CN111085269B - 环戊二烯加氢制环戊烯加氢催化剂及其制备方法和加氢方法 - Google Patents

环戊二烯加氢制环戊烯加氢催化剂及其制备方法和加氢方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环戊二烯加氢制环戊烯领域，提供了环戊二烯加氢制环戊烯催化剂及其制备方法和加氢方法。该加氢催化剂由以下组分经陈化反应制得：a、含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；b、通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2‑C10烷基，M为第VIII族之外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；和c、水；其中，组分a：组分b：组分c的摩尔比＝1：(1‑10)：(0.01‑0.45)。该加氢催化剂用于环戊二烯加氢制环戊烯反应，能够提高环戊二烯的转化率和环戊烯的选择性，使得环戊二烯的转化率达到95％以上，环戊烯的选择性达到90％以上。

Description

环戊二烯加氢制环戊烯加氢催化剂及其制备方法和加氢方法
技术领域
本发明涉及环戊二烯加氢制环戊烯领域，具体涉及一种环戊二烯加氢制环戊烯的加氢催化剂，该催化剂的制备方法，以及使用该加氢催化剂进行环戊二烯加氢制环戊烯的加氢方法。
背景技术
环戊烯是多种精细化工产品的中间体，如可用作生产环戊醇、溴代环戊烷、氯代环戊烷、环戊酸等高附加值医药中间体，环戊烯也是聚环烯烃高分子聚合物如聚环戊烯橡胶等的主要原料。现有方法中环戊烯可有多种方法获得，然而以环戊二烯加氢生产方法最具工业化前景，选择性加氢制备环戊烯与催化剂性能有重要关系。环戊二烯加氢制环戊烯加氢催化剂大多采用非均相催化剂。
CN1417179A公开了一种环戊二烯加氢制备环戊烯方法，环戊二烯在催化剂和助催化剂存在下，通过选择性加氢制得环戊烯，加氢反应温度为10-80℃，氢气压力为0.1-5MPa，加氢反应时间为200-360min，催化剂活性组分为钯，载体为颗粒状活性炭，助催化剂为叔丁醇。
CN1911877A公开了一种环戊二烯加氢制环戊烯加氢催化剂，以γ-Al2O3为载体，以Pa为活性组分，Pa含量为0.2-0.6重量％，溶剂取自苯、甲苯、环己烷、乙醇、甲醇、叔戊醇或叔丁醇中的任意一种。
CN103342624A公开了一种环戊二烯加氢制高纯度环戊烯的方法，加氢催化剂Pa/Al2O3中的钯为活性组分，Al2O3为载体，金属钯含量占催化剂总质量的2.25-30％。
非均相催化剂虽然可以使环戊二烯加氢制备环戊烯，但加氢选择性稍差，容易进行深度加氢，尤其是加氢催化剂用量大、催化剂制备复杂、催化剂易失活，所有这些都增加了环戊烯的生产成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的非均相催化剂加氢选择性差，容易发生深度加氢，催化剂用量大，催化剂制备工艺复杂以及催化剂容易失活等问题，提供了一种环戊二烯加氢制环戊烯加氢催化剂及其制备方法和加氢方法。该加氢催化剂为均相催化剂，能够提高环戊二烯的转化率、环戊烯的选择性，催化剂用量小、制备条件温和，且反应过程中不易失活。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种环戊二烯加氢制环戊烯加氢催化剂，该加氢催化剂由以下组分经陈化反应制得：
a、含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；
b、通式RnM表示的烷基金属化合物，
其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；和
c、水；
其中，组分a：组分b：组分c的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.45)。
优选地，组分a中，所述第VIII族元素为钴和/或镍。
优选地，所述加氢催化剂含有钴、金属M和水形成的络合物，或者镍、金属M和水形式的络合物，其中钴或镍在络合物中以化合价为0价或+1价的形式存在。
本发明的第二方面，提供了一种制备本发明的加氢催化剂的方法，包括：
方案一：将组分a与组分b进行第一混合陈化，得到均匀的混合液-I，然后将组分c与混合液-I进行第二混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第一混合陈化时间为5-120min，第一混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第一混合陈化时间为10-60min，第一混合陈化温度为-10℃至10℃；
第二混合陈化时间为2-90min，第二混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第二混合陈化时间为5-60min，第二混合陈化温度为-10℃至10℃；或者
方案二：将组分a与组分c进行第三混合陈化，得到均匀的混合液-II，然后将组分b与混合液-II进行第四混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第三混陈化合时间为2-60min，第三混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第三混合陈化时间为5-30min，第三混合陈化温度为-10℃至10℃；
第四混合陈化时间为5-120min，第四混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第四混合陈化时间为10-60min，第四混合陈化温度为-10℃至10℃；
