共役ジエン重合用触媒は、ランタン系列金属化合物（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）、及び有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）（以下「成分（Ｄ）」ということがある。）を、少なくとも、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とのモル比（Ｂ／Ｃ）が、５＜（Ｂ／Ｃ）＜１０００を満たすように混合されてなるものである。このモル比（Ｂ／Ｃ）は、１０を超えることが好ましく、１２を超えることがより好ましい。また、このモル比（Ｂ／Ｃ）は、５００未満であることが好ましく、１００未満であることがより好ましい。モル比（Ｂ／Ｃ）をこの範囲として、触媒の調製を行うことにより、より高い１，４−シス結合量とより狭い分子量分布を有する共役ジエン重合体を与えることができる共役ジエン重合用触媒を得ることができる。
また、共役ジエン重合用触媒を製造する際における成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）中のランタン系列金属１モルに対し、通常、０．５〜５００モル、好ましくは５〜２５０モル、より好ましくは２０〜１００モルである。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）中のランタン系列金属１モルに対し、通常、０．０５〜５０モル、好ましくは０．５〜２５モル、より好ましくは１〜３モルである。成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）中のランタン系列金属１モルに対し、通常、０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
共役ジエン重合用触媒を製造する際に、成分（Ａ）〜（Ｄ）は如何なる順序で混合しても良いが、少なくとも、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合を、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との混合より、先に行うことが好ましい。また、この混合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合し、得られた混合物に、成分（Ｃ）を配合し、次いで、成分（Ｄ）を配合する順序で行うことが特に好ましい。このような順序で混合を行うことにより、共役ジエン重合用触媒の活性が高くなり、また、これを用いて得られる共役ジエン重合体の１，４−シス結合量がより高くなり、分子量分布がより狭くなる。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合した後には、これにより得られた混合物を１分間以上エージングし、このエージングした混合物に成分（Ｃ）を添加することが好ましい。ここで、エージングとは、成分（Ｃ）の添加前に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを十分に反応させるために、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合後、成分（Ｃ）の添加までに一定時間をおく工程である。エージングにかける時間（成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合後、成分（Ｃ）の添加までの時間）は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは５〜３０分である。本発明では、５〜６０分間である。この時間が短すぎると、共役ジエン重合用触媒を用いて得られる共役ジエン重合体の分子量分布が広くなるおそれがある。一方、この時間が長すぎると、共役ジエン重合用触媒の重合活性が低下するおそれがある。
さらに、成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合して共役ジエン重合用触媒を得る際に、さらに、共役ジエンを混合することが好ましい。これにより、得られる共役ジエン重合用触媒の活性がより高くなる。ここで用いる共役ジエンとしては、後述する共役ジエン重合体を得るために単量体として用いる共役ジエンと同様のものを用いることができる。また、この際の共役ジエンの添加量は特に制限されないが、成分（Ａ）中のランタン系列金属１モルに対し、通常、１〜２００モル、好ましくは１０〜１００モルである。共役ジエンの混合は、混合系に成分（Ｄ）が添加される前に行うことが好ましく、さらに成分（Ｃ）が添加される前に行うことがより好ましく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合後、これにより得られた混合物に、共役ジエンを添加し、次いで、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を添加することが好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物に共役ジエンを添加する場合は、共役ジエンの添加は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合直後、または成分（Ｃ）の添加直前、あるいはそれらの中間のいずれの時点で行ってもよいが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合後、１〜２０分間エージングした後、共役ジエンを添加し、さらに、１〜２０分間エージングした後、成分（Ｃ）を添加することが好ましい。
共役ジエン重合用触媒を製造する際には、成分（Ａ）〜（Ｄ）が固体状である場合には溶媒で溶解して、溶液として用いることが好ましい。ここで用いる溶媒としては、特に限定されないが、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状または環状の炭化水素、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、モノオレフィン類等が挙げられる。鎖状または環状の炭化水素としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、などが挙げられる。ハロゲン原子で置換された炭化水素としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタンなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素としては、クロロベンゼンなどが挙げられる。モノオレフィン類としては、１−ブテン、２−ブテンなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。
