CN104159930B - 橡胶组合物和含有所述橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的橡胶组合物包含橡胶组分，该橡胶组分为合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物，并且至少含有具有20％以下的凝胶分数的聚合物。

Description

橡胶组合物和含有所述橡胶组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物和包含橡胶组合物的轮胎，并且特别地，涉及能够获得具有改进的耐久性(即，耐破坏性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物的橡胶组合物和包含该橡胶组合物的轮胎。
背景技术
鉴于近年来节约能源和资源的社会需求，目前需求轮胎具有高耐久性。为了响应此需求，通常还期望具有高的耐破坏性和耐磨耗性的橡胶材料。此外，天然橡胶价格的高涨产生了开发显示与天然橡胶同等耐久性的合成橡胶的需求。
为提高合成橡胶的耐久性，常规增加合成聚异戊二烯的顺式含量以改进应变诱导结晶性。例如，参见JP 2006-503935 A(PTL1)和JP S53-090391 A(PTL2)。
然而，使用常规的合成聚异戊二烯获得的交联橡胶组合物的耐久性不足。
引用列表
专利文献
PTL1：JP 2006-503935 A
PTL2：JP S53-090391 A
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供能够获得具有改进的耐久性(即，耐破坏性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物的橡胶组合物和包含橡胶组合物的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人认为由于具有高尺寸的高分子量的凝胶包含在常规的合成聚异戊二烯中，因此使用常规的合成聚异戊二烯获得的交联橡胶组合物的耐久性不足。
本发明人发现，包含至少含有为合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物并具有20％以下的凝胶分数的聚合物的橡胶组分的橡胶组合物比常规的合成橡胶提供具有改进的耐久性(即，耐破坏性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物，并且做出了本发明。
同时，尽管已对合成聚异戊二烯中的凝胶量的减少进行研究(例如，参见US 5919876 A)，但在目前情况下，尚未研究含有具有减少的凝胶量的合成聚异戊二烯的橡胶组合物。
本发明提供包含至少含有为合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物并具有20％以下的凝胶分数的聚合物的橡胶组分的橡胶组合物。
包含至少含有为合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物并具有20％以下的凝胶分数的聚合物的橡胶组分的橡胶组合物提供具有增加的应变诱导结晶性和改进的耐久性(即，耐破坏性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物。
短语“至少含有聚合物”指含有合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物的至少之一的橡胶组分。
如本文所用的“合成聚异戊二烯”是指通过聚合(或合成)异戊二烯单体获得的异戊二烯均聚物。如本文所用的“异戊二烯共聚物”是指由异戊二烯和除异戊二烯以外的化合物构成的共聚物。异戊二烯共聚物通过聚合(或合成)异戊二烯单体和除异戊二烯以外的化合物的单体获得。“合成聚异戊二烯”和“异戊二烯共聚物”两者均包括其聚合物链的一部分变性的聚合物。
如本文所用的凝胶分数(单位：％)是指通过如下获得的值：测定标准样品(凝胶分数＝0％)的示差折射率(RI)Ss(单位：m秒)，所述标准样品是通过将聚合物的THF溶液通过孔径为0.45μm的GPC的过滤器获得的滤液；并且使用横轴为THF溶液中聚合物的浓度(单位：mg/g)和纵轴为示差折射率(RI)Ss(单位：m秒)的校准曲线。具体地，凝胶分数通过如下计算：(i)将欲获得凝胶分数的目标聚合物的THF溶液通过上述过滤器以测定该溶液的示差折射率(RI)Sx(单位：m秒)；(ii)利用预先制成的校准曲线，计算含有欲获得凝胶分数的目标聚合物的THF溶液的浓度(单位：mg/g)的标准样品(凝胶分数＝0％)的示差折射率(RI)Ss(单位：m秒)；和(iii)将测得的Sx和计算的Ss代入下式(X)：
凝胶分数(％)＝{(Ss-Sx)/Ss}×100 (X)。
本发明的橡胶组合物优选具有15质量％至100质量％的量的在橡胶组分中聚合物的总量。
含有15质量％至100质量％范围内的聚合物总量的橡胶组分使得聚合物显示其令人满意的特性。
本发明的聚合物优选具有5％以下的在源自聚合物的异戊二烯的单元中的3,4-乙烯基键含量。
具有5％以下的在源自聚合物的异戊二烯的单元中的3,4-乙烯基键含量的聚合物增强聚合物的取向性并改进应变诱导结晶性。
如本文所用的术语“3,4-乙烯基键含量”是指3,4-乙烯基结构与整个异戊二烯单元之比。
相同的定义适用于如本文所用的术语“顺式-1,4键含量”、“反式-1,4键含量”和“1,2-乙烯基键含量”。
在本发明的橡胶组合物中，聚合物优选含有300ppm以下的催化剂残渣量。
具有300ppm以下的催化剂残渣量的聚合物在橡胶组合物硫化时可进一步确保网状结构的形成。
在本发明的橡胶组合物中，在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定时聚合物优选具有150万以上的数均分子量(Mn)。
在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定时具有150万以上的数均分子量(Mn)的聚合物在与橡胶组合物混合时提供令人满意的应变诱导结晶性，从而提供具有改进的耐久性(即，耐破坏性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物。
在本发明的聚合物中，聚合物优选含有小于0.02质量％的量的氮。
含有小于0.02质量％的量的氮的聚合物更可靠地减少凝胶的产生。
本发明的橡胶组合物进一步包含填料。包含在橡胶组合物中的填料的量相对于每100质量份橡胶组分优选在10质量份至75质量份的范围内。
以相对于每100质量份橡胶组分为10质量份至75质量份的量包含的填料显示其效果并可靠地共混入橡胶组分中。
具有相对于每100质量份橡胶组分超过75质量份的填料量的橡胶组合物可能损害加工性。
交联橡胶组合物通过交联本发明的橡胶组合物而获得。
通过使橡胶组合物交联获得的交联橡胶组合物改进交联橡胶组合物的耐久性(即，耐破坏性和耐磨耗性)。
本发明的轮胎含有本发明的橡胶组合物。
包含橡胶组合物的轮胎具有改进的耐久性(即，耐破坏性和耐磨耗性)。
本发明的轮胎包含含有本发明的橡胶组合物的胎面构件。
包含具有橡胶组合物的胎面构件的轮胎改进胎面构件的耐久性(即，耐破坏性和耐磨耗性)。
发明的效果
本发明提供能获得具有改进的耐久性(即，耐破坏性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物的橡胶组合物和含有该橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物至少含有橡胶组分，并且根据需要进一步含有填料、交联剂、和其它组分。
<橡胶组分>
橡胶组分至少含有聚合物，并且根据需要进一步含有其它橡胶组分。
<<聚合物>>
前面提到的聚合物是合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物。
对聚合物中的凝胶分数没有特别限制，只要其为20％以下即可，并且可根据其应用适当地选择。凝胶分数优选为20％以下，更优选为10％以下，并且最优选为5％以下。
具有20％以下的凝胶分数的聚合物提供具有改进的耐久性(即，耐破坏性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物。
聚合物中具有20％以下的凝胶分数的聚合物通过，例如，在低温下(-50℃至100℃)使用随后将描述的第一、第二或第三聚合催化剂组合物的预定时间(30分钟至2天)的聚合而获得。
对聚合物中的催化剂的残渣量没有特别限制并且可根据其应用适当地选择。催化剂的残渣量优选为300ppm以下(重量比)，更优选为200ppm以下，并且最优选为100ppm以下。
具有300ppm以下的催化剂残渣量的聚合物不会抑制硫化时含有该聚合物的橡胶组合物中网状结构的形成。此类聚合物也防止应变诱导结晶性和耐久性的降低。
就形成有效的交联网络而言，具有在上述“更优选”范围内的催化剂残渣量的聚合物是有利的。
催化剂残渣量可通过，例如，对聚合物中的残余金属(例如，铝和钆)进行元素分析来测定。
将在下面描述聚合物制造方法时对催化剂进行详细讨论。
对聚合物的数均分子量(Mn)没有特别限制并且可根据其应用适当地选择。数均分子量优选为150万以上，更优选为150万至200万，并且最优选150万至180万。具有150万以上的数均分子量(Mn)的聚合物提供具有充分改进的耐久性(即，耐破坏性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物。就耐久性和加工性二者而言，具有在上述“更优选”或“最优选”范围内的数均分子量(Mn)的聚合物是有利的。
此处，数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)在温度140℃下使用聚苯乙烯作为标准物质以聚苯乙烯换算的平均分子量来测定。
具有150万以上的数均分子量(Mn)的聚合物通过，例如，在低温下(即，-50℃至100℃)使用随后将描述的第一、第二或第三聚合催化剂组合物的预定时间(即，30分钟至2天)的聚合而获得。
此外，对由聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限制并且可根据其应用适当地选择。分子量分布优选为4.0以下并更优选3.0以下。4.0以下的分子量分布(Mw/Mn)使得物理性能均匀。同时，就低发热性而言，在上述“更优选”范围内的分子量分布(Mw/Mn)是有利的。此处，分子量分布(Mw/Mn)从通过凝胶渗透色谱法(GPC)在140℃的测量温度下使用聚苯乙烯作为标准物质以聚苯乙烯换算的平均分子量获得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)来计算。
对聚合物中的氮含量没有特别限制并且可根据其应用适当地选择。优选氮含量小于0.02质量％，并且更优选0质量％。
具有小于0.02质量％的氮含量的聚合物使得其源于蛋白质的氮含量也小于0.02质量％。该低含量防止由于蛋白质导致的凝胶的生成，因此降低凝胶分数。