其中，组分a为含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；组分b为通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；组分c为水；
其中，组分a：组分b：组分c的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.45)。
本发明的第三方面，提供一种环戊二烯加氢制环戊烯的加氢方法，包括：在加氢反应条件下，将环戊二烯溶液、氢气与本发明的加氢催化剂或本发明的方法制得的加氢催化剂进行加氢反应。
优选地，所述加氢反应条件包括：加氢反应温度为20-120℃，加氢反应压力为0.1-6MPa。
优选地，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.05-0.3g/100g环戊二烯。
通过上述技术方案，本发明提供了一种环戊二烯加氢制环戊烯的加氢催化剂及其制备方法和加氢方法，能够实现环戊二烯的转化率大于95％，环戊烯选择性大于90％。
通过上述技术方案，本发明提供了一种加氢催化剂，其中含有组分a、b和c经陈化反应而得的成分，例如组分a中第VIII族金属、组分b中的金属M与水形成的络合物，可以保护第VIII族金属元素以低价态形式存在，如镍或钴经1H NMR检测为0价或+1价，可以提供环戊二烯进行加氢反应时获得更高的加氢催化活性及加氢反应效率，提高环戊二烯的转化率以及环戊烯的选择性，克服了常规环戊二烯加氢需要固相催化剂，催化剂用量大，制备复杂，易失活，环戊二烯转化率及环戊烯选择性低的缺点。
另外，该加氢催化剂具有很好的稳定性，对系统中杂质敏感度较低。
再有本发明提出的加氢催化剂仅需要使用廉价且微量的水配合组分a和b，催化剂制备成本大大降低。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种环戊二烯加氢制环戊烯加氢催化剂，该加氢催化剂由以下组分经陈化反应制得：
a、含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；
b、通式RnM表示的烷基金属化合物，
其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；和
c、水；
其中，组分a：组分b：组分c的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.45)。
根据本发明，优选地，组分a：组分b：组分c的摩尔比＝1：(3-6)：(0.05-0.3)。将水与组分a、b优先制备为均相加氢催化剂，可以有利于提高环戊二烯加氢制环戊烯反应中环戊二烯的转化率和环戊烯的选择性。其中，水的加入量控制在与组分a的上述范围内，可以很好地实现加氢反应的目的。其中组分a和b的摩尔量均以各组分中的金属元素计。
根据本发明，对于组分a中的所述第VIII族元素，优选情况下，可以所述第VIII族元素选自铁、钴、镍和钯中的一种或多种，优选为钴和/或镍。
根据本发明，优选情况下，所述有机金属化合物可以为第VIII族元素的有机酸盐，其中，有机酸优选为C2-C10的链烷酸和/或C3-C12的环烷酸，如此可以提高加氢催化剂的活性和稳定性。
进一步地，所述链烷酸优选为C4-C8的链烷酸，更优选为正丁酸、异丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、异辛酸和2-乙基己酸中的一种或多种，更优选所述链烷酸为异酸和/或2-乙基己酸。可以有利于提高加氢催化剂的活性和稳定性。
优选地，所述环烷酸为C5-C10的环烷酸，优选为环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸和环庚烷甲酸中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述含第VIII族元素的金属配合物中，配体可以为乙酰丙酮根和/或羰基。有助于提高加氢催化剂的活性和稳定性。
根据本发明，更优选地，组分a选自环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、异辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
根据本发明，提供的所述加氢催化剂通过使用组分a、b和c经所述陈化反应而得。对得到的所述加氢催化剂可以进行核磁共振氢谱1H-NMR的检测，确定在所述加氢催化剂中，可以存在加氢催化剂各组分的络合物形式。可以将加氢催化剂组分采用瑞士BRUKERDR400型核磁共振仪进行氢谱测定。通过将样品溶解在氘代氯仿中再进行1H-NMR测定，分析得到的1H-NMR谱图可以发现谱图中出现表征例如钴-M-水的络合物，或者镍-M-水的络合物的化学位移的出峰，而且可以表征出在络合物中钴或镍以化合价为0价或+1价的形式存在。通过上述同样的方法可以检测现有技术或其他技术提供的本领域的加氢催化剂中，如钴或镍存在的化合价形式。本发明发现存在有上述络合物的加氢催化剂可以有利于提高环戊二烯加氢制环戊烯的加氢反应活性，能够提高环戊二烯的转化率和环戊烯的选择性。优选地，所述加氢催化剂含有钴、金属M和水形成的络合物，或者镍、金属M和水形式的络合物，其中钴或镍在络合物中以化合价为0价或+1价的形式存在。
根据本发明，优选地，组分b中，R为取代或未取代的C2-C6烷基；优选R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种。
根据本发明，组分b中，M可以为选自第IA-VIA族、第IB-VIIB族、镧系和锕系的金属元素，只要能满足本发明的目的，提供所述加氢催化剂更高的加氢活性即可。优选地，M为选自第IA族和/或第IIIA族的金属元素，优选为铝和/或锂。
