KR101592907B1 - 공중합체, 고무 조성물, 타이어 사이드용 고무 조성물, 가교 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents

Abstract

저발열성이 우수하고, 내열성, 내오존성(내후성)이 우수한 고무를 제조하는데 사용되고, 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 고무 조성물, 상기 고무 조성물을 가교하여 얻어진 가교 고무 조성물 및 상기 고무 조성물 또는 상기 가교 고무 조성물을 사용한 타이어를 제공한다. 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 공중합체이며, 공액 디엔 화합물 유래 부분의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체이다.

Description

공중합체, 고무 조성물, 타이어 사이드용 고무 조성물, 가교 고무 조성물 및 타이어{COPOLYMER, RUBBER COMPOSITION, RUBBER COMPOSITION FOR TIRE SIDE USE, CROSSLINKED RUBBER COMPOSITION, AND TIRE}

본 발명은 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 공중합체(공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체), 고무 조성물, 타이어 사이드용 고무 조성물, 가교 고무 조성물 및 타이어에 관한 것으로, 특히, 저발열성이 우수하고, 내열성, 내오존성(내후성)이 우수한 고무, 나아가 내균열 성장성이 우수한 고무를 제조하는 데 사용되고, 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 고무 조성물, 상기 고무 조성물을 타이어의 사이드 월 부재에 사용한 타이어 사이드용 고무 조성물, 상기 고무 조성물을 가교하여 얻어진 가교 고무 조성물 및 상기 고무 조성물 또는 상기 가교 고무 조성물을 사용한 타이어에 관한 것이다.

2종류 이상의 단량체를 동일한 반응계에서 중합하면, 1개의 중합체쇄 중에 그것들의 단량체 단위를 반복 단위로서 포함하는 공중합체가 생성된다. 그러나, 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 중합 반응에 의해 얻어진 공중합체 중의 공액 디엔 화합물 부분의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량(공액 디엔 화합물 유래 부분에서의 공액 디엔 화합물의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량)에 대해서는, 보고되어 있지 않다.

예를 들어, 일본 특허 공개 제2000-154210호 공보(특허문헌 1)에는, 시클로펜타디엔 환 구조를 갖는 주기율표 제IV족 전이 금속 화합물을 포함하는 공액 디엔 중합용 촉매가 개시되어 있고, 상기 공액 디엔과 공중합 가능한 단량체로서, 에틸렌 등의 α-올레핀이 예시되어 있지만, 공중합체 중의 공액 디엔 화합물 부분의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량에 대해서는, 전혀 언급되어 있지 않으며, 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량을 5% 이하로 함으로써, 저발열성이 우수하고, 내열성, 내오존성(내후성)이 우수한 고무 조성물이 얻어지는 점에 대해서 기재나 시사도 되어 있지 않다.

또한, 일본 특허 공개 제2006-249442호 공보(특허문헌 2)에는, 티타늄 화합물 등의 전이 금속 화합물과 조촉매를 포함해서 이루어지는 올레핀 중합용 촉매가 개시되어 있고, α-올레핀과 공액 디엔 화합물과의 공중합체가 개시되지만, 공중합체 중의 공액 디엔 화합물 부분의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량에 대해서는, 전혀 언급되어 있지 않으며, 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량을 5% 이하로 함으로써, 저발열성이 우수하고, 내열성, 내오존성(내후성)이 우수한 고무 조성물이 얻어지는 점에 대해 기재나 시사도 되어 있지 않다.

또한, 일본 특허 공표 제2006-503141호 공보(특허문헌 3)에는, 특수한 유기 금속 착체를 촉매 성분으로서 사용하고, 에틸렌과 부타디엔을 출발 원료로 해서 합성한 에틸렌과 부타디엔의 공중합체가 개시되지만, 단량체인 부타디엔이 트랜스-1,2-시클로헥산의 형태로 공중합체 중에 삽입되는 것만이 기재되어 있고, 공중합체 중의 공액 디엔 화합물 부분의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량에 대해서는, 전혀 언급되어 있지 않으며, 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량을 5% 이하로 함으로써, 저발열성이 우수하고, 내열성, 내오존성(내후성)이 우수한 고무 조성물이 얻어지는 점에 대해 기재나 시사도 되어 있지 않다.

또한, 일본 특허 공개 평 11-228743호 공보(특허문헌 4)에는, 올레핀 리치의 올레핀-디엔 공중합체가 개시되고, 내열성 등이 우수한 가황물을 얻기 위해 사용되고, 불포화성 올레핀계 공중합체와 고무를 포함하여 이루어지는 불포화성 엘라스토머 조성물이 개시되고, 1,2 부가체(3,4 부가체를 포함함)에서 유래되는 측쇄의 이중 결합과, 1,4 부가체에서 유래되는 주쇄의 이중 결합의 양비에 대하여 언급되어 있지만, 상기 올레핀-디엔 공중합체의 시스 함유량 및 비닐 함유량에 대해서는, 특허문헌 4에는 기재나 시사도 되어 있지 않으며, 공액 디엔 화합물 부분의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량이 5% 이하인 공중합체를 사용하는 것에 대해서는, 일본 특허 공개 평 11-228743호 공보(특허문헌 4)에는 기재나 시사도 되어 있지 않다. 또한, 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량을 5% 이하로 함으로써, 저발열성이 우수하고, 내열성, 내오존성(내후성)이 우수한 고무 조성물이 얻어지는 점에 대해서, 일본 특허 공개 평 11-228743호 공보(특허문헌 4)에는 기재나 시사도 되어 있지 않다.

또한, 일본 특허 공개 제2000-86857호 공보(특허문헌 5)에는, 저온 반발 탄성 등이 우수한 고무 조성물을 얻기 위해 사용되고, 비닐 함유량(비닐 결합량)이 6%이며, 시스 함유량 %가 92%이며, 에틸렌 함유량이 3% 또는 9%인 부타디엔 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 공액 디엔 화합물 부분의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량이 5% 이하인 공중합체를 사용함으로써 저발열성이 우수하고, 내열성, 내오존성(내후성)이 우수한 고무 조성물을 얻는 것에 대해서는, 일본 특허 공개 제2000-86857호 공보(특허문헌 5)에는 기재나 시사도 되어 있지 않다.

또한, 일본 특허 공개 제2000-154279호 공보(특허문헌 6)에는, 저온 반발 탄성 등이 우수한 고무 조성물을 얻기 위해 사용되고, 시스 함유량 %가 40% 이상인 공액 디엔계 중합체 세그먼트를 포함하는 공액 디엔계 고무 조성물이 개시되고, 또한, 실시예에는, 1,2-비닐 결합량이 90%인 폴리부타디엔이 개시되며, 또한, 시스 함유량 92%, 에틸렌 세그먼트가 전체의 4.8질량%인 부타디엔-에틸렌 블록 공중합체와, 시스 함유량 95.2%, 비닐 함유량 2.5%인 폴리부타디엔과, 카본 블랙 N220을 포함하는 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 공액 디엔 화합물 부분의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량이 5% 이하인 공중합체를 사용함으로써 저발열성이 우수하고, 내열성, 내오존성(내후성)이 우수한 고무 조성물을 얻는 것에 대해서는, 일본 특허 공개 제2000-154279호 공보(특허문헌 6)에는 기재나 시사도 되어 있지 않다.

또한, 최근 들어, 에너지 절약, 자원 절약의 사회적 요청하에, 자동차의 연료 소비를 절약하기 위해서 타이어의 내구성의 요구로부터, 내후성, 내균열 성장성이 우수한 고무 재료도 많이 요망되어 오고 있다. 또한, 부타디엔의 값이 급등하고 있어, 앞으로 원재료의 값이 더욱 극적으로 급등할 것이 예상되어, 타이어 재료에서도 저가격의 올레핀 자원의 활용이 필요해지고 있다.

이 문제에 대하여 올레핀을 주성분으로 한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)를 배합함으로써 내후성이 개량되었지만, 공액 디엔과의 상용성이 나빠서, 내균열 성장성이 저하된다는 문제가 있었다(예를 들어, 특허문헌 7 참조).

또한, 공액 디엔과 비공액 올레핀의 공중합체를 배합 고무에 적용함으로써, 공중합체 중의 공액 디엔 부분(공액 디엔 화합물 유래 부분)의 이중 결합이 공액 중합체에 비해 적어지기 때문에, 내오존성이 향상된다. 또한, 고무 조성물을 다양한 용도(타이어나 벨트 컨베이어, 방진 고무 등)에 적용했을 때에 요구되는 내오존성 이외의 요구 특성의 하나로서 내균열 성장성을 양호하게 하는 것을 들 수 있다.

여기서, 지글러·나타 촉매로 대표되는 촉매계를 사용한 배위 음이온 중합에서는, 올레핀이나 디엔의 단독 중합이 가능한 것으로 잘 알려져 있다. 그러나, 이러한 중합 반응계에서는, 올레핀과 디엔을 효율적으로 공중합시키는 것은 곤란하다는 문제가 있었다.

이들 문제에 대하여, 상기 특허문헌 1 내지 6에서 상술한 바와 같은 기술이 개시되어 있지만, 상기 특허문헌 1 내지 6에는, 공액 디엔 화합물 유래 부분에서의 공액 디엔 화합물의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량이 5% 이하인 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체와, 공액 디엔계 중합체를 혼합함으로써, 내오존성(내후성) 및 내균열 성장성이 우수한 고무가 얻어지는 것에 대해서는 기재나 시사도 되어 있지 않다.

일본 특허 공개 제2000-154210호 공보 일본 특허 공개 제2006-249442호 공보 일본 특허 공표 제2006-503141호 공보 일본 특허 공개 평 11-228743호 공보 일본 특허 공개 제2000-86857호 공보 일본 특허 공개 제2000-154279호 공보 일본 특허 공개 제2000-063639호 공보

따라서, 본 발명의 목적은, 저발열성이 우수하고, 내열성, 내오존성(내후성)이 우수한 고무, 나아가 내균열 성장성이 우수한 고무를 제조하는 데 사용되고, 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 고무 조성물, 상기 고무 조성물을 타이어의 사이드 월 부재에 사용한 타이어 사이드용 고무 조성물, 상기 고무 조성물을 가교하여 얻어진 가교 고무 조성물 및 상기 고무 조성물 또는 상기 가교 고무 조성물을 사용한 타이어를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 촉매의 존재하에, 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀을 중합시킴으로써, 공액 디엔 화합물 유래 부분의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량이 5% 이하인 공중합체가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 공중합체는, 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 공중합체로서, 공액 디엔 화합물 유래 부분의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량이 5% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 공중합체는, 상기 공액 디엔 화합물 유래 부분의 시스-1,4 결합량이 50mol%를 초과하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공중합체는, 비공액 올레핀 유래 부분의 함유량이 0mol%를 초과하면서 또한 50mol% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 공중합체는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 10,000 내지 10,000,000인 것이 바람직하다.

본 발명의 공중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 10 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 공중합체는, 상기 비공액 올레핀이 비환상 올레핀인 것이 바람직하다.

본 발명의 공중합체는, 상기 비공액 올레핀이, 탄소수가 2 내지 10인 것이 바람직하다.

본 발명의 공중합체는, 상기 비공액 올레핀이, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에틸렌인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 공중합체는, 상기 공액 디엔 화합물이, 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고무 조성물은, 공액 디엔계 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고무 조성물은, 카본 블랙을 더 포함하고, 상기 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N₂SA)이 20m²/g 내지 100m²/g인 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물은, 상기 카본 블랙의 함유량이, 고무 성분 100질량부에 대하여 10질량부 내지 70질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물은, 상기 공액 디엔계 중합체가 천연 고무인 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물은, 상기 천연 고무의 고무 성분 100질량부 중에서의 함유량이 10질량부 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물은, 상기 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 공중합체와, 상기 공액 디엔계 중합체의 질량비가 10/90 내지 90/10인 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분 100질량부에 대하여 가교제 0.1질량부 내지 20질량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 타이어 사이드용 고무 조성물은, 본 발명의 고무 조성물을 타이어의 사이드 월 부재에 사용한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 가교 고무 조성물은, 본 발명의 고무 조성물을 가교하여 얻어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 타이어는, 본 발명의 고무 조성물, 또는 본 발명의 가교 고무 조성물을 사용한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 타이어는, 본 발명의 고무 조성물, 또는 본 발명의 가교 고무 조성물을 사이드 월 부재에 사용한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 저발열성이 우수하고, 내열성, 내오존성(내후성)이 우수한 고무, 나아가 내균열 성장성이 우수한 고무를 제조하는 데 사용되고, 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 고무 조성물, 상기 고무 조성물을 타이어의 사이드 월 부재에 사용한 타이어 사이드용 고무 조성물, 상기 고무 조성물을 가교하여 얻어진 가교 고무 조성물 및 상기 고무 조성물 또는 상기 가교 고무 조성물을 사용한 타이어를 제공할 수 있다.

도 1은 공중합체 A의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 2는 공중합체 A의 DSC 곡선을 나타낸다.
도 3은 공중합체 B의 DSC 곡선을 나타낸다.
도 4는 공중합체 C의 DSC 곡선을 나타낸다.
도 5는 공중합체 D의 DSC 곡선을 나타낸다.

(공중합체)

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 공중합체는, 공중합체에서의 단량체 단위 성분으로서 비공액 올레핀을 포함한다.

본 발명의 공중합체는, 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 공중합체이며, 공액 디엔 화합물 유래 부분의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량이 5% 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체의 공액 디엔 화합물 유래 부분에서의 공액 디엔 화합물의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량으로는, 5% 이하인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 3% 이하가 바람직하고, 2% 이하가 보다 바람직하다.