氮含量可例如通过进行元素分析来测定。
<<<合成聚异戊二烯>>>
-顺式-1,4键含量-
对合成聚异戊二烯中的顺式-1,4键含量没有特别限制并且可根据其应用适当地选择。然而，该键含量优选为90％以上，更优选为95％以上，并且最优选为98％以上。
具有90％以上的顺式-1,4键含量的合成聚异戊二烯产生预期的应变诱导结晶性。
就与应变诱导结晶性有关的改进的耐久性而言，具有在上述“更优选”或“最优选”范围内的顺式-1,4键含量的合成聚异戊二烯是有利的。
-反式-1,4键含量-
对合成聚异戊二烯的反式-1,4键含量没有特别限制并且可根据其应用适当地选择。然而，该键含量优选为10％以下并且更优选为5％以下。
具有10％以下的反式-1,4键含量的合成聚异戊二烯产生预期的应变诱导结晶性。
就与应变诱导结晶性有关的改进的耐久性而言，具有在上述“更优选”范围内的反式-1,4键含量的合成聚异戊二烯是有利的。
-3,4-乙烯基键含量-
对合成聚异戊二烯的3,4-乙烯基键含量没有特别限制并且可根据其应用适当地选择。该键含量优选为5％以下并且更优选为2％以下。
具有5％以下的3,4-乙烯基键含量的合成聚异戊二烯产生预期的应变诱导结晶性。
就与应变诱导结晶性有关的改进的耐久性而言，具有在上述“更优选”范围内的3,4-乙烯基键含量的合成聚异戊二烯是有利的。
–生产合成聚异戊二烯的方法-
接着，将详细说明合成聚异戊二烯的生产方法。然而，以下详细说明的生产方法仅为实例。合成聚异戊二烯可通过在聚合催化剂组合物存在下使异戊二烯单体聚合来生产。
生产合成聚异戊二烯的方法至少包括聚合步骤，并且根据需要，进一步包括任意选择的偶联、清洗和其它步骤。
--聚合步骤--
聚合步骤用于使异戊二烯单体聚合。
在聚合步骤中，除了使用后述的第一、第二或第三聚合催化剂组合物以外，异戊二烯单体可以与使用配位离子聚合催化剂生产聚合物的常规方法类似的方式聚合。随后将详细描述本发明中使用的聚合催化剂组合物。
可用于聚合步骤中的催化剂可以为随后将描述的第一、第二或第三聚合催化剂组合物。
任意方法可用作聚合方法，包括，例如，溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法和固相聚合法。此外，在使用用于聚合反应的溶剂的情况下，可使用对聚合反应惰性的任意溶剂，包括，例如，甲苯、环己烷、正己烷及其混合物。
在使用聚合催化剂组合物的情况下，聚合步骤可以下述方式中的任一种进行。即，例如，(1)可将形成聚合催化剂组合物的组分单独提供于含有异戊二烯单体的聚合反应体系中，从而在该反应体系中制备聚合催化剂组合物，或(2)可将预先制备的聚合催化剂组合物提供于聚合反应体系中。此外，方式(2)还包括提供被助催化剂活化的茂金属配合物(活性种)。
此外，在聚合步骤中，可使用终止剂例如甲醇、乙醇、和异丙醇以终止聚合。
在聚合步骤中，异戊二烯的聚合反应可优选在惰性气氛中，并且优选在氮气或氩气气氛中进行。对聚合反应的聚合温度没有特别限制，并且优选例如-100至200℃的范围，并且也可设定为室温左右的温度。聚合温度提高可降低聚合反应中的顺式-1,4选择性。聚合反应优选在0.1MPa至10.0MPa的压力下进行，以使得将异戊二烯充分引入到聚合体系中。此外，对聚合反应时间没有特别限制，并且可优选在例如1秒至10天的范围内，其可根据如催化剂种类和聚合温度等条件适当地选择。
---第一聚合催化剂组合物---
第一聚合催化剂组合物的一个例子包括含有选自由以下通式(I)表示的茂金属配合物、由以下通式(II)表示的茂金属配合物、和由以下通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物组成的组的至少一种配合物的聚合催化剂组合物：
[式1]
(式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。)；
[式2]
(式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；X′表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基(thiolate)、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。)；和
[式3]
(式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR′表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基、芴基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数；和[B]-表示非配位性阴离子。)。
第一聚合催化剂组合物可进一步包括包含于含有茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物中的其它组分如助催化剂。此处，茂金属配合物是具有键合至中心金属的一个以上的环戊二烯基或环戊二烯基衍生物的配位化合物。特别地，当键合至中心金属的环戊二烯基或其衍生物的数量为1时，茂金属配合物可称为半茂金属配合物。
在聚合体系中，包含于第一聚合催化剂组合物中的配合物的浓度优选限定为落入0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
在由上述通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，式中的CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。此处，X表示0至7或0至11的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并且还更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体例子包括甲基、乙基、苯基和苄基。另一方面，准金属基团中的准金属的例子包括甲锗烷基(germyl)(Ge)、甲锡烷基(stannyl)(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，准金属基团优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基团的具体例子包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体例子包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。通式(I)和(II)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的CpR′表示取代或未取代的环戊二烯基、茚基、或芴基，其中优选取代或未取代的茚基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′由C5H5-XRX表示。此处，X表示0至5的整数。此外，R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并且还更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体例子包括甲基、乙基、苯基、和苄基。准金属基团中的准金属的例子包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，准金属基团优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基团的具体例子包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′具体示例如下：
[式4]
(其中，R表示氢原子、甲基、或乙基。)
通式(III)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR′与通式(I)中CpR相同定义，并且其优选的例子也与通式(I)中CpR的那些相同。
通式(III)中，具有以上芴基环作为基本骨架的CpR′可由C13H9-XRX或C13H17-XRX表示。此处，X表示0至9或0至17的整数。R独立地优选表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并且还更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体例子包括甲基、乙基、苯基和苄基。另一方面，准金属基团中的准金属的例子包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，准金属基团优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基团的具体例子包括三甲基甲硅烷基。
通式(I)、(II)和(III)中由M表示的中心金属表示镧系元素、钪、或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是它们中的任何一个。由M表示的中心金属的优选例子包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)、和钇(Y)。
由通式(I)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。甲硅烷基酰胺配体中由R(通式(I)中的Ra至Rf)表示的基团各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，并且优选Ra至Rf中的至少之一表示氢原子。在Ra至Rf中的至少之一表示氢原子的情况下，催化剂可以容易地合成，并且可降低硅周围的高度，从而使得容易地引入非共轭烯烃。基于相同的目的，进一步优选Ra至Rc中的至少之一表示氢原子，和Rd至Rf中的至少之一表示氢原子。优选甲基作为烷基。
由通式(II)表示的茂金属配合物包括由[-SiX′3]表示的甲硅烷基配体。由[-SiX′3]表示的甲硅烷基配体中的X′为与下述通式(III)中的X相同定义的基团，并且其优选例子也与通式(III)中的X的那些相同。
通式(III)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、和具有1至20个碳原子的烃基组成的组中的基团。通式(III)中，由X表示的烷氧基可为下列之中的任意一种：脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基；以及芳氧基如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、和2-异丙基-6-新戊基苯氧基，优选2,6-二叔丁基苯氧基。
通式(III)中，由X表示的烃硫基可为下列之中的任意一种：脂肪族烃硫基如硫代甲氧基(thiomethoxy group)、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基、和硫代叔丁氧基；以及芳基烃硫基如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基、和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基，优选2,4,6-三异丙基硫代苯氧基。
通式(III)中，由X表示的酰胺基可为下列之中的任意一种：脂肪族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基、和2,4,6-三叔丁基苯基酰胺基；以及双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。
通式(III)中，由X表示的甲硅烷基可为三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基中的任意一种，优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。
通式(III)中，由X表示的卤素原子可为氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子中的任意一种，优选氯原子和碘原子。具有1至20个碳原子的烃基的具体例子包括：直链或支链的脂肪族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、和辛基；芳香族烃基如苯基、甲苯基、和萘基；芳烷基如苄基；和各自包含硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基，优选甲基、乙基、异丁基、和三甲基甲硅烷基甲基等。
通式(III)中，双三甲基甲硅烷基酰胺基和具有1至20个碳原子的烃基优选作为X。
通式(III)中，由[B]-表示的非配位性阴离子的例子包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的例子包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根、和十三氢化物-7,8-二碳杂十一烷硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)，优选四(五氟苯基)硼酸根。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可包括0至3个、优选0或1个由L表示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的例子包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃、和中性二烯烃。当引入多个由L表示的中性路易斯碱时，各L可以彼此相同或不同。
由通式(I)至(II)表示的茂金属配合物，以及由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可各自作为单体或二聚体或具有更多个单体的多聚体存在。
由通式(I)表示的茂金属配合物可通过，例如，使镧系元素三卤化物、三卤化钪、或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如，钾盐或锂盐)进行反应来获得。反应温度只需设定至室温左右，从而可在温和的条件下制造配合物。此外，反应时间是任意的，但约为数小时至数十小时。对反应溶剂没有特别限制，优选溶解原料和产物的溶剂，并且例如，可以使用甲苯。以下，描述用于获得由通式(I)表示的配合物的反应实例。
[式5]
(式中，X″表示卤化物。)
由通式(II)表示的茂金属配合物可以通过，例如，使镧系金属三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如，钾盐或锂盐)进行反应来获得。反应温度只需设定至室温左右，从而可在温和的条件下制造配合物。此外，反应时间是任意的，但约为数小时至数十小时。对反应溶剂没有特别限制，优选溶解原料和产物的溶剂，并且例如，可以使用甲苯。以下，描述用于获得由通式(II)表示的配合物的反应实例。
[式6]
(式中，X″表示卤化物。)
由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可通过，例如，以下反应获得：
[式7]
在表示化合物的通式(IV)中：M表示镧系元素、钪、或钇；CpR'独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。此外，在表示离子性化合物的通式[A]+[B]-中，[A]+表示阳离子；和[B]-表示非配位性阴离子。
由[A]+表示的阳离子的例子包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的例子包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体例子包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。胺阳离子的例子包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子(N,N-dialkylanilinium cation)如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的例子包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、和三(二甲基苯基)鏻阳离子。这些阳离子中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，并且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。
表示要用于以上反应中的离子性化合物的通式[A]+[B]-是通过组合选自上述非配位性阴离子的任意一种与选自上述阳离子的任意一种而获得的化合物。其优选例子包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)。相对于茂金属配合物，由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物优选以0.1倍摩尔至10倍摩尔，并且更优选以约1倍摩尔的量添加。当由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应时，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可直接供给至聚合体系，或者可选择地，由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物分别供给至聚合体系，从而在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。此外，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可通过组合使用由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物在反应体系中形成。
由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的结构优选通过X射线晶体学来确定。
可包含在第一聚合催化剂组合物中的助催化剂可任意地选自用作用于含有茂金属配合物的通常的聚合催化剂组合物的助催化剂的组分。助催化剂的优选例子包括铝氧烷(aluminoxane)、有机铝化合物、和以上离子性化合物。这些助催化剂可以单独或以两种以上的组合包含。
铝氧烷优选为烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。此外，改性的甲基铝氧烷的优选例子包括MMAO-3A(由Tosoh Finechem Corporation制造)。以铝氧烷的铝元素Al与茂金属配合物的中心金属元素M的元素比(Al/M)计，第一聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量优选为约10至1000，更优选为约100。
另一方面，有机铝化合物的优选例子可包括由通式AlRR'R″(其中，R和R'各自独立地表示C1至C10的烃基或氢原子，和R″为C1至C10的烃基)表示的有机铝化合物。有机铝化合物的例子包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝、和氢化二烷基铝，优选三烷基铝。此外，三烷基铝的例子包括三乙基铝和三异丁基铝。相对于茂金属配合物，第一聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选为1倍摩尔至50倍摩尔，并且更优选为约10倍摩尔。
聚合催化剂组合物中，由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属配合物可与适当的助催化剂组合，从而增加顺式-1,4键含量和要获得的聚合物的分子量。
---第二聚合催化剂组合物---
接着，将描述第二聚合催化剂组合物。
第二聚合催化剂组合物的优选例子可包括：
组分(A)：稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物，稀土元素和碳之间未形成键；和
组分(B)：选自由以下组成的组的至少一种：由非配位性阴离子和阳离子构成的离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；以及从路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物和含有活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物(B-3)。
此外，如果聚合催化剂组合物含有离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)中至少一种，则该聚合催化剂组合物进一步含有：
组分(C)：由以下通式(X)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c (X)
其中：Y为选自周期表第1族、第2族、第12族、和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3为可与以上R1或R2相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基，当Y为选自周期表第1族的金属时，a为1且b和c均为0，当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时，a和b为1且c为0，以及当Y为选自周期表第13族的金属时，a、b和c全为1。
要求用于生产方法的第二聚合催化剂组合物含有以上组分(A)和(B)，且如果该聚合催化剂组合物含有以上离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)中的至少之一，则进一步要求其含有由以下通式表示的有机金属化合物：
组分(C)：由以下通式(X)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c (X)
其中：Y为选自周期表第1族、第2族、第12族、和第13族的金属；R1和R2各自表示具有1至10个碳原子的烃基或氢原子，R1和R2可以彼此相同或不同；和R3为具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可与R1和/或R2相同或不同，并且此外，如果Y为选自周期表第1族的金属时，则a为1且b和c为0，如果Y为选自周期表第2族和第12族的金属时，则a和b为1且c为0，以及如果Y为选自周期表第13族的金属时，则a、b和c为1。
离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)不具有要供给至组分(A)的碳原子，因而组分(C)变得需要作为组分(A)的碳供给源。此处，即使聚合催化剂组合物包含铝氧烷(B-2)，聚合催化剂组合物仍可包含组分(C)。此外，第二聚合催化剂组合物可进一步包括包含在通常的稀土元素化合物系聚合催化剂组合物中的其它组分，如助催化剂。
聚合体系中，包含在第二聚合催化剂组合物中的组分(A)的浓度优选限定为落入0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
包含在第二聚合催化剂组合物中的组分(A)为稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。此处，稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物不具有稀土元素和碳的直接键合。当稀土元素化合物或其反应物不具有稀土元素和碳的直接键合时，所得化合物是稳定的并且易于处理。此处，稀土元素化合物指含有镧系元素、钪或钇的化合物。镧系元素包括周期表的原子序数为57至71的元素。镧系元素的具体例子包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、和镥。这些组分(A)可单独或以两种以上的组合包含。
稀土元素化合物优选由稀土金属二价或三价盐或配位化合物构成，并且进一步优选含有选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物由以下通式(XI)或(XII)表示：
M11X11 2·L11 w (XI)
M11X11 3·L11 w (XII)
其中：M11表示镧系元素、钪、或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；和w表示0至3。
与稀土元素化合物的稀土元素形成键的基团(配体)的具体例子包括：氢原子；脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基；苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂肪族烃硫基如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基、和硫代叔丁氧基；和芳基烃硫基如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基、和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基；脂肪族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基、和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其它例子可包括：如水杨醛、2-羟基-1-萘甲醛、和2-羟基-3-萘甲醛等醛的残基；如2'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯丁酮、和2'-羟基苯丙酮等羟基苯基酮的残基；如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰基丙酮(propionylacetone)、异丁基丙酮、戊酰基丙酮、和乙基乙酰丙酮等二酮的残基；如异戊酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷甲酸、环烷酸、乙基己酸、特戊酸、新癸酸(versatic acid)(由Shell Chemical Japan Ltd.制造的产品的商品名；由C10单羧酸异构体的混合物构成的合成酸)、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸、和琥珀酸等羧酸的残基；如己烷硫代酸(hexanethioic acid)、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸、和硫代苯甲酸等硫代羧酸的残基；如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油基酯、磷酸二苯基酯、磷酸双(对壬基苯基)酯、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯、和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯等磷酸酯的残基；如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯、和膦酸单对壬基苯酯等膦酸酯的残基；如二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸(dioleylphosphinic acid)、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸、和对壬基苯基次膦酸等次膦酸的残基。这些配体可以单独或以两种以上的组合使用。
关于用于第二聚合催化剂组合物的组分(A)，与稀土元素化合物反应的路易斯碱的例子可包括：四氢呋喃；二乙醚；二甲基苯胺；三甲基膦；氯化锂；中性烯烃；和中性二烯烃。此处，在稀土元素化合物与多种路易斯碱反应的情况下(在式(XI)和(XII)中w为2或3的情况下)，各式中的路易斯碱L11可以彼此相同或不同。
包含于第二聚合催化剂组合物中的组分(B)是选自由离子性化合物(B-1)、铝氧烷(B-2)、以及卤素化合物(B-3)组成的组的至少一种化合物。相对于组分(A)，包含在第二聚合催化剂组合物中的组分(B)的总含量优选限定至落入0.1倍摩尔至50倍摩尔的范围内。
由(B-1)表示的离子性化合物由非配位性阴离子和阳离子形成，并且其例子包括：与作为组分(A)的稀土元素化合物或者与从路易斯碱和稀土元素化合物得到的反应物反应以形成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。此处，非配位性阴离子的例子包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根、和十三氢化物-7,8-二碳杂十一烷硼酸根。同时，阳离子的例子可包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、和含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的具体例子包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子、和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，并且三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体例子包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子、和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的例子包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、和三丁基铵阳离子(如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体例子包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、和三(二甲基苯基)鏻阳离子。因此，离子性化合物可以优选为通过将选自上述非配位性阴离子的任意一种和选自上述阳离子的任意一种组合而获得的化合物。其具体例子优选包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。这些离子性化合物可以单独或以两种以上的组合含有。相对于组分(A)，第二聚合催化剂组合物中的离子性化合物的含量优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，并且更优选约1倍摩尔。
由(B-2)表示的铝氧烷为通过将有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物，其例子包括：链状铝氧烷或环状铝氧烷，二者均具有由通式(–Al(R′)O–)(其中，R′是具有1至10个碳原子的烃基并且可部分地用卤素原子和/或烷氧基取代，和重复单元的聚合度优选为至少5，更优选至少10)表示的重复单元。此处，R′的具体例子包括甲基、乙基、丙基、和异丁基，优选甲基。此外，用作铝氧烷的原料的有机铝化合物的例子可包括：三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝等；及其混合物，特别优选三甲基铝。例如，可以适宜地使用用作为原料的三甲基铝和三丁基铝的混合物而获得的铝氧烷。以铝氧烷的铝元素Al与形成组分(A)的稀土元素M的元素比(Al/M)计，第二聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量优选为大约10至1,000。
由(B-3)表示的卤素化合物包括路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物、和包含活性卤素的有机化合物中的至少一种，并且能与例如，作为组分(A)的稀土元素化合物或与从路易斯碱和稀土元素化合物得到的反应物反应，以形成如阳离子性过渡金属化合物、卤代过渡金属化合物、或具有电荷不足的过渡金属中心的化合物等化合物。相对于组分(A)，第二聚合催化剂组合物中的卤素化合物的含量优选为1倍摩尔至5倍摩尔。
路易斯酸的例子可包括：含硼卤素化合物如B(C6F5)3和含铝卤素化合物如Al(C6F5)3，并且还可包括含有周期表第III族、第IV族、第V族、第VI族和第VIII族的元素的卤素化合物。其优选例子包括卤化铝或有机金属的卤化物。卤素元素的优选例子包括氯和溴。路易斯酸的具体例子包括：甲基二溴化铝；甲基二氯化铝；乙基二溴化铝；乙基二氯化铝；丁基二溴化铝；丁基二氯化铝；二甲基溴化铝；二甲基氯化铝；二乙基溴化铝；二乙基氯化铝；二丁基溴化铝；二丁基氯化铝；甲基倍半溴化铝；甲基倍半氯化铝；乙基倍半溴化铝；乙基倍半氯化铝；二氯化二丁基锡；三溴化铝；三氯化锑；五氯化锑；三氯化磷；五氯化磷；四氯化锡；四氯化钛；和六氯化钨，特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝、和乙基二溴化铝。
形成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的金属卤化物的优选例子包括：氯化铍；溴化铍；碘化铍；氯化镁；溴化镁；碘化镁；氯化钙；溴化钙；碘化钙；氯化钡；溴化钡；碘化钡；氯化锌；溴化锌；碘化锌；氯化镉；溴化镉；碘化镉；氯化汞；溴化汞；碘化汞；氯化锰；溴化锰；碘化锰；氯化铼；溴化铼；碘化铼；氯化铜；溴化铜；碘化铜；氯化银；溴化银；碘化银；氯化金；碘化金；和溴化金，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌、和氯化铜。
形成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的路易斯碱的优选例子包括：磷化合物；羰基化合物；氮化合物；醚化合物；和醇。其具体例子包括：磷酸三丁酯；磷酸三-2-乙基己基酯；磷酸三苯酯；磷酸三甲苯酯；三乙基膦；三丁基膦；三苯基膦；二乙基膦乙烷；二苯基膦乙烷；乙酰丙酮；苯甲酰丙酮；丙腈丙酮；戊酰基丙酮；乙基乙酰丙酮；乙酰乙酸甲酯；乙酰乙酸乙酯；乙酰乙酸苯酯；丙二酸二甲酯；丙二酸二苯酯；乙酸；辛酸；2-乙基己酸；油酸；硬脂酸；苯甲酸；环烷酸；新癸酸(versatic acid)；三乙胺；N,N-二甲基乙酰胺；四氢呋喃；二苯醚；2-乙基己基醇；油醇；硬脂醇；酚；苯甲醇；1-癸醇和月桂醇，优选磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、新癸酸；2-乙基己基醇、1-癸醇、和月桂醇。
使路易斯碱与金属卤化物以相对于每1mol金属卤化物为0.01mol至30mol、优选0.5mol至10mol的比例进行反应。使用从路易斯碱的反应获得的反应物可以减少聚合物中残留的金属。
含有活性卤素的有机化合物的例子包括苄基氯。
包含在第二聚合催化剂组合物中的组分(C)是由通式(X)表示的有机化合物：
YR1 aR2 bR3 c (X)
其中：Y为选自周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3为具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可与以上R1或R2相同或不同，当Y为选自周期表第1族的金属时，a为1且b和c二者均为0，当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时，a和b为1且c为0，当Y为选自周期表第13族的金属时，a、b和c全为1，并且优选为由通式(Xa)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3 (Xa)
其中，R1和R2为相同或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；和R3为具有1至10个碳原子的烃基，其中R3可以与以上R1或R2相同或不同。通式(X)中的有机铝化合物的例子包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝；二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、和二氢化异丁基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、和氢化二异丁基铝。作为组分(C)的有机铝化合物可以单独或以两种以上的组合包含。相对于组分(A)，第二聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量优选为1倍摩尔至50倍摩尔，更优选为约10倍摩尔。
---第三聚合催化剂组合物---
第三聚合催化剂组合物包括以下茂金属系复合催化剂和硼阴离子，并且进一步优选包括包含在含有茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物中的其它组分如助催化剂。第三聚合催化剂组合物也称为双组分催化剂，其具有茂金属系复合催化剂和硼阴离子。在具有茂金属系复合催化剂的情况下，第三聚合催化剂组合物进一步含有硼阴离子，由此使得能够任意控制聚合物中各单体组分的含量。
---茂金属系催化剂---
茂金属系催化剂由下式(A)表示：
RaMXbQYb (A)
其中：R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与M配位；M表示镧系元素、钪、或钇；X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，X与M和Qμ配位；Q表示周期表中第13族元素；Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位；以及a和b各自为2。
上述茂金属系复合催化剂的优选例子包括由下式(XV)表示的茂金属系复合催化剂：
[式8]
其中：M1表示镧系元素、钪、或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RA至RB各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，RA和RB与M1和Alμ配位；以及RC和RD各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子。
使用以上茂金属系聚合催化剂能够生产聚合物。使用茂金属系复合化合物如铝系催化剂可减少或消除聚合物的合成步骤中烷基铝的用量。使用常规催化剂体系在合成聚合物时需要使用大量烷基铝。具体地，为获得高的催化效果，相对于金属催化剂，本发明的茂金属系复合催化剂仅需约5当量的烷基铝，而常规催化剂体系则需至少10当量的量的烷基铝。
茂金属系复合催化剂中，式(A)中由M表示的金属为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并可以是其中的任意一种。由M表示的金属的优选例子包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
式(A)中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与金属M配位。取代的茚基的具体例子包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基。
式(A)中，Q表示周期表中第13族的元素。其具体例子包括硼、铝、镓、铟和铊。
式(A)中，X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，X与M和Qμ配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的例子包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。μ配位是指形成交联结构的配位状态。
式(A)中，Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
上式(XV)中，由M1表示的金属为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并可以是其中任意一种。由M1表示的金属的优选例子包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
式(XV)中，CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。此处，X分别表示0至7或0至11的整数。此外，R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并且还更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体例子包括甲基、乙基、苯基和苄基。同时，准金属基团中的准金属的例子包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，准金属基团优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基团的具体例子包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体例子包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。式(XV)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
式(XV)中，RA和RB各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，RA和RB与M1和A1μ配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。μ配位是指形成交联结构的配位状态。
式(XV)中，RC和RD各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子。此处，具有1至20个碳原子的烃基的例子包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
茂金属系复合催化剂可通过，例如，在溶剂中使由下式(XVI)表示的茂金属配合物与由AlRKRLRM表示的有机铝化合物反应来获得：
[式9]
其中，M2表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RE至RJ各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示路易斯碱；和w表示0至3的整数。反应温度仅需设定至室温左右，从而可在温和的条件下生产配合物。反应时间是任意的，并且可约为数小时至数十小时。对反应溶剂没有特别限制，并且优选使用能够溶解原料和产物的溶剂。例如，可使用甲苯和己烷。茂金属系复合催化剂的结构可优选通过1H-NMR或X射线晶体学确定。
由式(XVI)表示的茂金属配合物中，CpR为未取代的茚基或取代的茚基，且与式(XV)中的CpR同义。此外，式(XVI)中，金属M2表示镧系元素、钪或钇，其与式(XV)中的金属M1同义。
由式(XVI)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。甲硅烷基酰胺配体中由R(RE至RJ)表示的基团各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，并且优选RE至RJ的至少之一表示氢原子。在RE至RJ的至少之一表示氢原子的情况下，催化剂可以容易地合成。此外，烷基优选为甲基。
由式(XVI)表示的茂金属配合物进一步包含0至3个，优选0至1个的由L表示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的例子包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃、和中性二烯烃。当引入多个由L所示的中性路易斯碱时，各L可以彼此相同或不同。
由通式(XVI)表示的茂金属配合物可作为单体或二聚体或具有更多单体的多聚体存在。
另一方面，用于生成茂金属系复合催化剂的有机铝化合物由通式AlRKRLRM表示，其中RK和RL各自独立地表示具有1至20个碳原子的一价烃基或氢原子，和RM表示具有1至20个碳原子的一价烃基，RM与RK或RL相同或不同。具有1至20个碳原子的一价烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基。
有机铝化合物的具体例子包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝；二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝和二氢化异丁基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、和氢化二异丁基铝。这些有机铝化合物可以单独或以两种以上的组合含有。相对于茂金属配合物，用于生成茂金属系复合催化剂的有机铝化合物的量优选为1倍摩尔至50倍摩尔，更优选为约10倍摩尔。
在第三聚合催化剂组合物中，形成双组分催化剂的硼阴离子的具体例子包括四价硼阴离子。其例子可包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根、和十三氢化物-7,8-二碳杂十一烷硼酸根，优选四(五氟苯基)硼酸根。
硼阴离子可与阳离子组合用作离子性化合物。阳离子的例子包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的例子包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，更具体地，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的例子包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。胺阳离子的例子包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的例子包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。这些阳离子中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，并且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。因此，离子性化合物的优选例子包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。相对于茂金属系复合催化剂，包含硼阴离子和阳离子的离子性化合物优选以0.1倍摩尔至10倍摩尔，并且更优选约1倍摩尔添加。
尽管在第三聚合催化剂组合物中需要使用以上茂金属系复合催化剂和以上硼阴离子，但在由式(XVI)表示的茂金属催化剂与有机铝化合物反应的反应体系中，硼阴离子的存在使得不能合成式(XV)的茂金属系复合催化剂。因此，上述第三聚合催化剂组合物的制备需要预先合成茂金属系复合催化剂并且在与硼阴离子组合之前分离并提纯。
可包含于第三聚合催化剂组合物的助催化剂的优选例子可包括由AlRKRLRM表示的有机铝化合物，并且还包括铝氧烷。铝氧烷优选为烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷的优选例子包括MMAO-3A(由Tosoh Finechem Corporation制造)。这些铝氧烷可单独或以两种以上的组合包含。
--偶联步骤--
偶联步骤用于使设置在聚合步骤中获得的合成聚异戊二烯的高分子链的至少一部分(例如，末端部分)的聚合物偶联。
偶联步骤中，偶联反应(或具体地使高分子链末端变性)优选在聚合反应达到100％时进行。
对用于偶联反应的偶联剂没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。偶联剂的例子包括，例如，(i)含锡化合物，如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)，(ii)异氰酸酯化合物，如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，和(iii)烷氧基硅烷化合物，如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。这些偶联剂可单独使用或以其两种以上的组合使用。
其中，就其高反应效率和低凝胶形成性而言，优选双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)。
偶联反应使高分子链偶联以提供具有高的分子量的聚合物。偶联反应也抑制除水解以外的分解的发生以防止数均分子量(Mn)降低
对偶联反应的反应温度没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。然而，该温度优选为10至100℃，并且更优选20至80℃。
10℃以上的反应温度可防止反应速率明显降低，和100℃以下的反应温度可防止聚合物的凝胶化。
对偶联反应的反应时间没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。然而，反应时间优选为10分钟至1小时。
10分钟以上的反应时间使得反应令人满意地发生，和1小时以下的反应时间防止聚合物的凝胶化。
--清洗步骤--
清洗步骤用于清洗聚合步骤中获得的聚异戊二烯。对用于清洗的介质没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。介质的例子包括甲醇、乙醇和异丙醇。
<<异戊二烯共聚物>>
-除异戊二烯以外的化合物-
对可与异戊二烯共聚的除异戊二烯以外的化合物没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。此类化合物的例子包括，例如，共轭二烯化合物，如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯；和非共轭烯烃化合物，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。这些化合物可单独使用或以两种以上的组合使用。
其中，就控制分子量而言，优选1,3-丁二烯和苯乙烯。
-顺式-1,4键含量-
对异戊二烯共聚物中源自异戊二烯的单元中的顺式-1,4键含量没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。然而，该键含量优选为90％以上，更优选为95％以上，并且最优选为98％以上。
具有90％以上的顺式-1,4键含量的异戊二烯共聚物可产生预期的应变诱导结晶性。
就与应变诱导结晶性相关的改进的耐久性而言，具有以上“更优选”或“最优选”范围内的顺式-1,4键含量的合成聚异戊二烯是有利的。
应当指出的是，顺式-1,4键含量不是顺式-1,4键与整个异戊二烯共聚物的比，而是源自异戊二烯的单元中的顺式-1,4键的量(这也适用于下述反式-1,4键含量和3,4-乙烯基键含量)。
-反式-1,4键含量-
对异戊二烯共聚物的反式-1,4键含量没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。然而，该键含量优选为10％以下，更优选为5％以下。
具有10％以下的反式-1,4键含量的异戊二烯共聚物可产生预期的应变诱导结晶性。
就与应变诱导结晶性相关的改进的耐久性而言，具有以上“更优选”范围内的反式-1,4键含量的异戊二烯共聚物是有利的。
-3,4-乙烯基键含量-
对异戊二烯共聚物中源自异戊二烯的单元中异戊二烯的3,4-乙烯基键含量没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。然而，该键含量优选为5％以下，更优选为2％以下。
具有5％以下的3,4-乙烯基键含量的异戊二烯共聚物可产生预期的应变诱导结晶性。
就与应变诱导结晶性相关的改进的耐久性而言，具有以上“更优选”范围内的3,4-乙烯基键含量的合成聚异戊二烯是有利的。
具有源自3,4-乙烯基键含量为5％以下的异戊二烯的单元的异戊二烯共聚物例如在低温下(即，-100℃)使用上述第一、第二、或第三聚合催化剂组合物通过预定时间(即，30分钟至2天)的聚合而获得。
-异戊二烯共聚物中源自异戊二烯的单元的含量-
对异戊二烯共聚物中源自异戊二烯的单元的含量没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。然而，该含量优选为5mol％至95mol％。
具有5mol％以上的源自异戊二烯的单元的异戊二烯共聚物使得异戊二烯令人满意地发挥其性能，和具有95mol％以下的源自异戊二烯的单元的异戊二烯共聚物使得除异戊二烯以外的共聚物组分令人满意地发挥性能。
-链结构-
对链结构没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。链结构的例子包括，例如，嵌段共聚物、无规共聚物、递变共聚物(tapered copolymer)和交替共聚物。
--嵌段共聚物--
嵌段共聚物的结构为(A-B)x、A-(B-A)x和B-(A-B)x的任意一种，其中A是由异戊二烯的单体单元构成的嵌段部分，B是由除异戊二烯以外的化合物的单体单元构成的嵌段部分，和x为1以上的整数。含有多个(A-B)或(B-A)结构的嵌段共聚物称为多嵌段共聚物。
--无规共聚物--
无规共聚物的结构具有异戊二烯的单体单元和除异戊二烯以外的化合物的单体单元的无规排列。
--递变共聚物--
递变共聚物以混合方式含有无规共聚物和嵌段共聚物。具体地，递变共聚物至少含有由异戊二烯的单体单元构成的嵌段部分(或嵌段结构)或由除异戊二烯以外的化合物的单体单元构成的嵌段部分，以及无规排列的由异戊二烯的单体单元和除异戊二烯以外的化合物的单体单元构成的无规部分(或无规结构)。
递变共聚物的结构显示异戊二烯组分和除异戊二烯以外的化合物组分的组成具有连续或不连续的分布。
--交替共聚物--
交替共聚物含有交替排列的异戊二烯单元和除异戊二烯以外的化合物的单元。具体地，交替共聚物的结构具有-ABABABAB-的分子链结构，其中A表示异戊二烯的单体单元，和B表示除异戊二烯以外的化合物的单体单元。
-生产异戊二烯共聚物的方法-
接着，详细说明生产异戊二烯共聚物的方法。然而，以下详细说明的生产方法仅为实例。异戊二烯共聚物可通过在聚合催化剂组合物的存在下使异戊二烯单体和除异戊二烯以外的化合物的单体聚合来生产。
生产异戊二烯共聚物的方法至少包括聚合步骤，并且根据需要进一步包括适当选择的偶联、清洗和其它步骤。
--聚合步骤--
聚合步骤用于使异戊二烯单体和除异戊二烯以外的化合物的单体共聚。
聚合步骤中，除使用上述第一、第二或第三聚合催化剂组合物以外，异戊二烯单体和除异戊二烯以外的化合物的单体可以与使用配位离子聚合催化剂生产聚合物常规使用的方式相似的方式来共聚。用于本发明的聚合催化剂组合物已在上文中描述。
可用于聚合步骤的催化剂是上述第一、第二或第三聚合催化剂组合物。
任意方法可用作聚合方法，包括例如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法、和固相聚合法。此外，在使用溶剂用于聚合反应的情况下，可使用对聚合反应惰性的任意溶剂，包括例如甲苯、环己烷、正己烷及其混合物。
在使用聚合催化剂组合物的情况下，聚合步骤可以以下方式的任一种进行。即，例如，(1)可将形成聚合催化剂组合物的组分单独提供于含有异戊二烯单体和除异戊二烯以外的化合物的单体的聚合反应体系中，从而在反应体系中制备聚合催化剂组合物，或(2)可将预先制备的聚合催化剂组合物提供于聚合反应体系中。此外，方式(2)还包括提供被助催化剂活化的茂金属配合物(活性种)。
此外，聚合步骤中，可使用终止剂如甲醇、乙醇和异丙醇以终止聚合。
聚合步骤中，异戊二烯和除异戊二烯以外的化合物的聚合反应可优选在惰性气体气氛下，并且优选在氮气或氩气气氛下进行。对聚合反应的聚合温度没有特别限制，并且优选在，例如，-100至200℃的范围内，并且也可设定为室温左右的温度。聚合温度的升高可降低聚合反应中的顺式-1,4-选择性。聚合反应优选在0.1MPa至10.0MPa范围内的压力下进行，以使得将异戊二烯和除异戊二烯以外的化合物充分地引入聚合体系。此外，对聚合反应的反应时间没有特别限制，但可优选在，例如，1秒至10天的范围内，可根据条件如待聚合单体的种类、催化剂的种类和聚合温度适当地选择。
--偶联步骤--
偶联步骤用于通过使用聚合步骤中获得的异戊二烯共聚物的高分子链的至少部分(例如，末端部分)使聚合物偶联。
偶联步骤中，偶联反应(或具体地使高分子链的末端变性)优选在聚合反应达到100％时进行。
对用于偶联反应的偶联剂没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。偶联剂的例子包括，例如，(i)含锡化合物，如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)；(ii)异氰酸酯化合物，如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；和(iii)烷氧基硅烷化合物，如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。这些偶联剂可单独使用或以两种以上的组合使用。
其中，就其高反应效率和低凝胶形成性而言，优选双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)。
偶联反应使高分子链偶联以提供具有高的分子量的聚合物。偶联反应也抑制除水解以外的分解的发生以防止数均分子量(Mn)降低。
对偶联反应的反应温度没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。然而，该温度优选为10℃至100℃，并且更优选为20℃至80℃。
10℃以上的反应温度可防止反应速率明显降低，和100℃以下的反应温度防止聚合物的凝胶化。
对偶联反应的反应时间没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。然而，反应时间优选为10分钟至1小时。
10分钟以上的反应时间使得反应令人满意地发生，和1小时以下的反应时间防止聚合物的凝胶化。
--清洗步骤--
清洗步骤用于清洗聚合步骤中获得的异戊二烯共聚物。对用于清洗的介质没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。介质的例子包括甲醇、乙醇和异丙醇。
合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物已在上文中详细描述。
对橡胶组分中含有的聚合物(合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物、或合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物)的总量(总含量)没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。然而，该含量优选为15质量％至100质量％。
以总量为15质量％以下的量含有聚合物的橡胶组分使得聚合物令人满意地发挥其性能。
-其它橡胶组分-
对上面提到的其它橡胶组分没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。橡胶组分的例子包括丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶、乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶、和聚氨酯橡胶。这些橡胶组分可单独使用或以两种以上的组合使用。
<填料>
对填料没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。填料的例子包括炭黑和无机填料，并且优选选自炭黑和无机填料的至少一种。更优选炭黑包含在橡胶组合物中。将填料添加至橡胶组合物以补强橡胶组合物。
对填料的量(含量)没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。然而，该含量相对于每100质量份橡胶组分优选为10质量份至75质量份、更优选20质量份至75质量份、最优选30质量份至60质量份。
以10质量份以上的量包含的填料发挥其效果。以75质量份以下的量包含的填料能够可靠地共混至橡胶组分中，并且以该量包含的填料能够因此改进橡胶组合物的性能。
就加工性、低损耗性、和耐久性而言，以上述“更优选”或“最优选”范围内的量包含填料的橡胶组合物是有利的。
-炭黑-
对炭黑没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。炭黑的例子包括FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、和SAF。这些炭黑的例子可单独使用或以两种以上的组合使用。
对根据N2SA JIS K 6217-2:2001确定的炭黑的氮吸附比表面积没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。然而，炭黑的氮吸附比表面积优选为20m2/g至150m2/g，并且更优选为35m2/g至145m2/g。
具有氮吸附比表面积(N2SA)为20m2/g以上的炭黑的橡胶组合物可防止所得橡胶的耐久性的劣化以获得足够的耐裂纹生长性，和具有氮吸附比表面积(N2SA)为100m2/g以下的炭黑的橡胶组合物可改进低损耗性以提高加工性。
对相对于100质量份橡胶组分的炭黑的含量没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。然而，相对于100质量份橡胶组分的炭黑的含量优选为10质量份至100质量份，更优选为10质量份至70质量份，并且最优选为20质量份至60质量份。
以10质量份以上的量含有炭黑的橡胶组合物可防止由不充分的补强导致的耐破坏性下降，和含有100质量份以下的炭黑的橡胶组合物可防止加工性和低损耗性的劣化。
就保持各性能的平衡而言，以上述“更优选”或“最优选”范围内的量含有炭黑的橡胶组合物是有利的。
-无机填料-
对无机填料没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。无机填料的例子包括二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、和硫酸钡。这些无机填料可单独使用或以两种以上的组合使用。
使用无机填料时，也可适当地使用硅烷偶联剂。
<交联剂>
对交联剂没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。交联剂的例子包括含硫交联剂、含有机过氧化物的交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂、肟-亚硝胺系交联剂、和硫，更优选含硫交联剂作为用于轮胎的橡胶组合物。
对交联剂的含量没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。然而，其优选的含量相对于每100质量份橡胶组分为0.1质量份至20质量份。
含有0.1质量份以上的量的交联剂的橡胶组合物能够产生交联，和含有20质量份以下的量的交联剂的橡胶组合物可防止捏合期间可由部分交联剂造成的交联，并且可防止硫化物的物理性能的损失。
<其它组分>
除以上组分以外，橡胶组合物还可进一步含有硫化促进剂。可用作硫化促进剂的化合物的例子包括胍系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、次磺酰胺系化合物、硫脲系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸酯系化合物、和黄原酸盐系化合物。
此外，如果需要，可根据其预期用途使用任意已知的试剂如软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、塑化剂、加工助剂、抗氧化剂、防老化剂、防焦剂、紫外线防护剂、防静电剂、防着色剂和其它配混剂。
(交联橡胶组合物)
对根据本发明的交联橡胶组合物没有特别限制，只要其通过交联本发明的橡胶组合物获得即可，并且可根据应用其适当地选择。
对交联的条件没有特别限制，并且可根据其应用适当地选择。然而，温度和加热时间可优选为120至200℃，1分钟至900分钟。
(轮胎)
对本发明的轮胎没有特别限制，只要其含有本发明的交联橡胶组合物即可，并且可根据其应用适当地选择。
本发明的交联橡胶组合物可用于本发明的轮胎的任意部位，并且可根据其应用适当地选择部位。部位的例子包括，例如，胎面、胎面基部、侧壁、侧面补强橡胶和胎圈填胶。
在这些部位之中，就耐久性而言，胎面是有利的。
轮胎可通过使用常规方法生产。例如，将由未硫化橡胶和/或帘线构成的胎体层、带束层、胎面层和用于生产常规轮胎的其它构件顺次层压在轮胎成型鼓上，然后抽出鼓以获得生胎。随后，将生胎按照常规方法加热和硫化，从而获得期望的轮胎(例如充气轮胎)。
(除轮胎以外的用途)
本发明的交联橡胶组合物可用于除轮胎以外的用途，如防振橡胶、隔震橡胶、带(输送带)、橡胶履带、和各种软管。
[实施例]
以下，将参照实施例进一步详细描述本发明。然而，本发明决不局限于以下实施例。
(生产例1：聚合物A的生产方法)
首先通过在氮气气氛下将150μmol二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钆[(Cp*)2Gd(μ-Me)2AlMe2](其中，Cp*是五甲基环戊二烯基配体)、150μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)、和21.0mmol三异丁基铝放置在手套箱中的1L耐压玻璃反应器中，并且在250g甲苯中溶解催化剂组合物来制备催化剂溶液。然后，30分钟后将反应器从手套箱中取出，并将50.0g异戊二烯添加至反应器。然后，聚合在-40℃下进行60小时。聚合后，将1mL含有5质量％的量的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液添加至反应器以终止反应。然后，进一步将大量甲醇添加至反应器以分离聚合物，并将分离的聚合物在70℃下真空干燥以获得聚合物A。由此得到的聚合物A的产量为43.1g。
(生产例2：聚合物B的生产方法)
为获得聚合物B，在氮气气氛下将6.2μmol三[双(三甲基甲硅烷基)酰胺]钆Gd[N(SiMe3)2]3、3.22mmol三异丁基铝、和5.0g甲苯放置在手套箱中的1L耐压玻璃反应器中，并使配混物老化30分钟。随后，将6.2μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)和472.0g环己烷放置在反应器中并使配混物进一步老化30分钟。然后，将反应器从手套箱中取出，并将120.0g异戊二烯添加至反应器。然后，聚合在室温下进行12小时。聚合后，将1mL含有5质量％的量的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液添加至反应器以终止反应。然后，进一步将大量甲醇添加至反应器以分离聚合物，并将分离的聚合物在70℃下真空干燥以获得聚合物B。由此得到的聚合物B的产量为103.0g。
(生产例3：聚合物C的生产方法)
为获得聚合物C，在氮气气氛下将4.65μmol三[双(三甲基甲硅烷基)酰胺]钆Gd[N(SiMe3)2]3、0.70mmol氢化二异丁基铝、和5.0g甲苯放置在手套箱中的1L耐压玻璃反应器中，并使配混物老化30分钟。随后，将4.65μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)和378.0g环己烷放置在反应器中并使配混物进一步老化30分钟。然后，将反应器从手套箱中取出，并将127.5g异戊二烯添加至反应器。然后，聚合在室温下进行3小时。聚合后，将1mL含有5质量％的量的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液添加至反应器以终止反应。然后，将大量甲醇进一步添加至反应器以分离聚合物，并将分离的聚合物在70℃下真空干燥以获得聚合物C。由此得到的聚合物C的产量为99.0g。
(生产例4：聚合物D的生产方法)
<催化剂的制备>
在干燥和氮置换后的用橡胶塞密封的100mL玻璃瓶中，以所述的顺序，引入7.11g(15.2重量％)丁二烯的环己烷溶液、0.59mL(0.56M)新癸酸钕的环己烷溶液、10.32mL(3.23M铝浓度)甲基铝氧烷MAO(由Tosoh Akzo Corporation制造)的甲苯溶液、和7.77mL(0.90M)氢化二异丁基铝(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)的己烷溶液，并且将配混物在室温下老化2分钟。随后，添加1.57mL(0.95M)氯化二乙基铝(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)的己烷溶液，并且在偶尔搅拌的同时，将配混物老化15分钟。由此获得的催化剂溶液中含有的钕的浓度为0.010M(mol/L)。
<聚合物D的制备>
为获得聚合物D，将用橡胶塞密封的100mL玻璃瓶干燥和氮置换，并且将干燥和纯化后的丁二烯的环己烷溶液和干燥的环己烷引入该瓶以获得其中引入400g 12.5％环己烷溶液的状态。随后，添加1.24mL(以钕计为0.015mmol)制备的催化剂溶液。然后，聚合在25℃下的水浴中进行3小时。随后，使相对于钕为15当量的二辛基锡辛烷马来酸盐(dioctyltin octanemaleate)在25℃下进行反应1小时，并且将2mL 5％的防老化剂(ageresister)2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液添加至该瓶以终止反应。然后，在含有少量NS-5的异丙醇中进行再沉淀，并且将聚合物在鼓中干燥以获得基本上为100％的产率的聚合物D。
采用以下方法测定和评价如上制备的聚合物A至D和聚异戊二烯橡胶(商品名：IR2200，JSR Corporation)，以研究微观结构(顺式-1,4键含量)、数均分子量(Mn)、和分子量分布(Mw/Mn)。结果示于表1。
此外，还采用以下方法测定和评价如上制备的聚合物A至D和聚异戊二烯橡胶(商品名：IR2200，JSR Corporation)的凝胶分数。结果示于表1。
<合成聚异戊二烯的分析方法>
(1)微观结构(顺式-1,4键含量)
微观结构由从1H-NMR和13C-NMR[1H-NMR：δ4.6-4.8(3,4-乙烯基单元的＝CH2)，5.0-5.2(1,4-单元的-CH＝)；13C-NMR：δ23.4(1,4-顺式单元)，15.9(1,4-反式单元)，18.6(3,4-单元)]获得的峰之间的积分比来计算。数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通过使用聚苯乙烯作为标准物质通过GPC来获得。
(2)数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)
数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通过使用折射计作为检测器通过凝胶渗透色谱法[GPC：HLC-8020(Tosoh Corporation制造)]来测定，并通过参比作为标准的单分散性聚苯乙烯以聚苯乙烯换算来计算。柱为GMHXL(由Tosoh Corporation制造)，洗脱液为四氢呋喃，和测定温度为40℃。
(3)凝胶分数
为确定凝胶分数，将12mg样品聚合物放入容纳有5cc四氢呋喃的样品瓶中，并且使得样品瓶静置一夜。然后，将溶液经过0.45μm的PTFE过滤器，以进行GPC。将通过GPC获得的RI的样品面积(mV)除以所用样品重量以计算百分比。
<催化剂残渣量>
催化剂残渣量(即残余金属的量)通过进行元素分析来测定。
[表1]
聚合物A 聚合物B 聚合物C IR2200 聚合物D
Mn(×1000) 1656 586 775 341 2390
Mw/Mn 2.66 2.68 2.63 4.87 2.19
顺式-1,4键(％) 99.2 98.2 97.6 95.0 96.9
催化剂残渣量(ppm) 4530 280 60 530 220
凝胶分数(％) 14 15 14 25 67
<橡胶组合物的评价方法>
通过制备和硫化具有表2所示的配混配方的橡胶组合物而获得的硫化橡胶通过以下方法来评价以测定(1)耐破坏性和(2)耐磨耗性。测定结果示于表3。
(1)耐破坏性(由指数表示)
根据JIS K 6301-1995在室温下进行拉伸试验以测定硫化橡胶组合物的拉伸强度(Tb)。由通过将比较例1的拉伸强度确定为100获得的指数表示的拉伸强度示于表3。指数值越大表明耐破坏性越好。
(2)耐磨耗性(由指数表示)
耐磨耗性采用Lambourn磨耗测试机以60％的滑移率在室温下测定。耐磨耗性由使用比较例1的磨耗量的倒数作为100来表示。指数值越大表明耐磨耗性越好。
[表2]
*1：如上制备的聚合物A至D和聚异戊二烯橡胶(商品名：IR2200，JSR Corporation)
*2：RSS#3
*3：Seast 6(由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造)
*4：微晶蜡：Ozoace-0280(由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)
*5：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-对苯二胺(NOCRAC 6C)(由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造)
*6：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，(NOCCELER NS)(由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造)
[表3]
从表2和3中，含有具有20％以下的凝胶分数的合成聚异戊二烯的橡胶组合物提供具有改进的耐久性(即，耐破坏性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物。
产业上的可利用性
本发明的聚合物和含有该聚合物的橡胶组合物可适当地用于轮胎构件，特别是轮胎的胎面构件。

Claims (6)

1.一种橡胶组合物，其包含橡胶组分，其中所述橡胶组分至少含有包含合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物并具有20％以下的凝胶分数的聚合物；
当通过凝胶渗透色谱法GPC测定时，所述聚合物具有150万以上的数均分子量Mn，
所述聚合物含有300ppm以下的催化剂残渣量，
所述合成聚异戊二烯中的顺式-1,4键含量为90％以上，
所述异戊二烯共聚物中源自异戊二烯的单元中的顺式-1,4键含量为90％以上。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分含有总量为15质量％至100质量％范围内的所述聚合物。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述聚合物含有小于0.02质量％的量的氮。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包含填料，其中，
包含在所述橡胶组合物中的所述填料的量相对于每100质量份橡胶组分在10至75质量份的范围内。
5.一种轮胎，其含有根据权利要求4所述的橡胶组合物。
6.一种轮胎，其包括含有根据权利要求4所述的橡胶组合物的胎面构件。
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