根据本发明，结合组分b中的R和n的优选，满足本发明的目的，例如n可以为1、2或3。优选情况下，组分b可以选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种。相应地，n为3或1。
本发明的第二方面，提供了一种制备本发明的加氢催化剂的方法，包括：
方案一：将组分a与组分b进行第一混合陈化，得到均匀的混合液-I，然后将组分c与混合液-I进行第二混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第一混合陈化时间为5-120min，第一混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第一混合陈化时间为10-60min，第一混合陈化温度为-10℃至10℃；
第二混合陈化时间为2-90min，第二混合陈化温度为-20℃至25℃；优选第二混合陈化时间为5-60min，第二混合陈化温度为-10℃至10℃；或者
方案二：将组分a与组分c进行第三混合陈化，得到均匀的混合液-II，然后将组分b与混合液-II进行第四混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第三混陈化合时间为2-60min，第三混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第三混合陈化时间为5-30min，第三混合陈化温度为-10℃至10℃；
第四混合陈化时间为5-120min，第四混合陈化温度为-20℃至25℃，优选第四混合陈化时间为10-60min，第四混合陈化温度为-10℃至10℃；
其中，组分a为含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；组分b为通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第VIII族以外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；组分c为水；
其中，组分a：组分b：组分c的摩尔比＝1：(1-10)：(0.01-0.45)，优选摩尔比＝1：(3-6)：(0.05-0.3)。
本发明一种具体实施方式中，所述第一混合陈化的方式为将组分b加入组分a中，然后在第一混合陈化的温度和时间内进行陈化反应；所述第二混合陈化的方式为将组分c加入所述混合液-I中，然后在第二混合陈化的温度和时间内进行陈化反应。
本发明另一种具体实施方式中，所述第三混合陈化的方式为将c加入组分a中，然后在第三混合陈化的温度和时间内进行陈化反应；所述第四混合陈化的方式为将组分b加入所述混合液-II中，然后在第四混合陈化的温度和时间内进行陈化反应。
本发明中通过将上述组分a、b和c进行陈化反应，从而得到本发明的加氢催化剂。如前所述，经过所述陈述反应后得到的加氢催化剂中可以通过1H-NMR检测确定存在例如钴-M-水的络合物，或者镍-M-水的络合物，且钴或镍以化合价为0价或+1价的形式存在，有利于提高环戊二烯加氢制环戊烯的加氢反应活性，提高环戊二烯的转化率和环戊烯的选择性。
根据本发明，优选情况下，组分a和组分b先分别用相同或不同的惰性溶剂进行溶解，得到组分a溶液和组分b溶液。
根据本发明，组分a溶液中，优选情况下，以第VIII族元素计，组分a溶液的浓度为2-60g/L，优选为3-40g/L。
根据本发明，组分b溶液中，优选情况下，以M计，组分b溶液的浓度为2-60g/L，优选为3-40g/L。
根据本发明，所述惰性溶剂仅用于将组分a和b溶解，以制备所述加氢催化剂为均相催化剂，且该惰性溶剂不与组分c不发生反应。优选情况下，所述惰性溶剂可以选自烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或多种，更优选选自正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
本发明第三方面，提供一种环戊二烯加氢制环戊烯的加氢方法，包括：在加氢反应条件下，将含环戊二烯的溶液、氢气与本发明的加氢催化剂或本发明制得的加氢催化剂进行加氢反应。
根据本发明，环戊二烯可以通过现有技术获得，优选情况下，所述环戊二烯为双环戊二烯经精馏装置解聚所得。将环戊二烯溶解于有机溶剂中，该有机溶剂不参与环戊二烯加氢制环戊烯的加氢反应，并且不与原料和产物发生反应。优选地，所述环戊二烯溶液含有环戊二烯和溶剂，所述溶剂为正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述环戊二烯溶液中环戊二烯的浓度为10-100重量％，优选为20-60重量％。所述环戊二烯溶液中环戊二烯的浓度可以为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％和100重量％，以及上述任意两个数值之间所包含的数值范围。
根据本发明，所述加氢反应的条件可以有利于本发明的加氢催化剂实现环戊二烯加氢制环戊烯。优选情况下，加氢反应温度为20-120℃，加氢反应压力为0.1-6MPa；优选反应温度为40-90℃，反应压力为0.5-3MPa。
根据本发明，所述加氢反应过程中，所述加氢催化剂的加入量实现所述环戊二烯加氢制环戊烯即可。优选情况下，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.05-0.3g/100g环戊二烯；优选所述加氢催化剂的用量为0.08-0.2g/100g环戊二烯。
其中，所述加氢催化剂的用量以相对每“100g所述环戊二烯”的量来计。
通过上述技术方案，本发明提供的上述加氢方法可以实现环戊二烯的转化率大于95％，环戊烯选择性大于90％，优选环戊二烯的转化率大于98％，环戊烯选择性大于95％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中：