상기 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체의 공액 디엔 화합물 유래 부분에서의 공액 디엔 화합물의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량이 5% 이하이면, 상기 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체나 후술하는 공액 디엔계 중합체의 신장 결정성을 개량하여, 내균열 성장성을 향상시킬 수 있고, 또한, 라디칼의 발생을 억제하여, 내후성을 향상시킬 수 있고, 또한, 저발열성, 내열성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 공액 디엔 화합물 유래 부분의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량이 3% 이하이면, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 공액 디엔 화합물 유래 부분의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량은, 2% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량은, 상기 공액 디엔 화합물 유래 부분 중의 양이며, 공중합체 전체에 대한 비율이 아니다.

또한, 상기 공액 디엔 화합물 부분의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량(공액 디엔 화합물 유래 부분의 공액 디엔 화합물의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량)은 공액 디엔 화합물이 부타디엔인 경우, 1,2-비닐 결합량과 동일한 의미이다.

또한, 상기 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체의 연쇄 구조로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 블록, 랜덤, 테이퍼 등을 들 수 있다.

본 공중합체는, 예를 들어 HIPS(고 충격성 폴리스티렌), ABS(아크릴로니트릴·부타디엔 스티렌 수지), 과산화물 가교에 의한 배합물 등에 적합하다.

본 발명의 공중합체는, 공액 디엔 화합물 유래 부분의 시스-1,4 결합량이 50mol% 초과인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 97% 이상이다. 공액 디엔 화합물 유래 부분의 시스-1,4 결합량이 상기의 범위 내이면, 유리 전이 온도(Tg)가 낮아, 내균열 성장성이 양호하다.

상기 공액 디엔 화합물 유래 부분의 시스 1,4-결합량이, 50% 미만이면 내구성(내파괴 특성이나 내균열 성장성)이 악화되거나, 신장 결정성이 발현되지 않는 경우가 있다.

한편, 상기 공액 디엔 화합물 유래 부분의 시스 1,4-결합량이, 특히 바람직한 범위 내에 있으면, 내구성(내파괴 특성이나 내균열 성장성) 및 신장 결정성의 점에서 유리하다.

또한, 상기 시스-1,4 결합량은, 상기 공액 디엔 화합물 유래 부분 중의 양이며, 공중합체 전체에 대한 비율이 아니다.

본 발명의 공중합체는, 저분자량화의 문제가 일어나지 않으며, 그 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고분자 구조 재료에 대한 적용의 관점에서, 상기 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 10,000,000이 바람직하고, 10,000 내지 1,000,000이 보다 바람직하고, 50,000 내지 600,000이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 표현되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 10을 초과하면 물성이 균일하지 않게 되기 때문이다. 여기서, 평균 분자량 및 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로서 구할 수 있다.

본 발명의 공중합체는, 비공액 올레핀 유래 부분의 함유량이 0mol%를 초과하면서 또한 100mol% 미만인 것이 바람직하다. 비공액 올레핀 유래 부분의 함유량이 상기의 특정한 범위 내에 있으면, 파단 강도 등의 기계적 성질을 보다 확실하게 향상시킬 수 있다. 또한, 공중합체의 상분리를 일으키지 않고, 파단 강도 등의 기계적 성질을 향상시키는 관점에서, 상기 비공액 올레핀 유래 부분의 함유량이 0mol%를 초과하면서 또한 50mol% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0mol%를 초과하면서 또한 40mol% 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체에서의 상기 비공액 올레핀 유래 부분의 함유량이 50mol% 초과이면, 후술하는 공액 디엔계 중합체와의 상용성이 저하되어, 내후성 및 내균열 성장성이 저하되는 경우가 있다.

한편, 상기 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체에서의 상기 비공액 올레핀 유래 부분의 함유량이, 상기보다 바람직한 범위 내이면, 가공성 면에서 유리하다.

한편, 본 발명의 공중합체는, 공액 디엔 화합물 유래 부분의 함유량이 0mol%를 초과하면서 또한 100mol% 미만인 것이 바람직하고, 50mol% 이상이면서 또한 100mol% 미만인 것이 보다 바람직하고, 60mol% 이상이면서 또한 100mol% 미만인 것이 특히 바람직하다. 공액 디엔 화합물 유래 부분의 함유량이 상기의 특정한 범위 내에 있으면, 본 발명의 공중합체는, 엘라스토머로서 균일하게 행동하는 것이 가능하게 된다.

상기 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체에서의 상기 공액 디엔 화합물 유래 부분의 함유량이 50mol% 미만이면, 플라스틱에 가깝기 때문에 엘라스토머로서의 특성이 낮아, 충분한 내균열성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한, 후술하는 공액 디엔계 중합체와의 상용성이 저하되어, 내균열 성장성이 저하되는 경우가 있다.

한편, 상기 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체에서의 상기 공액 디엔 화합물 유래 부분의 함유량이, 상기보다 바람직한 범위 내이면, 가공성 및 굴곡 피로성 면에서 유리하다.

또한, 단량체로서 사용하는 공액 디엔 화합물은, 탄소수가 4 내지 12인 것이 바람직하고, 4 내지 8인 것이 더욱 바람직하다. 상기 공액 디엔 화합물로서, 구체적으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2, 3-디메틸 부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 또한, 이들 공액 디엔 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상술한 공액 디엔 화합물의 구체예 중 어느 것을 사용해도, 마찬가지의 메커니즘으로 본 발명의 공중합체를 제조할 수 있다.

한편, 단량체로서 사용하는 비공액의 올레핀은, 공액 디엔 화합물 이외의 비공액 올레핀이며, 우수한 내열성이나, 공중합체의 주쇄 중에서 차지하는 이중 결합의 비율을 저감시켜, 결정성을 저하시킴으로써 엘라스토머로서의 설계 자유도를 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 비공액 올레핀으로는, 비환상 올레핀인 것도 바람직하고, 또한, α-올레핀인 것도 바람직하다. 또한, 상기 비공액 올레핀의 탄소수는 2 내지 10인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 비공액 올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 적절하게 들 수 있고, 이들 중에서도, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐이 보다 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. α-올레핀은 올레핀의 α위치에 이중 결합을 갖기 때문에, 공액 디엔과의 공중합을 효율적으로 행할 수 있다. 이들 비공액 올레핀은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 올레핀은, 지방족 불포화 탄화수소로, 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 갖는 화합물을 가리킨다.

또한, 비공액 올레핀의 단량체 단위를 포함하여 이루어지는 블록 부분을 구비하는 경우에는, 정적 결정성을 나타내기 때문에, 파단 강도 등의 기계적 성질이 우수할 수 있다. 또한, 블록 부분에는, 멀티 블록 부분도 포함된다. 또한, (X-Y) 또는 (Y-X)의 구조를 복수 구비하는 블록 공중합체를 멀티 블록 부분이라고 칭한다(여기서, X는, 비공액 올레핀이 단량체를 포함하여 이루어지는 블록 부분이며, Y는, 공액 디엔 화합물의 단량체 단위를 포함하여 이루어지는 블록 부분임).

이어서, 본 발명의 공중합체의 제조 방법을 상세하게 설명한다. 단, 이하에 상세하게 설명하는 제조 방법은, 어디까지나 예시에 지나지 않는다.

본 발명의 공중합체의 제1 제조 방법은, 하기에 나타내는 중합 촉매 또는 중합 촉매 조성물의 존재하에, 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀을 중합시키는 공정을 포함한다. 또한, 중합 방법으로는, 용액 중합법, 현탁 중합법, 액상 괴상 중합법, 유화 중합법, 기상 중합법, 고상 중합법 등의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응에 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매는 중합 반응에서 불활성이면 좋고, 예를 들어 톨루엔, 헥산, 시클로헥산, 또한 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 제조 방법에 의하면, 상기 중합 촉매 또는 중합 촉매 조성물을 사용하는 것 이외는, 통상의 배위 이온 중합 촉매에 의한 중합체의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 단량체인 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀을 공중합시킬 수 있다.

<제1 중합 촉매 조성물>

상기 중합 촉매 조성물로는, 하기 화학식 (I):

(식 중, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, Cp^R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 인데닐을 나타내고, R^a 내지 R^f는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타냄)로 표현되는 메탈로센 착체 및 하기 화학식 (II):

(식 중, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, Cp^R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 인데닐을 나타내고, X'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타냄)로 표현되는 메탈로센 착체, 및 하기 화학식 (III):

(식 중, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, Cp^R'는 비치환 또는 치환 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐을 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타내고, [B]^-는 비배위성 음이온을 나타냄)으로 표현되는 하프메탈로센 양이온 착체를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물(이하, 제1 중합 촉매 조성물이라고도 함)을 들 수 있고, 상기 중합 촉매 조성물은, 또한, 통상의 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물에 함유되는 다른 성분, 예를 들어 조촉매 등을 포함하고 있어도 된다. 여기서, 메탈로센 착체는, 1개 또는 2개 이상의 시클로펜타디에닐 또는 그의 유도체가 중심 금속에 결합한 착체 화합물이며, 특히, 중심 금속에 결합한 시클로펜타디에닐 또는 그의 유도체가 하나인 메탈로센 착체를, 하프메탈로센 착체라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 중합 반응계에서, 제1 중합 촉매 조성물에 포함되는 착체의 농도는 0.1 내지 0.0001mol/l의 범위인 것이 바람직하다.

상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)로 표현되는 메탈로센 착체에 있어서, 화학식 중의 Cp^R은, 비치환 인데닐 또는 치환 인데닐이다. 인데닐 환을 기본 골격으로 하는 Cp^R은, C₉H_{7 - X}R_X 또는 C₉H_{11 - X}R_X로 나타날 수 있다. 여기서, X는 0 내지 7 또는 0 내지 11의 정수이다. 또한, R은 각각 독립적으로 히드로카르빌기 또는 메탈로이드기인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 한층 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기 등을 적절하게 들 수 있다. 한편, 메탈로이드기의 메탈로이드의 예로는, 겔밀 Ge, 스타닐 Sn, 실릴 Si를 들 수 있고, 또한, 메탈로이드기는 히드로카르빌기를 갖는 것이 바람직하고, 메탈로이드기가 갖는 히드로카르빌기는 상기의 히드로카르빌기와 마찬가지이다. 상기 메탈로이드기로서, 구체적으로는, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다. 치환 인데닐로서, 구체적으로는, 2-페닐인데닐, 2-메틸인데닐 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서의 두 개의 Cp^R은, 각각 서로 동일하거나 상이해도 된다.

상기 화학식 (III)으로 표현되는 하프메탈로센 양이온 착체에 있어서, 화학식 중의 Cp^R'는, 비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이며, 이들 중에서도, 비치환 또는 치환된 인데닐인 것이 바람직하다. 시클로펜타디에닐 환을 기본 골격으로 하는 Cp^R'는, C₅H_{5 - X}R_X로 나타난다. 여기서, X는 0 내지 5의 정수이다. 또한, R은 각각 독립적으로 히드로카르빌기 또는 메탈로이드기인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 한층 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기 등을 적절하게 들 수 있다. 한편, 메탈로이드기의 메탈로이드의 예로는, 겔밀 Ge, 스타닐 Sn, 실릴 Si를 들 수 있고, 또한, 메탈로이드기는 히드로카르빌기를 갖는 것이 바람직하고, 메탈로이드기가 갖는 히드로카르빌기는 상기의 히드로카르빌기와 마찬가지이다. 상기 메탈로이드기로서, 구체적으로는, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다. 시클로펜타디에닐 환을 기본 골격으로 하는 Cp^R'로서, 구체적으로는 이하의 것이 예시된다.

(화학식 중 R은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄)

화학식 (III)에서, 상기 인데닐 환을 기본 골격으로 하는 Cp^R'는, 화학식 (I)의 Cp^R과 마찬가지로 정의되며, 바람직한 예도 마찬가지이다.

화학식 (III)에서, 상기 플루오레닐 환을 기본 골격으로 하는 Cp^R'는, C₁₃H_{9 -X}R_X 또는 C₁₃H_{17 - X}R_X로 나타낼 수 있다. 여기서, X는 0 내지 9 또는 0 내지 17의 정수이다. 또한, R은 각각 독립적으로 히드로카르빌기 또는 메탈로이드기인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 한층 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기 등을 적절하게 들 수 있다. 한편, 메탈로이드기의 메탈로이드의 예로는, 겔밀 Ge, 스타닐 Sn, 실릴 Si를 들 수 있고, 또한, 메탈로이드기는 히드로카르빌기를 갖는 것이 바람직하고, 메탈로이드기가 갖는 히드로카르빌기는 상기의 히드로카르빌기와 마찬가지이다. 상기 메탈로이드기로서, 구체적으로는, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다.

화학식 (I), 화학식 (II) 및 화학식 (III)에서의 중심 금속 M은, 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨이다. 란타노이드 원소에는, 원자 번호 57 내지 71의 15 원소가 포함되고, 이것들 중 어느 것이어도 좋다. 중심 금속 M으로는, 사마륨 Sm, 네오디뮴 Nd, 프라세오디뮴 Pr, 가돌리늄 Gd, 세륨 Ce, 홀뮴 Ho, 스칸듐 Sc 및 이트륨 Y를 적절하게 들 수 있다.

화학식 (I)로 표시되는 메탈로센 착체는, 실릴아미드 배위자 [-N (SiR₃)₂]를 포함한다. 실릴아미드 배위자에 포함되는 R기(화학식 (I)에서의 R^a 내지 R^f)는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소 원자이다. 또한, R^a 내지 R^f 중 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다. R^a 내지 R^f 중 적어도 하나를 수소 원자로 함으로써, 촉매의 합성이 용이해지고, 또한, 규소 둘레의 부피가 낮아지기 때문에, 비공액 올레핀이 도입되기 쉬워진다. 마찬가지의 관점에서, R^a 내지 R^c 중 적어도 하나가 수소 원자이며, R^d 내지 R^f 중 적어도 하나가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기로는, 메틸기가 바람직하다.

화학식 (II)로 표시되는 메탈로센 착체는, 실릴 배위자 [-SiX'₃]을 포함한다. 실릴 배위자 [-SiX'₃]에 포함되는 X'는, 하기에서 설명되는 화학식 (III)의 X와 마찬가지로 정의되는 기이며, 바람직한 기도 마찬가지이다.

