RU2091400C1 - Способ получения цис-1,4-полиизопрена - Google Patents
Способ получения цис-1,4-полиизопрена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2091400C1 RU2091400C1 SU2266621A RU2091400C1 RU 2091400 C1 RU2091400 C1 RU 2091400C1 SU 2266621 A SU2266621 A SU 2266621A RU 2091400 C1 RU2091400 C1 RU 2091400C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- isoprene
- molar ratio
- polyisoprene
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Сущность изобретения: по способу получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в углеводородном алифатическом растворителе в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс, включающий триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид, хлорсодержащее координационное соединение лантаноида, имеющего атомный номер от 57 до 60, с органическим лигандом и сопряженный диен, причем в раствор изопрена в алифатическом растворителе, подаваемый на полимеризацию, кроме катализатора вводят дополнительно триизобутилалюминий или диизобутилалюминий при мольном его отношении к соединению лантаноида от 1:1 до 30:1, причем в качестве органического лиганда используют спирт или трибутилфосфат, а в качестве сопряженного диена - пиперилен. 5 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения цис-1,4-полиизопрена и может быть использовано в промышленности СК.
Известен способ получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в его растворе в углеводородном алифатическом растворителе в присутствии катализатора, представляющего собой хлорсодержащий комплекс, включающий триизобутилалюминий (ТИБА) или диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), координационное соединение лантаноида, имеющего атомный номер от 57 до 60, с органическим лигандом, хлорсодержащее соединение и сопряженный диен. При этом в координационном соединении лантаноида в качестве органического лиганда используют органические моно- и дикарбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, фенолы. В качестве сопряженного диена используют 1,3-бутадиен и замещенные 1,3-бутадиены, такие как изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 2-гексил-1,3-бутадиен.
В качестве хлорсодержащего соединения используют хлориды металлов или хлорсодержащие металлоорганические соединения лантаноидов с атомным номером 57 71 (например, хлорсодержащие карбоксилаты лантаноидов). Мольное отношение ТИБА (ДИБАГ) к лантаноиду находится в пределах от 4:1 до 200:1, хлора к лантаноиду от 0,1:1 до 6:1, сопряженного диена к лантаноиду от 5:1 до 500:1. Катализатор может использоваться для полимеризации тотчас после смешения компонентов или после формирования в течение нескольких часов.
Согласно этому способу получают полиизопрен, содержащий более 85% цис-1,4-структур. Изменением мольного соотношения ТИБА или ДИБАГ к лантаноиду в составе катализатора можно получать полимер различной молекулярной массы.
Недостатком этого способа получения цис-1,4-полиизопрена является то, что он не позволяет регулировать молекулярную массу полимера непосредственно в ходе полимеризации изопрена, что необходимо для оперативного воздействия на процесс полимеризации и управления качеством образующегося цис-1,4-полиизопрена. В итоге, способ дает возможность получать цис-1,4-полиизопрен только с заранее заданной молекулярной массой.
К недостаткам способа следует отнести также относительно низкую активность полимеризации, в результате чего для достижения выхода полимера 30 80% необходимо проводить процесс при 50oC.
Цель изобретения регулирование молекулярной массы полимера в процессе полимеризации и повышение активности процесса.
Задача решается введением в раствор изопрена в углеводородном алифатическом растворителе, подаваемым на полимеризацию, кроме катализатора, алюминийалкила,
триизобутилалюминия или диизобутилалюминийгидрида при мольном отношении его к соединению лантаноида от 1:1 до 30:1 и использованием в качестве органического лиганда в координационном соединении лантаноида спирта или трибутилфосфата, а в качестве сопряженного диена пиперилена.
триизобутилалюминия или диизобутилалюминийгидрида при мольном отношении его к соединению лантаноида от 1:1 до 30:1 и использованием в качестве органического лиганда в координационном соединении лантаноида спирта или трибутилфосфата, а в качестве сопряженного диена пиперилена.
Сущность изобретения состоит в том, что полимеризацию изопрена проводят в изопентане при концентрации изопрена в "шихте" от 5 до 50 об. и мольном отношении изопрена к соединению лантаноида от 5000:1 до 12000: 1. Заданную температуру полимеризации поддерживают за счет охлаждения "шихты" перед подачей на полимеризацию, охлаждением самой полимеризуемой массы или дополнительным подогревом полимеризуемой массы. Процесс проводят при температуре -20 +50oC, преимущественно при +20. Катализатор готовят смешением хлорсодержащего координационного соединения лантаноида с алюминийалкилом и пипериленом при мольном отношении алюминий:лантаноид от 4:1 до 10:1 и пиперилен:лантаноид от 0,1:1 до 10:1. В качестве хлорсодержащего координационного соединения лантаноида используют соединение общей формулы MCl3•n•L, где M лантан, церий, неодим, празеодим или их техническая смесь, получаемая из технической смеси оксидов этих металлов; L -органический лиганд, выбранный из группы, состоящей из одноатомного алифатического спирта С2 С10, циклогексанола, трибутилфосфата.
Примером могут служить NdCl3•6 C8H17OH,
LnCl3•3 iC4H7OH,
где Ln техническая смесь лантаноидов
PrCl3•4 C6H11OH и др.
LnCl3•3 iC4H7OH,
где Ln техническая смесь лантаноидов
PrCl3•4 C6H11OH и др.
Пиперилен вводится в катализатор до, одновременно или после алюминийалкила. После смешения компонентов катализатор выдерживают в течение 2 4 ч, а затем подают на полимеризацию изопрена. В раствор изопрена в изопентане кроме катализатора вводят раствор ТИБА или ДИБАГ.
По окончании процесса полимеризации катализатор дезактивируют введением этилового спирта, полимер стабилизируют введением дифенилпарафенилендиамина. Полимер выделяют из раствора осаждением этиловым спиртом и сушат в вакууме при температуре не выше 70oC.
Все операции по приготовлению катализатора и проведению процесса полимеризации осуществляются в вакуумированных при 200oC и заполненных инертным газом реакторах.
Скорость полимеризации оценивается по выходу полимера по истечении заданного времени, а свойства полимера характеризуются следующими показателями: определяемым по ЯМР- и ИК-спектрам содержанием цис-1,4-звеньев; характеристической вязкостью полимера в толуоле при 25oC; содержанием олигомеров и гель-фракции.
Примеры 1 (контрольный).
Примеры 2 4 иллюстрируют влияние количества диизобутилалюминийгидрида, вводимого в "шихту", на выход и свойства цис-1,4-полиизопрена;
а) в каждом примере для приготовления катализатора в ампулу вводят 0,025 ммоль хлорида неодима и 0,075 ммоль циклогексанола (C6H11OH) в виде 0,6 M раствора в толуоле (мольное отношение C6H11OH/Nd=3), смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 часов. К образовавшемуся координационному соединению хлорида неодима с циклогексанолом добавляют 0,25 ммоль диизобутилалюминийгидрида в виде 1M раствора в толуоле 2,5 мкл пиперилена (мольное отношение Nd:Al: пиперилен составляет 1:10:1). После введения всех компонентов каталитическую смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч и используют для полимеризации изопрена.
а) в каждом примере для приготовления катализатора в ампулу вводят 0,025 ммоль хлорида неодима и 0,075 ммоль циклогексанола (C6H11OH) в виде 0,6 M раствора в толуоле (мольное отношение C6H11OH/Nd=3), смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 часов. К образовавшемуся координационному соединению хлорида неодима с циклогексанолом добавляют 0,25 ммоль диизобутилалюминийгидрида в виде 1M раствора в толуоле 2,5 мкл пиперилена (мольное отношение Nd:Al: пиперилен составляет 1:10:1). После введения всех компонентов каталитическую смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч и используют для полимеризации изопрена.
Во всех примерах, за исключением примера 1 (контрольного), в 10 об. "шихту" (раствор изопрена в изопентане), подаваемую на полимеризацию, вводят 0,6 M раствор ДИБАГа в толуоле в количествах, указанных ниже в таблице 1. Затем добавляют катализатор, приготовленный по п."а", при мольном отношении изопрена к неодиму 8000: 1, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 20oC. Все данные по выходу и свойствам образующегося цис-1,4-полиизопрена также приведены в табл. 1.
Примеры 5-8 Эти примеры иллюстрируют влияние ТИБА, вводимого в "шихту" на выход и свойства цис-1,4-полиизопрена, образующегося под влиянием катализатора на основе смеси хлоридов лантаноидов (LnCl3), полученной обработкой технической смеси окислов, имеющей состав, указанный выше в разделе заявки "сущность", концентрированной соляной кислотой:
а). для приготовления катализатора к координационному соединению смеси хлоридов лантаноидов с циклогексанолом, полученному как указано в примерах 1
4, добавляют IM раствор ДИБАГ в толуоле и пиперилен при мольном отношении Ln Al пиперилен 1:7:10 соответственно. Каталитическую смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч и используют для полимеризации изопрена;
б). в 20 об. "шихту", подаваемую на полимеризацию, вводят 0,6 M раствор ТИБА в толуоле в количествах, указанных ниже в табл. 2, затем добавляют катализатор, приготовленный по п."а", при мольном отношении изопрена к лантаноиду 5000:1 и проводят полимеризацию в течение 30 мин. при 30oC. Все данные по выходу и свойствам образующегося цис-1,4-полиизопрена также приведены в табл. 2.
а). для приготовления катализатора к координационному соединению смеси хлоридов лантаноидов с циклогексанолом, полученному как указано в примерах 1
4, добавляют IM раствор ДИБАГ в толуоле и пиперилен при мольном отношении Ln Al пиперилен 1:7:10 соответственно. Каталитическую смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч и используют для полимеризации изопрена;
б). в 20 об. "шихту", подаваемую на полимеризацию, вводят 0,6 M раствор ТИБА в толуоле в количествах, указанных ниже в табл. 2, затем добавляют катализатор, приготовленный по п."а", при мольном отношении изопрена к лантаноиду 5000:1 и проводят полимеризацию в течение 30 мин. при 30oC. Все данные по выходу и свойствам образующегося цис-1,4-полиизопрена также приведены в табл. 2.
Примеры 9-11. Эти примеры иллюстрируют влияние ДИБАГ, вводимого в "шихту", на молекулярную массу и другие свойства цис-1,4-полиизопрена, образующегося под влиянием катализатора на основе координационного соединения хлорида церия с этанолом:
а). комплексное соединение хлорида церия с этанолом при мольном отношении этанол/Ce 3:1 готовят как описано в примерах 1-4 из 0,025 ммоль безводного хлорида церия и 0,075 ммоль этанола; к полученному комплексу добавляют 0,25 ммоль ТИБА в виде IM раствора в толуоле и 0,125 ммоль (12,5 мкл) пиперилена (мольное отношение Ce:Al:пиперилен 1:10:5); каталитическую смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 4 часов и используют для полимеризации изопрена; б) В 50 об. раствор изопрена в изопентане вводят 0,6 M раствор ДИБАГ в толуоле в количестве, указанном ниже в таблице 3, и катализатор, приготовленный по п."а", при мольном отношении изопрен/Ce 12000:1; полимеризацию проводят в течение 2 ч при 50oC.
а). комплексное соединение хлорида церия с этанолом при мольном отношении этанол/Ce 3:1 готовят как описано в примерах 1-4 из 0,025 ммоль безводного хлорида церия и 0,075 ммоль этанола; к полученному комплексу добавляют 0,25 ммоль ТИБА в виде IM раствора в толуоле и 0,125 ммоль (12,5 мкл) пиперилена (мольное отношение Ce:Al:пиперилен 1:10:5); каталитическую смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 4 часов и используют для полимеризации изопрена; б) В 50 об. раствор изопрена в изопентане вводят 0,6 M раствор ДИБАГ в толуоле в количестве, указанном ниже в таблице 3, и катализатор, приготовленный по п."а", при мольном отношении изопрен/Ce 12000:1; полимеризацию проводят в течение 2 ч при 50oC.
Данные по выходу и свойствам образующегося полимера приведены в табл. 3.
Примеры 12 и 13. В этих примерах в качестве катализатора используют комплекс, включающий координационное соединение хлорида празеодима с октанолом, ДИБАГ и пиперилен, полученный как указано в примерах 1 4, при мольном отношении Pr: C8H17OH: Al пиперилен 1:5:7:0,1.
Полимеризацию изопрена по примеру 12 проводят в условиях контрольного примера 1, по примеру 13 в условиях примеров 2 4.
Количество ТИБА, вводимого в "шихту" для регулирования молекулярной массы, указано в табл. 4.
Примеры 14 и 15:
а) в этих примерах в качестве катализатора используют продукт взаимодействия комплексного соединения хлорида лантана с трибутилфосфатом (ТБФ), ДИБАГ и пиперилена, который получают, как указано в примерах 1 4, при мольном отношении La ТБФ:Al:пиперилен 1:1:4:1; б) 30 об. "шихту" (раствор изопрена в изопентане) перед подачей на полимеризацию охлаждают до Т -20oC. Затем в "шихту" вводят катализатор при мольном отношении изопрен/Lа 5000:1 и проводят полимеризацию при температуре -20 0oC в течение 3 ч. При проведении опыта по примеру 15 в "шихту" до введения катализатора подают ДИБАГ в количестве, указанном ниже в табл. 5.
а) в этих примерах в качестве катализатора используют продукт взаимодействия комплексного соединения хлорида лантана с трибутилфосфатом (ТБФ), ДИБАГ и пиперилена, который получают, как указано в примерах 1 4, при мольном отношении La ТБФ:Al:пиперилен 1:1:4:1; б) 30 об. "шихту" (раствор изопрена в изопентане) перед подачей на полимеризацию охлаждают до Т -20oC. Затем в "шихту" вводят катализатор при мольном отношении изопрен/Lа 5000:1 и проводят полимеризацию при температуре -20 0oC в течение 3 ч. При проведении опыта по примеру 15 в "шихту" до введения катализатора подают ДИБАГ в количестве, указанном ниже в табл. 5.
Все данные по выходу и свойствам образующегося полимера также приведены в табл.5.
Из приведенных примеров следует, что полимеризация изопрена в соответствии с предлагаемым способом не сопровождается образованием олигомерных продуктов, полимеры содержат не менее 97,5% цис-1,4-звеньев. Содержание гель-фракции, определяемое по растворимости полимера в гексане в статических условиях, как правило, не превышает 5,5 Характеристическая вязкость цис-1,4-полиизопрена определяется количеством алюминийалкила, подаваемого в "шихту".
Кроме того, проведенные исследования показали, что цис-1,4-звенья в полимере, получаемом в соответствии с предлагаемым способом, присоединены исключительно по типу "голова-хвост", что существенно сказывается на физико-механических свойствах полимера.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать цис-1,4-полиизопрен с регулированием его молекулярной массы в процессе полимеризации.
Claims (1)
- Способ получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в его растворе в изопентане в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия триизобутилалюминия или диизобутилалюминийгидрида и комплекса хлорида лантаноида с атомным номером 57 60 со спиртом или трибутилфосфатом в присутствии пиперилена при его мольном соотношении с соединением лантаноида от 0,1 1 до 10 1, отличающийся тем, что, с целью регулирования молекулярной массы полимера в процессе полимеризации, катализатор готовят при мольном соотношении соединения алюминия с соединением лантаноида от 4 1 до 10 1 и в раствор изопрена в изопентане, подаваемый на полимеризацию, кроме катализатора вводят триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид при мольном соотношении его с соединением лантаноида от 1 1 до 30 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU2266621 RU2091400C1 (ru) | 1979-11-01 | 1979-11-01 | Способ получения цис-1,4-полиизопрена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU2266621 RU2091400C1 (ru) | 1979-11-01 | 1979-11-01 | Способ получения цис-1,4-полиизопрена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2091400C1 true RU2091400C1 (ru) | 1997-09-27 |
Family
ID=20640787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU2266621 RU2091400C1 (ru) | 1979-11-01 | 1979-11-01 | Способ получения цис-1,4-полиизопрена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2091400C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2824118A1 (en) * | 2012-03-07 | 2015-01-14 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and tire having rubber composition |
| RU2539655C1 (ru) * | 2013-07-29 | 2015-01-20 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Способ получения цис-1,4-полиизопрена |
| RU2668977C1 (ru) * | 2017-12-13 | 2018-10-05 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Способ получения каталитического комплекса и цис-1,4-полиизопрен, полученный с использованием этого каталитического комплекса |
-
1979
- 1979-11-01 RU SU2266621 patent/RU2091400C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США N 3794604, кл. C 08 D 1/14, 1974. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2824118A1 (en) * | 2012-03-07 | 2015-01-14 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and tire having rubber composition |
| EP2824118A4 (en) * | 2012-03-07 | 2015-10-21 | Bridgestone Corp | RUBBER COMPOSITION AND TIRE COMPRISING THE RUBBER COMPOSITION |
| US10087312B2 (en) | 2012-03-07 | 2018-10-02 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and tire containing rubber composition |
| RU2539655C1 (ru) * | 2013-07-29 | 2015-01-20 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Способ получения цис-1,4-полиизопрена |
| RU2668977C1 (ru) * | 2017-12-13 | 2018-10-05 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Способ получения каталитического комплекса и цис-1,4-полиизопрен, полученный с использованием этого каталитического комплекса |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5627119A (en) | Catalytic system and process for the production of poydiolefins | |
| CA1223396A (en) | Process for producing conjugated diene polymer | |
| EP1134233B1 (en) | Novel monomeric neodymium carboxylate and its use in polymerization of conjugated diene | |
| US4182814A (en) | Process for the production of polybutadiene having a high cis-1,4-content | |
| US6197713B1 (en) | Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions | |
| Yang et al. | New binary lanthanide catalysts for stereospecific diene polymerization | |
| DE4334045A1 (de) | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen | |
| JP4208346B2 (ja) | 共役ジエンの重合における有機亜鉛及び希土類触媒系 | |
| Lugli et al. | High 1, 4‐cis‐polybutadiene by uranium catalysts, 1. Tris (π‐allyl) uranium halide catalysts | |
| EP1285011A1 (de) | Copolymerisation konjugierter diene mit nichtkonjugierten olefinen mittels katalysatoren der seltenen erden | |
| RU2091400C1 (ru) | Способ получения цис-1,4-полиизопрена | |
| JP5241989B2 (ja) | 希土類元素系触媒の存在下における分岐したポリジエンの製造方法 | |
| EP1092735B1 (en) | Process for manufacturing high 1,4-CIS polybutadiene containing hydroxyl groups at ends thereof using molecular oxygen | |
| CN111085271A (zh) | 制备氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢催化剂及制备方法、加氢方法和氢化共聚物 | |
| US4501866A (en) | Continuous method for preparing high cis-1,4 polybutadiene | |
| RU2684282C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена | |
| RU2539655C1 (ru) | Способ получения цис-1,4-полиизопрена | |
| JPH0116244B2 (ru) | ||
| RU2668977C1 (ru) | Способ получения каталитического комплекса и цис-1,4-полиизопрен, полученный с использованием этого каталитического комплекса | |
| US4071667A (en) | Process of preparing polyesters having carbonyl group and ether linkage in the principal chain thereof | |
| JP2000063386A (ja) | ランタニド系金属カルボン酸塩の製造方法、及びそのジエン系単量体の重合用触媒としての使用 | |
| RU2684279C1 (ru) | Способ получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном | |
| EP1114073A1 (en) | Gel reduction in high cis-1,4-polybutadiene production process | |
| RU2205192C1 (ru) | Способ получения катализатора сополимеризации сопряженных диенов | |
| RU2141382C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов |