CN102228834A - 一种催化加氢的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于催化加氢的催化剂及其应用，其特征在于所述催化剂以二氧化硅、活性炭、γ-氧化铝、ZSM-5中的一种或多种为载体，先加入第一金属组分，经过干燥焙烧后再加入第二金属氧化物组分，干燥焙烧后在氢气气氛下原位程序升温还原制备得到。在固定床反应器中，该方法制备出的催化剂具有很高的加氢脱氧活性，以顺酐作原料制备γ-丁内酯，具有较高的反应转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术、精细化工领域，具体来说，涉及一种催化加氢催化剂及其应用。
背景技术
γ-丁内酯又名γ-羟基丁酸内酯，为无色透明的油状液体，是一种十分重要的精细化工产品和化工中间体，具有多种用途。γ-丁内酯具有可导电性强、沸点高和稳定性好等特点，可作优良的高沸点萃取剂和吸收剂、有机溶剂。在石油化工行业，可用于芳烃的萃取剂、合成吸收乙炔的溶剂、不溶于水的醇和环状醚类化合物的萃取剂、液体烃的增黏剂、润滑油添加剂、胶凝剂及辛烷值促进剂等；在医药行业，可用于合成抗菌素药物环丙沙星、脑出血和高血压等药物的中间体、干扰素及治疗癫痫等；在纤维行业，可用作聚丙腈纤维的纺织溶剂和凝固剂、纤维素酯羊毛、丙烯腈、尼龙等的染色剂和尼龙纤维的抗静电剂；在树脂行业，可用作聚氟乙烯分散剂、聚酯类的产品染色改进剂、聚合物的溶剂、树脂特殊增塑剂、抗氧剂和固化剂；在农林行业，可用作合成杀虫剂和除草剂的中间体。γ-丁内酯与甲胺反应生成重要的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮；与氨和乙炔反应，生成聚N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮；与氨反应生成γ-丁内酯酰胺，再水解生成γ-氨基丁酸；还可用于合成环丙沙星、环丙胺、脑复康、干扰素和维生素B1等，其需求日益增长。
目前γ-丁内酯的生产方法主要为1，4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。1，4-丁二醇脱氢法历史悠久、技术成熟，转化率、产品收率均很高，三废少，但与顺酐加氢法工艺相比，原料成本高、市场竞争力较小，已逐渐被后者取代。反应式如下：
顺酐加氢法制备γ-丁内酯是颇具有前景的方法，具有原料价格低、产品收率高等特点，因此受到广泛关注。主要反应如下：
贵金属Pt、Pd、Ru等对顺酐液相加氢反应具有较高的活性和选择性。Waldo DeThomas等[Waldo De Thomas.Hydrogenation catalyst and method of producing same[P].US：4083809，1978-04-11]研究了贵金属Pd或Pt与Cu组成的双金属催化剂，发现γ-丁内酯选择性可达95％。Pillai等[Pillai U R，Sahle-Demessie E，Strontium as an efficientpromoter for supported palladium hydrogenation catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2005，281(1-2)：31-38]研究了Pd/Al2O3催化剂，γ-丁内酯的选择性高于80％。Nishiyama等[Nishiyama，Shoichi.Method and catalyst for preparation ofγ-GBL[P].JP：416237，1992-01-21]用浸渍法制备了Pd-Co/载体催化剂，γ-丁内酯收率为83.6％。Yoshinori Hara等[Hara Y，Kusaka H，Inagaki H，A Novel production ofγ-butyrolactone catalyzed Ruthenium complexes.Journal of Catalysis[J]，2000，194：188-197]开发了一种新型的Ru复合催化剂，γ-丁内酯的选择性可达到97％。上述所用催化剂都为贵金属催化剂，虽然活性和选择性比较高，但成本高昂。非贵金属Ni虽然具有较高的加氢活性，但对γ-丁内酯的选择性不够高，且稳定性差。武志刚等[武志刚，赵永祥，许林萍，等.在NiO-SiO2气凝胶催化剂上顺酐液相加氢合成γ-丁内酯[J].精细化工，2002，19(4)：21-25]采用气凝胶法制备的Ni/SiO2催化剂，180℃、6.0MPa下反应8h，γ-丁内酯的收率为80.2％。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种负载型非贵金属催化剂及其制备方法，本发明通过选择适宜的催化剂载体，以及适宜的活性组分和助剂，得到了一种高活性的负载型加氢催化剂。
本发明一方面涉及一种催化加氢的催化剂，其特征在于所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂，其中载体为二氧化硅、活性炭、γ-氧化铝、ZSM-5中的一种或多种的组合，活性组分为镍、钼、铜的一种或多种的组合，助催化剂为二氧化钛、氧化钼和/或氯化亚锡，其中以质量百分数计催化剂中主活性组分为10％-40％，助剂为0.1％-4％。