共役ジエン重合用触媒を調製する反応温度や反応時間は特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合物を、通常、−７８〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃で、通常、１秒〜２４時間撹拌するのが好適である。
以上のようにして得られる共役ジエン重合用触媒は、共役ジエンの重合に溶液のまま用いることもできるし、溶媒を留去してから用いることもできる。また、必要に応じて精製した後に使用することもできる。
本発明の共役ジエン重合用触媒は、カーボンブラック、無機化合物及び有機高分子化合物などの担体に担持させてもよい。担持させることにより、重合反応器の触媒付着による汚染を防止することができる。担体となる無機化合物としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸化物及び塩化マグネシウムなどの無機塩化物が好ましく挙げられる。これらの無機化合物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ2／ｇの多孔性粒子であることが好ましく、通常、１００〜８００℃で熱処理して水分を除去して担体として使用する。また、担体となる有機高分子化合物としては、スチレン−メタクリル酸−ジビニルベンゼンからなるカルボキシ変性架橋スチレン共重合体などが挙げられる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状粒子であると好ましい。
本発明の共役ジエン重合用触媒は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、さらに、周期律表１〜３、１２及び１３族元素から選ばれる少なくとも１種の金属の有機化合物を含有してもよい。この有機金属化合物としては特に限定されないが、例えば、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機マグネシウムハロゲン化物などが挙げられる。有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、ジブチルマグネシウムなどが挙げられる。有機マグネシウムハロゲン化物としては、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
本発明の共役ジエン重合体は、上記の共役ジエン重合用触媒を用いて、共役ジエンを重合してなる共役ジエン重合体である。すなわち、本発明の共役ジエン重合体は、上記の共役ジエン重合用触媒の存在下で、共役ジエンを、必要に応じて共役ジエンと共重合可能なその他の単量体と共に、アニオン重合することによって製造される。
単量体として用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、１種単独で用いる場合は、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、その他の単量体としては、共役ジエンと共重合可能であれば特に限定されないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの炭素数２〜１０のモノオレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの炭素数５〜１０の非共役ジエン単量体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどの炭素数１〜８のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；などが挙げられる。共役ジエンと共重合可能なその他の単量体の使用量は、通常、共役ジエンの８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。なお、単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、それらの結合様式は特に限定されず、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができる。
共役ジエン重合体を得る際における共役ジエン重合用触媒の使用量（単量体１モルに対する、成分（Ａ）中のランタン系列金属のモル量で示す。）は、通常、０．００1〜１００ミリモル、好ましくは０．００５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．０３〜２５ミリモルである。共役ジエン重合用触媒の使用量が過度に少ないと、重合体の収率が不十分となるおそれがあり、過度に多いと、得られる重合体の分子量が小さすぎたり、触媒残渣の除去が困難になったりするおそれがある。
重合方法としては特に限定されないが、塊状重合法、不活性溶媒中での溶液重合法ならびにスラリー重合法、及び気相攪拌槽や気相流動床を使用した気相重合法などが挙げられる。これらの方法の中では、分子量分布をより狭くできる溶液重合法が好ましい。溶液重合法は、回分式でも連続式でもよい。
溶液重合法で使用する不活性溶媒としては特に限定されないが、炭素数４〜１０の鎖状または環状の飽和炭化水素及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。飽和炭化水素としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された飽和炭化水素としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタンなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素としては、クロロベンゼンなどが挙げられる。中でも、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンが好ましい。
重合温度は、通常、−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜９０℃である。重合時間は、１秒から２０時間程度であり、重合圧力は、０．１〜３ＭＰａ程度である。