화학식 (III)에서, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. 여기서, 상기 알콕시드기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 지방족 알콕시기; 페녹시기, 2,6-디-tert-부틸페녹시기, 2,6-디이소프로필 페녹시기, 2,6-디네오펜틸 페녹시기, 2-tert-부틸-6-이소프로필 페녹시기, 2-tert-부틸-6-네오펜틸 페녹시기, 2-이소프로필-6-네오펜틸 페녹시기 등의 아릴 옥시드기(방향족 알콕시기)를 들 수 있고, 이들 중에서도, 2,6-디-tert-부틸페녹시기가 바람직하다.

화학식 (III)에서, X가 나타내는 티올레이트기로는, 티오 메톡시기, 티오 에톡시기, 티오 프로폭시기, 티오 n-부톡시기, 티오 이소부톡시기, 티오 sec-부톡시기, 티오 tert-부톡시기 등의 지방족 티올레이트기; 티오 페녹시기, 2,6-디-tert-부틸 티오 페녹시기, 2,6-디이소프로필 티오 페녹시기, 2,6-디네오펜틸 티오 페녹시기, 2-tert-부틸-6-이소프로필 티오 페녹시기, 2-tert-부틸-6-티오 네오펜틸 페녹시기, 2-이소프로필-6-티오 네오펜틸 페녹시기, 2,4,6-트리이소프로필 티오 페녹시기 등의 아릴 티올레이트기를 들 수 있고, 이들 중에서도, 2,4,6-트리이소프로필 티오 페녹시기가 바람직하다.

화학식 (III)에서, X가 나타내는 아미드기로는, 디메틸 아미드기, 디에틸 아미드기, 디이소프로필 아미드기 등의 지방족 아미드기; 페닐 아미드기, 2,6-디-tert-부틸페닐 아미드기, 2,6-디이소프로필페닐 아미드기, 2,6-디네오펜틸 페닐 아미드기, 2-tert-부틸-6-이소프로필페닐 아미드기, 2-tert-부틸-6-네오펜틸 페닐 아미드기, 2-이소프로필-6-네오펜틸 페닐 아미드기, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐 아미드기 등의 아릴 아미드기; 비스트리메틸 실릴아미드기 등의 비스트리알킬 실릴아미드기를 들 수 있고, 이들 중에서도, 비스트리메틸 실릴아미드기가 바람직하다.

화학식 (III)에서, X가 나타내는 실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리스(트리메틸실릴)실릴기, 비스(트리메틸실릴)메틸실릴기, 트리메틸실릴(디메틸)실릴기, 트리이소프로필 실릴(비스트리메틸 실릴)실릴기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 트리스(트리메틸실릴)실릴기가 바람직하다.

화학식 (III)에서, X가 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 중 어느 것이든 좋지만, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다. 또한, X가 나타내는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 벤질기 등의 아르알킬기 등 외에; 트리메틸실릴 메틸기, 비스트리메틸실릴 메틸기 등의 규소 원자를 함유하는 탄화수소기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 트리메틸실릴 메틸기 등이 바람직하다.

화학식 (III)에서, X로는, 비스트리메틸 실릴아미드기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기가 바람직하다.

화학식 (III)에서, [B]^-로 나타나는 비배위성 음이온으로는, 예를 들어 4가의 붕소 음이온을 들 수 있다. 상기 4가의 붕소 음이온으로서, 구체적으로는, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(모노플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(톨릴)보레이트, 테트라(크실릴)보레이트, (트리페닐, 펜타플루오로페닐)보레이트, [트리스(펜타플루오로페닐),페닐]보레이트, 트리데카 하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.

상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)로 표현되는 메탈로센 착체, 및 상기 화학식 (III)으로 표현되는 하프메탈로센 양이온 착체는, 또한 0 내지 3개, 바람직하게는 0 내지 1개의 중성 루이스 염기 L을 포함한다. 여기서, 중성 루이스 염기 L로는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸 아닐린, 트리메틸 포스핀, 염화리튬, 중성의 올레핀류, 중성의 디올레핀류 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 착체가 복수의 중성 루이스 염기 L을 포함하는 경우, 중성 루이스 염기 L은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, 상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)로 표현되는 메탈로센 착체, 및 상기 화학식 (III)으로 표현되는 하프메탈로센 양이온 착체는, 단량체로서 존재하고 있어도 되고, 2량체 또는 그 이상의 다량체로서 존재하고 있어도 된다.

상기 화학식 (I)로 표시되는 메탈로센 착체는, 예를 들어 용매 중에서 란타노이드 트리스할라이드, 스칸듐 트리스할라이드 또는 이트륨 트리스할라이드를, 인데닐의 염(예를 들어 칼륨염이나 리튬염) 및 비스(트리알킬 실릴)아미드의 염(예를 들어 칼륨염이나 리튬염)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 반응 온도는 실온 정도로 하면 좋으므로, 온화한 조건에서 제조할 수 있다. 또한, 반응 시간은 임의인데, 수시간 내지 수십 시간 정도다. 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 원료 및 생성물을 용해하는 용매인 것이 바람직하고, 예를 들어 톨루엔을 사용하면 된다. 이하에, 화학식 (I)로 표시되는 메탈로센 착체를 얻기 위한 반응 예를 나타낸다.

(식 중 X"는 할라이드를 나타냄)

상기 화학식 (II)로 표시되는 메탈로센 착체는, 예를 들어 용매 중에서 란타노이드 트리스할라이드, 스칸듐 트리스할라이드 또는 이트륨 트리스할라이드를, 인데닐의 염(예를 들어 칼륨염이나 리튬염) 및 실릴의 염(예를 들어 칼륨염이나 리튬염)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 반응 온도는 실온 정도로 하면 좋으므로, 온화한 조건에서 제조할 수 있다. 또한, 반응 시간은 임의인데, 수시간 내지 수십 시간 정도다. 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 원료 및 생성물을 용해하는 용매인 것이 바람직하고, 예를 들어 톨루엔을 사용하면 된다. 이하에, 화학식 (II)로 표시되는 메탈로센 착체를 얻기 위한 반응 예를 나타낸다.

(식 중, X"는 할라이드를 나타냄)

상기 화학식 (III)으로 표현되는 하프메탈로센 양이온 착체는, 예를 들어 다음의 반응에 의해 얻을 수 있다.

여기서, 화학식 (IV)로 표현되는 화합물에 있어서, M은, 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, Cp^R'는, 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐을 나타내고, X는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, L은, 중성 루이스 염기를 나타내고, w는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 [A]⁺[B]^-로 표현되는 이온성 화합물에 있어서, [A]⁺는, 양이온을 나타내고, [B]^-는, 비배위성 음이온을 나타낸다.

[A]⁺로 표현되는 양이온으로는, 예를 들어 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 아민 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵타트리에닐 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. 카르보늄 양이온으로는, 트리페닐카르보늄 양이온, 트리(치환 페닐)카르보늄 양이온 등의 3 치환 카르보늄 양이온 등을 들 수 있고, 트리(치환 페닐) 카르보닐 양이온으로서, 구체적으로는, 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온 등을 들 수 있다. 아민 양이온으로는, 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 디이소프로필암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 포스포늄 양이온으로는, 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 양이온 중에서도, N,N-디알킬아닐리늄 양이온 또는 카르보늄 양이온이 바람직하고, N,N-디알킬아닐리늄 양이온이 특히 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 화학식 [A]⁺[B]^-로 표현되는 이온성 화합물로는, 상기의 비배위성 음이온 및 양이온으로부터 각각 선택해서 조합한 화합물이며, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 바람직하다. 또한, 화학식 [A]⁺[B]^-로 표현되는 이온성 화합물은, 메탈로센 착체에 대하여 0.1 내지 10배 몰 첨가하는 것이 바람직하고, 약 1배 몰 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 화학식 (III)으로 표현되는 하프메탈로센 양이온 착체를 중합 반응에 사용하는 경우, 화학식 (III)으로 표현되는 하프메탈로센 양이온 착체를 그대로 중합 반응계 중에 제공해도 되고, 상기 반응에 사용하는 화학식 (IV)로 표현되는 화합물과 화학식 [A]⁺[B]^-로 표현되는 이온성 화합물을 별개로 중합 반응계 중에 제공하여, 반응계 중에서 화학식 (III)으로 표현되는 하프메탈로센 양이온 착체를 형성시켜도 된다. 또한, 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표현되는 메탈로센 착체와 화학식 [A]⁺[B]^-로 표현되는 이온성 화합물을 조합하여 사용함으로써, 반응계 중에서 화학식 (III)으로 표현되는 하프메탈로센 양이온 착체를 형성시킬 수도 있다.

화학식 (I) 및 화학식 (II)로 표현되는 메탈로센 착체, 및 상기 화학식 (III)으로 표현되는 하프메탈로센 양이온 착체의 구조는, X선 구조 해석에 의해 결정하는 것이 바람직하다.

상기 제1 중합 촉매 조성물에 사용할 수 있는 조촉매는, 통상의 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물의 조촉매로서 사용되는 성분에서 임의로 선택될 수 있다. 상기 조촉매로는, 예를 들어 알루미녹산, 유기 알루미늄 화합물, 상기의 이온성 화합물 등을 적절하게 들 수 있다. 이들 조촉매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 알루미녹산으로는, 알킬알루미녹산이 바람직하고, 예를 들어 메틸 알루미녹산(MAO), 수식 메틸 알루미녹산 등을 들 수 있다. 또한, 수식 메틸 알루미녹산으로는, MMAO-3A(도소 파인켐사 제조) 등이 바람직하다. 또한, 상기 제1 중합 촉매 조성물에서의 알루미녹산의 함유량은, 메탈로센 착체의 중심 금속 M과, 알루미녹산의 알루미늄 원소 Al의 원소 비율(Al/M)이, 10 내지 1000 정도, 바람직하게는 100 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 유기 알루미늄 화합물로는, 화학식 AlRR'R"(식 중, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 탄화수소기 또는 수소 원자이며, R"는 C1 내지 C10의 탄화수소기임)로 표현되는 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 유기 알루미늄 화합물의 구체예로는, 예를 들어 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄클로라이드, 알킬알루미늄 디클로라이드, 디알킬알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 트리알킬알루미늄이 바람직하다. 또한, 트리알킬알루미늄으로는, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합 촉매 조성물에서의 유기 알루미늄 화합물의 함유량은, 메탈로센 착체에 대하여 1 내지 50배 몰인 것이 바람직하고, 약 10배 몰인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 중합 촉매 조성물에서는, 화학식 (I) 및 화학식 (II)로 표현되는 메탈로센 착체, 및 상기 화학식 (III)으로 표현되는 하프메탈로센 양이온 착체를 각각 적절한 조촉매와 조합함으로써, 시스-1,4 결합량이나 얻어지는 공중합체의 분자량을 증대할 수 있다.

<제2 중합 촉매 조성물>

또한, 상기 중합 촉매 조성물로는,

(A) 성분: 희토류 원소 화합물 또는 상기 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물이며, 희토류 원소와 탄소의 결합을 갖지 않는 상기 희토류 원소 화합물 또는 반응물과,

(B) 성분: 비배위성 음이온과 양이온을 포함하여 이루어지는 이온성 화합물 (B-1), 알루미녹산 (B-2), 및 루이스산, 금속 할로겐화물과 루이스 염기의 착화합물 및 활성 할로겐을 포함하는 유기 화합물 중 적어도 1종의 할로겐 화합물 (B-3)을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 촉매 조성물(이하, 제2 중합 촉매 조성물이라고도 함)을 적절하게 들 수도 있고, 상기 중합 촉매 조성물이, 이온성 화합물 (B-1) 및 할로겐 화합물 (B-3) 중 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 중합 촉매 조성물은, 또한,

(C) 성분: 하기 화학식 (i):

YR¹ _aR² _bR³ _c … (i)

[식 중, Y는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 및 제 13족에서 선택되는 금속이며, R¹ 및 R²는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R³은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 단, R³은 상기 R¹ 또는 R²와 동일하거나 또는 상이해도 되고, 또한, Y가 주기율표 제1족에서 선택되는 금속일 경우에는, a는 1이면서 또한 b 및 c는 0이며, Y가 주기율표 제2족 및 제 12족에서 선택되는 금속일 경우에는, a 및 b는 1이면서 또한 c는 0이며, Y가 주기율표 제13족에서 선택되는 금속일 경우에는, a, b 및 c는 1이다]로 표현되는 유기 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 공중합체의 제조 방법에 사용하는 제2 중합 촉매 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함할 것을 필요로 하며, 여기서, 상기 중합 촉매 조성물이, 상기 이온성 화합물 (B-1) 및 상기 할로겐 화합물 (B-3) 중 적어도 1종을 포함하는 경우에는, 또한 (C) 성분을 포함할 필요가 있다.

상기 이온성 화합물 (B-1) 및 상기 할로겐 화합물 (B-3)은 (A) 성분에 공급하기 위한 탄소 원자가 존재하지 않기 때문에, 상기 (A) 성분에 대한 탄소 공급원으로서, 상기 (C) 성분이 필요해진다. 또한, 상기 중합 촉매 조성물이 상기 알루미녹산 (B-2)를 포함하는 경우에도, 상기 중합 촉매 조성물은, 상기 (C) 성분을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 중합 촉매 조성물은, 통상의 희토류 원소 화합물계의 중합 촉매 조성물에 함유되는 다른 성분, 예를 들어 조촉매 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 중합 반응계에서, 제2 중합 촉매 조성물에 포함되는 (A) 성분의 농도는 0.1 내지 0.0001mol/l의 범위인 것이 바람직하다.

