CN103476813A - 共聚物、橡胶组合物、轮胎胎侧用橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

共聚物、橡胶组合物、轮胎胎侧用橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，所述共聚物用于制造低发热性、耐热性和耐臭氧性(耐候性)优异的橡胶。还提供一种含有所述共聚物的橡胶组合物、通过交联所述橡胶组合物制备的交联橡胶组合物和通过使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制造的轮胎。所述共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的特征在于在来源于共轭二烯化合物的部分中1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量为5%以下。

Description

共聚物、橡胶组合物、轮胎胎侧用橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物(共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物)、橡胶组合物、轮胎胎侧用橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎，并且特别涉及用于制造具有低发热性且耐热性、耐臭氧性(耐候性)以及耐裂纹生长性(crack growth resistance)优异的橡胶的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，含有该共聚物的橡胶组合物，将该橡胶组合物用于轮胎胎侧构件的轮胎胎侧用橡胶组合物，通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物，和使用该橡胶组合物或该交联橡胶组合物的轮胎。
背景技术
在相同聚合体系中可聚合至少两种不同的单体，以便产生在一个聚合物链中具有以重复单元排列的这些不同单体单元的共聚物。然而，还没有关于在通过共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合反应获得的共聚物中共轭二烯化合物部分的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量(在来源于共轭二烯化合物的部分中共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量)的报道。
例如，JP2000-154210A(专利文献1)公开了一种包含具有环戊二烯环结构的周期表第IV族的过渡金属化合物的用于聚合共轭二烯的催化剂。专利文献1公开了可与共轭二烯共聚的乙烯等α-烯烃作为单体。然而，专利文献1根本未涉及共聚物中共轭二烯化合物部分的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量，并且也没有通过将1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量控制在5%以下可获得具有低发热性且耐热性和耐臭氧性(耐候性)优异的橡胶组合物的教导或暗示。
另外，JP2006-249442A(专利文献2)公开了一种用于聚合烯烃的催化剂，所述催化剂由过渡金属化合物如钛化合物与助催化剂构成。专利文献2还公开了α-烯烃和共轭二烯化合物的共聚物，然而，专利文献2根本未涉及共聚物中共轭二烯化合物部分的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量，并且也没有通过将1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量控制在5%以下可获得具有低发热性且耐热性和耐臭氧性(耐候性)优异的橡胶组合物的教导或暗示。
此外，JP2006-503141A(专利文献3)公开了乙烯和丁二烯的共聚物，所述共聚物借助特定的有机金属配合物作为催化组分通过合成作为起始原料的乙烯和丁二烯来获得。然而，专利文献3仅涉及将单体丁二烯以转化体(transformer)-1,2-环己烷的形式嵌入共聚物并且根本未涉及共聚物中共轭二烯化合物部分的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量。没有通过将1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量控制在5%以下可获得具有低发热性且耐热性和耐臭氧性(耐候性)优异的橡胶组合物的教导或暗示。
另外，JP11-228743A(专利文献4)公开了富含烯烃的烯烃-二烯共聚物。专利文献4公开了由不饱和烯烃系共聚物和橡胶构成并用于获得耐热性等优异的硫化橡胶的不饱和弹性体组合物。专利文献4还涉及来源于1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的侧链中的双键与来源于1,4加合物部分的主链中的双键之比。然而，专利文献4未能提供关于烯烃-二烯共聚物的顺式含量和乙烯基含量，或使用包含5%以下的量的共轭二烯化合物部分的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的共聚物的任何教导或暗示。此外，专利文献4未提供通过将1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量控制在5%以下可获得具有低发热性且耐热性和耐臭氧性(耐候性)优异的橡胶组合物的任何教导或暗示。
另外，JP2000-086857A(专利文献5)公开了一种丁二烯聚合物，其具有乙烯基含量(乙烯基键含量)为6%、顺式含量为92%和乙烯含量为3%或9%，并用于获得低温回弹性等优异的橡胶组合物。然而，专利文献5未提供通过使用1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量为5%以下的共聚物可获得具有低发热性且耐热性和耐臭氧性(耐候性)优异的橡胶组合物的任何教导或暗示。
此外，JP2000-154279A(专利文献6)公开了一种共轭二烯类橡胶组合物，其包含具有40%以上的顺式含量的共轭二烯系聚合物链段，并用于获得低温回弹性等优异的橡胶组合物。专利文献6还公开了具有1,2-乙烯基键含量为90%的聚丁二烯的实例。此外，专利文献6公开了一种橡胶组合物，其包含：具有92%顺式含量和全部乙烯链段的量为4.8质量%的丁二烯-乙烯嵌段共聚物；具有95.2%顺式含量和2.5%的乙烯基含量的聚丁二烯；和炭黑N220。然而，专利文献6未提供通过使用其中共轭二烯化合物的将1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量为5%以下的共聚物可获得具有低发热性且耐热性和耐臭氧性(耐候性)优异的橡胶组合物的任何教导或暗示。
此外，在应对日益增长的对能源和资源节约的要求中，对耐侯性和耐裂纹生长性优异的橡胶材料的需求不断增加，以满足对改善轮胎耐久性的要求，以便减少机动车的燃料消耗。另外，考虑到丁二烯的价格近期激增，预期原料的价格将在未来甚至更加显著地上升。如此，存在甚至在轮胎材料中使用便宜的烯烃资源的需求。
为了处理该问题，已提出了通过将作为主组分的包含烯烃的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)共混的一些技术来改善耐候性。然而，这些技术存在缺陷如与共轭二烯不良的相容性和较低的耐裂纹生长性等(参见，例如，JP2000-063639A(专利文献7))。
另外，将共轭二烯与非共轭烯烃的共聚物应用于配混橡胶，导致与共轭聚合物相比所述共聚物中的共轭二烯部分(来源于共轭二烯化合物的部分)中双键较少，并因此改善了耐臭氧性。另外，当橡胶组合物应用于各种用途(例如轮胎、输送带或防振橡胶)时，除耐臭氧性之外所需的特性之一包括良好的耐裂纹生长性。
已知使用以齐格勒-纳塔催化剂为代表的催化剂体系的配位阴离子聚合允许烯烃和二烯烃的均聚。然而，难以使用这样的聚合体系提供烯烃和二烯烃的有效共聚。
为了处理这些问题，专利文献1-6公开了前述技术，但未能教导或暗示通过将共轭二烯系聚合物与其中来源于共轭二烯化合物的部分中的共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量为5%以下的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物混合可获得耐臭氧性(耐候性)和耐裂纹生长性优异的橡胶。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2000-154210A
专利文献2：JP2006-249442A
专利文献3：JP2006-503141A
专利文献4：JP11-228743A
专利文献5：JP2000-086857A
专利文献6：JP2000-154279A
专利文献7：JP2000-063639A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述本发明的目的为提供：共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其用于制造具有低发热性且耐热性、耐臭氧性(耐候性)以及耐裂纹生长性优异的橡胶；含有该共聚物的橡胶组合物；轮胎胎侧用橡胶组合物，其将该橡胶组合物用于轮胎胎侧构件；通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物；和使用该橡胶组合物或该交联橡胶组合物制造的轮胎。
用于解决问题的方案
为实现上述目的，本发明的发明人已进行了深入的研究，并发现通过在特定催化剂的存在下聚合共轭二烯化合物与非共轭烯烃可获得其中在来源于共轭二烯化合物的部分中1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量为5%以下的共聚物。本发明基于该发现而得以完成。
即，根据本发明的共聚物为共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中来源于共轭二烯化合物的部分的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量为5%以下。
在本发明的共聚物中，来源于共轭二烯化合物的部分优选具有大于50mol%的顺式-1,4键含量。
在本发明的共聚物中，来源于非共轭烯烃的部分的含量大于0mol%且50mol%以下。
本发明的共聚物优选具有10,000至10,000,000的以聚苯乙烯换算的平均分子量。
本发明的共聚物优选具有10以下的分子量分布(Mw/Mn)。
在本发明的共聚物中，非共轭烯烃优选为非环状烯烃。
在本发明的共聚物中，非共轭烯烃具有2至10个碳原子。
在本发明的共聚物中，非共轭烯烃优选为选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种，并更优选乙烯。
在本发明的共聚物中，共轭二烯化合物为选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
根据本发明的橡胶组合物包括本发明的共聚物。
根据本发明的橡胶组合物进一步包括共轭二烯系聚合物。
本发明的橡胶组合物进一步包括炭黑，其中所述炭黑具有20m2/g至100m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)。
本发明的橡胶组合物相对于每100质量份橡胶组分优选包含10质量份至70质量份的炭黑。
在本发明的橡胶组合物中，共轭二烯系聚合物优选为天然橡胶。
在本发明的橡胶组合物中，天然橡胶的含量相对于每100质量份橡胶组分为10质量份以上。
在本发明的橡胶组合物中，共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物与共轭二烯系聚合物的质量比为10/90至90/10。
优选地，本发明的橡胶组合物进一步包括相对于每100质量份所述橡胶组分为0.1质量份至20质量份的交联剂。
根据本发明的轮胎胎侧用橡胶组合物，其将本发明的橡胶组合物用于轮胎胎侧构件。
根据本发明的交联橡胶组合物，其通过将本发明的橡胶组合物交联来获得。
根据本发明的轮胎，其通过使用本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物来制造。
本发明的轮胎，其将本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物用于其胎侧构件。
发明的效果
根据本发明，可提供：共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其用于制造具有低发热性且耐热性、耐臭氧性(耐候性)以及耐裂纹生长性优异的橡胶；含有该共聚物的橡胶组合物；轮胎胎侧用橡胶组合物，其将该橡胶组合物用于轮胎胎侧构件；通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物；和使用该橡胶组合物或该交联橡胶组合物制造的轮胎。
附图说明
图1为共聚物A的13C-NMR谱图。
图2示出共聚物A的DSC曲线。