共役ジエン重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、１，４−シスポリブタジエンゴムの製造において従来から使用されるものが使用でき、その具体例として、１，２−ブタジエンなどのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類などが挙げられる。また、水素ガスを共存させて重合反応を行っても同様の効果が得られる。
重合反応によって得られる共役ジエン重合体は、１，４−シス結合量が、通常、９４モル％以上、１，２−ビニル結合量が、通常、４モル％以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、通常、２〜５である。本発明の共役ジエン重合用触媒を用いて重合することにより、このように高い１，４−シス結合量と狭い分子量分布とを持ち、低発熱性と耐摩耗性に優れた共役ジエン重合体を得ることができる。
本発明の共役ジエン重合用触媒は、特に１，３−ブタジエンを単量体として用いる場合に、より高い１，４−シス結合量を有する共役ジエン重合体（ポリブタジエン）を与える。この場合、重合反応によって得られる共役ジエン重合体（ポリブタジエン）は、１，４−シス結合量が、通常、９８モル％以上、１，２−ビニル結合量が、通常、０．８モル％以下である。
本発明の共役ジエン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常、１，０００〜１，０００，０００であり、５，０００〜８００，０００であることが好ましく、１０，０００〜６００，０００であることがより好ましい。また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、１０〜１５０であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましい。数平均分子量やムーニー粘度が過度に小さいと耐摩耗性などが劣るおそれがあり、逆に過度に大きいと加工性が悪化する可能性がある。
本発明の共役ジエン重合体の製造方法は、ブタジエン−イソプレン共重合体の製造により好適に用いられ、ブタジエン−イソプレンブロック共重合体の製造にさらに好適に用いられる。すなわち、本発明の共役ジエン重合体は、通常５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．５重量％、より好ましくは７５〜９９重量％のブタジエン単量体単位、及び通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜２５重量％のイソプレン単量体単位からなる共役ジエン重合体であることが好ましく、そのような組成を有するブタジエン−イソプレンブロック共重合体であることが特に好ましい。
シリカを配合したゴム組成物では、ブタジエンゴムに代えて、ブタジエン−イソプレンブロック共重合体を用いることで、ゴムとシリカとの親和性が改善されて、ゴム組成物の機械的強度や低発熱性が改善されることが知られているが、本発明の共役ジエン重合体の製造方法によれば、従来の方法に比し、ブタジエン部分の１，４−シス結合量、及びイソプレン部分の１，４−結合量（シス、トランス）が高いブタジエン−イソプレンブロック共重合体を得ることができる。すなわち、本発明の共役ジエン重合体の一態様であるブタジエン−イソプレンブロック共重合体は、通常、ブタジエン部分の１，４−シス結合量が、９８モル％以上、１，２−ビニル結合量が、０．８モル％以下で、イソプレン部分の１，４−結合量（シス、トランス）が９６モル％以上である。したがって、このブタジエン−イソプレンブロック共重合体は、従来の方法によって得られるブタジエン−イソプレンブロック共重合体に比して、低発熱性と耐摩耗性に特に優れる。
本発明の共役ジエン重合体は、共役ジエン重合体の活性末端に、変性剤を用いて官能基を導入することなどによって、変性してもよい。変性剤としては、スズ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、キノン化合物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、カルボン酸、酸ハロゲン化物などが好ましく、スズ化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましい。なかでも、四塩化スズ等のスズ化合物を用いて、共役ジエン重合体を変性すると、コールドフロー性が改善されるので好ましい。
本発明の共役ジエン重合体は、低発熱性と耐摩耗性に優れるので、必要に応じて、シリカやカーボンブラック等の充填剤を含む各種添加剤や他のゴムを配合したゴム組成物として、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、特に低燃費タイヤのタイヤレッド用として好適に用いることができる。
本発明の共役ジエン重合体をゴム組成物として用いる場合に配合するシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍ２／ｇである。この範囲であると、より耐摩耗性および低発熱性に優れる。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であることがより好ましい。また、シリカの配合量は、ゴム組成物中の全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５〜１２０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部、特に好ましくは４０〜９０重量部である。
本発明の共役ジエン重合体にシリカを配合して用いる場合は、低発熱性および耐摩耗性がさらに改善されるので、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどのジスルフィド類、あるいは、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。なかでも、ジスルフィド類やテトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