상기 제2 중합 촉매 조성물에 사용하는 (A) 성분은, 희토류 원소 화합물 또는 상기 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물이며, 여기서, 희토류 원소 화합물 및 상기 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물은, 희토류 원소와 탄소의 결합을 갖지 않는다. 상기 희토류 원소 화합물 및 반응물이 희토류 원소-탄소 결합을 갖지 않을 경우, 화합물이 안정적이며, 취급하기 쉽다. 여기서, 희토류 원소 화합물이란, 주기율표 중의 원자 번호 57 내지 71의 원소로 구성되는 란타노이드 원소 또는 스칸듐 또는 이트륨을 함유하는 화합물이다. 또한, 란타노이드 원소의 구체예로는, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬을 들 수 있다. 또한, 상기 (A) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 희토류 원소 화합물은, 희토류 금속이 2가 또는 3가의 염 또는 착체 화합물인 것이 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자 및 유기 화합물 잔기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 배위자를 함유하는 희토류 원소 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 희토류 원소 화합물 또는 상기 희토류 원소 화합물과 루이스 염기의 반응물은, 하기 화학식 (XI) 또는 (XII):

M¹¹X¹¹ ₂·L¹¹w … (XI)

M¹¹X¹¹ ₃·L¹¹w … (XII)

[식 중, M¹¹은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, X¹¹은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기, 알데히드 잔기, 케톤 잔기, 카르복실산 잔기, 티오 카르복실산 잔기 또는 인 화합물 잔기를 나타내고, L¹¹은 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3을 나타낸다]로 표현될 수 있다.

상기 희토류 원소 화합물의 희토류 원소에 결합하는 기(배위자)로서, 구체적으로는, 수소 원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 지방족 알콕시기; 페녹시기, 2,6-디-tert-부틸페녹시기, 2,6-디이소프로필 페녹시기, 2,6-디네오펜틸 페녹시기, 2-tert-부틸-6-이소프로필 페녹시기, 2-tert-부틸-6-네오펜틸 페녹시기, 2-이소프로필-6-네오펜틸 페녹시기 등의 방향족 알콕시기; 티오 메톡시기, 티오 에톡시기, 티오 프로폭시기, 티오 n-부톡시기, 티오 이소부톡시기, 티오 sec-부톡시기, 티오 tert-부톡시기 등의 지방족 티올레이트기; 티오 페녹시기, 2,6-디-tert-부틸 티오 페녹시기, 2,6-디이소프로필 티오 페녹시기, 2,6-디네오펜틸 티오 페녹시기, 2-tert-부틸-6-이소프로필 티오 페녹시기, 2-tert-부틸-6-티오 네오펜틸 페녹시기, 2-이소프로필-6-티오 네오펜틸 페녹시기, 2,4,6-트리이소프로필 티오 페녹시기 등의 아릴 티올레이트기; 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디이소프로필 아미드기 등의 지방족 아미드기; 페닐 아미드기, 2,6-디-tert-부틸페닐 아미드기, 2,6-디이소프로필페닐 아미드기, 2,6-디네오펜틸페닐 아미드기, 2-tert-부틸-6-이소프로필페닐 아미드기, 2-tert-부틸-6-네오펜틸페닐 아미드기, 2-이소프로필-6-네오펜틸페닐 아미드기, 2,4,6-tert-부틸페닐 아미드기 등의 아릴 아미드기; 비스트리메틸 실릴아미드기 등의 비스트리알킬 실릴아미드기; 트리메틸실릴기, 트리스(트리메틸실릴)실릴기, 비스(트리메틸실릴)메틸실릴기, 트리메틸실릴(디메틸)실릴기, 트리이소프로필 실릴(비스트리메틸 실릴)실릴기 등의 실릴기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 나아가, 살리실 알데히드, 2-히드록시-1-나프토 알데히드, 2-히드록시-3-나프토 알데히드 등의 알데히드의 잔기; 2'-히드록시 아세토페논, 2'-히드록시 부티로페논, 2'-히드록시 프로피오페논 등의 히드록시 페논의 잔기; 아세틸아세톤, 벤조일 아세톤, 프로피오닐 아세톤, 이소부틸 아세톤, 발레릴 아세톤, 에틸아세틸 아세톤 등의 디케톤의 잔기; 이소 발레르산, 카프릴산, 옥탄산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 리놀산, 시클로펜탄 카르복실산, 나프텐산, 에틸헥산산, 피발산, 버사트산[쉘 화학(주) 제조의 상품명, C10 모노카르복실산의 이성체의 혼합물로 구성되는 합성 산], 페닐 아세트산, 벤조산, 2-나프토산, 말레산, 숙신산 등의 카르복실산의 잔기; 헥산 티오산, 2,2-디메틸 부탄 티오산, 데칸 티오산, 티오 벤조산 등의 티오 카르복실산의 잔기, 인산 디부틸, 인산 디펜틸, 인산 디헥실, 인산 디헵틸, 인산 디옥틸, 인산 비스(2-에틸헥실), 인산 비스(1-메틸 헵틸), 인산 디라우릴, 인산 디올레일, 인산 디페닐, 인산 비스(p-노닐페닐), 인산 비스(폴리에틸렌글리콜-p-노닐페닐), 인산(부틸)(2-에틸헥실), 인산(1-메틸 헵틸)(2-에틸헥실), 인산(2-에틸헥실)(p-노닐페닐) 등의 인산 에스테르의 잔기; 2-에틸헥실포스폰산 모노부틸, 2-에틸헥실포스폰산 모노-2-에틸헥실, 페닐포스폰산 모노-2-에틸헥실, 2-에틸헥실포스폰산 모노-p-노닐페닐, 포스폰산 모노-2-에틸헥실, 포스폰산 모노-1-메틸헵틸, 포스폰산 모노-p-노닐페닐 등의 포스폰산 에스테르의 잔기, 디부틸 포스핀산, 비스(2-에틸헥실)포스핀산, 비스(1-메틸 헵틸)포스핀산, 디라우릴 포스핀산, 디올레일 포스핀산, 디페닐 포스핀산, 비스(p-노닐페닐)포스핀산, 부틸(2-에틸헥실)포스핀산, (2-에틸헥실)(1-메틸 헵틸)포스핀산, (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스핀산, 부틸 포스핀산, 2-에틸헥실 포스핀산, 1-메틸헵틸 포스핀산, 올레일 포스핀산, 라우릴 포스핀산, 페닐 포스핀산, p-노닐페닐 포스핀산 등의 포스핀산의 잔기를 들 수도 있다. 또한, 이들 배위자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 조촉매와 반응하여 활성종을 형성하기 쉬운 점에서, 아미드기가 바람직하다.

상기 제2 중합 촉매 조성물에 사용하는 (A) 성분에서, 상기 희토류 원소 화합물과 반응하는 루이스 염기로는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸 아닐린, 트리메틸 포스핀, 염화리튬, 중성의 올레핀류, 중성의 디올레핀류 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 희토류 원소 화합물이 복수의 루이스 염기와 반응하는 경우(화학식 (XI) 및 (XII)에서는, w가 2 또는 3일 경우), 루이스 염기 L¹¹은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 제2 중합 촉매 조성물에 사용하는 (B) 성분은, 이온성 화합물 (B-1), 알루미녹산 (B-2) 및 할로겐 화합물 (B-3)을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 또한, 상기 제2 중합 촉매 조성물에서의 (B) 성분의 합계의 함유량은, (A) 성분에 대하여 0.1 내지 50배 몰인 것이 바람직하다.

상기 (B-1)로 표현되는 이온성 화합물은, 비배위성 음이온과 양이온을 포함하여 이루어지고, 상기 (A) 성분인 희토류 원소 화합물 또는 그 루이스 염기와의 반응물과 반응하여 양이온성 전이 금속 화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 비배위성 음이온으로는, 예를 들어 테트라페닐보레이트, 테트라키스(모노플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(톨릴)보레이트, 테트라(크실릴)보레이트, (트리페닐,펜타플루오로페닐)보레이트, [트리스(펜타플루오로페닐),페닐]보레이트, 트리데카 하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트 등을 들 수 있다. 한편, 양이온으로는, 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵타트리에닐 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. 카르보늄 양이온의 구체예로는, 트리페닐카르보늄 양이온, 트리(치환 페닐)카르보늄 양이온 등의 3 치환 카르보늄 양이온 등을 들 수 있고, 트리(치환 페닐) 카르보닐 양이온으로서, 보다 구체적으로는, 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온, 트리(디메틸페닐)카르보늄 양이온 등을 들 수 있다. 암모늄 양이온의 구체예로는, 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온(예를 들어, 트리(n-부틸)암모늄 양이온) 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 디이소프로필암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 포스포늄 양이온의 구체예로는, 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 따라서, 이온성 화합물로는, 상술한 비배위성 음이온 및 양이온으로부터 각각 선택해서 조합한 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 바람직하다. 또한, 이들의 이온성 화합물은, 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 제2 중합 촉매 조성물에서의 이온성 화합물의 함유량은, (A) 성분에 대하여 0.1 내지 10배 몰인 것이 바람직하고, 약 1배 몰인 것이 더욱 바람직하다.

상기 (B-2)로 표현되는 알루미녹산은, 유기 알루미늄 화합물과 축합제를 접촉시킴으로써 얻어지는 화합물이며, 예를 들어 화학식: (-Al(R')O-)로 나타나는 반복 단위를 갖는 쇄상 알루미녹산 또는 환상 알루미녹산(화학식 중 R'는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 일부의 탄화수소기는 할로겐 원자 및/또는 알콕시기로 치환되어도 되고, 반복 단위의 중합도는, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직함)을 들 수 있다. 여기서, R'로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기가 바람직하다. 또한, 알루미녹산의 원료로서 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄 및 그의 혼합물 등을 들 수 있고, 트리메틸 알루미늄이 특히 바람직하다. 예를 들어, 트리메틸 알루미늄과 트리부틸 알루미늄의 혼합물을 원료로서 사용한 알루미녹산을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 제2 중합 촉매 조성물에서의 알루미녹산의 함유량은, (A) 성분을 구성하는 희토류 원소 M과, 알루미녹산의 알루미늄 원소 Al의 원소 비율(Al/M)이, 10 내지 1000 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 (B-3)으로 표현되는 할로겐 화합물은, 루이스산, 금속 할로겐화물과 루이스 염기의 착화합물 및 활성 할로겐을 포함하는 유기 화합물 중 적어도 1종을 포함하여 이루어지며, 예를 들어 상기 (A) 성분인 희토류 원소 화합물 또는 그 루이스 염기와의 반응물과 반응하여 양이온성 전이 금속 화합물을 생성할 수 있다. 또한, 상기 제2 중합 촉매 조성물에서의 할로겐 화합물의 합계의 함유량은, (A) 성분에 대하여 1 내지 5배 몰인 것이 바람직하다.

상기 루이스산으로는, B(C₆F₅)₃ 등의 붕소 함유 할로겐 화합물, Al(C₆F₅)₃ 등의 알루미늄 함유 할로겐 화합물을 사용할 수 있는 것 외에, 주기율표 중의 제III, IV, V, VI 또는 VIII족에 속하는 원소를 함유하는 할로겐 화합물을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 알루미늄 할로겐화물 또는 유기 금속 할로겐화물을 들 수 있다. 또한, 할로겐 원소로는, 염소 또는 브롬이 바람직하다. 상기 루이스산으로서, 구체적으로는, 메틸알루미늄디브로마이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄브로마이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴브로마이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디부틸 주석 디클로라이드, 알루미늄트리브로마이드, 3염화안티몬, 5염화안티몬, 3염화인, 5염화인, 4염화주석, 4염화티타늄, 6염화텅스텐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 에틸알루미늄디브로마이드가 특히 바람직하다.

상기 금속 할로겐화물과 루이스 염기의 착화합물을 구성하는 금속 할로겐화물로는, 염화베릴륨, 브롬화베릴륨, 요오드화베릴륨, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 염화바륨, 브롬화바륨, 요오드화바륨, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 요오드화카드뮴, 염화수은, 브롬화수은, 요오드화수은, 염화망간, 브롬화망간, 요오드화망간, 염화레늄, 브롬화레늄, 요오드화레늄, 염화구리, 요오드화구리, 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 염화금, 요오드화금, 브롬화금 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨, 염화망간, 염화아연, 염화구리가 바람직하고, 염화마그네슘, 염화망간, 염화아연, 염화구리가 특히 바람직하다.

또한, 상기 금속 할로겐화물과 루이스 염기의 착화합물을 구성하는 루이스 염기로는, 인 화합물, 카르보닐 화합물, 질소 화합물, 에테르 화합물, 알코올 등이 바람직하다. 구체적으로는, 인산 트리부틸, 인산 트리-2-에틸헥실, 인산 트리페닐, 인산 트리크레질, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디에틸포스피노 에탄, 디페닐포스피노 에탄, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 프로피오니트릴 아세톤, 발레릴 아세톤, 에틸아세틸 아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 페닐, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 말론산 디페닐, 아세트산, 옥탄산, 2-에틸-헥산산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 나프텐산, 버사트산, 트리에틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 2-에틸-헥실 알코올, 올레일 알코올, 스테아릴 알코올, 페놀, 벤질 알코올, 1-데칸올, 라우릴 알코올 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 인산 트리-2-에틸헥실, 인산 트리크레질, 아세틸아세톤, 2-에틸헥산산, 버사트산, 2-에틸헥실 알코올, 1-데칸올, 라우릴 알코올이 바람직하다.

상기 루이스 염기는, 상기 금속 할로겐화물 1몰당 0.01 내지 30몰, 바람직하게는 0.5 내지 10몰의 비율로 반응시킨다. 이 루이스 염기와의 반응물을 사용하면, 중합체 중에 잔존하는 금속을 저감할 수 있다.

상기 활성 할로겐을 포함하는 유기 화합물로는, 벤질 클로라이드 등을 들 수 있다.

상기 제2 중합 촉매 조성물에 사용하는 (C) 성분은, 하기 화학식 (i):

YR¹ _aR² _bR³ _c … (i)

[식 중, Y는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 및 제 13족에서 선택되는 금속이며, R¹ 및 R²는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자에서, R³은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 단, R³은 상기 R¹ 또는 R²와 동일하거나 또는 상이해도 되고, 또한, Y가 주기율표 제1족에서 선택되는 금속일 경우에는, a는 1이면서 또한 b 및 c는 0이며, Y가 주기율표 제2족 및 제 12족에서 선택되는 금속일 경우에는, a 및 b는 1이면서 또한 c는 0이며, Y가 주기율표 제13족에서 선택되는 금속일 경우에는, a, b 및 c는 1이다]로 표현되는 유기 금속 화합물이며, 하기 화학식 (X):

AlR¹¹R¹²R¹³ … (X)

[식 중, R¹¹ 및 R¹²는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R¹³은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 단, R¹³은 상기 R¹¹ 또는 R¹²와 동일하거나 또는 상이해도 된다]로 표현되는 유기 알루미늄 화합물인 것이 바람직하다. 화학식 (X)의 유기 알루미늄 화합물로는, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-t-부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리시클로헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄; 수소화 디에틸 알루미늄, 수소화 디-n-프로필 알루미늄, 수소화 디-n-부틸 알루미늄, 수소화 디이소부틸 알루미늄, 수소화 디헥실 알루미늄, 수소화 디이소헥실 알루미늄, 수소화 디옥틸 알루미늄, 수소화 디이소옥틸 알루미늄; 에틸알루미늄디하이드라이드, n-프로필알루미늄디하이드라이드, 이소부틸알루미늄디하이드라이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 수소화 디에틸 알루미늄, 수소화 디이소부틸 알루미늄이 바람직하다. 이상에서 설명한 (C) 성분으로서의 유기 금속 화합물은, 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 제2 중합 촉매 조성물에서의 유기 알루미늄 화합물의 함유량은, (A) 성분에 대하여 1 내지 50배 몰인 것이 바람직하고, 약 10배 몰인 것이 더욱 바람직하다.

<중합 촉매 및 제3 중합 촉매 조성물>

상기 중합 촉매로는, 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 중합용이며, 하기식 (A):

R_aMX_bQY_b … (A)

[식 중, R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 인데닐을 나타내고, 상기 R은 M에 배위하고 있고, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 X는 M 및 Q에 μ배위하고 있고, Q는 주기율표 제13족 원소를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 상기 Y는 Q에 배위하고 있고, a 및 b는 2이다]로 표현되는 메탈로센계 복합 촉매를 들 수 있다.

상기 메탈로센계 복합 촉매의 적합예에서는, 하기 화학식 (XV):

[식 중, M¹은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, Cp^R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 인데닐을 나타내고, R^A 및 R^B는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 R^a 및 R^b는 M¹ 및 Al에 μ배위하고 있고, R^C 및 R^D는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다]로 표현되는 메탈로센계 복합 촉매를 들 수 있다.

또한, 상기 제3 중합 촉매 조성물은, 상기의 메탈로센계 복합 촉매와, 붕소 음이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.

<메탈로센계 복합 촉매>

이하에, 상기 메탈로센계 복합 촉매를 상세하게 설명한다. 상기 메탈로센계 복합 촉매는, 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨의 희토류 원소와 주기율표 제13족 원소를 갖고, 하기식 (A):

R_aMX_bQY_b … (A)

[식 중, R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 인데닐을 나타내고, 상기 R은 M에 배위하고 있고, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 X는 M 및 Q에 μ배위하고 있고, Q는 주기율표 제13족 원소를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 상기 Y는 Q에 배위하고 있고, a 및 b는 2이다]로 표현되는 것을 특징으로 한다. 상기 메탈로센계 중합 촉매를 사용함으로써 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 메탈로센계 복합 촉매, 예를 들어 미리 알루미늄 촉매와 복합시켜서 이루어지는 촉매를 사용함으로써 공중합체 합성시에 사용되는 알킬알루미늄의 양을 저감하거나 없애는 것이 가능하게 된다. 또한, 종래의 촉매계를 사용하면, 공중합체 합성시에 대량의 알킬알루미늄을 사용할 필요가 있다. 예를 들어, 종래의 촉매계에서는, 금속 촉매에 대하여 10당량 이상의 알킬알루미늄을 사용할 필요 가 있지만, 상기 메탈로센계 복합 촉매이면, 5당량 정도의 알킬알루미늄을 가함으로써, 우수한 촉매 작용이 발휘된다.

상기 메탈로센계 복합 촉매에 있어서, 상기 식 (A) 중의 금속 M은, 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨이다. 란타노이드 원소에는, 원자 번호 57 내지 71의 15 원소가 포함되고, 이것들 중 어느 것이어도 좋다. 금속 M으로는, 사마륨 Sm, 네오디뮴 Nd, 프라세오디뮴 Pr, 가돌리늄 Gd, 세륨 Ce, 홀뮴 Ho, 스칸듐 Sc 및 이트륨 Y를 적절하게 들 수 있다.

상기 식 (A)에서, R은, 각각 독립적으로 비치환 인데닐 또는 치환 인데닐이며, 상기 R은 상기 금속 M에 배위하고 있다. 또한, 치환 인데닐기의 구체예로는, 예를 들어 1,2,3-트리메틸 인데닐기, 헵타메틸 인데닐기, 1,2,4,5,6,7-헥사메틸 인데닐기 등을 들 수 있다.

상기 식 (A)에서, Q는, 주기율표 제13족 원소를 나타내고, 구체적으로는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등을 들 수 있다.

상기 식 (A)에서, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 X는 M 및 Q에 μ배위하고 있다. 여기서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 또한, μ배위란, 가교 구조를 취하는 배위 양식이다.

상기 식 (A)에서, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 상기 Y는 Q에 배위하고 있다. 여기서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (XV)에서, 금속 M¹은, 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨이다. 란타노이드 원소에는, 원자 번호 57 내지 71의 15 원소가 포함되고, 이들 중 어느 것이어도 좋다. 금속 M¹로는, 사마륨 Sm, 네오디뮴 Nd, 프라세오디뮴 Pr, 가돌리늄 Gd, 세륨 Ce, 홀뮴 Ho, 스칸듐 Sc 및 이트륨 Y를 적절하게 들 수 있다.

상기 화학식 (XV)에서, Cp^R은, 비치환 인데닐 또는 치환 인데닐이다. 인데닐 환을 기본 골격으로 하는 Cp^R은, C₉H_{7 - X}R_X 또는 C₉H_{11 - X}R_X로 나타낼 수 있다. 여기서, X는 0 내지 7 또는 0 내지 11의 정수이다. 또한, R은 각각 독립적으로 히드로카르빌기 또는 메탈로이드기인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 한층 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기 등을 적절하게 들 수 있다. 한편, 메탈로이드기의 메탈로이드의 예로는, 겔밀 Ge, 스타닐 Sn, 실릴 Si를 들 수 있고, 또한, 메탈로이드기는 히드로카르빌기를 갖는 것이 바람직하고, 메탈로이드기가 갖는 히드로카르빌기는 상기의 히드로카르빌기와 마찬가지이다. 상기 메탈로이드기로서, 구체적으로는, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다. 치환 인데닐로서, 구체적으로는 2-페닐인데닐, 2-메틸인데닐 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (XV)에서의 두 개의 Cp^R은, 각각 서로 동일하거나 상이해도 된다.

상기 화학식 (XV)에서, R^A 및 R^B는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 R^A 및 R은, M¹ 및 Al에 μ배위하고 있다. 여기서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 또한, μ배위란, 가교 구조를 취하는 배위 양식이다.

상기 화학식 (XV)에서, R^C 및 R^D는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 여기서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 메탈로센계 복합 촉매는, 예를 들어 용매 중에서, 하기 화학식 (XVI):

(화학식 중, M²는 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, Cp^R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 인데닐을 나타내고, R^E 내지 R^J는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타냄)로 표현되는 메탈로센 착체를, AlR^KR^LR^M으로 표현되는 유기 알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 반응 온도는 실온 정도로 하면 좋으므로, 온화한 조건에서 제조할 수 있다. 또한, 반응 시간은 임의인데, 수시간 내지 수십 시간 정도다. 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 원료 및 생성물을 용해하는 용매인 것이 바람직하고, 예를 들어 톨루엔이나 헥산을 사용하면 된다. 또한, 상기 메탈로센계 복합 촉매의 구조는, ¹H-NMR이나 X선 구조 해석에 의해 결정하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 (XVI)으로 표현되는 메탈로센 착체에 있어서, Cp^R은, 비치환 인데닐 또는 치환 인데닐이며, 상기 화학식 (XV) 중의 Cp^R와 동의이다. 또한, 상기 화학식 (XVI)에서, 금속 M²는, 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨이며, 상기 화학식 (XV) 중의 금속 M¹과 동의이다.

상기 화학식 (XVI)으로 표현되는 메탈로센 착체는, 실릴아미드 배위자 [-N(SiR₃)₂]를 포함한다. 실릴아미드 배위자에 포함되는 R기(R^E 내지 R^J기)는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소 원자이다. 또한, R^E 내지 R^J 중 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다. R^E 내지 R^J 중 적어도 하나를 수소 원자로 함으로써, 촉매의 합성이 용이해진다. 또한, 알킬기로는, 메틸기가 바람직하다.

상기 화학식 (XVI)으로 표현되는 메탈로센 착체는, 또한 0 내지 3개, 바람직하게는 0 내지 1개의 중성 루이스 염기 L을 포함한다. 여기서, 중성 루이스 염기 L로는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메틸 아닐린, 트리메틸 포스핀, 염화리튬, 중성의 올레핀류, 중성의 디올레핀류 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 착체가 복수의 중성 루이스 염기 L을 포함하는 경우, 중성 루이스 염기 L은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, 상기 화학식 (XVI)으로 표현되는 메탈로센 착체는, 단량체로서 존재하고 있어도 되고, 2량체 또는 그 이상의 다량체로서 존재하고 있어도 된다.

한편, 상기 메탈로센계 복합 촉매의 생성에 사용하는 유기 알루미늄 화합물은, AlR^KR^LR^M으로 표현되고, 여기서, R^K 및 R^L은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R^M은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이며, 단, R^M은 상기 R^K 또는 R^L과 동일하거나 상이해도 된다. 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.

상기 유기 알루미늄 화합물의 구체예로는, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-t-부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리시클로헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄; 수소화 디에틸 알루미늄, 수소화 디-n-프로필 알루미늄, 수소화 디-n-부틸 알루미늄, 수소화 디이소부틸 알루미늄, 수소화 디헥실 알루미늄, 수소화 디이소헥실 알루미늄, 수소화 디옥틸 알루미늄, 수소화 디이소옥틸 알루미늄; 에틸알루미늄디하이드라이드, n-프로필알루미늄디하이드라이드, 이소부틸알루미늄디하이드라이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 수소화 디에틸 알루미늄, 수소화 디이소부틸 알루미늄이 바람직하다. 또한, 이들 유기 알루미늄 화합물은, 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 메탈로센계 복합 촉매의 생성에 사용하는 유기 알루미늄 화합물의 양은, 메탈로센 착체에 대하여 1 내지 50배 몰인 것이 바람직하고, 약 10배 몰인 것이 더욱 바람직하다.

<제3 중합 촉매 조성물>

또한, 상기 중합 촉매 조성물은, 상기 메탈로센계 복합 촉매와, 붕소 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하고, 또한, 통상의 메탈로센계 촉매를 포함하는 중합 촉매 조성물에 함유되는 다른 성분, 예를 들어 조촉매 등을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 메탈로센계 복합 촉매와 붕소 음이온을 합쳐서 2 성분 촉매라고도 한다. 상기 제3 중합 촉매 조성물에 의하면, 상기 메탈로센계 복합 촉매와 마찬가지로, 붕소 음이온을 더 함유하기 때문에, 각 단량체 성분의 공중합체 중에서의 함유량을 임의로 제어하는 것이 가능하게 된다.

상기 제3 중합 촉매 조성물에 있어서, 2 성분 촉매를 구성하는 붕소 음이온으로서, 구체적으로는 4가의 붕소 음이온을 들 수 있다. 예를 들어, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(모노플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로 메틸페닐)보레이트, 테트라(톨릴)보레이트, 테트라(크실릴)보레이트, (트리페닐,펜타플루오로페닐)보레이트, [트리스(펜타플루오로페닐),페닐]보레이트, 트리데카 하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.

또한, 상기 붕소 음이온은, 양이온과 조합된 이온성 화합물로서 사용할 수 있다. 상기 양이온으로는, 예를 들어 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 아민 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵타트리에닐 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. 카르보늄 양이온으로는, 트리페닐카르보늄 양이온, 트리(치환 페닐)카르보늄 양이온 등의 3 치환 카르보늄 양이온 등을 들 수 있고, 트리(치환 페닐) 카르보닐 양이온으로서, 구체적으로는, 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온 등을 들 수 있다. 아민 양이온으로는, 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 디이소프로필암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 포스포늄 양이온으로는, 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 양이온 중에서도, N,N-디알킬아닐리늄 양이온 또는 카르보늄 양이온이 바람직하고, N,N-디알킬아닐리늄 양이온이 특히 바람직하다. 따라서, 상기 이온성 화합물로는, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 바람직하다. 또한, 붕소 음이온과 양이온을 포함하여 이루어지는 이온성 화합물은, 상기 메탈로센계 복합 촉매에 대하여 0.1 내지 10배 몰 첨가하는 것이 바람직하고, 약 1배 몰 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 제3 중합 촉매 조성물에서는, 상기 메탈로센계 복합 촉매와 상기 붕소 음이온을 사용할 필요가 있는데, 상기 화학식 (XVI)으로 표현되는 메탈로센 촉매와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 반응계에, 붕소 음이온이 존재하고 있으면, 상기 화학식 (XV)의 메탈로센계 복합 촉매를 합성할 수 없다. 따라서, 상기 제3 중합 촉매 조성물의 제조에는, 상기 메탈로센계 복합 촉매를 미리 합성하여, 상기 메탈로센계 복합 촉매를 단리 정제하고나서 붕소 음이온과 조합할 필요가 있다.

