CN111085271A - 制备氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢催化剂及制备方法、加氢方法和氢化共聚物 - Google Patents

制备氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢催化剂及制备方法、加氢方法和氢化共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及苯乙烯‑共轭二烯共聚物深度加氢领域，提供了制备氢化苯乙烯‑共轭二烯共聚物的加氢催化剂及制备方法、加氢方法和氢化苯乙烯‑共轭二烯共聚物。该加氢催化剂由以下组分经陈化反应制得：a、含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；b、通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2‑C10烷基，M为第VIII族之外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；和c、水；d、取代或未取代的C1‑C12的一元或多元醇；其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1‑10)：(0.01‑0.9)：(0.01‑0.2)。该加氢催化剂用于苯乙烯‑共轭二烯共聚物的加氢反应，具有高的加氢催化活性及加氢反应效率，得对共聚物中苯环及共轭二烯段的加氢度大于95％。

Description

制备氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢催化剂及制备方法、 加氢方法和氢化共聚物
技术领域
本发明涉及苯乙烯-共轭二烯共聚物深度加氢领域，具体地，涉及一种制备氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢催化剂，该催化剂的制备方法，以及使用该加氢催化剂进行苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢方法，和加氢方法制得的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物。
背景技术
为改进含烯烃不饱和键的聚合物的耐热性、氧稳定性、耐老化性及使用温度，常采用加氢的方法使聚合物中的烯烃不饱和键饱和，通常要求加氢后聚合物中烯烃不饱和键的加氢度大于98％，苯环加氢度小于5％，以实现聚合物性能的明显改进，同时扩大聚合物的应用领域。但由于聚合物中苯环加氢度小于5％，而苯环的溶解度参数与饱和烷烃的溶解度参数相差较大，致使选择性加氢后聚合物的透明度不好，无法用在对透明度、纯净度及抗冲击性要求较高的场合如光学材料、医用材料及食品用容器上。
在现有技术中，关于聚合物的选择性氢化工艺，已有不少报道。
US3595942公开了一种加氢嵌段共聚物，含有A、B两种嵌段，在加氢前A为单乙烯基芳族聚合物嵌段，B为共轭二烯厅聚合物嵌段，加氢后A的0-25％的双键被加氢，B的至少90％的双键被加氢。该共聚物通过选择性加氢得到，其中所有的二烯双键被加氢饱和，而含有共轭双键的嵌段没有或仅部分被加氢，得到选择加氢的嵌段共聚物。其中选择加氢采用的催化剂包括结构式R3-nAlHn的有机铝化合物，和镍或钴烷氧化合物，有机铝化合物与镍或钴烷氧化合物的摩尔比为0.1：1至10:1，优选为0.5:1至6:1。具体公开的是1mol的乙酰丙酮镍和2.3mol的三异丁基铝，或者1mol的乙酰丙酮镍和2mol的三乙基铝。该催化剂通过金属烷氧化合物与有机铝反应制得。选择加氢在25-175℃下反应5min至8h。氢压为约5000磅/英寸2。
US3625927公开了一种加氢催化剂和加氢聚合物的方法。催化剂为镍、钴、铁的金属螯合物和结构式为MRn的金属化合物还原剂的反应产物，M为铝、镁或锂，R为C1-12的烃基，n等于M的化合价数值，螯合物与还原剂的摩尔比为1:0.2至1:10。其中螯合物优选以无水形式使用。催化剂的获得通过将金属螯合物溶解或分散在惰性溶剂中，然后金属螯合物与金属化合物还原剂在室温至惰性溶剂沸点之间的范围内进行反应。惰性溶剂可以包括己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等。该催化剂用于加氢粘稠溶液形式的聚合物的不饱和键，对烯不饱和键有高活性，可以在0-120℃和小于10atm的温和条件下进行。该方法可以将高于40门尼粘度的聚合物加氢。
US3937759公开了一种加氢方法，用于烯不饱和烃聚合物的加氢，在催化剂存在下进行烃的加氢，其中催化剂包括摩尔比为1.0-5.0：1的三烃基铝与镍、钴、铁的烷氧或羧酸化合物的反应产物；改进包括加氢烃，然后通过加入补充的三烃基铝，相对每摩尔的镍、钴、铁用量为0.75-2.5mol，可逆地中断加氢。还可以继续加入醇类化合物恢复加氢反应，实现控制加氢反应速度。聚合物包含聚合的共轭二烯，可以是嵌段共聚物，可以具体为具有聚苯乙烯-聚异戊二烯结构的嵌段共聚物，或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物。
US4207409公开了一种催化加氢二烯烃聚合物的方法，在催化剂混合物存在下将聚合物在惰性有机溶剂中的溶液以氢气处理，其中催化剂混合物包括A)铁、钴、镍的可溶化合物和B)有机铝化合物；在惰性溶剂中的催化剂混合物加入到待加氢的聚合物溶液中，然后将相对于每摩尔的铁、钴、镍的可溶化合物的0.5-50mol的水加入；二烯烃在水存在下被加氢，至少90％的烯烃双键被加氢。其中组分A具体公开了乙酰丙酮镍。加入水进行加氢反应可以提高加氢反应速度。对于丁二烯-苯乙烯共聚物，加氢反应结果烯烃双键未氢化的比例低于2％。没有公开苯环上双键的加氢饱和效果。
以上专利用于对含不饱和键的聚合物中的烯烃或二烯烃有有效的选择加氢，改善加氢后的聚合物的性能，但是没有涉及含有苯环的聚合物中苯环的加氢效果，一般对聚合物中苯环的加氢程度均小于5重量％。
但是目前希望含不饱和键的聚合物不仅加氢烯烃不饱和键，也加氢含有的苯环不饱和键，例如可以得到完全加氢的苯乙烯-共轭二烯共聚物产品，满足不同领域应用的需求，例如提供透明度、纯净度及抗冲击性的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不能对苯乙烯-共轭二烯共聚物中苯环的双键实现加氢的缺点，提供了制备氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢催化剂及制备方法、加氢方法和氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物。实现对苯乙烯-共轭二烯共聚物中的不饱和键的高加氢程度，得到对透明度、纯净度及抗冲击性要求较高的新材料。
为实现上述目的，发明人发现将加氢组分经陈化反应制成加氢催化剂后，可以改善加氢组分的金属在催化剂中存在的化合价价态为低价态，有利于对苯乙烯-共轭二烯共聚物中的不饱和键进行完全加氢，可以获得的高聚物材料具有高透明度、纯净度及抗冲击性，从而提出本发明。