本発明の共役ジエン重合体をゴム組成物として用いる場合に配合するカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中の全ゴム成分１００重量部に対して、通常、１５０重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量が、全ゴム成分１００重量部に対して、５〜１５０重量部となるようにすることが好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。この範囲であると、機械的特性および耐摩耗性に優れる。さらに、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いると、耐摩耗性がさらに改善される。
本発明の共役ジエン重合体をゴム組成物として用いる場合は、本発明の共役ジエン重合体の他に、その他のゴムを含んでいてもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、あるいは、本発明の共役ジエン重合体の製造方法以外の方法で得られた、ジエン重合体ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の共役ジエン重合体をゴム組成物として用いる場合、組成物中における本発明の共役ジエン重合体の割合を、ゴム成分の全量に対して、１重量％以上とすることが好ましく、５〜９０重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲とすることが特に好ましい。
本発明の共役ジエン重合体をゴム組成物として用いる場合、上記した成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、例えば、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
ゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とゴムを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とゴムの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
ゴム組成物は、通常、ゴム架橋物として使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
本発明の共役ジエン重合体の他の用途としては、ホース、ベルト、その他の各種工業用品への使用が挙げられ、また、樹脂の耐衝撃性改良剤として使用することも可能である。
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、断りのない限り重量基準である。
〔測定方法〕
（１）重合体の分析方法
１，４−シス結合量、１，２−ビニル結合量、１，４−結合量（シス、トランス）及び単量体単位含有率は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＰＳＴ−ＮＭＲ分析により決定した。なお、単量体単位含有率は、測定値を重量基準に換算した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によって、重合体のＭｗ、Ｍｎを測定して決定した。すなわち、東ソー社製ＧＭＨカラムを２本連結して用い、テトラヒドロフランを溶離液として、標準ポリスチレン試料を用いて作成した校正曲線に基づいてＭｗ及びＭｎを求めた。
（１）重合体の分析方法
１，４−シス結合量、１，２−ビニル結合量、１，４−結合量（シス、トランス）及び単量体単位含有率は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＰＳＴ−ＮＭＲ分析により決定した。なお、単量体単位含有率は、測定値を重量基準に換算した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によって、重合体のＭｗ、Ｍｎを測定して決定した。すなわち、東ソー社製ＧＭＨカラムを２本連結して用い、テトラヒドロフランを溶離液として、標準ポリスチレン試料を用いて作成した校正曲線に基づいてＭｗ及びＭｎを求めた。
（２）低発熱性
低発熱性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、比較例２における測定値を１００とする指数で表示した。この指数が大きいほど低発熱性に優れる。
低発熱性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、比較例２における測定値を１００とする指数で表示した。この指数が大きいほど低発熱性に優れる。
（３）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この値は、比較例２における測定値を１００として指数で示した。この値が高い程、耐摩耗性に優れることを示す。
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この値は、比較例２における測定値を１００として指数で示した。この値が高い程、耐摩耗性に優れることを示す。
〔バーサチック酸ネオジム塩の製造〕
水酸化ナトリウム０．８部を溶解した水溶液１５部にバーサチック酸（バーサチック−１０、シェル社製）３．５部を添加して、バーサチック酸ナトリウム塩水溶液を調製した。次いで、塩化ネオジム４部を溶解した水溶液に、強攪拌しながら上記のバーサチック酸ナトリウム塩水溶液を滴下した。水溶液中に生成した青紫色の粘稠物を充分に水洗した後、乾燥してバーサチック酸ネオジム塩を得た。
水酸化ナトリウム０．８部を溶解した水溶液１５部にバーサチック酸（バーサチック−１０、シェル社製）３．５部を添加して、バーサチック酸ナトリウム塩水溶液を調製した。次いで、塩化ネオジム４部を溶解した水溶液に、強攪拌しながら上記のバーサチック酸ナトリウム塩水溶液を滴下した。水溶液中に生成した青紫色の粘稠物を充分に水洗した後、乾燥してバーサチック酸ネオジム塩を得た。
〔実施例１〜８及び比較例１〕
上記のようにして得たバーサチック酸ネオジム塩（１モル）をｎ−ヘキサン２００部に溶解させ、そこへ、表１に示す量の、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、１，３−ブタジエン（ｎ−ヘキサン溶液）、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を、この順序で逐次室温で配合した。この混合物をさらに１時間室温で撹拌することにより、触媒液１〜９を得た。なお、ＴＩＢＡＬ配合からＤＩＢＡＨ配合までにエージング時間を設け、１，３−ブタジエンは、エージング時間の中間点（ＴＩＢＡＬ配合後、エージング時間の半分が経過した時点）で１５モルを添加した。ＴＩＢＡＬ、ＤＩＢＡＨ及びＤＥＡＣの仕込み量（モル量）ＴＩＢＡＬとＤＩＢＡＨの仕込み比（ＴＩＢＡＬ／ＤＩＢＡＨの相対モル比）及びＴＩＢＡＬ配合後からＤＩＢＡＨ配合までのエージング時間（分）を表１に示す。