图3示出共聚物B的DSC曲线。
图4示出共聚物C的DSC曲线。
图5示出共聚物D的DSC曲线。
具体实施方式
(共聚物)
以下将详细描述本发明。
本发明的共聚物包括非共轭烯烃作为共聚物中的单体单元组分。
本发明的共聚物为共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中来源于共轭二烯化合物的部分的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量为5%以下。
共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的来源于共轭二烯化合物的部分中1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量不特别限定，只要其5%以下即可，并可根据预期用途而适当选择，优选3%以下并更优选2%以下。
如果共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的来源于共轭二烯化合物的部分中1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量5%以下，则可改善共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物和稍后将描述的共轭二烯系聚合物的伸展诱导结晶性(elongation-induced crystallization ability)，从而增强耐裂纹生长性，并另外抑制自由基的产生，从而改善耐候性以及低发热性和耐热性。另外，如果来源于共轭二烯化合物的部分中1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量为3%以下，则可改善耐热性。更优选来源于共轭二烯化合物的部分中1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量为2%以下。
上述1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量对应于在来源于共轭二烯化合物的部分中包含的量，而不是与整个共聚物的比。
这里，当共轭二烯化合物为丁二烯时，共轭二烯化合物部分中1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量(在来源于共轭二烯化合物的部分中的共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量)等于1,2-乙烯基键含量。
另外，共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的链结构不特别限定,并可根据预期应用而适当地选择，其实例包括嵌段型、无规型和递变型(tapered-type)。
例如，该共聚物适用于HIPS(高冲击聚苯乙烯(High Impact Polystyrene))、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)和通过过氧化物交联获得的其他配混物。
在本发明的共聚物中，来源于共轭二烯化合物的部分优选具有大于50mol%的顺式-1,4键含量。顺式-1,4键含量更优选75%以上，甚至更优选85%以上，还更优选90%以上，特别优选95%以上，最优选97%以上。当来源于共轭二烯化合物的部分具有在上述范围内的顺式1,4键含量时，本发明的共聚物具有低的玻璃化转变温度(Tg)和良好的耐裂纹生长性。
具有小于50%的顺式-1,4键含量的来源于共轭二烯化合物的部分可具有较低的耐久性(例如耐断裂性和耐裂纹生长性)或者可不显示伸展结晶性(extended crystallinity)。
另一方面，具有在特别优选范围内的顺式-1,4键含量的来源于共轭二烯化合物的部分的优势在于耐久性(例如耐断裂性和耐裂纹生长性)和伸展结晶性。
应当注意的是，顺式-1,4键含量对应于来源于共轭二烯化合物的部分中的量，而不是与整个共聚物的比。
本发明的共聚物没有分子量降低的问题，其重均分子量(Mw)也不特别限定。然而，考虑到应用于聚合物材料，该共聚物的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选10,000至10,000,000，更优选10,000至1,000,000，并甚至更优选50,000至600,000。另外，该共聚物优选具有由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为10以下、更优选5以下。这是因为超过10的分子量分布导致非均匀的物理性质。这里应当注意的是所述平均分子量和分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯作为标准物来测定。
在本发明的共聚物中，来源于非共轭烯烃的部分的含量优选大于0mol%且小于100mol%。如果来源于非共轭烯烃的部分的含量在上述特定范围内，则可以以更可靠的方式改善机械性质如断裂强度。另外，从改善机械性质如断裂强度的观点，在不引起共聚物的相分离下，更优选来源于上述非共轭烯烃的部分的含量大于0mol%且50mol%以下，特别优选大于0mol%且40mol%以下。
如果共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物中来源于非共轭烯烃的部分的含量大于50mol%，这可使与稍后描述的共轭二烯系聚合物的相容性劣化，导致耐候性和耐裂纹生长性降低。
另一方面，如果共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物中来源于非共轭烯烃的部分的含量在上述更优选范围内，则在加工性方面是有利的。
另一方面，在本发明的共聚物中，来源于共轭二烯化合物的部分的含量优选大于0mol%且小于100mol%，更优选50mol%以上且小于100mol%，并特别优选60mol%以上且小于100mol%。在上述限定范围内的来源于共轭二烯化合物的部分的含量使得本发明的共聚物均一表现为弹性体。
如果共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物中来源于共轭二烯化合物的部分的含量小于50mol%，则所得共聚物可表现得更像塑料，并且存在不良的作为弹性体的性能，导致不足的抗龟裂性、与稍后描述的共轭二烯系聚合物较差的相容性和较低的耐裂纹生长性。
另一方面，如果共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物中来源于共轭二烯化合物的部分的含量在上述更优选范围内，则所得共聚物在加工性和抗疲劳性方面有利。
要用作单体的共轭二烯化合物优选具有4-12个碳原子，更优选4-8个碳原子。共轭二烯化合物的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基丁二烯等，其中，优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯。另外，可以单独或两种以上的组合使用这些共轭二烯化合物。
共轭二烯化合物的任意前述具体实例可以相同的机理用于制备本发明的共聚物。
另一方面，用作单体的非共轭烯烃(其为除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃)具有优异的耐热性，并能够减少共聚物主链中双键的比例，从而减少其结晶度，进而增加作为弹性体的设计自由度。另外，非共轭烯烃可优选为非环状烯烃或α-烯烃。另外，非共轭烯烃优选具有2-10个碳原子。因此，前述非共轭烯烃的优选实例包括乙烯；丙烯；1-丁烯；1-戊烯；1-己烯；1-庚烯；和1-辛烯；这些中，更优选乙烯、丙烯和1-丁烯，并特别优选乙烯。α-烯烃在烯烃的α位具有双键，并因此允许与共轭二烯有效地共聚。这些非共轭烯烃可以单独或两种以上的组合使用。如本文所使用的，烯烃指不饱和脂族烃，其为包含至少一个碳-碳双键的化合物。
另外，由于本发明的共聚物当包含由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分(block sequence)时显示静态结晶性，这可表示优异的机械性质如断裂强度。所述嵌段部分包括多嵌段部分。将包括多个(X-Y)或(Y-X)的结构的嵌段共聚物称为多嵌段部分(其中X表示包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分，Ｙ表示包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分)
接下来，将详细描述本发明的共聚物的制备方法。然而，下文详细描述的制备方法仅为实例。
本发明共聚物的第一制备方法包括在以下聚合催化剂或聚合催化剂组合物的存在下聚合共轭二烯化合物与非共轭烯烃。应当注意的是可以使用任何聚合方法，包括溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合等。另外，在使用聚合用溶剂的情况中，可以使用对聚合无活性的任何溶剂，其实例包括甲苯、己烷、环己烷及其混合物。
除了使用上述聚合催化剂或聚合催化剂组合物之外，与借助于配位离子聚合催化剂制造聚合物的通常方法的情况一样，上述制造方法允许单体，即共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚。
<第一聚合催化剂组合物>
前述聚合催化剂组合物的实例包括聚合催化剂组合物(下文中，也称为第一聚合催化剂组合物)，所述聚合催化剂组合物包括选自由以下组成的组的至少一种配合物：由下列通式(I)表示的茂金属配合物；由下列通式(II)表示的茂金属配合物；和由下列通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物：
Figure BDA0000389996650000111
(式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)。
Figure BDA0000389996650000112
(式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；X′表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxide group)、烃硫基(thiolategroup)、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1至20的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；和
Figure BDA0000389996650000113
(式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'各自独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数；和[B]-表示非配位阴离子)。第一聚合催化剂组合物可以另外包含其它组分例如包含于含有茂金属配合物的普通聚合催化剂组合物中的助催化剂。如本文所使用的，茂金属配合物是具有键合至中心金属的一个或多个环戊二烯基或环戊二烯基衍生物的配位化合物。特别地，当键合至中心金属的环戊二烯基或其衍生物的数量为1时，茂金属配合物可称为“半茂金属配合物”。在所述聚合体系中，包含于第一聚合催化剂组合物的配合物的浓度优选规定落入0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
由上述通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，式中的CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。这里，X表示0至7或0至11的整数。另外，R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并甚至更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，所述准金属基团优选具有与上述烃基相似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。所述取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。通式(I)和(II)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的CpR'表示取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，优选具有取代或未取代的茚基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'由C5H5-XRX表示。这里，x为0至5的整数。另外，R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并仍更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，所述准金属基团优选具有与上述烃基相似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'具体示例如下。