本发明第一方面提供一种制备氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢催化剂，该加氢催化剂由以下组分陈化经反应制得：
a、含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；
b、通式RnM表示的烷基金属化合物，
其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；和
c、水；
d、取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇；
其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.9)：(0.01-0.2)。
优选地，组分a中，所述第VIII族元素为钴和/或镍。
优选地，所述加氢催化剂含有钴、金属M、水和醇形成的络合物，或者镍、金属M、水和醇形式的络合物，其中钴或镍在络合物中以化合价为0价或+1价的形式存在。
本发明的第二方面，提供了一种制备本发明的加氢催化剂的方法，包括：
方案一：将组分a与组分b进行第一混合陈化，得到均匀的混合液-I，然后将组分c、组分d与混合液-I进行第二混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第一混合陈化时间为5-120min，第一混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第一混合陈化时间为10-60min，第一混合陈化温度为-10℃至10℃；
第二混合陈化时间为2-90min，第二混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第二混合陈化时间为5-60min，第二混合陈化温度为-10℃至10℃；
或者
方案二：将组分a、组分c与组分d进行第三混合陈化，得到均匀的混合液-II，然后将组分b与混合液-II进行第四混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第三混陈化合时间为2-60min，第三混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第三混合陈化时间为5-30min，第三混合陈化温度为-10℃至10℃；
第四混合陈化时间为5-120min，第四混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第四混合陈化时间为10-60min，第四混合陈化温度为-10℃至10℃；
其中，组分a为含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；组分b为通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；组分c为水；组分d为取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇；
其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.9)：(0.01-0.2)。
本发明第三方面，提供一种苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢方法，包括：在加氢反应条件下，将含苯乙烯-共轭二烯共聚物的聚合物溶液、氢气与本发明的加氢催化剂或本发明的方法制得的加氢催化剂进行加氢反应。
优选地，所述苯乙烯-共轭二烯共聚物为苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物或无规共聚物，或者苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物或无规共聚物。
优选地，所述聚合物溶液中，所述苯乙烯-共轭二烯共聚物的浓度为5-40重量％。
优选地，所述聚合物溶液中的溶剂为正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
优选地，所述加氢反应条件包括：加氢反应温度为130-250℃，加氢反应压力为0.3-10MPa。
优选地，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.03-0.2g/100g所述苯乙烯-共轭二烯共聚物。
本发明第四方面，提供一种本发明的加氢方法制得的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物，该氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物中，共轭二烯段的加氢度大于95％，苯乙烯段的加氢度大于90％。
通过上述技术方案，本发明提供了一种加氢催化剂，其中含有组分a、b、c和d经陈化反应而得的成分，例如组分a中第VIII族金属、组分b中的金属M、水与醇形成的络合物，可以保护第VIII族金属元素以低价态形式存在，如镍或钴经1H NMR检测为0价或+1价，可以提供苯乙烯-共轭二烯共聚物进行加氢反应时获得更高的加氢催化活性及加氢反应效率，提高苯乙烯-共轭二烯共聚物中的苯环双键的饱和加氢程度，克服了常规对苯环加氢需要固相催化剂、催化剂用量大，反应温度高、反应压力大的缺点，得到具有透明度、纯净度及抗冲击性高的新材料。
另外，常规用于苯乙烯-共轭二烯共聚物加氢的均相加氢催化剂仅可用于相对温度较低的场合，当反应温度较高时例如反应温度大于150℃，催化剂组分就会部分或全部失活，无法进行加氢反应。但是本发明的加氢催化剂具有很好的稳定性，可以用于较高的加氢反应温度条件，更有利于提高不饱和双键加氢的饱和程度。
再有本发明提出的加氢催化剂仅需要使用廉价且微量的水配合组分a、b和d，催化剂制备成本大大降低。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种制备氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢催化剂，该加氢催化剂由以下组分经陈化反应制得：
a、含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；
b、通式RnM表示的烷基金属化合物，
其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；和
c、水；
d、取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇；
其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.9)：(0.01-0.2)。
根据本发明，优选地，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(2-6)：(0.05-0.6)：(0.05-0.15)。将水、醇与组分a、b优先制备为均相加氢催化剂，可以有利于苯乙烯-共轭二烯共聚物中不饱和双键的加氢，尤其提高苯环的加氢饱和程度，从而改善得到的材料的透明度、纯净度及抗冲击性。其中，醇和水的加入量控制在与组分a的上述范围内，可以很好地实现加氢反应的目的。其中组分a和b的摩尔量均以各组分中的金属元素计。