上記のようにして得たバーサチック酸ネオジム塩（１モル）をｎ−ヘキサン２００部に溶解させ、そこへ、表１に示す量の、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、１，３−ブタジエン（ｎ−ヘキサン溶液）、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を、この順序で逐次室温で配合した。この混合物をさらに１時間室温で撹拌することにより、触媒液１〜９を得た。なお、ＴＩＢＡＬ配合からＤＩＢＡＨ配合までにエージング時間を設け、１，３−ブタジエンは、エージング時間の中間点（ＴＩＢＡＬ配合後、エージング時間の半分が経過した時点）で１５モルを添加した。ＴＩＢＡＬ、ＤＩＢＡＨ及びＤＥＡＣの仕込み量（モル量）ＴＩＢＡＬとＤＩＢＡＨの仕込み比（ＴＩＢＡＬ／ＤＩＢＡＨの相対モル比）及びＴＩＢＡＬ配合後からＤＩＢＡＨ配合までのエージング時間（分）を表１に示す。
〔実施例９〕
容量１５００リットルのジャケット付き反応器に、モノマー濃度が１５重量％になるように、シクロヘキサンを５６７ｋｇ、１，３-ブタジエンを１００ｋｇ仕込んだ。次いで、触媒液１をネオジム塩のモル量が０．１５モルになるように加え、撹拌しつつ６０℃にて１００分間重合反応させた。ポリマーの重合転化率が１００％に到達した時点で、イソプレンを１．２ｋｇ添加し、６０℃にて６０分間重合反応させた。さらにネオジム塩に対して２．５倍モル量の四塩化スズを添加し、６０℃にて６０分間撹拌して変性反応を行った。その後少量のメタノールを加えて反応を停止し、重合体１００部あたり、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールを０．２部添加した後、スチームストリッピング法により重合体を析出させ、乾燥して重合体を得た。重合反応に使用した、全単量体（１，３−ブタジエン及びイソプレン）に対する触媒使用量（単量体１モルに対するネオジムのミリモル数）得られた重合体の重合収率、ポリブタジエンとポリイソプレンの含有量、ポリブタジエン部の１，４−シス結合量と１，２−ビニル結合量、ポリイソプレン部の１，４−結合量、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。得られた重合体５０部とＳＢＲ（日本ゼオン株式会社製，ＮＳ４４０）６８．８部（但し、アロマオイル分１８．８部を含有する）に対し、シリカ（Ｚ１１６５ＭＰ）８０部、アロマオイル２１部、シリカカップリング剤（Ｓｉ７５）６部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１）２．５部、ステアリン酸２．０部及び老化防止剤（６ＰＰＤ）２．０部をブラベンダータイプミキサー中で、混練物の排出温度が１２０度になるように６分間混練りした後、得られた混合物を５０℃のオープンロールに移して更に硫黄（Ｓ＃３２５）２．０部及び加硫促進剤（ＣＢＳ）１．６部を加えて混練りし、ゴム組成物を得た。１６０℃で１０〜１５分プレス加硫を行うことにより加硫ゴムの試験片を得、その試験片を用いて低発熱性（６０℃Ｔａｎδ）及び耐摩耗性の試験を行った。低発熱性、耐摩耗性の試験結果を表２に示す。
容量１５００リットルのジャケット付き反応器に、モノマー濃度が１５重量％になるように、シクロヘキサンを５６７ｋｇ、１，３-ブタジエンを１００ｋｇ仕込んだ。次いで、触媒液１をネオジム塩のモル量が０．１５モルになるように加え、撹拌しつつ６０℃にて１００分間重合反応させた。ポリマーの重合転化率が１００％に到達した時点で、イソプレンを１．２ｋｇ添加し、６０℃にて６０分間重合反応させた。さらにネオジム塩に対して２．５倍モル量の四塩化スズを添加し、６０℃にて６０分間撹拌して変性反応を行った。その後少量のメタノールを加えて反応を停止し、重合体１００部あたり、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールを０．２部添加した後、スチームストリッピング法により重合体を析出させ、乾燥して重合体を得た。重合反応に使用した、全単量体（１，３−ブタジエン及びイソプレン）に対する触媒使用量（単量体１モルに対するネオジムのミリモル数）得られた重合体の重合収率、ポリブタジエンとポリイソプレンの含有量、ポリブタジエン部の１，４−シス結合量と１，２−ビニル結合量、ポリイソプレン部の１，４−結合量、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。得られた重合体５０部とＳＢＲ（日本ゼオン株式会社製，ＮＳ４４０）６８．８部（但し、アロマオイル分１８．８部を含有する）に対し、シリカ（Ｚ１１６５ＭＰ）８０部、アロマオイル２１部、シリカカップリング剤（Ｓｉ７５）６部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１）２．５部、ステアリン酸２．０部及び老化防止剤（６ＰＰＤ）２．０部をブラベンダータイプミキサー中で、混練物の排出温度が１２０度になるように６分間混練りした後、得られた混合物を５０℃のオープンロールに移して更に硫黄（Ｓ＃３２５）２．０部及び加硫促進剤（ＣＢＳ）１．６部を加えて混練りし、ゴム組成物を得た。１６０℃で１０〜１５分プレス加硫を行うことにより加硫ゴムの試験片を得、その試験片を用いて低発熱性（６０℃Ｔａｎδ）及び耐摩耗性の試験を行った。低発熱性、耐摩耗性の試験結果を表２に示す。
〔実施例１０〜１４〕
用いる触媒液の種類と量、及び用いる単量体（１，３-ブタジエン及びイソプレン）の量と比を表２に示すとおりにしたこと以外は、実施例９と同様にして、重合体及びゴム組成物を得て、試験片を作製し、低発熱性（６０℃Ｔａｎδ）及び耐摩耗性の試験を行った。得られた重合体の重合収率、ポリブタジエンとポリイソプレンの含有量、ポリブタジエン部の１，４−シス結合量と１，２−ビニル結合量、ポリイソプレン部の１，４−結合量、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、試験片の低発熱性、耐摩耗性の試験結果を表２に示す。
用いる触媒液の種類と量、及び用いる単量体（１，３-ブタジエン及びイソプレン）の量と比を表２に示すとおりにしたこと以外は、実施例９と同様にして、重合体及びゴム組成物を得て、試験片を作製し、低発熱性（６０℃Ｔａｎδ）及び耐摩耗性の試験を行った。得られた重合体の重合収率、ポリブタジエンとポリイソプレンの含有量、ポリブタジエン部の１，４−シス結合量と１，２−ビニル結合量、ポリイソプレン部の１，４−結合量、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、試験片の低発熱性、耐摩耗性の試験結果を表２に示す。