Figure BDA0000389996650000121
(式中，R表示氢原子、甲基或乙基。)
通式(III)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR'与通式(I)中的CpR相同定义，并且其优选实例也与通式(I)中CpR的优选实例相同。
通式(III)中，具有上述芴基环作为基本骨架的CpR'可由C13H9-XRX或C13H17-XRX表示。这里，X表示0至9或0至17的整数。另外，R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并仍更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，所述准金属基团优选具有与上述烃基相似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。
通式(I)、(II)和(III)中由M表示的中心金属表示镧系元素、钪或钇。所述镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是其中任何一个。由M表示的中心金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
由通式(I)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。甲硅烷基酰胺配体中由R表示的基团(通式(I)中的Ra至Rf)各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，并优选Ra至Rf至少之一表示氢原子。在Ra至Rf至少之一表示氢原子时，所述催化剂可以容易地合成，并可降低硅周围的蓬松度，从而使非共轭烯烃易于导入。基于同一观点，进一步优选Ra-Rc至少之一为氢原子和Rd-Rf至少之一为氢原子。此外，优选甲基作为烷基。
由通式(II)表示的茂金属配合物包含由[-SiX′3]表示的甲硅烷基配体。由通式[-SiX′3]表示的甲硅烷基配体中的X′是与下述通式(III)中X定义相同的基团，并且其优选实例也与通式(III)中的X的优选实例相同。
通式(III)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和具有1至20个碳原子的烃基组成的组中的基团。通式(III)中，由X表示的烃氧基可以是下列中的任一种：脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；和芳氧基(芳族烷氧基)例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基。这些中，优选2,6-二叔丁基苯氧基。
通式(III)中，由X表示的烃硫基可以是下列中的任一种：脂族烃硫基例如甲硫基(thiomethoxy group)、乙硫基、丙硫基、正丁硫基(thio-n-butoxygroup)、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；和芳族烃硫基例如苯硫基、2,6-二叔丁基苯硫基(2,6-di-tert-butylthiophenoxy group)、2,6-二异丙基苯硫基(2,6-diisopropylthiophenoxy group)、2,6-二新戊基苯硫基(2,6-dineopentylthiophenoxy group)、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基(2-tert-butyl-6-isopropylthiophenoxy group)、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基(2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group)、2-异丙基-6-新戊基苯硫基(2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group)和2,4,6-三异丙基苯硫基(2,4,6-triisopropylthiophenoxy group)。其中，优选2,4,6-三异丙基苯硫基。
通式(III)中，由X表示的酰胺基可以是下列中的任一种：脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和双异丙基酰胺基；芳族酰胺基例如苯酰胺基、2,6-二叔丁基苯酰胺基、2,6-二异丙基苯酰胺基、2,6-二新戊基苯酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯酰胺基和2,4,6-三叔丁基苯酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基。其中，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。
在通式(III)中，由X表示的甲硅烷基可以为下列中的任一种：三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、二(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。其中，优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。
在通式(III)中，由X表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任一种；其中优选氯原子和碘原子。碳数为1至20的烃基的具体实例包括：线性或支化的脂族烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳族烃基例如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基；和各自包含硅原子的烃基例如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基。其中，优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等。
通式(III)中，X优选为双三甲基甲硅烷基酰胺基和碳数为1至20的烃基。
通式(III)中，由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)。这些中，优选四(五氟苯基)硼酸根。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以包括0至3个、优选0或1个L所示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当引入多个L所示的中性路易斯碱时，各L可以彼此相同或不同。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物各自可以表示为单体、二聚体或高级多聚体。
由通式(I)表示的茂金属配合物可以通过例如，将三卤化镧系元素、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和二(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如，钾盐或锂盐)在溶剂中反应而获得。反应温度只需要设置到室温左右，并因此可以在温和条件下制造所述配合物。另外，反应时间是任意的，但大约几个小时至几十个小时。尽管不特别限定，但反应溶剂优选此类溶解原料和产物的溶剂。例如，可以使用甲苯。在下文中，将描述获得由通式(I)表示的茂金属配合物的反应实例。
Figure BDA0000389996650000161
(式中，X′′表示卤化物。)
由通式(II)表示的茂金属配合物可以通过例如，将三卤化镧系元素、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如，钾盐或锂盐)在溶剂中反应而获得。反应温度只需要设置到室温左右，并因此可以在温和条件下制造所述配合物。另外，反应时间是任意的，但大约几个小时至几十个小时。反应溶剂并不特别限定，优选溶解原料和产物的溶剂，并例如，可以使用甲苯。在下文中，描述获得由通式(II)表示的茂金属配合物的反应实例。
(式中，X′′表示卤化物。)
由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过例如下列反应获得：
通式(IV)表示的化合物中：M表示镧系元素、钪或钇；CpR'独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1至20的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数。另外，在表示阴离子化合物的通式[A]+[B]-中，[A]+表示阳离子；和[B]-表示非配位阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子和三(二甲苯基)鏻阳离子。这些阳离子中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，并且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。
用于上述反应的通式[A]+[B]-表示的离子性化合物是通过将任一种选自上述的非配位阴离子与任一种选自上述的阳离子组合而获得的化合物。其优选的实例包括N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物的添加量相对于所述茂金属配合物优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。当由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应时，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可直接提供给聚合体系，或可选地，用于上述反应的由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物可以单独提供给聚合体系，从而在所述反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。另外，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过组合使用由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物与由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物在所述反应体系中形成。
由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的结构优选通过X射线晶体学测定。
可包含于第一聚合催化剂组合物的助催化剂，可以任意地选自在包含普通茂金属配合物的普通聚合催化剂组合物中用作助催化剂的组分。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子性化合物。可以包含这些助催化剂的一种或两种以上的组合。
所述铝氧烷优选为烷基铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。另外，改性的甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(TosohFinechem Corporation制造)。第一聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量，以铝氧烷的铝元素Al与茂金属配合物中的中心金属元素M的元素之比(Al/M)计优选为大约10至1,000，更优选大约100。
另一方面，所述有机铝化合物的优选实例可以包括由通式AlRR'R''表示的有机铝化合物(其中R和R′各自独立地表示C1至C10的烃基或氢原子，和R′′为C1至C10的烃基)。另外，有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝；这些中，优选三烷基铝。另外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。第一聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量相对于所述茂金属配合物优选为1倍摩尔至50倍摩尔并更优选约10倍摩尔。
第一聚合催化剂组合物中，由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可与适当的助催化剂组合，从而增加待获得的共聚物的顺式-1,4键含量和分子量。
<第二聚合催化剂组合物>
上述聚合催化剂组合物的另一优选实例可包括：
包含以下的聚合催化剂组合物(以下，也称为“第二聚合催化剂组合物”)：