根据本发明，对于组分a中的所述第VIII族元素，优选情况下，可以所述第VIII族元素选自铁、钴、镍和钯中的一种或多种，优选为钴和/或镍。
根据本发明，优选情况下，所述有机金属化合物可以为第VIII族元素的有机酸盐，其中，有机酸优选为C2-C10的链烷酸和/或C3-C12的环烷酸，如此可以提高加氢催化剂的活性和稳定性。
进一步地，所述链烷酸优选为C4-C8的链烷酸，更优选为正丁酸、异丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、异辛酸和2-乙基己酸中的一种或多种，更优选所述链烷酸为异辛酸和/或2-乙基己酸。可以有利于提高加氢催化剂的活性和稳定性。
优选地，所述环烷酸为C5-C10的环烷酸，优选为环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸和环庚烷甲酸中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述含第VIII族元素的金属配合物中，配体可以为乙酰丙酮根和/或羰基。有助于提高加氢催化剂的活性和稳定性。
根据本发明，更优选地，组分a选自环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、异辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
根据本发明，提供的所述加氢催化剂通过使用组分a、b、c和d经所述陈化反应而得。对得到的所述加氢催化剂可以进行核磁共振氢谱1H-NMR的检测，确定在所述加氢催化剂中，可以存在加氢催化剂各组分的络合物形式。可以将加氢催化剂组分采用瑞士BRUKERDR400型核磁共振仪进行氢谱测定。通过将样品溶解在氘代氯仿中再进行1H-NMR测定，分析得到的1H-NMR谱图可以发现谱图中出现表征例如钴-M-水-醇的络合物，或者镍-M-水-醇的络合物的化学位移的出峰，而且可以表征出在络合物中钴或镍以化合价为0价或+1价的形式存在。通过上述同样的方法可以检测现有技术或其他技术提供的本领域的加氢催化剂中，如钴或镍存在的化合价形式。本发明发现存在有上述络合物的加氢催化剂可以有利于提高苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢反应活性和苯环上双键的饱和程度。优选地，所述加氢催化剂含有钴、金属M、水和醇形成的络合物，或者镍、金属M、水和醇形式的络合物，其中钴或镍在络合物中以化合价为0价或+1价的形式存在。
根据本发明，优选地，组分b中，R为取代或未取代的C2-C6烷基；优选R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种。
根据本发明，组分b中，M可以为选自第IA-VIA族、第IB-VIIB族、镧系和锕系的金属元素，只要能满足本发明的目的，提供所述加氢催化剂更高的加氢活性即可。优选地，M为选自第IA族和/或第IIIA族的金属元素，优选为铝和/或锂。
根据本发明，结合组分b中的R和n的优选，满足本发明的目的，例如n可以为1、2或3。优选情况下，组分b可以选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种。相应地，n为3或1。
根据本发明，组分d可以促进所述加氢催化剂中形成上述络合物。优选地，组分d为取代或未取代的C4-C10的一元或多元醇；更优选地，组分d为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇和异癸醇中的至少一种。
本发明的第二方面，提供了一种制备本发明的加氢催化剂的方法，包括：
方案一：将组分a与组分b进行第一混合陈化，得到均匀的混合液-I，然后将组分c、组分d与混合液-I进行第二混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第一混合陈化时间为5-120min，第一混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第一混合陈化时间为10-60min，第一混合陈化温度为-10℃至10℃；
第二混合陈化时间为2-90min，第二混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第二混合陈化时间为5-60min，第二混合陈化温度为-10℃至10℃；
或者
方案二：将组分a、组分c与组分d进行第三混合陈化，得到均匀的混合液-II，然后将组分b与混合液-II进行第四混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第三混陈化合时间为2-60min，第三混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第三混合陈化时间为5-30min，第三混合陈化温度为-10℃至10℃；
第四混合陈化时间为5-120min，第四混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第四混合陈化时间为10-60min，第四混合陈化温度为-10℃至10℃；
其中，组分a为含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；组分b为通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；组分c为水；组分d为取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇；
其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.9)：(0.01-0.2)，优选摩尔比＝1：(2-6)：(0.05-0.6)：(0.05-0.15)。
本发明一种具体实施方式中，所述第一混合陈化的方式为将组分b加入组分a中，然后在第一混合陈化的温度和时间内进行陈化反应；所述第二混合陈化的方式为将组分c、组分d加入所述混合液-I中，然后在第二混合陈化的温度和时间内进行陈化反应。
本发明另一种具体实施方式中，所述第三混合陈化的方式为将组分c和组分d加入组分a中，然后在第三混合陈化的温度和时间内进行陈化反应；所述第四混合陈化的方式为将组分b加入所述混合液-II中，然后在第四混合陈化的温度和时间内进行陈化反应。
本发明中通过将上述组分a、b、c和d进行陈化反应，从而得到本发明的加氢催化剂。如前所述，经过所述陈述反应后得到的加氢催化剂中可以通过1H-NMR检测确定存在例如钴-M-水-醇的络合物，或者镍-M-水-醇的络合物，且钴或镍以化合价为0价或+1价的形式存在，有利于提高苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢反应活性和苯环上双键的饱和程度。
根据本发明，优选情况下，组分a和组分b先分别用相同或不同的惰性溶剂进行溶解，得到组分a溶液和组分b溶液。
根据本发明，组分a溶液中，优选情况下，以第VIII族元素计，组分a溶液的浓度为2-60g/L，优选为3-40g/L。
根据本发明，组分b溶液中，优选情况下，以M计，组分b溶液的浓度为2-60g/L，优选为3-40g/L。
根据本发明，所述惰性溶剂仅用于将组分a和b溶解，以制备所述加氢催化剂为均相催化剂，且该惰性溶剂不与组分c、d不发生反应。优选情况下，所述惰性溶剂可以选自烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或多种，更优选选自正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
本发明第三方面，提供一种苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢方法，包括：在加氢反应条件下，将含苯乙烯-共轭二烯共聚物的聚合物溶液、氢气与本发明的加氢催化剂或本发明的方法制得的加氢催化剂进行加氢反应。
根据本发明，优选情况下，所述苯乙烯-共轭二烯共聚物为苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物或无规共聚物，或者苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物或无规共聚物。可以通过红外光谱方法测定或者制备该聚合物时的单体投料量确定所述苯乙烯-共轭二烯共聚物中各结构单元的含量。优选地，所述苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物或无规共聚物中，来自丁二烯单体的结构单元中，乙烯基含量为30-60重量％。所述苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物或无规共聚物中，来自异戊二烯单体的结构单元中，3,4-结构含量为5-30重量％。优选地，所述苯乙烯-共轭二烯共聚物的数均分子量可以为65000-100000。本发明上述提供的加氢催化剂对具有上述结构的所述苯乙烯-共轭二烯共聚物可以有高的加氢催化活性和加氢反应效率。优选地，所述苯乙烯-共轭二烯共聚物的Mw/Mn为1.1-1.2。
根据本发明，所述聚合物溶液可以为所述苯乙烯-共轭二烯共聚物溶解于有机溶剂中，该有机溶剂不参与含烯烃类不饱和键聚合物的加氢反应，并且不与原料和产物发生反应。优选地，所述有机溶剂可以选自烷烃、环烷烃和芳烃，包括正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述聚合物溶液中，所述苯乙烯-共轭二烯共聚物的浓度为5-40重量％，优选为8-30重量％。
根据本发明，所述加氢反应的条件可以有利于本发明的加氢催化剂实现所述苯乙烯-共轭二烯共聚物的完全加氢，饱和其中的苯环。优选情况下，加氢反应温度为130-250℃，加氢反应压力为0.3-10MPa；优选，加氢反应温度为150-210℃，加氢反应压力为0.7-6MPa。本发明中，加氢反应压力即为加氢反应过程中氢气的压力，以表压表示。
根据本发明，所述加氢反应过程中，所述加氢催化剂的加入量实现所述苯乙烯-共轭二烯共聚物中苯环的加氢饱和即可。优选情况下，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.03-0.2g/100g所述苯乙烯-共轭二烯共聚物；优选所述加氢催化剂的用量为0.05-0.15g/100g所述苯乙烯-共轭二烯共聚物。
其中，所述加氢催化剂的用量以相对每“100g所述苯乙烯-共轭二烯共聚物”的量来计。
本发明第四方面，提供一种本发明的加氢方法制得的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物，该氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物中，共轭二烯段的加氢度大于95％，苯乙烯段的加氢度大于90％；优选共轭二烯段的加氢度大于98％，苯乙烯段的加氢度大于95％。例如苯乙烯-共轭二烯共聚物为苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物或无规共聚物时，丁二烯段的加氢度大于95％，苯乙烯段的加氢度大于90％；优选丁二烯段的加氢度大于98％，苯乙烯段的加氢度大于95％。苯乙烯-共轭二烯共聚物为苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物或无规共聚物时，异戊二烯段的加氢度大于95％，苯乙烯段的加氢度大于90％；优选异戊二烯段的加氢度大于98％，苯乙烯段的加氢度大于95％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中：
苯乙烯-共轭二烯共聚物的微观结构采用美国Nicolet公司560型傅立叶转换红外光谱仪测定，溶剂为CS2。
苯乙烯-共轭二烯共聚物的分子量及分子量分布采用美国WATERS公司的150C型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，流动相为THF，标样为窄分布聚苯乙烯，温度为25℃。
加氢反应中，苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢度采用瑞士BRUKERDRX400型核磁共振仪测定核磁共振氢谱(1H-NMR)吸收谱图，以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，在常温下将样品配成1-2％(w/v)的溶液，以四甲基硅氧烷(TMS)为内标。1H-NMR工作频率为400.13MHz，谱宽为8012.82Hz，数据点为32K，脉冲角为45度，脉冲宽度为6μs，脉冲延迟为5s，采样次数为64次。其中，
加氢度％＝[(苯乙烯-共轭二烯共聚物中的双键的摩尔数-加氢反应后产物中的双键的摩尔数)/苯乙烯-共轭二烯共聚物中的双键的摩尔数]×100％。表示加氢产物中双键饱和的程度。数值越高，说明书双键数越少，加氢产物的稳定性越好。
加氢催化剂中络合物和组分a中金属的化合价分析通过1H-NMR分析：将制得的加氢催化剂减压抽走溶剂，用氘代氯仿(CDCl3)溶解后，进行1H-NMR分析，得到核磁共振谱图。
制备例1
制备以下实施例进行加氢反应的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
将500L带夹套搅拌反应釜用精制氮气充分置换后，加入250L环己烷与己烷混合溶剂(混合溶剂中环己烷的含量为87重量％)及3.6L精制苯乙烯；再加入正丁基锂和四氢呋喃的混合物(其中0.2M正丁基锂1.7L，四氢呋喃0.990L，四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为36:1)；
在温度为约55℃(50-60℃)下聚合反应30min，继续加入25L精制丁二烯反应30min，然后再加入3.6L精制苯乙烯反应40min，反应完成后加入异丙醇终止反应，异丙醇与正丁基锂的摩尔比为1：1。
得到聚合产物为含聚合物溶液，聚合物通过红外光谱测定微观结构为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-B-S)。该共聚物中各结构单元的含量根据单体的投料量确定，来自苯乙烯单体的结构单元与来自丁二烯单体的结构单元的重量比约为29:71，共聚物中来自丁二烯单体的结构单元中，乙烯基含量为41重量％。
该嵌段共聚物进行GPC测定，数均分子量为65000，分子量分布为1.16。
得到的聚合产物中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的浓度约为10重量％。标记为SBS-1。见表1。
制备例2
按照制备例1的方法，不同的是，以156.25L的环己烷与己烷混合溶剂(混合溶剂中环己烷的含量为87重量％)，替代250L的环己烷与己烷混合溶剂(混合溶剂中环己烷的含量为87重量％)。
得到聚合产物为含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的浓度约为16重量％。标记为SBS-2。见表1。
制备例3
按照制备例1的方法，不同的是，以312.5L的环己烷与己烷混合溶剂(混合溶剂中环己烷的含量为87重量％)，替代250L的环己烷与己烷混合溶剂(混合溶剂中环己烷的含量为87重量％)。
得到聚合产物为含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的聚合物溶液，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的浓度约为8重量％。标记为SBS-3。见表1。
制备例4
按照制备例1的方法，不同的是，用22.8L精制异戊二烯替换25L精制丁二烯。
得到聚合产物为含聚合物溶液，聚合物通过红外光谱测定微观结构为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-I-S)。该共聚物中各结构单元的含量根据单体的投料量确定，来自苯乙烯单体的结构单元与来自异戊二烯单体的结构单元的重量比约为30:70，共聚物中来自异戊二烯单体的结构单元中，3,4-结构含量为26重量％。
该嵌段共聚物进行GPC测定，数均分子量为72000，分子量分布为1.1。
得到的聚合物中，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的浓度约为10重量％。标记为SIS。见表1。
制备例5
苯乙烯-丁二烯无规共聚物的制备
将500L带夹套搅拌反应釜用精制氮气充分置换后，加入250L环己烷与己烷混合溶剂(混合溶剂中环己烷的含量为87重量％)、2.8L精制苯乙烯和27.6L精制丁二烯；再加入正丁基锂和四氢呋喃的混合物(其中0.2M正丁基锂1.1L，四氢呋喃0.751L，四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为42:1)；
在温度为约55℃(50-60℃)下聚合反应30min，反应完成后加入异丙醇终止反应，异丙醇与正丁基锂的摩尔比为1：1。
得到聚合产物为含聚合物溶液，聚合物通过红外光谱测定微观结构为苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SSBR)。该共聚物中各结构单元的含量根据单体的投料量确定，来自苯乙烯单体的结构单元与来自丁二烯单体的结构单元的重量比约为13：87，共聚物中来自丁二烯单体的结构单元中，乙烯基含量为50重量％。
该无规共聚物进行GPC测定，数均分子量为100000，分子量分布为1.2。
得到的聚合产物中，苯乙烯-丁二烯无规共聚物的浓度约为10重量％。标记为SSBR。见表1。
表1
编号 聚合物溶液浓度 聚合物结构 结构单元重量比 烯键含量，重量％ M<sub>n</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
制备例1 10％S-B-S溶液 S-B-S S：B＝29：71 乙烯基含量41％ 65000 1.16
制备例2 16％S-B-S溶液 S-B-S S：B＝29：71 乙烯基含量41％ 65000 1.16
制备例3 8％S-B-S溶液 S-B-S S：B＝29：71 乙烯基含量41％ 65000 1.16
制备例4 10％S-I-S溶液 S-I-S S：I＝30：70 3,4-结构含量26％ 70000 1.1
制备例5 10％SSBR溶液 SSBR S：B＝13：87 乙烯基含量50％ 100000 1.2
实施例1
(1)加氢催化剂制备
将环烷酸镍(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)和三异丁基铝(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)分别用环己烷与己烷的混合溶剂(环己烷的浓度为87重量％)稀释得到浓度为20g/L的环烷酸镍溶液(组分a)和20g/L的三异丁基铝溶液(组分b)。
向100mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，控制第一混合陈化温度为0℃，在搅拌下缓慢加入浓度为20g/L的三异丁基铝溶液，在0℃下进行第一混合陈化30min；然后加入微量水和异辛醇，在0℃下进行第二混合陈化30min得到加氢催化剂，以金属、水和醇的摩尔计，Ni：Al：水：异辛醇＝1：3.5：0.30：0.10。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，从得到的谱图确定加氢催化剂中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
(2)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢反应
向2L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入1200mL的SBS-1(制备例1)；
向反应釜中加入步骤(1)得到的加氢催化剂，催化剂用量为0.12gNi/100g聚合物，然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm。
反应过程中，每隔一定时间取样分析聚合物的加氢度，加氢反应结果见表2。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中用“Ni：Al：水：异辛醇＝1：6：0.60：0.15”替代“Ni：Al：水：异辛醇＝1：3.5：0.30：0.10”；步骤(2)中用“催化剂用量为0.15gNi/100g聚合物”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g聚合物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水：异辛醇＝1：2：0.05：0.05”替代“Ni：Al：水：醇＝1：3.5：0.30：0.10”；步骤(2)中用“催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g聚合物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第一混合陈化温度为25℃，第一混合陈化10min”替代“第一混合陈化温度为0℃，第一混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第一混合陈化温度为-10℃，第一混合陈化60min”替代“第一混合陈化温度为0℃，第一混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第二混合陈化温度为-10℃，第二混合陈化60min”替代“第二混合陈化温度为0℃，第二混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第二混合陈化温度为25℃，第二混合陈化5min”替代“第二混合陈化温度为0℃，第二混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为3g/L的异辛酸镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为40g/L的三异丁基铝溶液”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为40g/L的异辛酸镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为3g/L的三异丁基铝溶液”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为20g/L的2-乙基己酸镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为20g/L的三乙基铝”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，“浓度为20g/L的环烷酸钴溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Co-Al-水-醇的络合物，且钴以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为20g/L的乙酰丙酮镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为20g/L的正丁基锂”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水：醇＝1：7：0.01：0.2”替代“Ni：Al：水：醇＝1：3.5：0.30：0.10”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例14
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水：醇＝1：1：0.8：0.04”替代“Ni：Al：水：醇＝1：3.5：0.30：0.10”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例15
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水：醇＝1：10：0.9：0.01”替代“Ni：Al：水：醇＝1：3.5：0.30：0.10”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例16
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中用“催化剂用量为0.03gNi/100g聚合物”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g聚合物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
实施例17
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中用“催化剂用量为0.2gNi/100g聚合物”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g聚合物”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水-醇的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表2。
对比例1
(1)加氢催化剂制备
将环烷酸镍(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)和三异丁基铝(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)分别用环己烷与己烷的混合溶剂(环己烷的浓度为87重量％)稀释得到浓度为20g/L的环烷酸镍溶液(组分a)和20g/L的三异丁基铝溶液(组分b)。
向100mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，控制第一混合陈化温度为0℃，在搅拌下缓慢加入浓度为20g/L的三异丁基铝溶液，在0℃下进行第一混合陈化30min，得到加氢催化剂，以金属的摩尔计，Ni：Al＝1：4。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，得到的谱图确定加氢催化剂中未发现Ni-Al-水络合物的存在。
(2)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢反应
向2L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入1200mL的SBS-1；
向反应釜中加入步骤(1)得到的加氢催化剂，催化剂用量为0.12gNi/100g聚合物，然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm。
反应每隔一定时间取样分析聚合物的加氢度，加氢反应结果见表2。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中加入水的量满足Ni：Al：水＝1：4：0.50。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，得到的谱图确定加氢催化剂中未发现Ni-Al-水络合物的存在，且发现有少量氢氧化铝的存在。
加氢反应结果见表2。
对比例3
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢反应
向2L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入1200mL的SBS-1；
向反应釜中分别加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，20g/L的三异丁基铝溶液，环烷酸镍溶液加入量满足0.12gNi/100g聚合物，三异丁基铝溶液加入量满足以金属的摩尔计，Ni：Al＝1：4；然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm。在加氢反应过程中加入相对于1mol的Ni的0.20mol水。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，得到的谱图确定加氢催化剂中未发现Ni-Al-水络合物的存在，镍的化合物价为+2价。
反应过程中，每隔一定时间取样分析聚合物的加氢度，加氢反应结果见表2。
对比例4
(1)加氢催化剂制备
将环烷酸镍(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)和三异丁基铝(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)分别用环己烷与己烷的混合溶剂(环己烷的浓度为87重量％)稀释得到浓度为20g/L的环烷酸镍溶液(组分a)和20g/L的三异丁基铝溶液(组分b)。
向100mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，控制第一混合陈化温度为0℃，在搅拌下缓慢加入浓度为20g/L的三异丁基铝溶液，在0℃下进行第一混合陈化30min；得到加氢催化剂，以金属的摩尔计，Ni：Al＝1：4。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，得到的谱图确定加氢催化剂中未发现Ni-Al-水络合物的存在。
(2)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢反应
向2L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入1200mL的SBS-1；
向反应釜中加入步骤(1)得到的加氢催化剂，催化剂用量为0.12gNi/100g聚合物，然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm。在加氢反应过程中加入相对于1mol的Ni的0.20mol水。
反应过程中，每隔一定时间取样分析聚合物的加氢度，加氢反应结果见表2。
表2
Figure BDA0001839632320000221
Figure BDA0001839632320000231
注：*加氢催化剂中第VIII族金属-M-水-醇络合物。下同。
加氢反应条件：加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa(表压)，搅拌转速为600rpm。下同。
表2(续1)
Figure BDA0001839632320000232
表2(续2)
Figure BDA0001839632320000233
Figure BDA0001839632320000241
表2(续3)
Figure BDA0001839632320000242
表2(续4)
Figure BDA0001839632320000243
实施例18
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，用“加氢反应温度为210℃，加氢反应压力为0.7MPa”替代“加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa”。
加氢反应结果见表3。
实施例19
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，用“加氢反应温度为150℃，加氢反应压力为6.0MPa”替代“加氢反应温度为170℃，加氢反应压力为3.0MPa”。
加氢反应结果见表3。
实施例20
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的SBS-2(制备例2)，替换1200mL的SBS-1。
加氢反应结果见表3。
实施例21
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的SBS-3(制备例3)，替换1200mL的SBS-1。
加氢反应结果见表3。
实施例22
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的SIS(制备例4)，替换1200mL的SBS-1。
加氢反应结果见表3。
实施例23
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)的加氢反应中，用1200mL的SSBR(制备例5)，替换1200mL的SBS-1。
加氢反应结果见表3。
表3
Figure BDA0001839632320000261
从以上实施例、对比例和表1-3的数据可以看出，采用本发明提供的加氢催化剂，可以用于苯乙烯-共轭二烯共聚物加氢反应不仅有高的二烯加氢度，还能有高的苯环加氢度，180min反应可以获得苯环加氢度达到98.6％以上。而对比例1中预制催化剂但无水；对比例2中预制含水催化剂但水量超范围；对比例3中无预制催化剂，在加氢反应过程中加水；对比例4仅预制组分a和b的催化剂，水在加氢反应过程中加入，都没有形成络合物，在与实施例同样加氢反应条件下，用于加氢反应180min而获得的苯环加氢度最高为93.5％。
从实施例获得的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物，具有更高的饱和结构，因而透明度、纯净度及抗冲击性能较高。而对比例1-4得到的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物中苯环加氢度低，透明度、纯净度及抗冲击性能不如实施例得到的产品。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种制备氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢催化剂，该加氢催化剂由以下组分经陈化反应制得：
a、含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；
b、通式RnM表示的烷基金属化合物，
其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；和
c、水；
d、取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇；
其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.9)：(0.01-0.2)，优选组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(2-6)：(0.05-0.6)：(0.05-0.15)。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，组分a中，所述第VIII族元素选自铁、钴、镍和钯中的一种或多种，优选为钴和/或镍。
3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其中，所述有机金属化合物为第VIII族元素的有机酸盐，其中有机酸为C2-C10的链烷酸和/或C3-C12的环烷酸；
优选地，所述链烷酸为C4-C8的链烷酸，优选为正丁酸、异丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、异辛酸和2-乙基己酸中的一种或多种，更优选所述链烷酸为异辛酸和/或2-乙基己酸；
所述环烷酸为C5-C10的环烷酸，优选为环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸和环庚烷甲酸中的一种或多种；
优选地，所述含第VIII族元素的金属配合物中，配体为乙酰丙酮根和/或羰基。
4.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其中，组分a选自环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、异辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂含有钴、金属M、水和醇形成的络合物，或者镍、金属M、水和醇形式的络合物，其中钴或镍在络合物中以化合价为0价或+1价的形式存在。
6.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，组分b中，R为取代或未取代的C2-C6烷基；优选R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种；
优选地，M为选自第IA族和/或第IIIA族的金属元素，优选为铝和/或锂；
优选地，组分b选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种；
优选地，组分d为取代或未取代的C4-C10的一元或多元醇；更优选地，组分d为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇和异癸醇中的至少一种。
7.一种制备权利要求1所述的加氢催化剂的方法，包括：
方案一：将组分a与组分b进行第一混合陈化，得到均匀的混合液-I，然后将组分c、组分d与混合液-I进行第二混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第一混合陈化时间为5-120min，第一混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第一混合陈化时间为10-60min，第一混合陈化温度为-10℃至10℃；
第二混合陈化时间为2-90min，第二混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第二混合陈化时间为5-60min，第二混合陈化温度为-10℃至10℃；
或者
方案二：将组分a、组分c与组分d进行第三混合陈化，得到均匀的混合液-II，然后将组分b与混合液-II进行第四混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第三混陈化合时间为2-60min，第三混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第三混合陈化时间为5-30min，第三混合陈化温度为-10℃至10℃；
第四混合陈化时间为5-120min，第四混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第四混合陈化时间为10-60min，第四混合陈化温度为-10℃至10℃；
其中，组分a为含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；组分b为通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；组分c为水；组分d为取代或未取代的C1-C12的一元或多元醇；
其中，组分a：组分b：组分c：组分d的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.9)：(0.01-0.2)，优选摩尔比＝1：(2-6)：(0.05-0.6)：(0.05-0.15)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，组分a和组分b先分别用相同或不同的惰性溶剂进行溶解，得到组分a溶液和组分b溶液；
其中，以第VIII族元素计，组分a溶液的浓度为2-60g/L，优选为3-40g/L；
以M计，组分b溶液的浓度为2-60g/L，优选为3-40g/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述惰性溶剂选自烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或多种，优选选自正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
10.一种苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢方法，包括：在加氢反应条件下，将含苯乙烯-共轭二烯共聚物的聚合物溶液、氢气与权利要求1-6中任意一项所述的加氢催化剂或权利要求7-9中任意一项所述的方法制得的加氢催化剂进行加氢反应。
11.根据权利要求10所述的加氢方法，其中，所述苯乙烯-共轭二烯共聚物为苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物或无规共聚物，或者苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物或无规共聚物。
12.根据权利要求10和11所述的加氢方法，其中，所述聚合物溶液中，所述苯乙烯-共轭二烯共聚物的浓度为5-40重量％，优选为8-30重量％；
优选地，所述聚合物溶液中的溶剂为正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的加氢方法，其中，所述加氢反应条件包括：加氢反应温度为130-250℃，加氢反应压力为0.3-10MPa；优选，加氢反应温度为150-210℃，加氢反应压力为0.7-6MPa。
14.根据权利要求10所述的加氢方法，其中，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.03-0.2g/100g所述苯乙烯-共轭二烯共聚物；优选所述加氢催化剂的用量为0.05-0.15g/100g所述苯乙烯-共轭二烯共聚物。
15.一种权利要求10-14中任意一项所述的苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢方法制得的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物，该氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物中，共轭二烯段的加氢度大于95％，苯乙烯段的加氢度大于90％；优选共轭二烯段的加氢度大于98％，苯乙烯段的加氢度大于95％。
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