加氢催化剂中络合物和组分a中金属的化合价分析通过1H-NMR分析：将制得的加氢催化剂减压抽走溶剂，用氘代氯仿(CDCl3)溶解后，进行1H-NMR分析，得到核磁共振谱图。
环戊二烯转化率％＝(原料中环戊二烯质量-产物中环戊二烯质量)/原料中环戊二烯质量×100％
环戊烯选择性％＝产物中环戊烯的质量/原料中环戊二烯的质量×100％
双环戊二烯,含量约90％，上海石化化工研究所生产。
实施例1
(1)加氢催化剂制备
将环烷酸镍(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)和三异丁基铝(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)分别用环己烷与己烷的混合溶剂(环己烷的浓度为87重量％)稀释得到浓度为20g/L的环烷酸镍溶液(组分a)和20g/L的三异丁基铝溶液(组分b)。
向500mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，控制第一混合陈化温度为0℃，在搅拌下缓慢加入浓度为20g/L的三异丁基铝溶液，在0℃下进行第一混合陈化30min；然后加入微量水，在0℃下进行第二混合陈化30min得到加氢催化剂，以金属和水的摩尔计，Ni：Al：水＝1：4：0.20。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，从得到的谱图确定加氢催化剂中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。
(2)双环戊二烯(DCPD)液相解聚
将双环戊二烯经精馏装置解聚，控制精馏釜底温度165-220℃，塔顶温度40-41℃，收集塔顶馏分，得到环戊二烯(含量>98％)。
(3)环戊二烯加氢
向5L用高纯氮气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入3500mL步骤(2)中的环戊二烯及溶剂己烷溶液，得到环戊二烯己烷溶液浓度为40重量％。
向反应釜中加入步骤(1)的加氢催化剂，此时催化剂用量为0.12gNi/100g环戊二烯，然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为1.5MPa(表压)，搅拌转速为600rpm，反应2h取样分析环戊二烯转化率及环戊烯选择性，结果见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中用“Ni：Al：水＝1：6：0.30”替代“Ni：Al：水＝1：4：0.20”；步骤(2)中用“催化剂用量为0.20gNi/100g环戊二烯”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g环戊二烯”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水＝1：3：0.05”替代“Ni：Al：水＝1：4：0.20”；步骤(2)中用“催化剂用量为0.08gNi/100g环戊二烯”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g环戊二烯”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第一混合陈化温度为25℃，第一混合陈化10min”替代“第一混合陈化温度为0℃，第一混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第一混合陈化温度为-10℃，第一混合陈化60min”替代“第一混合陈化温度为0℃，第一混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第二混合陈化温度为-10℃，第二混合陈化60min”替代“第二混合陈化温度为0℃，第二混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“第二混合陈化温度为25℃，第二混合陈化5min”替代“第二混合陈化温度为0℃，第二混合陈化30min”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为3g/L的异辛酸镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为40g/L的三异丁基铝溶液”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为40g/L的异辛酸镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为3g/L的三异丁基铝溶液”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为20g/L的2-乙基己酸镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为20g/L的三乙基铝”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，“浓度为20g/L的环烷酸钴溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Co-Al-水的络合物，且钴以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“浓度为20g/L的乙酰丙酮镍溶液”替换“浓度为20g/L的环烷酸镍溶液”，用“浓度为20g/L的正丁基锂”替换“浓度为20g/L的三异丁基铝溶液”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水＝1：2：0.45”替代“Ni：Al：水＝1：4：0.20”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
实施例14
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水＝1：1：0.1”替代“Ni：Al：水＝1：4：0.20”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
实施例15
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用“Ni：Al：水＝1：10：0.01”替代“Ni：Al：水＝1：4：0.20”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
实施例16
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中用“催化剂用量为0.05gNi/100g环戊二烯”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g环戊二烯”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
实施例17
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中用“催化剂用量为0.3gNi/100g环戊二烯”替代“催化剂用量为0.12gNi/100g环戊二烯”。
加氢催化剂进行1H-NMR分析，其中存在Ni-Al-水的络合物，且镍以化合价为0价或+1价的形式存在。加氢反应结果见表1。
对比例1
(1)加氢催化剂制备
将环烷酸镍(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)和三异丁基铝(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)分别用环己烷与己烷的混合溶剂(环己烷的浓度为87重量％)稀释得到浓度为20g/L的环烷酸镍溶液(组分a)和20g/L的三异丁基铝溶液(组分b)。
向500mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，控制第一混合陈化温度为0℃，在搅拌下缓慢加入浓度为20g/L的三异丁基铝溶液，在0℃下进行第一混合陈化30min，得到加氢催化剂，以金属的摩尔计，Ni：Al＝1：4。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，得到的谱图确定加氢催化剂中未发现Ni-Al-水络合物的存在。
(2)双环戊二烯(DCPD)液相解聚
将双环戊二烯经精馏装置解聚，控制精馏釜底温度165-220℃，塔顶温度40-41℃，收集塔顶馏分，得到环戊二烯(含量>98％)。
(3)环戊二烯加氢
向5L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入3500mL步骤(2)中的环戊二烯及溶剂环己烷溶液，所得环戊二烯己烷溶液浓度为40重量％；
向反应釜中加入步骤(1)得到的加氢催化剂，催化剂用量为0.12gNi/100g聚合物，然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为1.5MPa(表压)，搅拌转速为600rpm。
反应2h后取样分析环戊二烯转化率及环戊烯选择性，加氢反应结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中加入水的量满足Ni：Al：水＝1：4：0.50。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，得到的谱图确定加氢催化剂中未发现Ni-Al-水络合物的存在，且发现有少量氢氧化铝的存在。
加氢反应结果见表1。
对比例3
向5L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入3500mL的环戊二烯及溶剂环己烷溶液，所得环戊二烯己烷溶液浓度为40重量％；
向反应釜中分别加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，20g/L的三异丁基铝溶液，环烷酸镍溶液加入量满足0.12gNi/100g环戊二烯，三异丁基铝溶液加入量满足以金属的摩尔计，Ni：Al＝1：4；然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为1.5MPa(表压)，搅拌转速为600rpm。在加氢反应过程中加入相对于1mol的Ni的0.20mol水。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，得到的谱图确定加氢催化剂中未发现Ni-Al-水络合物的存在，镍的化合物价为+2价。
反应2h后取样分析环戊二烯转化率及环戊烯选择性，加氢反应结果见表1。
对比例4
(1)加氢催化剂制备
将环烷酸镍(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)和三异丁基铝(北京燕山石化公司橡胶一厂，工业级)分别用环己烷与己烷的混合溶剂(环己烷的浓度为87重量％)稀释得到浓度为20g/L的环烷酸镍溶液(组分a)和20g/L的三异丁基铝溶液(组分b)。
向500mL用高纯氮气充分置换的反应釜中加入浓度为20g/L的环烷酸镍溶液，控制第一混合陈化温度为0℃，在搅拌下缓慢加入浓度为20g/L的三异丁基铝溶液，在0℃下进行第一混合陈化30min，得到加氢催化剂，以金属的摩尔计，Ni：Al＝1：4。
将加氢催化剂取样进行1H-NMR分析，得到的谱图确定加氢催化剂中未发现Ni-Al-水络合物的存在。
(2)双环戊二烯(DCPD)液相解聚
将双环戊二烯经精馏装置解聚，控制精馏釜底温度165-220℃，塔顶温度40-41℃，收集塔顶馏分，得到环戊二烯(含量>98％)。
(3)环戊二烯加氢
向5L用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜(带搅拌、夹套及冷却盘管)中加入3500mL步骤(2)中的环戊二烯及溶剂环己烷溶液，所得环戊二烯己烷溶液浓度为40重量％；
向反应釜中加入步骤(1)得到的加氢催化剂，催化剂用量为0.12gNi/100g聚合物，然后通氢气进行加氢反应。加氢反应条件包括：加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为1.5MPa(表压)，搅拌转速为600rpm。在加氢反应过程中加入相对于1mol的Ni的0.20mol水。
反应2h后取样分析环戊二烯转化率及环戊烯选择性，加氢反应结果见表1。
表1
Figure BDA0001839716690000171
注：*加氢催化剂中第VIII族金属-M-水络合物。下同。
加氢反应条件：加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为1.5MPa(表压)，搅拌转速为600rpm，反应2h。下同。
表1(续1)
Figure BDA0001839716690000172
表1(续2)
Figure BDA0001839716690000181
表1(续3)
Figure BDA0001839716690000182
表1(续4)
Figure BDA0001839716690000183
**：加氢反应过程中加入水，不先制成催化剂。
***：先制无水的催化剂，再在加氢反应过程中加入水。
实施例18
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，用“加氢反应温度为90℃，加氢反应压力为0.5MPa”替代“加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为1.5MPa”。
加氢反应结果见表2。
实施例19
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，用“加氢反应温度为40℃，加氢反应压力为3.0MPa”替代“加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为1.5MPa”。
加氢反应结果见表2。
实施例20
按照实施例1的方法，不同的使，步骤(3)中，用“所得环戊二烯己烷溶液的浓度为20重量％”替代“所得环戊二烯己烷溶液的浓度为40重量％”。
加氢反应结果见表2。
实施例21
按照实施例1的方法，不同的使，步骤(3)中，用“所得环戊二烯己烷溶液的浓度为60重量％”替代“所得环戊二烯己烷溶液的浓度为40重量％”。
加氢反应结果见表2。
实施例22
按照实施例1的方法，不同的使，步骤(3)中，用“所得环戊二烯己烷溶液的浓度为10重量％”替代“所得环戊二烯己烷溶液的浓度为40重量％”。
加氢反应结果见表2。
实施例23
按照实施例1的方法，不同的使，步骤(3)中，用“所得环戊二烯己烷溶液的浓度为90重量％”替代“所得环戊二烯己烷溶液的浓度为40重量％”。
加氢反应结果见表2。
表2
Figure BDA0001839716690000201
从以上实施例、对比例、表1和表2的数据可以看出，采用本发明提供的加氢催化剂进行环戊二烯加氢制环戊烯反应，能够获得高的环戊二烯转化率和高的环戊烯选择性，反应2h环戊二烯的转化率可以达到98.7％以上，环戊烯的选择性可以达到96.0％以上。而对比例1中预制催化剂但无水；对比例2中预制含水催化剂但水量超范围；对比例3中无预制催化剂，在加氢反应过程中加水；对比例4仅预制组分a和b的催化剂，水在加氢反应过程中加入，都没有经历陈化反应，没有形成络合物，在与实施例同样加氢反应条件下，反应2h环戊二烯的转化率最高为93.1％，环戊烯的选择性最高为83.6％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种环戊二烯加氢制环戊烯的加氢催化剂，该加氢催化剂由以下组分经陈化反应制得：
a、含第VIII族元素的有机金属化合物；
b、通式RnM表示的烷基金属化合物，
其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第IA族和/或第IIIA族的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；和
c、水；
其中，组分a：组分b：组分c的摩尔比=1：（3-6）：（0.05-0.3）；所述第VIII族元素选自钴和/或镍，所述加氢催化剂含有钴、金属M和水形成的络合物，或者镍、金属M和水形式的络合物，其中钴或镍在络合物中以化合价为0价或+1价的形式存在。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，所述有机金属化合物为第VIII族元素的有机酸盐，其中有机酸为C2-C10的链烷酸和/或C3-C12的环烷酸；
和/或，所述含第VIII族元素的有机金属化合物中，配体为乙酰丙酮根和/或羰基。
3.根据权利要求2所述的加氢催化剂，其中，所述链烷酸为C4-C8的链烷酸，所述环烷酸为C5-C10的环烷酸。
4.根据权利要求2所述的加氢催化剂，其中，所述链烷酸为正丁酸、异丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸和2-乙基己酸中的一种或多种；所述环烷酸为环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸和环庚烷甲酸中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的加氢催化剂，其中，所述链烷酸为2-乙基己酸；所述环烷酸为环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸和环庚烷甲酸中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的加氢催化剂，其中，组分a选自环烷酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
7.根据权利要求3-5中任意一项所述的加氢催化剂，其中，组分a选自环烷酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，组分b中，R为取代或未取代的C2-C6烷基。
9.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，组分b选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的加氢催化剂，其中，R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种；M为铝和/或锂。
11.一种制备权利要求1所述的加氢催化剂的方法，包括：
方案一：将组分a与组分b进行第一混合陈化，得到均匀的混合液-I，然后将组分c与混合液-I进行第二混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第一混合陈化时间为5-120min，第一混合陈化温度为-20℃至25℃；
第二混合陈化时间为2-90min，第二混合陈化温度为-20℃至25℃；
或者
方案二：将组分a与组分c进行第三混合陈化，得到均匀的混合液-II，然后将组分b与混合液-II进行第四混合陈化，得到均匀的加氢催化剂；
其中，第三混陈化合时间为2-60min，第三混合陈化温度为-20℃至25℃；
第四混合陈化时间为5-120min，第四混合陈化温度为-20℃至25℃；
其中，组分a为含第VIII族元素的有机金属化合物；组分b为通式RnM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C2-C10烷基，M为选自化学周期表中第IA族和/或第IIIA族的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；组分c为水；
其中，组分a：组分b：组分c的摩尔比=1：（3-6）：（0.05-0.3）。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，第一混合陈化时间为10-60min，第一混合陈化温度为-10℃至10℃；第二混合陈化时间为5-60min，第二混合陈化温度为-10℃至10℃；第三混合陈化时间为5-30min，第三混合陈化温度为-10℃至10℃；第四混合陈化时间为10-60min，第四混合陈化温度为-10℃至10℃。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，组分a和组分b先分别用相同或不同的惰性溶剂进行溶解，得到组分a溶液和组分b溶液；
其中，以第VIII族元素计，组分a溶液的浓度为2-60g/L；
以M计，组分b溶液的浓度为2-60g/L。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，以第VIII族元素计，组分a溶液的浓度为3-40g/L；以M计，组分b溶液的浓度为3-40g/L。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述惰性溶剂选自烷烃和/或芳烃。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述惰性溶剂选自正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。
17.一种环戊二烯加氢制环戊烯的加氢方法，包括：在加氢反应条件下，将环戊二烯溶液、氢气与权利要求1-10中任意一项所述的加氢催化剂或权利要求11-16中任意一项所述的方法制得的加氢催化剂进行加氢反应。
18.根据权利要求17所述的加氢方法，其中，所述环戊二烯溶液含有环戊二烯和溶剂，所述溶剂为正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种；
和/或，所述环戊二烯溶液中环戊二烯的浓度为10-100重量%。
19.根据权利要求18所述的加氢方法，其中，所述环戊二烯溶液中环戊二烯的浓度为20-60重量%。
20.根据权利要求17所述的加氢方法，其中，所述加氢反应条件包括：加氢反应温度为20-120℃，加氢反应压力为0.1-6 MPa。
21.根据权利要求17所述的加氢方法，其中，所述加氢反应条件包括：加氢反应温度为40-90℃，加氢反应压力为0.5-3MPa。
22.根据权利要求17所述的加氢方法，其中，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.05-0.3g /100g环戊二烯。
23.根据权利要求17所述的加氢方法，其中，以所述加氢催化剂含有的第VIII族元素的质量计，所述加氢催化剂的用量为0.08-0.2g /100g环戊二烯。
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