组分(A)：稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物，在稀土元素和碳之间不成键；
组分(B)：选自由非配位阴离子与阳离子构成的离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；和路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物及包含活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物(B-3)组成的组的至少一种。此外，如果所述聚合催化剂组合物包括离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)的至少一种，则该聚合催化剂组合物另外包括：
组分(C)：由下列通式(i)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(i)
(其中Y是选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3是具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y是选自周期表第1族的金属时，a是1且b和c都是0，当Y是选自周期表第2族和第12族的金属时，a和b是1且c是0，当Y是选自周期表第13族的金属时，a、b和c都是1)。
用于制造所述共聚物的方法的上述第二聚合催化剂组合物需要包含上述组分(A)和(B)，并且如果该聚合催化剂组合物包括上述离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)的至少一种，那么它另外需要包含上述组分(C)。
所述离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)不具有供应给组分(A)的碳原子，并因此组分(C)作为将碳供应给组分(A)的来源变得必须。这里，即使所述聚合催化剂组合物包括铝氧烷(B-2)，聚合催化剂组合物仍可包括组分(C)。此外，第二聚合催化剂组合物可另外包括其它组分例如，包含于普通的稀土元素化合物类聚合催化剂组合物的助催化剂。在聚合体系中，包含于第二聚合催化剂组合物中的组分(A)的浓度优选限定落入0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
包含于第二聚合催化剂组合物的组分(A)是稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。这里，稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物没有稀土元素与碳的直接键合。当稀土元素化合物或其反应物没有稀土元素与碳的直接键合时，则所得化合物是稳定的并易于处理。如本文所使用的，稀土元素化合物指的是包括镧系元素、钪或钇的化合物。所述镧系元素包括周期表的原子序数为57至71的元素。镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。可以包含这些组分(A)的一种或两种以上的组合。
所述稀土元素化合物优选由稀土金属的二价或三价盐或其配位化合物构成，并进一步优选包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物由下列通式(XI)或(XII)表示：
M11X11 2·L11 w·····(XI)
M11X11 3·L11 w·····(XII)
(其中：M11表示镧系元素、钪或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；和w表示0至3)。
与所述稀土元素化合物的稀土元素成键的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；芳族烷氧基如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂族烃硫基如甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；芳族烃硫基例如苯硫基、2,6-二叔丁基苯硫基、2,6-二异丙基苯硫基、2,6-二新戊基苯硫基、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基、2-异丙基-6-新戊基苯硫基和2,4,6-三异丙基苯硫基；脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子，和碘原子。其它实例可包括：如水杨醛、2-羟基-1-萘醛和2-羟基-3-萘醛等的醛的残基；如2′-羟基苯乙酮、2′-羟基苯丁酮和2′-羟基苯丙酮等的羟基苯酮的残基；如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、异丁基丙酮、戊酰丙酮和乙基乙酰丙酮等的二酮的残基；如异戊酸、辛酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊酸、环烷酸、乙基己酸、特戊酸、叔碳酸(versatic acid)(由Shell Chemicals Japan Ltd.制造的产品的商品名，由C10一元羧酸异构体的混合物组成)、苯乙酸、苯甲酸、萘甲酸、马来酸和琥珀酸等的羧酸的残基；如硫代己酸、2,2-二甲基硫代丁酸、硫代癸酸和硫代苯甲酸等的硫代羧酸的残基；如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油烯酯、磷酸二苯酯、磷酸双(对-壬基苯基)酯、磷酸双(聚乙二醇-对-壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯和磷酸(2-乙基己基)(对-壬基苯基)酯等的磷酸酯的残基；如2-乙基己基膦酸单丁基酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯、苯基膦酸单-2-乙基己基酯、2-乙基己基膦酸单-对壬基苯基酯、膦酸单-2-乙基己基酯、膦酸单-1-甲基庚基酯和膦酸单-对壬基苯基酯等的膦酸酯的残基；如二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油烯基次膦酸、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油烯基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬基苯基次膦酸等的次膦酸的残基。这些配体可单独使用或以两种以上的组合使用。那些之中，容易通过与助催化剂反应形成活性物质的酰胺基是优选的。
对于用于第二聚合催化剂组合物的组分(A)，与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例可包括：四氢呋喃；二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂；中性烯烃和中性二烯烃等。这里，在稀土元素化合物与多种路易斯碱反应的情况下(式(XI)和(XII)中w为2或3的情况下)，各式中的路易斯碱L11可以彼此相同或不同。
包含于第二聚合催化剂组合物的组分(B)是选自由离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；和卤素化合物(B-3)组成的组的至少一种化合物。包含在第二聚合催化剂组合物中的组分(B)的总含量相对于组分(A)优选规定落入0.1倍摩尔至50倍摩尔的范围内。
由(B-1)表示的离子性化合物由非配位阴离子和阳离子形成，且其实例包括：与作为组分(A)的稀土元素化合物反应或与路易斯碱和稀土元素化合物产生的反应物反应以形成阳离子过渡金属化合物的离子性化合物。这里，非配位阴离子的实例包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根。同时，阳离子的实例可包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的具体实例包括三元取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，且三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更多的具体实例包括三(甲苯基)碳鎓阳离子和三(二甲苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。因此，所述离子性化合物可以优选为通过组合任一种选自上述的非配位阴离子与任一种选自上述的阳离子而获得的化合物。其具体实例优选包括N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。可以包含这些离子性化合物的一种或两种以上的组合。第二聚合催化剂组合物中离子性化合物的含量相对于组分(A)优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。
由(B-2)表示的铝氧烷是通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物，并且其实例可包括：链状铝氧烷或环状铝氧烷，两者具有由通式(-Al(R′)O–)表示的重复单元(其中R′是碳数为1至10的烃基且可以用卤素原子和/或烷氧基部分取代，和重复单元的聚合度优选为5以上，更优选10以上)。这里，R′的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基，优选甲基。另外，用作铝氧烷原料的有机铝化合物的实例可包括：三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝等；及其混合物，特别优选三甲基铝。例如，可以适宜地使用利用三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料获得的铝氧烷。第二聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量以铝氧烷的铝元素Al与构成组分(A)的稀土元素M的元素之比(Al/M)计优选为大约10至1,000。
由(B-3)表示的卤素化合物包括路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物和包含活性卤素的有机化合物的至少一种，并且能与例如，作为组分(A)的稀土元素化合物或与路易斯碱和稀土元素化合物的反应物反应，以致形成阳离子性过渡金属化合物。第二聚合催化剂组合物中的卤素化合物的含量相对于组分(A)优选为1倍摩尔至5倍摩尔。
路易斯酸的实例可以包括：含硼卤素化合物例如B(C6F5)3和含铝卤素化合物例如Al(C6F5)3，也可包括包含元素周期表第III族、第IV族、第V族、第VI族或第VIII族的元素的卤素化合物。其优选实例包括卤化铝或有机金属的卤化物。卤素的优选实例包括氯和溴。路易斯酸的具体实例包括：甲基二溴化铝；甲基二氯化铝；乙基二溴化铝；乙基二氯化铝；丁基二溴化铝；丁基二氯化铝；二甲基溴化铝；二甲基氯化铝；二乙基溴化铝；二乙基氯化铝；二丁基溴化铝；二丁基氯化铝；甲基倍半溴化铝；甲基倍半氯化铝；乙基倍半溴化铝；乙基倍半氯化铝；二丁基二氯化锡；三溴化铝；三氯化锑；五氯化锑；三氯化磷；五氯化磷；四氯化锡；四氯化钛和六氯化钨。这些中，特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝。
形成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的金属卤化物的优选实例包括：氯化铍、溴化铍；碘化铍；氯化镁；溴化镁；碘化镁；氯化钙；溴化钙；碘化钙；氯化钡；溴化钡；碘化钡；氯化锌；溴化锌；碘化锌；氯化镉；溴化镉；碘化镉；氯化汞；溴化汞；碘化汞；氯化锰；溴化锰；碘化锰；氯化铼；溴化铼；碘化铼；氯化铜；碘化铜；氯化银；溴化银；碘化银；氯化金；碘化金；和溴化金。这些中，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。
形成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的路易斯碱的优选实例包括：磷化合物；羰基化合物；氮化合物；醚化合物；和醇。其具体实例包括：磷酸三丁酯；三-2-乙基己基磷酸酯；磷酸三苯酯；磷酸三甲苯酯；三乙基膦；三丁基膦；三苯基膦；二乙基膦乙烷；二苯基膦乙烷；乙酰丙酮；苯甲酰丙酮、丙腈丙酮；戊酰丙酮；乙基乙酰丙酮；乙酰乙酸甲酯；乙酰乙酸乙酯；乙酰乙酸苯酯；丙二酸二甲酯；丙二酸二乙酯；丙二酸二苯酯；乙酸；辛酸；2-乙基己酸；油酸；硬脂酸；苯甲酸；环烷酸；叔碳酸；三乙胺；N,N-二甲基乙酰胺；四氢呋喃；二苯醚；2-乙基己基醇；油醇；十八醇；酚；苯甲醇；1-癸醇和月桂醇。这些中，优选三-2-乙基己基磷酸酯；磷酸三甲苯酯；乙酰丙酮；2-乙基己酸；叔碳酸；2-乙基己基醇；1-癸醇和月桂醇。
所述路易斯碱与所述金属卤化物以每1mol金属卤化物为0.01mol至30mol的比例进行反应。使用从路易斯碱的反应获得的反应物可以减少聚合物中残留的金属。
包含活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯。
包含于第二聚合催化剂组合物的组分(C)为由通式(i)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(i)
(其中Y是选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3是具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y是选自周期表第1族的金属时，a是1且b和c都是0，当Y是选自周期表第2族和第12族的金属时，a和b是1且c是0，当Y是选自周期表第13族的金属时，a、b和c都是1)，并优选由通式(X)表示的有机铝化合物：
AlR11R12R13···(X)
(其中R11和R12是相同或不同的各自碳数为1至10的烃基或氢原子；和R13是碳数为1至10的烃基，其中R13可与上述R11或R12相同或不同)。式(X)中有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝。这些中，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。可包含有机铝化合物的一种或两种以上的组合作为组分(C)。第二聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量相对于组分(A)优选为1倍摩尔至50倍摩尔，并更优选约10倍摩尔。
<聚合催化剂和第三聚合催化剂组合物>
聚合催化剂的实例包括用于聚合共轭二烯化合物与非共轭烯烃并且由下式(A)表示的茂金属类复合催化剂：
RaMXbQYb···(A)
(其中R各自独立地表示未取代或取代的茚基，并且R与M配位；M为镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示碳数为1至20的烃基，X与M和Qμ-配位；Q为周期表中第13族元素；Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位；a和b各自为2)。
上述茂金属类复合催化剂的优选实例包括由下式(XV)表示的茂金属类复合催化剂：
Figure BDA0000389996650000261
(其中，M1表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RA至RB各自独立地表示碳数为1至20的烃基，RA和RB与M1和Al进行μ-配位；和RC与RD各自独立地表示碳数为1至20的烃基或氢原子。)。
另外，上述第三聚合催化剂组合物包括上述茂金属类复合催化剂和硼阴离子。
<茂金属类复合催化剂>
现将在以下详细描述上述茂金属类复合催化剂。上述茂金属类复合催化剂具有镧系元素、钪或钇的稀土元素和周期表第13族元素，并且由下式(A)表示：
RaMXbQYb···(A)
(其中R各自独立地表示未取代或取代的茚基，并且R与M配位；M为镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示碳数为1至20的烃基，X与M和Qμ-配位；Q为周期表中第13族元素；Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位；a和b各自为2)。上述茂金属类聚合催化剂允许用于制造共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物。另外，使用上述茂金属类聚合复合催化剂，例如与铝类催化剂组合的那种，可减少或消除合成共聚物的步骤中烷基铝的使用量。同时，常规催化剂体系的使用需要在合成共聚物中使用大量烷基铝。例如，常规催化剂体系需要相对于金属催化剂为10当量以上的烷基铝，而本发明的上述茂金属类聚合催化剂通过添加仅约5当量的烷基铝可以发挥优异的催化作用。
所述茂金属类复合催化剂中，式(A)中M表示的金属为镧系元素、钪或钇。所述镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是其中任何一个。M表示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
在式(A)中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与金属M配位。所述取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基。
式(A)中，Q表示周期表中第13族元素。其具体实例包括：硼、铝、镓、铟和铊。
在式(A)中，X各自独立地表示碳数为1至20的烃基，X与M和Q进行μ-配位。这里，碳数为1至20的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基(stearyl group)。μ-配位是指形成交联结构的配位状态。
在式(A)中，Y各自独立地表示碳数为1至20的烃基或氢原子，Y与Q配位。这里，碳数为1至20的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
上述式(XV)中，由M1表示的金属是镧系元素、钪或钇。所述镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是其中任何一个。M1表示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
式(XV)中，CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。这里，X表示0至7或0至11的整数。另外，R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并仍更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，所述准金属基团优选具有与上述烃基相似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。所述取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。式(XV)中两个CpR可以彼此相同或不同。
在式(XV)中，RA和RB各自独立地表示碳数为1至20的烃基，RA和RB与M1和Al进行μ-配位。这里，碳数为1至20的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。μ-配位是指形成交联结构的配位状态。
在式(XV)中，RC和RD各自独立地表示碳数为1至20的烃基或氢原子。这里，碳数为1至20的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
茂金属类复合催化剂例如通过在溶剂中使由下式(XVI)表示的茂金属配合物与由AlRKRLRM表示的有机铝化合物反应来获得：
Figure BDA0000389996650000281
(其中，M2表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RE至RJ各自独立地表示碳数为1至3的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)。反应温度只需要设置到室温左右，并因此可以在温和条件下制造所述配合物。另外，反应时间是任意的，但大约几个小时至几十个小时。反应溶剂并不特别限定，并且可以优选使用能够溶解原料和产物的任何溶剂，包括例如甲苯和己烷。茂金属类复合催化剂的结构可以优选借助1H-NMR或X射线晶体学来测定。
上述由式(XVI)表示的茂金属配合物中，CpR为未取代的茚基或取代的茚基并且与上述式(XV)中的CpR同义。另外，上述式(XVI)中，金属M2为镧系元素、钪或钇，并且与上述式(XV)中的金属M1同义。
上述由式(XVI)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包含的各R基团(RE至RJ基团)独立地为碳数为1-3的烷基或氢原子。另外，优选RE至RJ至少之一为氢原子。如果RE至RJ至少之一为氢原子，则合成催化剂变得比较容易。此外，作为烷基，优选甲基。
由前述式(XVI)表示的茂金属配合物进一步包括0至3个，优选0或1个的L所示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当引入多个L所示的中性路易斯碱时，各L可以彼此相同或不同。
另外，由式(XVI)表示的茂金属配合物可以作为单体或作为二聚体或更高级的多聚体存在。
另一方面，用于生成上述茂金属类复合催化剂的有机铝化合物由AlRKRLRM表示，其中，RK和RL独立地为碳数为1至20的单价烃基或氢原子，及RM是碳数为1至20的单价烃基，其中RM可以与上述RK或RL相同或不同。这里，碳数为1至20的单价烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝。这些中，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。可以包含这些有机铝化合物的一种或两种以上的组合。用于生成上述茂金属类复合催化剂的有机铝化合物的含量相对于茂金属配合物优选为1倍摩尔至50倍摩尔，并更优选约10倍摩尔。
<第三聚合催化剂组合物>
聚合催化剂组合物的优选实例包括上述茂金属类复合催化剂和硼阴离子。此外，该聚合催化剂组合物优选包括其它组分例如包含于含茂金属类催化剂的普通聚合催化剂组合物中的助催化剂。这里，第三聚合催化剂组合物还指双组分催化剂，其具有茂金属类复合催化剂和硼阴离子。与茂金属类复合催化剂的情况一样，第三聚合催化剂组合物另外包括硼阴离子，其允许任意控制共聚物中各单体组分的含量。
第三聚合催化剂组合物中，形成双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼阴离子。其实例可包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三联苯，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根；这些中，优选四(五氟苯基)硼酸根。
所述硼阴离子可以用作与阳离子结合的离子性化合物。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子和三(二甲苯基)鏻阳离子。这些阳离子中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，并且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。因此，所述离子性化合物的优选实例包括N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。包括硼阴离子和阳离子的离子性化合物的添加量相对于茂金属类复合催化剂可以优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。
虽然在上述第三聚合催化剂组合物中需要使用上述茂金属类复合催化剂和上述硼阴离子，但是如果在上述由式(XVI)表示的茂金属催化剂与有机铝化合物反应的反应体系中存在硼阴离子，则不可能合成上述式(XV)的茂金属类复合催化剂。因此，上述第三聚合催化剂组合物的制备需要将茂金属类复合催化剂在与硼阴离子组合之前预先合成并分离和纯化。
可以包含于第三聚合催化剂组合物中的助催化剂的优选实例可以包括由AlRKRLRM表示的有机铝化合物，并且还包括铝氧烷。所述铝氧烷优选为烷基铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。另外，改性的甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(Tosoh Finechem Corporation制造)。可以包含这些铝氧烷的一种或两种以上的组合。
在本发明共聚物的第一制造方法中，如上所述，除了使用上述聚合催化剂组合物之外，可以使用与制造共聚物的常规方法相似的普通配位离子聚合催化剂来进行聚合。这里，本发明的共聚物的制造方法可以例如下列任一方式进行：(1)可在包含共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃作为单体的聚合反应体系中单独提供从而形成聚合催化剂组合物的组分，由此在该反应体系中产生聚合催化剂组合物，或(2)预先制备的聚合催化剂组合物可以提供于聚合反应体系中。另外，方法(2)也包括提供借助助催化剂活化的茂金属配合物(活性物质)。所述聚合催化剂组合物中茂金属配合物的含量优选设定为落入0.0001倍摩尔至0.01倍摩尔的范围内，相对于共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的总量。
另外，在根据本发明的所述共聚物的第一制造方法中，可以使用终止剂例如甲醇、乙醇或异丙醇以终止聚合。
在根据本发明的所述共聚物的第一制造方法中，共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合反应可以优选在惰性气体气氛，并优选在氮气或氩气气氛中进行。聚合反应的聚合温度不受特别限制，但是优选例如在-100℃至200℃的范围内且也可设定为室温左右的温度。增加聚合温度可降低聚合反应中顺式-1,4选择性。聚合反应优选在0.1MPa至10MPa的压力范围内进行，以便允许共轭二烯化合物和非共轭烯烃被充分的导入聚合体系。此外，聚合反应的反应时间并不特别限定，并可以优选在例如1秒至10天的范围内，其可以根据条件例如聚合单体的种类、催化剂的种类与聚合温度适当地选择。
在前述共聚物的制造方法中，当共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃聚合时，非共轭烯烃的压力优选为0.1MPa至10MPa的范围。如果非共轭烯烃的压力为0.1MPa以上，则可能有效地将非共轭烯烃导入反应混合物中。另外，如果非共轭烯烃的压力过高，通过非共轭烯烃的有效导入获得的效果达到顶峰。因此，非共轭烯烃的压力优选为10MPa以下。
另外，根据本发明的所述共聚物的第一制备方法，在共轭二烯化合物与非共轭烯烃聚合时，共聚开始时共轭二烯化合物的浓度(mol/L)和非共轭烯烃的浓度(mol/L)优选满足下列关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.0；
进一步优选满足下列关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.3；
并仍更优选满足下列关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.7。
非共轭烯烃的浓度与共轭二烯化合物的浓度之比规定为1以上，从而有效地将非共轭烯烃导入反应混合物中。
此外，即使不使用上述第一聚合催化剂组合物、第二聚合催化剂组合物、聚合催化剂或第三聚合催化剂组合物，即，即使当使用常规配位离子聚合催化剂时，本发明的共聚物也可以通过调节单体供给至聚合体系的方式来制造。具体地，根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的第二制备方法具有如下特征：在非共轭烯烃的存在下控制共轭二烯化合物的投入，从而控制共聚物的链结构，进而控制共聚物中单体单元的排列。如在此使用的，术语"聚合体系"是指共轭二烯化合物与非共轭烯烃共聚的场所，其具体实例包括反应容器。
这里，共轭二烯化合物的投料可以通过使用连续投料或单独投料和进一步的两者的组合来进行。如在此使用的，连续投料是指例如，以一定的加入速度在一定时间内加入共轭二烯化合物。
具体地，聚合体系中单体的浓度比可以通过将共轭二烯化合物单独或连续投料至共轭二烯化合物与非共轭烯烃共聚用聚合体系来控制。这产生了所得共聚物中链结构(即，单体单元的配置)的结构特征。此外，共轭二烯化合物可以在非共轭烯烃的存在下投料至聚合体系，抑制共轭二烯化合物的均聚物的产生。共轭二烯化合物的投料可以在引发非共轭烯烃的聚合之后来进行。
例如，如果嵌段共聚物使用根据本发明的共聚物的第二制造方法来制造，有效的是在非共轭烯烃的存在下将共轭二烯化合物连续投料至其中已经预先引发非共轭烯烃的聚合的聚合体系。特别有效的是当使用共聚物的第二制造方法来制造多嵌段共聚物时重复下列操作至少两次：在聚合体系中聚合非共轭烯烃；然后在非共轭烯烃的存在下将共轭二烯化合物连续投料至聚合体系。
前述第二制造方法不特别限定，只要单体至聚合体系的投料方式如上规定即可，并且可以采用任意的聚合方法，包括例如，溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法和固态聚合法。此外，前述第二制造方法除了单体至聚合体系的投料方式如上规定以外，可以以与共聚作为单体的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的第一制造方法类似的方式来进行。
在前述第二制造方法中，必要的是控制共轭二烯化合物的投料方式；具体地，优选控制应该投入多少量和多少次的共轭二烯化合物。投入共轭二烯化合物的控制方法包括，但不限于，基于计算机程序的控制和使用计时器的模拟控制等。此外，如上所述，共轭二烯化合物的投料方式不特别限定，包括连续投料和单独投料。在共轭二烯化合物单独投料的情况下，关于共轭二烯化合物的投料次数，尽管不特别限定，但优选1至5次。如果太多次投入共轭二烯化合物，则可能难以从无规共聚物中区分。
此外，前述第二制造方法要求在将共轭二烯化合物投入聚合体系时聚合体系中存在非共轭烯烃。因此，优选将非共轭烯烃连续进给至聚合体系。此外，非共轭烯烃的投料方式不特别限定。
(橡胶组合物)
所述橡胶组合物并不特别限定，只要包含本发明的共聚物即可，并且可以根据其用途适当地选择。例如，所述橡胶组合物优选包含：共轭二烯系聚合物；除本发明的共聚物和共轭二烯系聚合物以外的橡胶组分；补强填料如无机填料和炭黑；交联剂；和其他组分。
<共聚物>
橡胶组合物中的本发明共聚物的含量并不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。共聚物的含量优选为3质量%以上。
所述橡胶组分中的共聚物的含量小于3质量%可能会减少本发明的效果或根本不发挥效果。
<共轭二烯系聚合物>
如在此使用的，共轭二烯系聚合物是指不包含非共轭烯烃作为单体单元组分(共聚物的一部分)的聚合物。应注意的是，所述非共轭烯烃不包括苯乙烯。
所述共轭二烯系聚合物并不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。其实例优选包括二烯系橡胶如天然橡胶、各种丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和氯丁橡胶等。可以单独或两种以上的组合使用这些橡胶组分。
这些中，天然橡胶的优势在于良好的相容性和较好的耐裂纹生长性。
<质量比>
可以根据期望的应用适当地给出任意数字作为共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物与共轭二烯系聚合物的质量比而没有限定，优选10/90至90/10，更优选25/75至75/25。
如果共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物与共轭二烯系聚合物的质量比为大于90/小于10，则耐断裂性和加工性可能不足，而如果所述质量比为小于10/大于90，则耐候性可能不足。在平衡性能需求方面，在更优选范围内的质量比是有利的。
<橡胶组分>
所述橡胶组分包括共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物和共轭二烯系聚合物，以及其他橡胶组分。
所述其他橡胶组分并不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。其实例包括聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。可以单独或两种以上的组合使用这些橡胶组分。
相对于每100质量份橡胶组分的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的含量不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。该含量优选10质量份至90质量份，并更优选25质量份至75质量份。
如果相对于每100质量份橡胶组分的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的含量小于10质量份，则耐候性可能降低，而如果所述含量大于90质量份，则耐断裂性和加工性可劣化。
相反，如果相对于每100质量份橡胶组分的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的含量在上述更优选的范围内，则在平衡性能需求方面是有利的。
相对于每100质量份橡胶组分的共轭二烯系聚合物的含量不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。该含量优选90质量份至10质量份，并更优选75质量份至25质量份。
如果相对于每100质量份橡胶组分的共轭二烯系聚合物的含量小于10质量份，则耐候性和加工性可能劣化，而如果所述含量大于90质量份，则耐候性可能降低。
相反，如果相对于每100质量份橡胶组分的共轭二烯系聚合物的含量在上述更优选的范围内，则这在平衡性能需求方面是有利的。
所述橡胶组合物可以根据需要与补强填料混合。补强填料的实例包括炭黑和无机填料，并且补强填料优选选自炭黑和无机填料的至少一种。在该情况下，更优选所述橡胶组合物包含炭黑。
所述补强填料的含量并不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。其优选含量相对于每100质量份的橡胶组分为5质量份至200质量份。
如果补强填料的含量小于5质量份，则可能不会通过添加补强填料而得到多的效果，而该含量大于200质量份，则补强填料的混合物趋于降低(fail)。在各情况中，所得橡胶组合物可具有较低的性能。
<炭黑>
炭黑不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。其实例包括FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF和SAF。这些实例可以单独或两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA；根据JIS K6217-2:2001)不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。炭黑优选具有氮吸附比表面积为20m2/g至50m2/g，并更优选35m2/g至80m2/g。
如果炭黑具有小于20m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)，则所得橡胶具有较低的耐久性，导致不足的裂纹生长性。可选地，如果炭黑具有大于100m2/g的氮吸附比表面积，则低损耗性可劣化，且加工效率可降低。
应当注意到：氮吸附比表面积(N2SA)可以根据例如，JIS K6217-2:2001来测量。
相对于每100质量份橡胶组分的炭黑的含量不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。该含量优选10质量份至70质量份，并更优选20质量份至60质量份。
如果炭黑的含量小于10质量份，则所得橡胶组合物由于不足的补强性能而可能具有较差的耐断裂性，而如果该含量大于70质量份，则所得橡胶组合物的加工性和低损耗性会较差。
相反，炭黑的含量在上述更优选范围内，则在平衡性能要求方面这是有利的。
<无机填料>
所述无机填料并不特别限定，并且可以根据其用途适当地选择。其实例包括二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。这些实例可以单独或两种以上组合使用。
在使用无机填料时，也可以适当使用硅烷偶联剂。
<交联剂>
所述交联剂并不特别限定，并且可以根据其用途适当地选择。其实例包括硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、聚胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂、肟-亚硝胺系交联剂和硫磺。这些中，就轮胎用橡胶组合物而言，优选的是硫系交联剂。
所述交联剂的含量并不特别限定，可以根据其用途适当地选择。其优选含量相对于每100质量份的橡胶组分为0.1质量份至20质量份。
交联剂的添加量小于0.1质量份可能难以进行交联，而其含量超过20质量份趋于在混合过程中仅部分交联剂进行交联，或损害硫化橡胶的物理性质。
<其他组分>
除上述之外，也可以包含硫化促进剂。可用作硫化促进剂的化合物的实例包括：胍类化合物、醛-胺类化合物、醛-氨类化合物、噻唑类化合物、次磺酰胺类化合物、硫脲类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物和黄原酸盐类化合物。
另外，如有必要，可以根据其期望应用来使用任何已知试剂例如补强剂、软化剂、填料、硫化助剂(co-agent)、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂、紫外线保护剂、抗静电剂、着色保护剂及其他配混剂。
(交联橡胶组合物)
根据本发明的交联橡胶组合物并不特别限定，只要是通过交联本发明的橡胶组合物获得即可，并且可以根据其应用适当地选择。
交联的条件并不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。交联的温度和加热时间的条件可以优选为在120℃至200℃、1分钟至900分钟的范围内。
(轮胎)
本发明的轮胎并不特别限定，只要通过使用本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物制造即可，并且可以根据其用途适当地选择。
本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物可以应用于例如，胎面、胎面基部、胎侧、侧面补强橡胶和轮胎的胎圈填胶，对其没有限制。
这些中，将所述橡胶组合物应用于胎侧在耐候性方面更加有利。
可以通过常规方法制造轮胎。例如，将由生胶构成的胎体层、带束层、胎面层，及用于生产普通轮胎的其他构件顺次层压于轮胎成型鼓上，然后将鼓取出以获得生胎。其后，按照普通方法对生胎加热和硫化，从而获得期望的轮胎。
(除轮胎之外的用途)
本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物可以用于除轮胎之外的其他用途，例如防振橡胶、隔震橡胶、带(输送带)、橡胶履带、各种类型的软管(hose)和莫兰(moran)。
实施例
下面将参考其实施例更详细描述本发明。然而，本发明决不局限于公开的实施例。
(实施例1)
将160mL甲苯溶液添加至已充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.8MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，在玻璃容器中提供28.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、34.2μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.43mmol二异丁基氢化铝，将其溶于8mL甲苯，由此获得催化剂溶液。然后，催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为28.2μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，然后将其在室温进行聚合5分钟。其后，在乙烯的引入压力降低在0.2MPa/min的速度下的同时，加入100mL含有15.23g(0.28mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液，进行聚合另外90分钟。聚合后，加入1mL含5质量%的2,2′-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，在70℃下真空干燥该共聚物，获得聚合物A(嵌段共聚物)。由此获得的共聚物A的产量为12.50g。
(实施例2)
将700mL含28.0g(0.52mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的2L不锈钢容器，然后在0.8MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，在玻璃容器中提供400.0μmol二甲基铝(μ-二甲基)双(2-苯基茚基)钕[(2-PhC9H6)2Nd(μ-Me)2AlMe2]和200.0μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]，将其溶于80mL甲苯，由此获得催化剂溶液。然后，催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钕为390.0μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，然后将其在60℃下进行聚合60分钟。聚合后，加入1mL含5质量%的2,2′-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，在70℃下真空干燥该共聚物，获得聚合物B(无规共聚物)。由此获得的共聚物B的产量为17.00g。
(实施例3)
在0.8MPa下将乙烯导入已充分干燥的400mL耐压玻璃反应器中，然后将160mL含9.14g(0.17mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加于其中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，在玻璃容器中提供28.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、34.2μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.43mmol二异丁基氢化铝，将其溶于8mL甲苯，由此获得催化剂溶液。然后，催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为28.2μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，然后将其在室温进行聚合60分钟。其后，在将乙烯的引入压力降低在0.1MPa/min的速度下的同时，在1.0MPa/min的速度下新加入60mL含有9.14g(0.17mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液，然后进一步进行聚合另外60分钟。聚合后，加入1mL含5质量%的2,2′-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，在70℃下真空干燥该共聚物，获得聚合物C。由此获得的共聚物C的产量为16.30g。
(比较例1)
准备丁二烯橡胶(BR01，由JSR制造)作为比较例的样品。
(比较例2)
基于JP2000-086857A的实施例1，合成共聚物D。
以下列方法对实施例1-3的共聚物A-C、比较例1的丁二烯橡胶和比较例2的共聚物的D分别进行测定和评价，从而研究微结构、乙烯含量、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和DSC曲线。图1为共聚物A的13C-NMR谱图。图2示出共聚物A的DSC曲线。图3示出共聚物C的DSC曲线。
DSC曲线的纵轴为热流量。
(1)微结构(1,2-乙烯基键含量(Vi(%)),顺式-1,4键含量)
共聚物中丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基键含量)由基于1H-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准：6ppm)的1,2-乙烯基键组分(5.0ppm-5.1ppm)与全体的丁二烯键组分(5ppm-5.6ppm)的积分比来确定，共聚物中丁二烯部分的微结构(顺式-1,4-键含量)由基于13C-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准：73.8ppm)的顺式-1,4键组分(26.5ppm-27.5ppm)与全体的丁二烯键组分(26.5ppm至27.5ppm+31.5ppm至32.5ppm)的积分比来确定。1,2-乙烯基键含量(Vi(%))和顺式-1,4键含量(%)的计算值示于表1中。
(2)来源于乙烯的部分的含量
共聚物中乙烯部分的含量(mol%)由基于13C-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准：73.8ppm)的全体的乙烯键组分(28.5-30.0ppm)与全体的丁二烯键组分(26.5至27.5ppm+31.5至32.5ppm)的积分比来确定。来源于乙烯的部分的含量(mol%)示于表1中。
(3)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
各共聚物以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)借助凝胶渗透色谱法[GPC：HLC-8121GPC/HT(由Tosoh Corporation制造)；柱：GMHHR-H(S)HT×2(由Tosoh Corporation制造；检测器：差示折光计(RI)]使用单分散聚苯乙烯作为基准来确定。测量温度为140℃。
(4)DSC曲线
各共聚物的DSC曲线根据JIS K7121-1987通过差示扫描量热法(DSC)来获得。在共聚物A、B和D的测量中，通过将各共聚物浸渍在大量四氢呋喃中48小时，从而除去所有溶解在四氢呋喃中的组分，然后通过干燥共聚物，以便规避由杂质如单一聚合物(single polymer)和催化剂残留物产生的影响，来获得用作样品的橡胶组分。共聚物C直接进行测量，而不做任何处理。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
共聚物类型 A B C 丁二烯橡胶 D
Mw(×103) 350 144 295 132 230
Mw/Mn 2.20 1.68 2.50 3.45 1.32
Vi(%) 1.2 2.6 0.8 1.8 6.0
顺式-1,4键含量(%) 98 89 98 97 92
乙烯含量(mol%) 7 11 15 0 16
在图1的共聚物A的13C-NMR谱图中，在29.4ppm处可见来源于乙烯嵌段部分的峰，而在图2和5的共聚物A和D的DSC曲线中，通过DSC可在-10℃左右观察到来源于由1,3-丁二烯单体顺式单元构成的嵌段部分的结晶温度，并可在120-130℃左右观察到来源于由乙烯单体单元构成的嵌段部分的结晶温度。
因此，可看出共聚物A和D各自为高顺式-1,3-丁二烯和乙烯的嵌段共聚物。
另外，通过应用文献(“Polymer preprints,Japan,Vol.42,No.4,pp.1347”)中公开的臭氧分解-GPC测定来分析共聚物A和D的序列分布(sequencedistribution)。各共聚物以聚苯乙烯换算的重均分子量(MW)和分子量分布(Mw/Mn)借助凝胶渗透色谱法[GPC：HLC-8121GPC/HT(由Tosoh Corporation制造)，柱：GPC HT-803(由Showa Denko K.K.制造)，检测器：差示折射计(RI)，在140℃的温度下使用单分散聚苯乙烯作为基准]来获得。结果示出，总乙烯组分包含80质量%以上的嵌段乙烯组分，即数均分子量(Mn)为1,000以上的聚乙烯组分，并且证实共聚物A为嵌段共聚物。
如图3的共聚物B的DSC曲线所示，借助DSC，可在-10℃附近观察到仅来源于由1,3-丁二烯单体顺式单元构成的嵌段部分的结晶化温度，而不能观察到来源于由乙烯单体单元构成的嵌段部分的结晶化温度。应用臭氧分析-GPC测量的序列分布分析的结果显示，总乙烯组分包含10质量%以下的嵌段乙烯组分，即数均分子量(Mn)为1,000以上的聚乙烯组分，并且证实共聚物B为无规共聚物。图4的共聚物C的DSC曲线示出，除了在来源于包括乙烯单体单元的长链嵌段部分的结晶化温度的120℃以上的温度范围内的吸热峰以外，在40℃至120℃的温度范围内观察到表明所形成无规部分包括无规排列的丁二烯和乙烯的单体单元(包括低分子量嵌段)的宽的吸热峰。应用臭氧分析-GPC测量的序列分布分析的结果示出，总乙烯组分包含67质量%嵌段乙烯组分，即数均分子量(Mn)为1,000以上的聚乙烯组分，并且证实共聚物C为1,3-丁二烯和乙烯的递变共聚物。
作为实施例1至3和比较例1至2，制备如表2所示配方的橡胶组合物，将其在160℃硫化20分钟。根据下列方法对由此获得的硫化橡胶配混物进行低发热性、耐热性和耐臭氧性(耐候性)的测定。
[表2]
质量份
聚合物 100
硬脂酸 2
炭黑(FEF级) 50
防老剂*1 1
氧化锌 3
硫化助剂CZ-G*2 0.4
硫化助剂DM-P*3 0.2
硫磺 1.4
*1：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-对苯二胺(NOCRAC6C)，由OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD制造。
*2：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOCCELER CZ-G)，由OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD制造。
*3：二硫化二苯并噻唑(NOCCELER DM-P)，由OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD制造。
应注意的是，上述炭黑(FEF级)具有42m2/g的N2SA。
<低发热性(指数)>
在拉伸动态应变为3%、频率为15Hz和温度为50℃下使用动态光谱仪进行测定。在表3中，以相对于比较例1各结果的倒数表示为100的指数的形式表示。指数值越大低发热性(低损耗性)越好。
<耐热性(指数)>
分别使样品试验片在100℃的炉中热降解48小时。然后，将各样品从炉中取出，在室温下根据JIS K6251进行拉伸试验，从而获得300%应变(Md300%)下的拉伸应力。表3以Md变化率(%)示出其结果，其为以相对于对无热劣化的样品进行拉伸试验获得的Md300%表示为100的指数。变化率(%)越小显示耐热性越好。
耐臭氧性(耐候性)(动态)
根据JIS K6259测定耐臭氧性(耐候性)。在30%动态拉伸下，将矩形样品暴露于40℃和50pphm的臭氧浓度下。然后，12小时后目视检查样品状况(裂纹)。其结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0000389996650000441
(制备例1)
丁二烯-乙烯共聚物(EBR1)的制备
在该情况下，将2,000g含120g(2.22mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的4L不锈钢容器，然后在1.72MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，在玻璃容器中提供28.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、28.5μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和2.00mmol二异丁基氢化铝，将其溶于40mL甲苯，由此获得催化剂溶液。然后，催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为25.0μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，然后将其在50℃下进行聚合90分钟。聚合后，加入5mL含5质量%2,2'-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，在70℃下真空干燥该共聚物，从而获得共聚物。由此获得的共聚物EBR1的产量为98g。
(制备例2)
丁二烯-乙烯共聚物(EBR2)的制备
在该情况下，将2,000g含230g(4.26mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的4L不锈钢容器，然后在1.72MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，在玻璃容器中提供145μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、145μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和2.9mmol二异丁基氢化铝，将其溶于100mL甲苯，由此获得催化剂溶液。然后，催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为142μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，然后将其在60℃下进行聚合60分钟。聚合后，加入5mL含5质量%2,2'-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，在70℃下真空干燥该共聚物，从而获得共聚物。由此获得的共聚物EBR2的产量为248g。
(制备例3)
丁二烯-乙烯共聚物(EBR3)的制备
首先，将200mL含9.36g(0.173mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.6MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，在玻璃容器中提供21.0μmol(2-MeC9H6)2Sc(MeAlMe3)、21.0μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)和0.25mmol二异丁基氢化铝，将其溶于5mL甲苯，由此获得催化剂溶液。然后，从手套箱中取出催化剂溶液并加入至单体溶液，在25℃下进行聚合50分钟。聚合后，加入1mL含5质量%2,2'-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，在70℃下真空干燥该共聚物，从而获得共聚物。由此获得的共聚物EBR2的产量为9.30g。
(制备例4)
乙烯-丙烯-丁二烯共聚物(EPDM)的制备
如JP2000-063639A的合成例1所示，将500mL甲苯置于已进行充分程度的氮气置换的内容量为1L的玻璃高压釜中，此外，用50L/h的乙烯、150L/h的丙烯和20L/h的丁二烯的混合气体使该体系在液相和气相中饱和。然后，将0.25mmol三异丁基铝和0.006mmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的预混溶液添加于其中，从而引发聚合。50℃聚合30分钟后，添加少量异丁醇来终止聚合。
将由此获得的聚合物溶液添加至1.5L含少量盐酸的甲醇中，从而使聚合物析出。用甲醇洗涤该聚合物，然后在130℃减压下干燥10小时，所得物为3.25g乙烯-丙烯-丁二烯共聚物(EPDM)。
确定由此获得的乙烯-丙烯-丁二烯共聚物(EPDM)具有在135℃下在十氢化萘中测定的[η]为1.8dL/g，乙烯含量为69.1mol%，丙烯含量为25.1mol%，和丁二烯系构成单元为5.8mol%。根据基于丁二烯的构成单元的细节和耐寒性的测量测定的玻璃化转变温度(Tg)为-52℃。
根据上述方法测定并评价如上所述制备的乙烯-丁二烯共聚物(EBR1至EBR3)和乙烯-丙烯-丁二烯共聚物(EPDM)，以及所得高顺式-丁二烯橡胶(HCBR)(购自JSR，商品名为BR01)的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、来源于乙烯的部分的含量、1,2-乙烯基键含量和顺式-1,4键含量，以及以下述方式测定并评价它们的雾度值。其结果示于表4中。
雾度值
将各共聚物(聚合物)与聚异戊二烯混合，并在100℃下将混合物在PET膜之间压制。将雾度计(由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)用于测定所得样品的透明度(雾度值)，将测量结果用作相容性的指标。在表4中，以相对于高顺式-丁二烯橡胶(HCBR)的雾度值表示为100的指数的形式示出结果。
[表4]
Figure BDA0000389996650000461
(实施例4-14和比较例3-7)
对于实施例4至10和比较例3至6，制备如表5所示配制的橡胶组合物，将其在160℃硫化20分钟。根据下列方法对由此获得的硫化橡胶组合物进行耐候性、耐裂纹生长性(指数)和低损耗性(指数)测定。
对于实施例11至14和比较例7，制备如表6所示配方的橡胶组合物，将其在160℃硫化20分钟。根据下列方法对由此获得的硫化橡胶组合物进行耐裂纹生长性(指数)测定。
应当注意的是，添加表5和6中“母料”栏中示出的化合物来制备母料，然后向其添加“终料”栏中示出的化合物来制备终料。
<耐候性(耐臭氧性)>
根据JIS K6259测定耐候性(耐臭氧性)。在30%动态拉伸下，将矩形样品暴露于40℃和50pphm的臭氧浓度下。然后，目视检查24小时后的样品状况(裂纹)。其结果示于表3中。其结果示于表7和8。表7和8中，“良好”表示“无裂纹”和“差”表示“存在裂纹”。
<耐裂纹生长性(恒定应变)>
在各JIS No.3样品的中心部位给予0.5mm裂纹。然后，在室温下在0%至100%的恒定应变下反复地施加疲劳于各样品，并对各样品计算通过施加反复疲劳来使样品断裂所需的次数。其结果以表示表7和8中比较例6的结果和表9中比较例7的结果的100分为指数来显示。指数值越大表明耐裂纹生长性(恒定应变)越好。
<低损耗性(低发热性)(指数)>
在拉伸动态应变为3%、频率为15Hz和温度为50℃下使用动态光谱仪(由Rheometrics,Inc.(US)制造)进行测定。在表7和8中，以表示比较例6的结果的100分为指数来显示。指数值越大表明低损耗性(低发热性)越好。
[表5]
Figure BDA0000389996650000481
[表6]
Figure BDA0000389996650000482
在表5和6中，作为化合物*1至*7，使用：
*1：RSS#3
*2：具有N2SA的炭黑
分别测量的所用炭黑样品的氮吸附比表面积(N2SA)示于表7至9。应当注意到：氮吸附比表面积(N2SA)根据JIS K6217-2:2001来测量。
*3：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-对苯二胺(NOCRAC6C),由OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD制造。
*4：C5和C9石油树脂的混合树脂
*5：2,2,4-三甲基-N’-苯基-对苯二胺
*6：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOCCELER CZ-G),由OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD制造。
*7：二硫化二苯并噻唑(NOCCELER DM-P)，由OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造。
[表7]
Figure BDA0000389996650000491
[表8]
Figure BDA0000389996650000492
[表9]
Figure BDA0000389996650000501
从表7至9可看出，包含其中共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量为5%以下的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物和共轭二烯聚合物的各橡胶组合物可以以平衡的方式改善耐候性、耐裂纹生长性和低损耗性。
从表7至9中还将理解的是，在共轭二烯化合物的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)含量大于5%的情况下不能获得足够的耐裂纹生长性。
产业上的可利用性
本发明的共聚物可通常用于弹性体制品，特别是轮胎胎侧构件。

Claims (22)

1.一种共聚物，其为共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中来源于所述共轭二烯化合物的部分的1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量为5%以下。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中来源于所述共轭二烯化合物的部分具有大于50mol%的顺式-1,4键含量。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中来源于所述非共轭烯烃的部分的含量大于0mol%且50mol%以下。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有10,000至10,000,000的以聚苯乙烯换算的平均分子量。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有10以下的分子量分布(Mw/Mn)。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃为非环状烯烃。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃具有2至10个碳原子。
8.根据权利要求7所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃为选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种。
9.根据权利要求8所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃为乙烯。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共轭二烯化合物为选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
11.一种橡胶组合物，其包括根据权利要求1所述的共聚物。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其进一步包括共轭二烯系聚合物。
13.根据权利要求11或12所述的橡胶组合物，其进一步包括炭黑，其中所述炭黑具有20m2/g至100m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中所述炭黑的含量相对于每100质量份橡胶组分为10质量份至70质量份。
15.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯系聚合物为天然橡胶。
16.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中所述天然橡胶的含量相对于每100质量份所述橡胶组分为10质量份以上。
17.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物与所述共轭二烯系聚合物的质量比为10/90至90/10。
18.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其进一步包括相对于每100质量份所述橡胶组分为0.1质量份至20质量份的交联剂。
19.一种轮胎胎侧用橡胶组合物，其将根据权利要求11所述的橡胶组合物用于轮胎胎侧构件。
20.一种交联橡胶组合物，其通过将根据权利要求11所述的橡胶组合物交联来获得。
21.一种轮胎，其通过使用根据权利要求11所述的橡胶组合物或根据权利要求20所述的交联橡胶组合物来制造。
22.一种轮胎，其将根据权利要求11所述的橡胶组合物或根据权利要求20所述的交联橡胶组合物用于胎侧构件。
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