〔実施例１５〕
まず、ジャケット付き反応器に、シクロヘキサンを５６７ｋｇ、１，３-ブタジエンを１００ｋｇ、イソプレン１３ｋｇを仕込み、用いる触媒液の種類と量を表２に示すとおりとし、最初の重合後にイソプレンを全く添加しなかったこと以外は、実施例９と同様にして、重合体及びゴム組成物を得て、試験片を作製し、低発熱性（６０℃Ｔａｎδ）及び耐摩耗性の試験を行った。得られた重合体の重合収率、ポリブタジエンとポリイソプレンの含有量、ポリブタジエン部の１，４−シス結合量と１，２−ビニル結合量、ポリイソプレン部の１，４−結合量、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、試験片の低発熱性、耐摩耗性の試験結果を表２に示す。
まず、ジャケット付き反応器に、シクロヘキサンを５６７ｋｇ、１，３-ブタジエンを１００ｋｇ、イソプレン１３ｋｇを仕込み、用いる触媒液の種類と量を表２に示すとおりとし、最初の重合後にイソプレンを全く添加しなかったこと以外は、実施例９と同様にして、重合体及びゴム組成物を得て、試験片を作製し、低発熱性（６０℃Ｔａｎδ）及び耐摩耗性の試験を行った。得られた重合体の重合収率、ポリブタジエンとポリイソプレンの含有量、ポリブタジエン部の１，４−シス結合量と１，２−ビニル結合量、ポリイソプレン部の１，４−結合量、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、試験片の低発熱性、耐摩耗性の試験結果を表２に示す。
〔実施例１６（参考例）及び比較例２〕
まず、ジャケット付き反応器に、シクロヘキサンを５６７ｋｇ、１，３-ブタジエン１００ｋｇを仕込み、用いる触媒液の種類と量を表２に示すとおりとし、最初の重合後にイソプレンを全く添加しなかったこと以外は、実施例９と同様にして、重合体及びゴム組成物を得て、試験片を作製し、低発熱性（６０℃Ｔａｎδ）及び耐摩耗性の試験を行った。得られた重合体の重合収率、ポリブタジエン部の１，４−シス結合量と１，２−ビニル結合量、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、試験片の低発熱性、耐摩耗性の試験結果を表２に示す。
まず、ジャケット付き反応器に、シクロヘキサンを５６７ｋｇ、１，３-ブタジエン１００ｋｇを仕込み、用いる触媒液の種類と量を表２に示すとおりとし、最初の重合後にイソプレンを全く添加しなかったこと以外は、実施例９と同様にして、重合体及びゴム組成物を得て、試験片を作製し、低発熱性（６０℃Ｔａｎδ）及び耐摩耗性の試験を行った。得られた重合体の重合収率、ポリブタジエン部の１，４−シス結合量と１，２−ビニル結合量、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、試験片の低発熱性、耐摩耗性の試験結果を表２に示す。
表２が示すように、混合したＴＩＢＡＬ／ＤＩＢＡＨの相対モル比が５を超え、１０００未満である本発明の共役ジエン重合用触媒を用いて得られた、本発明の共役ジエン重合体は、高い１，４−シス結合量（または、１，４−シス／トランス結合量）及び低いＭｗ／Ｍｎを有し、これより得られた加硫したゴム組成物は優れた低発熱性と優れた耐摩耗性を有している（実施例９〜１５、実施例１６（参考例））。一方、混合したＴＩＢＡＬ／ＤＩＢＡＨの相対モル比が１．５である共役ジエン重合用触媒を用いて得られた比較例２の共役ジエン重合体は、実施例１６（参考例）の共役ジエン重合体に比して、１，４−シス結合量が低く、Ｍｗ／Ｍｎが高かった。また、これより得られた加硫したゴム組成物は、実施例１６（参考例）のゴム組成物に比して、低発熱性と耐摩耗性において劣っていた。
Claims (7)
- ランタン系列金属化合物（Ａ）と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを混合し、前記混合により得られた混合物を５〜６０分間エージングし、当該エージングした混合物に、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）、次いで、有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）を混合してなる共役ジエン重合用触媒であって、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）とのモル比（Ｂ／Ｃ）が、１０＜（Ｂ／Ｃ）＜１０００を満たすように混合してなる共役ジエン重合用触媒。
Ａｌ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３） （１）
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。） - ランタン系列金属化合物（Ａ）と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを混合し、前記混合により得られた混合物を５〜６０分間エージングし、当該エージングした混合物に、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）、次いで、有機アルミニウムハライド化合物（Ｄ）を混合する共役ジエン重合用触媒の製造方法であって、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）とのモル比（Ｂ／Ｃ）が、１０＜（Ｂ／Ｃ）＜１０００を満たすように混合する共役ジエン重合用触媒の製造方法。
Ａｌ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３） （１）
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。） - 前記ランタン系列金属化合物（Ａ）と、前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）との混合後、前記有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を添加する前に、さらに、共役ジエンを混合する請求項２に記載の共役ジエン重合用触媒の製造方法。
- 前記ランタン系列金属化合物（Ａ）がネオジム化合物である請求項２または３に記載の共役ジエン重合用触媒の製造方法。