상기 제3 중합 촉매 조성물에 사용할 수 있는 조촉매로는, 예를 들어 상술한 AlR^KR^LR^M으로 표현되는 유기 알루미늄 화합물 외에, 알루미녹산 등을 적절하게 들 수 있다. 상기 알루미녹산으로는, 알킬알루미녹산이 바람직하고, 예를 들어 메틸 알루미녹산(MAO), 수식 메틸 알루미녹산 등을 들 수 있다. 또한, 수식 메틸 알루미녹산으로는, MMAO-3A(도소 파인켐사 제조) 등이 바람직하다. 또한, 이들 알루미녹산은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 공중합체의 제1 제조 방법에서는, 상술한 바와 같이, 상기 중합 촉매 조성물을 사용하는 것 이외는, 통상의 배위 이온 중합 촉매에 의한 중합체의 제조 방법과 마찬가지로 하여 중합을 행할 수 있다. 여기서, 본 발명의 공중합체의 제조 방법은, 예를 들어 (1) 단량체로서 공액 디엔 화합물 및 상기 공액 디엔 화합물 이외의 비공액 올레핀을 포함하는 중합 반응계 중에, 중합 촉매 조성물의 구성 성분을 별개로 제공하여, 상기 반응계 중에서 중합 촉매 조성물로 해도 되고, (2) 미리 제조된 중합 촉매 조성물을 중합 반응계 중에 제공해도 된다. 또한, (2)에서는, 조촉매에 의해 활성화된 메탈로센 착체(활성종)를 제공하는 것도 포함된다. 또한, 중합 촉매 조성물에 포함되는 메탈로센 착체의 사용량은, 공액 디엔 화합물 및 상기 공액 디엔 화합물 이외의 비공액 올레핀의 합계에 대하여 0.0001 내지 0.01배 몰의 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명의 공중합체의 제1 제조 방법에서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 중합 정지제를 사용하여 중합을 정지시켜도 된다.

본 발명의 공중합체의 제1 제조 방법에 있어서, 공액 디엔 화합물 및 비공액 올레핀의 중합 반응은, 불활성 가스, 바람직하게는 질소 가스나 아르곤 가스의 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응의 중합 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 -100℃ 내지 200℃의 범위가 바람직하고, 실온 정도로 할 수도 있다. 또한, 중합 온도를 올리면, 중합 반응의 시스-1,4 선택성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 중합 반응의 압력은, 공액 디엔 화합물 및 비공액 올레핀을 충분히 중합 반응계 중에 도입하기 위해서, 0.1 내지 10MPa의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응의 반응 시간도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1초 내지 10일의 범위가 바람직한데, 중합되는 단량체의 종류, 촉매의 종류, 중합 온도 등의 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 공액 디엔 화합물과 상기 공액 디엔 화합물 이외의 비공액 올레핀의 중합시, 상기 비공액 올레핀의 압력은, 0.1MPa 내지 10MPa인 것이 바람직하다. 상기 비공액 올레핀의 압력이 0.1MPa 이상이면, 반응 혼합물 중에 비공액 올레핀을 효율적으로 도입할 수 있다. 또한, 비공액 올레핀의 압력을 너무 높게 해도, 비공액 올레핀을 효율적으로 도입하는 효과가 한계점이 되기 때문에, 비공액 올레핀의 압력을 10MPa 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 공중합체의 제1 제조 방법에 있어서, 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 중합시, 중합 개시시의 공액 디엔 화합물의 농도(mol/l)와 비공액 올레핀의 농도(mol/l)는, 하기식:

비공액 올레핀의 농도/공액 디엔 화합물의 농도≥1.0

의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기식:

비공액 올레핀의 농도/공액 디엔 화합물의 농도≥1.3

의 관계를 만족하고, 한층 바람직하게는 하기식:

비공액 올레핀의 농도/공액 디엔 화합물의 농도≥1.7

의 관계를 만족한다. 비공액 올레핀의 농도/공액 디엔 화합물의 농도의 값을 1 이상으로 함으로써 반응 혼합물 중에 비공액 올레핀을 효율적으로 도입할 수 있다.

또한, 상기 제1 중합 촉매 조성물, 제2 중합 촉매 조성물, 중합 촉매 또는 제3 중합 촉매 조성물을 사용하지 않아도, 즉, 통상의 배위 이온 중합 촉매를 사용하는 경우에도, 중합 반응계 중에 대한 단량체의 투입 방법을 조정함으로써, 본 발명의 공중합체를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 공중합체의 제2 제조 방법은, 비공액 올레핀의 존재하에서, 공액 디엔 화합물의 투입을 제어함으로써, 공중합체의 연쇄 구조를 제어하는 것을 특징으로 하고, 이에 의해, 공중합체 중의 단량체 단위의 배열을 제어할 수 있다. 또한, 본 발명에서, 중합 반응계란, 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 중합이 행해지는 장소를 의미하고, 구체예로는, 반응 용기 등을 들 수 있다.

여기서, 공액 디엔 화합물의 투입 방법은, 연속 투입, 분할 투입 중 어느 것이어도 좋고, 또한, 연속 투입 및 분할 투입을 조합해도 된다. 또한, 연속 투입이란, 예를 들어 일정한 첨가 속도로 일정한 시간 첨가하는 것을 말한다.

구체적으로는, 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀을 중합시키는 중합 반응계에 공액 디엔 화합물을 분할 또는 연속 투입함으로써, 상기 중합 반응계 내의 단량체의 농도비를 제어하는 것이 가능하게 되고, 그 결과, 얻어지는 공중합체 중의 연쇄 구조(즉, 단량체 단위의 배열)를 특징짓는 것이 가능하게 된다. 또한, 공액 디엔 화합물의 투입시에, 비공액 올레핀이 중합 반응계 중에 존재함으로써, 공액 디엔 화합물 단독 중합체의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 공액 디엔 화합물의 투입은, 비공액 올레핀의 중합을 개시한 후에 행해도 된다.

예를 들어, 상기 제2 제조 방법에 의해 블록 공중합체를 제조하는 경우에는, 미리 비공액 올레핀의 중합을 개시한 중합 반응계에, 비공액 올레핀의 존재하에서 공액 디엔 화합물을 연속 투입하는 것이 유효해진다. 특히, 상기 제2 제조 방법에 의해 멀티 블록 공중합체를 제조하는 경우에는, "비공액 올레핀을 중합 반응계 중에서 중합시키고, 이어서, 비공액 올레핀의 존재하에서 공액 디엔 화합물을 상기 중합 반응계 중에 연속 투입한다"라는 조작을 2회 이상 반복하는 것이 유효해진다.

상기 제2 제조 방법은, 상술한 바와 같이 중합 반응계 중에 대한 단량체의 투입 방법을 특정하는 것 이외는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 액상 괴상 중합법, 유화 중합법, 기상 중합법, 고상 중합법 등의 임의의 중합 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 제2 제조 방법은, 상술한 바와 같이 중합 반응계 중에 대한 단량체의 투입 방법을 특정하는 것이외는, 상기 제1 제조 방법과 마찬가지로 하여, 단량체인 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀을 공중합시킬 수 있다.

또한, 상기 제2 제조 방법에서는, 공액 디엔 화합물의 투입을 제어할 필요가 있는데, 구체적으로는, 공액 디엔 화합물의 투입량이나 공액 디엔 화합물의 투입 횟수를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 공액 디엔 화합물의 투입의 제어 방법은, 예를 들어 컴퓨터 등의 프로그램으로 제어하는 방법이나, 타이머 등을 사용하여 아날로그로 제어하는 방법을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상술한 바와 같이, 공액 디엔 화합물의 투입 방법은, 특별히 한정되지 않고 연속 투입, 분할 투입 등을 들 수 있다. 여기서, 공액 디엔 화합물을 분할 투입할 경우, 상기 공액 디엔 화합물의 투입 횟수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 5회의 범위가 바람직하다. 공액 디엔 화합물의 투입 횟수가 너무 커지면, 랜덤 공중합체와의 구별이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 상기 제2 제조 방법에서는, 공액 디엔 화합물의 투입시에, 비공액 올레핀이 중합 반응계에 존재하고 있을 필요가 있기 때문에, 비공액 올레핀을 중합 반응계에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 비공액 올레핀의 공급 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다.

(고무 조성물)

본 발명의 고무 조성물로는, 본 발명의 공중합체를 포함하는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 공액 디엔계 중합체; 본 발명의 공중합체 및 공액 디엔계 중합체 이외의 고무 성분; 무기 충전제, 카본 블랙 등의 보강성 충전제; 가교제; 그 밖의 성분; 등을 포함하는 것이 바람직하다.

<공중합체>

본 발명의 공중합체의 고무 성분 중의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 3질량% 이상이 바람직하다.

상기 공중합체의 고무 성분 중의 함유량이 3질량% 미만이면, 본 발명의 특징이 작거나 또는 그 특징을 발휘하지 못하는 경우가 있다.

<공액 디엔계 중합체>

상기 공액 디엔계 중합체는, 단량체 단위 성분(공중합체의 일부)으로서 비공액 올레핀을 포함하지 않는 중합체(폴리머)를 의미한다. 또한, 스티렌은 상기 비공액 올레핀에 포함되지 않는 것으로 한다.

상기 공액 디엔계 중합체로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 천연 고무, 각종 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 각종 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌-부타디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 클로로프렌 고무 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도 천연 고무가, 상용성이 좋고, 내균열 성장성이 향상되는 점에서 유리하다.

<질량비>

상기 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체와 상기 공액 디엔계 중합체의 질량비로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 10/90 내지 90/10이 바람직하고, 25/75 내지 75/25가 보다 바람직하다.

상기 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체와 상기 공액 디엔계 중합체의 질량비가 90 초과/10 미만이면, 내파괴 특성이나 가공성이 불충분한 경우가 있고, 10 미만/90 초과이면 내후성이 불충분한 경우가 있다. 보다 바람직한 범위 내에 있으면, 각 성능의 밸런스 면에서 유리하다.

<고무 성분>

상기 고무 성분으로는, 상기 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체, 상기 공액 디엔계 중합체를 포함하고, 이들 이외의 기타 고무도 포함된다.

상기 기타의 고무 성분으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 다황화 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 고무 성분 100질량부 중에서의 상기 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 10질량부 내지 90질량부가 바람직하고, 25질량부 내지 75질량부가 보다 바람직하다.

상기 고무 성분 100질량부 중에서의 상기 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체의 함유량이 10질량부 미만이면, 내후성이 악화되는 경우가 있고, 90질량부를 초과하면, 내파괴성이나 가공성이 악화되는 경우가 있다.

한편, 상기 고무 성분 100질량부 중에서의 상기 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체의 함유량이, 상기보다 바람직한 범위 내이면, 각 성능의 밸런스 면에서 유리하다.

상기 고무 성분 100질량부 중에서의 상기 공액 디엔계 중합체의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 90질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 75질량부 내지 25질량부가 보다 바람직하다.

상기 고무 성분 100질량부 중에서의 상기 공액 디엔계 중합체의 함유량이 10질량부 미만이면, 내파괴성이나 가공성이 악화되는 경우가 있고, 90질량부를 초과하면, 내후성이 악화되는 경우가 있다.

한편, 상기 고무 성분 100질량부 중에서의 상기 공액 디엔계 중합체의 함유량이, 상기보다 바람직한 범위 내이면, 각 성능의 밸런스의 면에서 유리하다.

상기 고무 조성물에는, 필요에 따라 보강성 충전제를 배합할 수 있다. 상기 보강성 충전제로는, 카본 블랙, 무기 충전제 등을 들 수 있고, 카본 블랙 및 무기 충전제에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 여기서, 상기 고무 조성물에는, 카본 블랙이 포함되는 것이 보다 바람직하다.

상기 보강성 충전제의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 고무 성분 100질량부에 대하여 5질량부 내지 200질량부가 바람직하다.

상기 보강성 충전제의 함유량이 5질량부 미만이면, 보강성 충전제를 넣는 효과가 그다지 나타나지 않는 경우가 있고, 200질량부를 초과하면, 상기 보강성 충전제가 섞여 들어가지 않게 되는 경향이 있어, 고무 조성물로서의 성능을 저하시키는 경우가 있다.

<카본 블랙>

상기 카본 블랙으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 FEF, GPF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF, SAF 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N₂SA, JIS K 6217-2: 2001에 준거함)으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 20m²/g 내지 100m²/g이 바람직하고, 35m²/g 내지 80m²/g이 보다 바람직하다.

상기 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N₂SA)이 20m²/g 미만이면, 얻어진 고무의 내구성이 낮아, 충분한 내균열 성장성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 100m²/g을 초과하면, 저손실성이 저하되고, 또한, 작업성이 나쁜 경우가 있다.

또한, 상기 질소 흡착 비표면적(N₂SA)은 예를 들어 JIS K 6217-2: 2001에 준거하여 측정할 수 있다.

상기 고무 성분 100질량부에 대한 카본 블랙의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 10질량부 내지 70질량부가 바람직하고, 20질량부 내지 60질량부가 보다 바람직하다.

상기 카본 블랙의 함유량이 10질량부 미만이면, 보강성이 불충분하여 내파괴성이 악화되는 경우가 있고, 70질량부를 초과하면, 가공성 및 저손실성이 악화되는 경우가 있다.

한편, 상기 카본 블랙의 함유량이 상기보다 바람직한 범위 내이면, 각 성능의 밸런스 면에서 유리하다.

<무기 충전제>

상기 무기 충전제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 실리카, 수산화알루미늄, 클레이, 알루미나, 탈크, 운모, 카올린, 유리 벌룬, 글래스 비즈, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 티타늄산 칼륨, 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 무기 충전제를 사용할 때는 적절히 실란 커플링제를 사용해도 된다.

<가교제>

상기 가교제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 황계 가교제, 유기 과산화물계 가교제, 무기 가교제, 폴리아민 가교제, 수지 가교제, 황 화합물계 가교제, 옥심-니트로소아민계 가교제 황 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 타이어용 고무 조성물로는 황계 가교제가 보다 바람직하다.

상기 가교제의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 고무 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부가 바람직하다.

상기 가교제의 함유량이 0.1질량부 미만에서는, 가교가 거의 진행되지 않거나, 20질량부를 초과하면 일부 가교제에 의해 혼련 중에 가교가 진행되어버리는 경향이 있거나, 가황물의 물성이 손상되는 경우가 있다.

<그 밖의 성분>

그 밖에 가황 촉진제를 병용하는 것도 가능하며, 가황 촉진제로는, 구아디닌계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 술펜아미드계, 티오 요소계, 티우람계, 디티오카르바메이트계, 크산트산계 등의 화합물을 사용할 수 있다.

또한 필요에 따라, 보강제, 연화제, 충전제, 가황 보조제, 착색제, 난연제, 활제, 발포제, 가소제, 가공 보조제, 산화 방지제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 자외선 방지제, 대전 방지제, 착색 방지제, 그 밖의 배합제 등 공지된 것을 그 사용 목적에 따라 사용할 수 있다.

(가교 고무 조성물)

본 발명의 가교 고무 조성물은, 본 발명의 고무 조성물을 가교하여 얻어진 것인 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

상기 가교의 조건으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 온도 120℃ 내지 200℃, 가온 시간 1분간 내지 900분간이 바람직하다.

(타이어)

본 발명의 타이어는, 본 발명의 고무 조성물, 또는 본 발명의 가교 고무 조성물을 사용한 것인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물, 또는 본 발명의 가교 고무 조성물의 타이어에서의 적용 부위로는, 예를 들어 트레드, 베이스 트레드, 사이드 월, 사이드 보강 고무 및 비드 필러 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되지는 않는다. 이들 중에서도, 상기 적용 부위를 사이드 월로 하는 것이, 내후성의 점에서 유리하다.

상기 타이어를 제조하는 방법으로는, 관용의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 타이어 성형용 드럼 위에 미가황 고무를 포함하여 이루어지는 카커스층, 벨트층, 트레드층 등의 통상 타이어 제조에 사용되는 부재를 순차 겹쳐 붙이고, 드럼을 빼내어 그린 타이어로 한다. 계속해서, 이 그린 타이어를 통상법에 따라서 가열 가황함으로써, 원하는 타이어를 제조할 수 있다.

(타이어 이외의 용도)

타이어 용도 이외에도, 방진 고무, 면진 고무, 벨트(컨베이어 벨트), 고무 크롤러, 각종 호스, 모란 등에 본 발명의 고무 조성물, 또는 본 발명의 가교 고무 조성물을 사용할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1)

충분히 건조한 400ml 내압 유리 반응기에, 톨루엔 용액 160ml를 첨가한 후, 에틸렌을 0.8MPa로 도입하였다. 한편, 질소 분위기하의 글로브 박스 내에서, 유리제 용기에 비스(2-페닐인데닐)가돌리늄 비스(디메틸실릴 아미드)[(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂] 28.5㎛ol, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] 34.2㎛ol 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 1.43mmol을 투입하고, 톨루엔 8ml에 용해시켜서 촉매 용액으로 하였다. 그 후, 글로브 박스로부터 촉매 용액을 취출하고, 가돌리늄 환산으로 28.2㎛ol이 되는 양을 단량체 용액에 첨가하여, 실온에서 5분간 중합을 행하였다. 그 후, 에틸렌의 도입 압력을 0.2MPa/min의 속도로 저하시키면서, 1,3-부타디엔 15.23g(0.28mol)을 포함하는 톨루엔 용액 100ml를 첨가한 후, 90분간 중합을 더 행하였다. 중합 후, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸 페놀)(NS-5) 5질량%의 이소프로판올 용액 1ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 대량의 메탄올로 공중합체를 분리하여, 70℃에서 진공 건조해서, 공중합체 A(블록 공중합체)를 얻었다. 얻어진 공중합체 A의 수량은 12.50g이었다.

(실시예 2)

충분히 건조한 2L 스테인리스 반응기에, 1,3-부타디엔 28.0g(0.52mol)을 포함하는 톨루엔 용액 700ml를 첨가한 후, 에틸렌을 0.8MPa로 도입하였다. 한편, 질소 분위기하의 글로브 박스 내에서, 유리제 용기에 디메틸 알루미늄(μ-디메틸)비스(2-페닐인데닐)네오디뮴[(2-PhC₉H₆)₂Nd(μ-Me)₂AlMe₂] 400.0㎛ol, 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph₃CB(C₆F₅)₄) 200.0㎛ol을 투입하고, 톨루엔 80ml에 용해시켜서 촉매 용액으로 하였다. 그 후, 글로브 박스로부터 촉매 용액을 취출하고, 네오디뮴 환산으로 390.0㎛ol이 되는 양을 단량체 용액에 첨가하여, 60℃에서 60분간 중합을 행하였다. 중합 후, 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-t-부틸 페놀)(NS-5) 5질량%의 이소프로판올 용액 1ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 대량의 메탄올로 공중합체를 분리하여, 70℃에서 진공 건조해서 중합체 B(랜덤 공중합체)를 얻었다. 얻어진 공중합체 B의 수량은 17.00g이었다.

(실시예 3)

충분히 건조한 400ml 내압 유리 반응기에, 에틸렌을 0.8MPa로 도입한 후, 1,3-부타디엔 9.14g(0.17mol)을 포함하는 톨루엔 용액 160ml를 첨가하였다. 한편, 질소 분위기하의 글로브 박스 내에서, 유리제 용기에 비스(2-페닐인데닐)가돌리늄비스(디메틸실릴 아미드)[(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂] 28.5㎛ol, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] 34.2㎛ol 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 1.43mmol을 투입하고, 톨루엔 8ml에 용해시켜서 촉매 용액으로 하였다. 그 후, 글로브 박스로부터 촉매 용액을 취출하고, 가돌리늄 환산으로 28.2㎛ol이 되는 양을 단량체 용액에 첨가하여, 실온에서 60분간 중합을 행하였다. 그 후, 에틸렌의 도입 압력을 0.1MPa/min의 속도로 저하시키면서, 또한 1,3-부타디엔 9.14g(0.17mol)을 포함하는 톨루엔 용액 60ml를 1.0ml/min의 속도로 첨가하고, 그 후 60분간 더 중합을 행하였다. 중합 후, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸 페놀)(NS-5) 5질량%의 이소프로판올 용액 1ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 대량의 메탄올로 공중합체를 분리하여, 70℃에서 진공 건조해서 중합체 C를 얻었다. 얻어진 공중합체 C의 수량은 16.30g이었다.

(비교예 1)

비교예 샘플로서, 부타디엔 고무(BR01, JSR 제조)를 준비하였다.

(비교예 2)

일본 특허 공개 제2000-86857호 공보의 실시예 1에 기초하여 공중합체 D를 합성하였다.

상기와 같이 하여 제조 내지 입수한 실시예 1 내지 3의 공중합체 A 내지 C, 비교예 1의 부타디엔 고무, 비교예 2의 공중합체 D에 대해서, 마이크로 구조, 에틸렌 함유율, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 DSC 곡선을 하기의 방법으로 측정·평가하였다. 또한, 도 1은 공중합체 A의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트이며, 또한, 도 2는 공중합체 A의 DSC 곡선을 나타내고, 도 3은 공중합체 C의 DSC 곡선을 나타낸다.

또한, DSC 곡선의 종축은 열류량을 나타낸다.

(1) 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량(Vi(%)), 시스-1,4 결합량)

공중합체 중의 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)를 ¹H-NMR 스펙트럼(100℃, d-테트라클로로에탄 표준: 6ppm)에 의해 1,2-비닐 결합 성분(5.0-5.1ppm)과 전체의 부타디엔 결합 성분(5-5.6ppm)의 적분비로부터 구하고, 공중합체 중의 부타디엔 부분의 마이크로 구조(시스-1,4 결합량)를 ¹³C-NMR 스펙트럼(100℃, d-테트라클로로에탄 표준: 73.8ppm)에 의해 시스-1,4 결합 성분(26.5-27.5ppm)과 전체의 부타디엔 결합 성분(26.5-27.5ppm+31.5-32.5ppm)의 적분비로부터 구하였다. 1,2-비닐 결합량(Vi(%)), 시스-1,4 결합량(%)의 계산값을 표 1에 나타내었다.

(2) 에틸렌 유래 부분의 함유율

공중합체 중의 에틸렌 부분의 함유율(mol%)을 ¹³C-NMR 스펙트럼(100℃, d-테트라클로로에탄 표준: 73.8ppm)에 의해 전체의 에틸렌 결합 성분(28.5-30.0ppm)과 전체의 부타디엔 결합 성분(26.5-27.5ppm+31.5-32.5ppm)의 적분비로부터 구하였다. 에틸렌 유래 부분의 함유율(mol%)을 표 1에 나타내었다.

(3) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)

겔 투과 크로마토그래피[GPC: 도소 제조 HLC-8121GPC/HT, 칼럼: 도소 제조 GMH_HR-H(S)HT×2개, 검출기: 시차 굴절률계(RI)]로 단분산 폴리스티렌을 기준으로 해서, 중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다. 또한, 측정 온도는 140℃이다.

(4) DSC 곡선

JIS K 7121-1987에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행하여, DSC 곡선을 그렸다. 또한, 측정은, 단체 중합체나 촉매 잔사 등의 불순물의 영향을 피하기 위해서, 공중합체 A, B, D에 대해서는 대량의 테트라히드로푸란에 48h 침지하여, 테트라히드로푸란에 용해하는 성분을 모두 제거한 후, 건조한 고무 성분을 샘플로서 사용하였다. 공중합체 C에 대해서는 처리하지 않고 측정하였다.

도 1의 공중합체 A의 ¹³C-NMR 스펙트럼 차트에서는, 29.4ppm에 에틸렌 블록 부분에서 유래되는 피크가 보이고, 도 2, 5의 공중합체 A, D의 DSC 곡선에서는, DSC에 의해 -10℃ 부근에 1,3-부타디엔의 단량체 시스 단위를 포함하여 이루어지는 블록 부분에서 유래되는 결정화 온도 및 120-130℃ 부근에 에틸렌의 단량체 단위를 포함하여 이루어지는 블록 부분에서 유래되는 결정화 온도를 관측할 수 있다.

이상에서, 공중합체 A, D는, 고 시스의 1,3-부타디엔 및 에틸렌의 블록 공중합체인 것을 알 수 있다.

또한 공중합체 A, D에 대해서, 문헌("고분자 학회 예고집 Vol.42, No.4, Page1347")의 오존 분해-GPC법을 응용하여, 연쇄 분포의 해석을 행하였다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피는 [GPC: 도소 제조 HLC-8121GPC/HT, 칼럼: 쇼와 덴꼬 제조 GPC HT-803×2개, 검출기: 시차 굴절률계(RI), 단분산 폴리스티렌을 기준, 측정 온도는 140℃]를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 전체 에틸렌 성분에 대하여 블록 에틸렌 성분, 즉, 수 평균 분자량(Mn)이 1000 이상인 폴리에틸렌 성분이 80질량% 이상이며, 공중합체 A가 블록 공중합체인 것을 확인하였다.

공중합체 B는, 도 3의 DSC 곡선에서는, DSC에 의해 -10℃ 부근에 1,3-부타디엔의 단량체 시스 단위를 포함하여 이루어지는 블록 부분에서 유래되는 결정화 온도만이 관측되고, 에틸렌의 단량체 단위를 포함하여 이루어지는 블록 부분에서 유래되는 결정화 온도를 관측할 수 없다. 또한 오존 분해-GPC법을 응용하여, 연쇄 분포의 해석 결과, 전체 에틸렌 성분에 대하여 블록 에틸렌 성분, 즉, 수 평균 분자량(Mn)이 1000 이상인 폴리에틸렌 성분이 10질량% 이하이며, 공중합체 B가 랜덤 공중합체인 것을 확인하였다. 공중합체 C는, 도 4의 DSC 곡선에서는, 에틸렌의 단량체 단위를 포함하여 이루어지는 장쇄의 블록 부분의 결정화 온도에서 유래되는 120℃ 이상의 흡열 피크 외에, 부타디엔 및 에틸렌의 단량체 단위(저분자량의 블록을 포함함)가 불규칙하게 배열되어 이루어지는 랜덤 부분이 형성되어 있는 것을 나타내는 40℃ 내지 120℃에 브로드한 흡열 피크가 관측되었다. 오존 분해-GPC법을 응용하여, 연쇄 분포의 해석 결과, 전체 에틸렌 성분에 대하여 블록 에틸렌 성분, 즉, 수 평균 분자량(Mn)이 1000 이상인 폴리에틸렌 성분이 67질량%이며 공중합체 C는 1,3-부타디엔 및 에틸렌의 테이퍼 공중합체인 것을 알았다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 대해, 표 2에 나타내는 배합 처방의 고무 배합물을 제조하고, 160℃에서 20분간 가황하여 얻은 가황 고무에 대하여 하기의 방법에 따라, 저발열성, 내열성 및 내오존성(내후성) 시험을 측정하였다.

※1: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-p-페닐렌디아민, 오우찌 신꼬 가가꾸(주) 제조, 노크랙 6C

※2: N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴 술펜아미드, 오우찌 신꼬 가가꾸(주) 제조, 노크셀러 CZ-G

※3: 디벤조티아질 디술피드, 오우찌 신꼬 가가꾸(주) 제조, 노크셀러 DM-P

또한, 상기 카본 블랙(FEF급)의 N₂SA는 42m²/g이다.

《저발열성(지수)》

동적 스펙트로미터를 사용하여, 인장 동적 변형 3%, 주파수 15Hz, 50℃의 조건에서 측정하였다. 표 3에서는, 비교예 1의 역수를 100으로 하는 지수로 표시하였다. 지수값이 클수록, 저발열성(저손실성)이 우수한 것을 나타낸다.

《내열성(지수)》

샘플 시험편을 100℃의 오븐 내에서 48시간 열 열화시킨 후, 샘플 취출 JIS K 6251에 따라, 실온에서 인장 시험에 의한 300% 신장의 응력(Md 300%)을 측정하였다. 열 열화를 행하지 않은 샘플의 인장 시험에 의한 Md 300%를 100으로 해서, 표 3에 Md 변화율(%)로서 표시하였다. 변화율(%)이 작을수록, 내열성이 양호한 것을 나타낸다.

<<내오존성(내후성)(동적)>>

JIS K 6259에 따라, 내오존성(내후성)을 측정하였다. 직사각형 시험편을 30%의 동적 신장을 부여하면서, 40℃, 오존 농도 50pphm 조건에서 폭로하여, 12시간 후의 시료의 상황(균열 유무)을 육안으로 판단하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

(제조예 1)

-부타디엔-에틸렌 공중합체(EBR1)의 제조-

충분히 건조한 4L 스테인리스 반응기에, 1,3-부타디엔 120g(2.22mol)을 포함하는 톨루엔 용액 2,000g을 첨가한 후, 에틸렌을 1.72MPa로 도입하였다. 한편, 질소 분위기하의 글로브 박스 내에서, 유리제 용기에 비스(2-페닐인데닐)가돌리늄 비스(디메틸실릴 아미드)[(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂] 28.5㎛ol, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] 28.5㎛ol 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 2.00mmol을 투입하고, 톨루엔 40ml에 용해시켜서 촉매 용액으로 하였다. 그 후, 글로브 박스로부터 촉매 용액을 취출하고, 가돌리늄 환산으로 25.0㎛ol이 되는 양을 단량체 용액에 첨가하여, 50℃에서 90분간 중합을 행하였다. 중합후, 2,2' 메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸 페놀)(NS-5) 5질량%의 이소프로판올 용액 5ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 대량의 메탄올로 공중합체를 분리하여, 70℃에서 진공 건조해서 중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체 EBR1의 수량은 98g이었다.

(제조예 2)

-부타디엔-에틸렌 공중합체(EBR2)의 제조-

충분히 건조한 4L 스테인리스 반응기에, 1,3-부타디엔 230g(4.26mol)을 포함하는 톨루엔 용액 2,000g을 첨가한 후, 에틸렌을 1.72MPa로 도입하였다. 한편, 질소 분위기하의 글로브 박스 내에서, 유리제 용기에 비스(2-페닐인데닐)가돌리늄 비스(디메틸실릴 아미드)[(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂] 145㎛ol, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] 145㎛ol 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 2.9mmol을 투입하고, 톨루엔 100ml에 용해시켜서 촉매 용액으로 하였다. 그 후, 글로브 박스로부터 촉매 용액을 취출하고, 가돌리늄 환산으로 142㎛ol이 되는 양을 단량체 용액에 첨가하여, 60℃에서 60분간 중합을 행하였다. 중합 후, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(NS-5) 5질량%의 이소프로판올 용액 5ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 대량의 메탄올로 공중합체를 분리하여, 70℃에서 진공 건조해서 중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체 EBR2의 수량은 248g이었다.

(제조예 3)

-부타디엔-에틸렌 공중합체(EBR3)의 제조-

충분히 건조한 400ml 내압 유리 반응기에, 1,3-부타디엔 9.36g(0.173mol)을 포함하는 톨루엔 용액 200ml를 첨가한 후, 에틸렌을 0.6MPa로 도입하였다. 한편, 질소 분위기하의 글로브 박스 내에서, 유리제 용기에 (2-MeC₉H₆)₂Sc(MeAlMe₃) 21.0㎛ol, 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph₃CB(C₆F₅)₄) 21.0㎛ol 및 트리이소부틸 알루미늄 0.25mmol을 투입하고, 톨루엔 5ml에 용해시켜서 촉매 용액으로 하였다. 그 후, 글로브 박스로부터 촉매 용액을 취출하고, 단량체 용액에 첨가하여, 25℃에서 50분간 중합을 행하였다. 중합 후, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(NS-5) 5질량%의 이소프로판올 용액 1ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 대량의 메탄올로 공중합체를 분리하여, 70℃에서 진공 건조해서 중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체 EBR3의 수량은 9.30g이었다.

(제조예 4)

-에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체(EPDM)의 제조-

일본 특허 공개 제2000-063639호 공보에서의 합성예 1에서 나타낸 바와 같이, 충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 유리제 오토클레이브에, 톨루엔 500ml를 장입하고, 또한 계 내에 에틸렌 50L/h, 프로필렌 150L/h 및 부타디엔 20L/h의 혼합 가스로 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸 알루미늄 0.25mmol, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.006mmol의 미리 혼합한 용액을 첨가하여, 중합을 개시하였다. 50℃에서 30분간 중합을 행한 후, 소량의 이소부탄올을 첨가함으로써 중합을 정지하였다.

얻어진 중합체 용액을, 소량의 염산을 포함하는 1.5L의 메탄올 중에 가하여 중합체를 석출시켰다. 이것을 메탄올로 세정한 후, 130℃에서 10시간 감압 건조하니, 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체(EPDM) 3.25g이 얻어졌다.

얻어진 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체(EPDM)의 135℃ 데칼린 내으로 측정한 [η]이 1.8dl/g, 에틸렌 함량은 69.1몰%, 프로필렌 함량은 25.1몰%, 부타디엔에 기초하는 구성 단위가 5.8몰%이었다. 부타디엔에 기초하는 구성 단위의 상세한 사항은, 내한성의 기준으로서 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -52℃이었다.

상기와 같이 하여 제조한 에틸렌-부타디엔 공중합체(EBR 1 내지 3) 및 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체(EPDM), 및 입수한 고 시스-부타디엔 고무(HCBR)(상품명: BR01, JSR 제조)에 대해서, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 에틸렌 유래 부분 함유율, 1,2-비닐 결합량, 시스-1,4 결합량을 상기의 방법으로 측정·평가하고, 헤이즈값을 하기의 방법으로 측정·평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

-헤이즈값-

각 공중합체(중합체)를 폴리이소프렌과 혼합시킨 것을, PET 필름에 끼워, 100℃에서 프레스하였다. 얻어진 샘플에 대해서, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교 제조)를 사용하여 투명도(헤이즈값)를 측정하고, 상용성의 지표로 하였다. 여기서, 고 시스-부타디엔 고무(HCBR)의 헤이즈값을 100으로 한 지표값을 표 4에 나타내었다.

(실시예 4 내지 14 및 비교예 3 내지 7)

실시예 4 내지 10 및 비교예 3 내지 6에 대해서는, 표 5에 나타내는 배합 처방의 고무 배합물을 제조하여, 160℃에서 20분간 가황하여 얻은 가황 고무에 대해 하기의 방법에 따라 내후성, 내균열 성장성(지수), 및 저손실성(지수)을 측정하였다.

또한, 실시예 11 내지 14 및 비교예 7에 대해서는, 표 6에 나타내는 배합 처방의 고무 배합물을 제조하여, 160℃에서 20분간 가황하여 얻은 가황 고무에 대해 하기의 방법에 따라 내균열 성장성(지수)을 측정하였다.

또한, 표 5 및 표 6에서의 마스터 뱃치의 란에 나타낸 화합물을 첨가하여, 마스터 뱃치를 제조하고, 그 후, 상기 제조한 마스터 뱃치에 파이널 뱃치의 란에 나타낸 화합물을 첨가하여 파이널 뱃치를 제조하였다.

《내후성(내오존성)》

JIS K 6259에 따라, 내후성(내오존성)을 측정하였다. 직사각형 시험편을 30%의 동적 신장을 부여하면서, 40℃, 오존 농도 50pphm 조건에서 폭로하여, 24시간 후의 시료의 상황(균열 유무)을 육안으로 판단하였다. 결과를 표 7 및 8에 나타내었다. 또한, 표 7 및 8에서, ○이 "균열 없음"을 나타내고, ×가 "균열 있음"을 나타낸다.

《내균열 성장성(정 왜곡)》

JIS3호 시험편 중심부에 0.5mm의 균열을 넣고, 실온에서 0 내지 100%의 일정 왜곡으로 반복해서 피로를 부여하여, 샘플이 절단될 때까지의 횟수를 측정하였다. 표 7 및 8에서는, 비교예 6을 100으로 해서 지수 표시하고, 표 9에서는, 비교예 7을 100으로 해서 지수 표시하였다. 지수값이 클수록, 내균열 성장성(정 왜곡)이 양호한 것을 나타낸다.

《저 손실성(저발열성)(지수)》

동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 동적 변형 3%, 주파수 15Hz, 50℃의 조건에서 측정하였다. 표 7 및 8에서는, 비교예 6을 100으로 해서 지수 표시하였다. 지수값이 클수록, 저손실성(저발열성)이 우수한 것을 나타낸다.

표 5 내지 6에서, *1 내지 *7은, 하기의 화합물을 사용하였다.

*1: RSS #3

*2: 각각의 N₂SA값을 갖는 카본 블랙을 사용했다.

여기서, 사용한 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N₂SA)을 표 4 내지 6에 나타내었다. 또한, 상기 질소 흡착 비표면적(N₂SA)은 JIS K 6217-2: 2001에 준거하여 측정하였다.

*3: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-p-페닐렌디아민, 오우찌 신꼬 가가꾸(주) 제조, 노크랙 6C

*4: C5계 및 C9계 석유 수지의 혼합 수지

*5: 2,2,4-트리메틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민

*6: N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴 술펜아미드, 오우찌 신꼬 가가꾸(주) 제조, 노크셀러 CZ-G

*7: 디벤조티아질 디술피드, 오우찌 신꼬 가가꾸(주) 제조, 노크셀러 DM-P

표 7 내지 9로부터, 공액 디엔 화합물의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량이 5% 이하인 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체와 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물은, 내후성, 내균열 성장성, 저손실성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

또한, 표 7 내지 9로부터, 공액 디엔 화합물의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함) 함량이 5%를 초과하면, 충분한 내균열 성장성을 얻을 수 없음을 알 수 있다.

본 발명의 공중합체는, 엘라스토머 제품 전반, 특히 타이어의 사이드 월 부재에 사용할 수 있다.

Claims (23)

1. 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 공중합체이며, 공액 디엔 화합물 유래 부분 중의 1,2 부가체 부분(3,4 부가체 부분을 포함함)의 함량이 5% 이하이며,
   상기 공액 디엔 화합물-비공액 올레핀 공중합체가 하기 화학식 (I):
   <화학식 I>
   

   

   
   (식 중, M은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, Cp^R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 인데닐을 나타내고, R^a 내지 R^f는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R^a 내지 R^f의 하나 이상이 수소 원자이며, L은 중성 루이스 염기를 나타내고, w는 0 내지 3의 정수를 나타냄)로 표현되는 메탈로센 착체, 및 하기 화학식 (XV):
   <화학식 XV>
   

   

   
   (식 중, M¹은 란타노이드 원소, 스칸듐 또는 이트륨을 나타내고, Cp^R은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 인데닐을 나타내고, R^A 및 R^B는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 R^A 및 R^B는 M¹ 및 Al에 μ배위하고 있고, R^C 및 R^D는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타냄)로 표현되는 메탈로센계 복합 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 착체를 포함한 중합 촉매 조성물의 존재하에서 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 공중합체.
2. 제1항에 있어서,
   상기 공액 디엔 화합물 유래 부분의 시스-1,4 결합량이 50mol%를 초과하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
3. 제1항에 있어서,
   비공액 올레핀 유래 부분의 함유량이 0mol%를 초과하면서 또한 50mol% 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체.
4. 제1항에 있어서,
   폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 10,000 내지 10,000,000인 것을 특징으로 하는 공중합체.
5. 제1항에 있어서,
   분자량 분포(Mw/Mn)가 10 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체.
6. 제1항에 있어서,
   상기 비공액 올레핀이 비환상 올레핀인 것을 특징으로 하는 공중합체.
7. 제6항에 있어서,
   상기 비공액 올레핀이 탄소수가 2 내지 10인 것을 특징으로 하는 공중합체.
8. 제7항에 있어서,
   상기 비공액 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 공중합체.
9. 제8항에 있어서,
   상기 비공액 올레핀이 에틸렌인 것을 특징으로 하는 공중합체.
10. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔 화합물이 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 공중합체.
11. 삭제
12. 제1항의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
13. 제12항에 있어서,
    공액 디엔계 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    카본 블랙을 더 포함하고, 상기 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N₂SA)이 20m²/g 내지 100m²/g인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
15. 제14항에 있어서,
    상기 카본 블랙의 함유량이 고무 성분 100질량부에 대하여 10질량부 내지 70질량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
16. 제13항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체가 천연 고무인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
17. 제16항에 있어서,
    상기 천연 고무의 고무 성분 100질량부 중에서의 함유량이 10질량부 이상인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
18. 제13항에 있어서,
    상기 공액 디엔 화합물과 비공액 올레핀의 공중합체와, 상기 공액 디엔계 중합체의 질량비가 10/90 내지 90/10인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
19. 제12항에 있어서,
    고무 성분 100질량부에 대하여 가교제 0.1질량부 내지 20질량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
20. 제12항의 고무 조성물을 타이어의 사이드 월 부재에 사용한 것을 특징으로 하는 타이어 사이드용 고무 조성물.
21. 제12항의 고무 조성물을 가교하여 얻어진 것을 특징으로 하는 가교 고무 조성물.
22. 제12항의 고무 조성물, 또는 제21항의 가교 고무 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 타이어.
23. 제12항의 고무 조성물, 또는 제21항의 가교 고무 조성물을 사이드 월 부재에 사용한 것을 특징으로 하는 타이어.

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