在本发明的一个优选实施方式中，上述催化剂是采用等体积分步浸渍法制得，将镍、钼和/或铜的盐负载在催化剂的载体上。
在本发明的一个优选实施方式中，上述催化剂的活性组分镍、铜和钼的化合物为它们的硝酸盐、硫酸盐、碱式盐，所述镍、钼、铜离子的浓度为0.5～3.5mol/L，优选范围为1.0～3.0mol/L。
在本发明的一个优选实施方式中，上述催化剂中钛、钼、锡的化合物选自有机配合物、碱式盐、卤化物，浓度为0.005～1mol/L，优选范围为0.01～0.80mol/L。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法，其特征是包括催化剂的干燥步骤，在80～140℃空气中干燥6～20h，优选100～130℃干燥8～15h；再于空气中300～650℃下焙烧1～6h，优选450～550℃焙烧3～5h。
在本发明的一个优选实施方式中，制备的催化剂在氢气气氛下与200～800℃下还原2～6h，优选在350～550℃下还原3～5h。
本发明还涉及上述催化剂的用途，其特征在于所述的催化剂作为顺酐液相催化加氢制γ-丁内酯工艺中的催化剂，所述的γ-丁内酯任选被0-2个C1-6的烷基、C1-6的卤代烷基、卤素、羟基取代。
本发明还涉及γ-丁内酯的制备工艺，其特征在于采用上述催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯，所述的γ-丁内酯任选被0-2个C1-6的烷基、C1-6的卤代烷基、卤素、羟基取代。
在本发明的一个优选实施方式中，采用固定床反应器进行催化加氢反应。
在本发明的一个优选实施方式中，上述加氢反应温度为：160～280℃，反应压力4～8MPa，顺酐空速0.3～1.0h-1，氢气与顺酐的摩尔比为100∶1～400∶1。
本发明的催化剂包括活性组分和载体。载体包括二氧化硅、活性炭、γ-氧化铝、ZSM-5。活性组分包括主活性组分和助剂。活性组分以选择Ni、Mo、Cu的一种，助剂选择Sn、TiO2、Mo的一种；主活性组分以元素质量计的负载量为10％～30％，助剂和主活性组分的元素摩尔比为0.005∶1～1∶1，优选为0.01∶1～0.5∶1。通过传统的分步等体积浸渍法制备。
本发明催化剂中，载体二氧化硅的孔容为0.40-1.0ml/g，平均孔径为3.0-10.0nm，比表面为400-800m2/g。可以采用现有市售商品，也可以按现有技术制备。
本发明催化剂中，主活性组分采用碱式盐、硝酸盐溶液浸渍的方法负载，干燥焙烧后采用等体积浸渍法负载助剂，助剂以碱式盐、卤化物、有机配合物溶液负载，再经过干燥、焙烧、还原后得到最终催化剂。
本发明顺酐液相催化加氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法如下：
a.将主活性组分的金属盐溶于去离子水中，得到金属盐溶液，以该溶液浸渍载体，空气中浸渍10-15h，然后在100-150℃烘干10-20h，于300-600℃焙烧3-6h，得到催化剂中间体。
b.将助剂的碱式盐、卤化物、有机配合物分别溶于水、稀盐酸、无水乙醇中，配制成溶液，浸渍步骤(a)得到的催化剂中间体，然在再100-150℃烘干10-20h，于300-600℃焙烧3-6h，得到催化剂前躯体。
c.将步骤(b)得到的催化剂前躯体在氢气氛围下还原：从室温以1-5℃/min的升温速率升至300-600℃，停留2-5h，氢气体积空速为1000-5000h-1。
本发明的催化剂用于顺酐液相催化加氢制γ-丁内酯的固定床装置中。其中反应温度为：160-280℃，氢气压力为：4-8MPa，顺酐空速0.3-1.0h-1，氢气与顺酐的摩尔比为100∶1-400∶1。
具体地说，与现有技术相比，本发明制备的顺酐液相催化加氢制γ-丁内酯的催化剂具有如下优点：
1.本发明采用分步浸渍法制备的负载型非贵金属催化剂，通过添加微量的助剂，可以使催化剂的活性和选择性大大提高，在顺酐加氢反应中对γ-丁内酯具有很高的选择性。
2.本发明制备的顺酐液相加氢制γ-丁内酯催化剂活性组分与助剂之间可以发生协同效应，在载体上分散更均匀，更容易被还原，并且有利于对C＝O双键的吸附，具有更高的加氢脱氧活性。
3.本发明的催化剂制备方法简单，价格低廉，活性高，具有更高的竞争力。
具体实施方式
为了进一步说明此发明，列举以下实施例。
实施例1
称取3.70g的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于去离子水中，等体积浸渍到3.0g经过处理的二氧化硅上，浸渍12h，然后在120℃烘干12h，500℃焙烧3h；将0.045ml钛酸正丁酯溶于无水乙醇溶液中，并且滴加到上述样品中，浸渍12h，然后然后在120℃烘干12h，500℃焙烧3h，的到催化剂前躯体。
将0.4g催化剂前躯体置于反应器恒温段，两端用石英砂支撑。以2℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温3h，氢气空速为3000h-1。降温至反应温度，反应压力为5MPa，用微量计量泵将10％顺酐-1，4-二氧六环溶液送入反应器，同时氢气空速为1200h-1。稳定3h左右，每隔15分钟采集一个样品，用气相色谱进行产物分析。样品采集不少于3个，取3个平行样的平均值作为产物组成进行计算。
实施例2
以0.09ml的钛酸正丁酯代替实施例1中的0.045ml钛酸正丁酯，组成见表1，其它步骤同实施例1。
实施例3
以含0.45g钼酸铵的钼酸铵谁溶液代替实施例1中的含0.045ml钛酸正丁酯的钛酸正丁酯-乙醇溶液，组成见表1，其它步骤同实施例1。
实施例4
以含0.1197g SnCl2的SnCl2-稀盐酸溶液代替实施例1中的含0.045ml钛酸正丁酯的钛酸正丁酯-乙醇溶液，组成见表1，其它步骤同实施例1。
实施例5
以3.0g的γ-氧化铝代替实施例1中的二氧化硅，组成见表1，其它步骤同实施例1。
实施例6
以3.0g的ZSM-5代替实施例1中的二氧化硅，组成见表1，其它步骤同实施例1。
表1实施例与比较例中催化剂组成
| 载体 | 主活性组分 | 主组分含量 | 助剂 | 助剂/主组分(mol) | |
| 实施例1 | 二氧化硅 | Ni | 20％ | TiO2 | 0.01 |
| 实施例2 | 二氧化硅 | Ni | 20％ | TiO2 | 0.02 |
| 实施例3 | 二氧化硅 | Ni | 20％ | Mo | 0.2 |
| 实施例4 | 二氧化硅 | Ni | 20％ | Sn | 0.1 |
| 实施例5 | γ-氧化铝 | Ni | 20％ | TiO2 | 0.01 |
| 实施例6 | ZSM-5 | Ni | 20％ | TiO2 | 0.01 |
表2本发明制备的催化剂对顺酐液相加氢反应的活性比较
| 顺酐的转化率 | γ-丁内酯的选择性 | |
| 实施例1 | 100％ | 93.5％ |
| 实施例2 | 100％ | 85.6％ |
| 实施例3 | 100％ | 81.9％ |
| 实施例4 | 100％ | 79.6％ |
| 实施例5 | 100％ | 63.1％ |
| 实施例6 | 100％ | 72.2％ |
表2说明本发明制备的负载型非贵金属催化剂对顺酐液相加氢反应具有较高的活性和对γ-丁内酯较高的选择性，并且具有操作简单，价格低廉，稳定性好，是更加理想的顺酐液相催化加氢制γ-丁内酯的催化剂。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种催化加氢的催化剂，其特征在于所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂，其中载体为二氧化硅、活性炭、γ-氧化铝、ZSM-5中的一种或多种的组合，活性组分为镍、钼、铜的一种或多种的组合，助催化剂为二氧化钛、氧化钼和/或氯化亚锡，其中以质量百分数计催化剂中主活性组分为10％-40％，助剂为0.1％-4％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂是采用等体积分步浸渍法制得，将镍、钼和/或铜的盐负载在催化剂的载体上。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的活性组分镍、铜和钼的化合物为它们的硝酸盐、硫酸盐、碱式盐，所述镍、钼、铜离子的浓度为0.5～3.5mol/L，优选范围为1.0～3.0mol/L。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中钛、钼、锡的化合物选自有机配合物、碱式盐、卤化物，浓度为0.005～1mol/L，优选范围为0.01～0.80mol/L。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征是包括催化剂的干燥步骤，在80～140℃空气中干燥6～20h，优选100～130℃干燥8～15h；再于空气中300～650℃下焙烧1～6h，优选450～550℃焙烧3～5h。
6.根据权利5所述的制备方法，其特征是制备的催化剂在氢气气氛下200～800℃还原2～6h，优选在350～550℃下还原3～5h。
7.权利要求1～4任意一项所述的催化剂的用途，其特征在于所述的催化剂作为顺酐液相催化加氢制γ-丁内酯工艺中的催化剂，所述的γ-丁内酯任选被0-2个C1-6的烷基、C1-6的卤代烷基、卤素、羟基取代。
8.γ-丁内酯的制备工艺，其特征在于采用权利要求1～4任意一项所述的催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯，所述的γ-丁内酯任选被0-2个C1-6的烷基、C1-6的卤代烷基、卤素、羟基取代。
9.根据权利要求8所述的制备工艺，其特征在于采用固定床反应器。
10.根据权利要求9所述的制备工艺，其特征在于加氢反应温度为：160～280℃，反应压力4～8MPa，顺酐空速0.3～1.0h-1，氢气与顺酐的摩尔比为100∶1～400∶1。
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