- 請求項１に記載の共役ジエン重合用触媒を用いて、共役ジエンを重合してなる共役ジエン重合体であって、５０〜９９．９重量％のブタジエン単量体単位及び０．１〜５０重量％のイソプレン単量体単位からなる共役ジエン重合体。
- ブタジエン−イソプレンブロック共重合体である請求項５に記載の共役ジエン重合体。
- 請求項１に記載の共役ジエン重合用触媒を用いて、共役ジエンを重合する共役ジエン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005100171A JP5072191B2 (ja) | 2005-03-30 | 2005-03-30 | 共役ジエン重合用触媒及びその製造方法、並びに共役ジエン重合体及びその製造方法。 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005100171A JP5072191B2 (ja) | 2005-03-30 | 2005-03-30 | 共役ジエン重合用触媒及びその製造方法、並びに共役ジエン重合体及びその製造方法。 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006274219A JP2006274219A (ja) | 2006-10-12 |
| JP5072191B2 true JP5072191B2 (ja) | 2012-11-14 |
Family
ID=37209270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005100171A Expired - Fee Related JP5072191B2 (ja) | 2005-03-30 | 2005-03-30 | 共役ジエン重合用触媒及びその製造方法、並びに共役ジエン重合体及びその製造方法。 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5072191B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11148437B2 (en) | 2017-10-06 | 2021-10-19 | Ricoh Company, Ltd. | Ejecting apparatus, image forming apparatus, curing method utilizing irradeating blocks and computer-readable medium |
| WO2023158208A1 (ko) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조방법 |
| KR20230123892A (ko) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조방법 |
| WO2023158209A1 (ko) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조방법 |
| WO2023158210A1 (ko) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조방법 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9777101B2 (en) | 2012-07-12 | 2017-10-03 | Bridgestone Corporation | Isoprene copolymer and method of producing the same |
| JP5899073B2 (ja) * | 2012-07-12 | 2016-04-06 | 株式会社ブリヂストン | スチレン−イソプレン共重合体及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5857410A (ja) * | 1981-10-02 | 1983-04-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| JP2000154221A (ja) * | 1998-09-15 | 2000-06-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法、共役ジエン系ブロック共重合体、およびブタジエン系ブロック共重合体 |
| KR100352764B1 (ko) * | 2000-03-16 | 2002-09-16 | 금호석유화학 주식회사 | 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물 및 이를포함하는 디엔 중합용 촉매 |
| JP4075533B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2008-04-16 | 日本ゼオン株式会社 | 共役ジエン重合触媒、その製造方法および共役ジエン重合体の製造方法 |
-
2005
- 2005-03-30 JP JP2005100171A patent/JP5072191B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11148437B2 (en) | 2017-10-06 | 2021-10-19 | Ricoh Company, Ltd. | Ejecting apparatus, image forming apparatus, curing method utilizing irradeating blocks and computer-readable medium |
| WO2023158208A1 (ko) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조방법 |
| KR20230123892A (ko) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조방법 |
| WO2023158209A1 (ko) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조방법 |
| WO2023158210A1 (ko) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조방법 |
| KR20230123815A (ko) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조방법 |
| KR20230123816A (ko) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조방법 |
| WO2023158211A1 (ko) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조방법 |
| KR20230123891A (ko) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006274219A (ja) | 2006-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5401988B2 (ja) | 変性共役ジエン重合体の製造方法 | |
| US8557915B2 (en) | Process for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and rubber composition | |
| KR101612766B1 (ko) | 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 공중합체, 고무 조성물, 타이어 트레드용 고무 조성물, 가교 고무 조성물 및 타이어 | |
| JP5612567B2 (ja) | 極性基含有共重合体、ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ | |
| JP5507078B2 (ja) | タイヤサイドウォール用ゴム組成物及びタイヤ | |
| KR101592907B1 (ko) | 공중합체, 고무 조성물, 타이어 사이드용 고무 조성물, 가교 고무 조성물 및 타이어 | |
| JPWO2008044722A1 (ja) | 油展ゴム組成物、その製造方法、タイヤ用部材及びタイヤ | |
| JP5499498B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP5072191B2 (ja) | 共役ジエン重合用触媒及びその製造方法、並びに共役ジエン重合体及びその製造方法。 | |
| JP5899011B2 (ja) | 重合体、前記重合体を含むゴム組成物、及び、前記ゴム組成物を有するタイヤ | |
| JP2016014122A (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ | |
| JP5973735B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び該タイヤ用ゴム組成物を具えたタイヤ | |
| WO2013132848A1 (ja) | 重合体及びその製造方法、前記重合体を含むゴム組成物、並びに、前記ゴム組成物を有するタイヤ | |
| JP4273887B2 (ja) | 変性共役ジエン重合体の製造方法 | |
| EP2873681B1 (en) | Isoprene copolymer and method of producing the same | |
| JP5688313B2 (ja) | ゴム組成物及びタイヤ | |
| JP2020536999A (ja) | 連続式重合による共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| KR101622067B1 (ko) | 중합 촉매 조성물의 제조 방법, 중합 촉매 조성물, 중합체 조성물의 제조 방법 및 중합체 조성물 | |
| JP2016113496A (ja) | ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤ | |
| JP5894016B2 (ja) | 重合体組成物の製造方法及び重合体組成物 | |
| JP2019172808A (ja) | 共役ジエン系重合体 | |
| JP2014024885A (ja) | 重合体組成物の製造方法及び重合体組成物 | |
| JP2014024889A (ja) | 重合体組成物の製造方法及び重合体組成物 | |
| KR20210043377A (ko) | 연속식 중합에 의한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 | |
| CN110753706A (zh) | 催化剂组合物、改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物及轮胎 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070919 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090907 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090916 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091113 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091216 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100315 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100315 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100325 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20100416 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120711 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120821 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5072191 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150831 Year of fee payment: 3 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |