CN1669651A - 一种顺酐常压气相加氢制γ－丁内酯用催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种顺酐常压气相加氢制γ－丁内酯用催化剂及其制备方法。本发明的催化剂由CuO、TiO₂、Al₂O₃和助剂组成，可采用共沉淀法或者微乳液法制备。本发明的催化剂不含有毒组分Cr元素，属于环保型催化剂。催化剂在高的顺酐液时空速下，具有较高的顺酐转化率和γ－丁内酯选择性，可分别达到100％，即使随着反应的进行，在催化剂活性下降时，γ－丁内酯的选择性仍可维持在～100％，这对产物分离十分有利。本发明的催化剂具有优异的催化性能，γ－丁内酯单程收率高，操作工艺简单，是一种性价比较高的顺酐常压气相加氢制γ－丁内酯用催化剂。

Description

一种顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯用催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含有Cu、Ti、Al及Mg、Ba、Zn、Sn、La、Ni六种元素中的至少一种混合而成的顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯用催化剂。

背景技术

γ-丁内酯(γ-Butyrolactone，简称GBL)，是一种无色油质液体，具有稳定性好、溶解能力强、导电性好、使用安全等特点，是一种优良的高沸点有机溶剂。GBL能发生一系列开环或不开环的化学反应，是重要的有机化工原料及精细化工中间体，可以用来合成许多重要的高附加值的衍生产品，如吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮等重要的有机化工产品。

合成γ-丁内酯的工艺路线很多，按原料分为糠醛法、烯丙醇法、丁二烯氯化法、丁二烯乙酰氧基化法、丙烯酸酯法、四氢呋喃法、丁炔二醇加热法、雷普法、1，4-丁二醇脱氢法及顺酐加氢法等，其中实现工业化生产的仅有1，4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法两种。

随着正丁烷氧化制顺酐工艺的大规模工业化生产，而且近年来由于大型流化床和移动氧化技术的采用，大大降低了顺酐生产成本，使顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯工艺越来越具有竞争力。

目前顺酐加氢制γ-丁内酯采用的催化剂大致可以分为三类：贵金属催化剂、Ni系催化剂和Cu系催化剂，其中Cu系催化剂是国内外的研究热点，而且有些Cu系催化剂已经实现了工业化生产。

中国专利CN1058400A公开了一种顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯的方法，以顺酐或琥珀酸酐，或它们的混合物为原料，气相进样，在常压条件下进行催化加氢，催化剂由Cu、ZnO、Al₂O₃及Ni、Ru、Ce、Zr四种元素中的至少一种混合而成，反应温度为200～350℃，氢气∶顺酐的摩尔比为5∶1～200∶1。顺酐单程转化率接近100％，γ-丁内酯和四氢呋喃的选择性达95％。

中国专利CN1071421A公开了一种用于将气相顺酐或气相琥珀酸酐制备四氢呋喃和γ-丁内酯的催化剂。该催化剂采用惰性的具有部分孔隙的材料为载体，将具有催化活性的氧化物涂覆在载体的外表面上。催化活性氧化物为Cu、Zn和Al的氧化物混合物。

中国专利CN1108253A公开了一种顺酐气相催化氢化生产γ-丁内酯的方法，催化剂为还原态的亚铬铜，其基本组成为CuO、Cr₂O₃和SiO₂。CuO∶Cr₂O₃∶SiO₂的最佳比例约为78∶20∶2。

中国专利CN1111167A公开了一种顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂，由CuO、ZnO、Al₂O₃和第四组分Pd或Pt组成。以CuO、ZnO和Al₂O₃为母体，第四组分喷涂在母体表面上。未还原的催化剂母体的组成(重量百分比)为：CuO 20～65％、ZnO 20～55％、Al₂O₃5～30％，第四组分与母体的重量比为0.005～0.1％。在反应温度280℃、常压、氢酐摩尔比为40条件下，顺酐转化率为100％，γ-丁内酯选择性为92.7％。

中国专利CN1139106A公开了一种以顺酐或琥珀酸酐为原料气相催化加氢制备γ-丁内酯的方法，是将原料顺酐与C₁～C₄的饱和一元醇按照1∶1～4的摩尔比所形成的溶液汽化后，在氢/酐摩尔比为50～300、温度为200～300℃、压力为0.1～2.0兆帕、原料顺酐的液时空速为0.04～0.30h^-1的条件下，与还原态的Cu-Zn-Cr-Zr催化剂接触。该方法能够在高空速下获得接近100％的顺酐转化率和85％以上的γ-丁内酯选择性。

中国专利CN1298759A公开了一种顺酐气相常压加氢制γ-丁内酯催化剂及其用途，催化剂的各组份重量百分比为：CuO 6～70％、ZnO 15～40％；Al₂O₃ 2～24％、助剂0.001～10％，其中助剂为BaO、Pd两种物质中的至少一种。顺酐蒸汽和氢气混合后通过固定床反应器，反应温度为250～320℃，反应压力小于0.05MPa，氢气与顺酐摩尔比10～200，顺酐液体重量空速为0.02～0.26h^-1，顺酐单程转化率为100％，γ-丁内酯选择性可达93～98％。

中国专利CN1314208A公开了一种制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，该催化剂的重量百分比组成为：Pd 1.0～5.0％，Co 1.0～5.0％，Ti 0.5～10.0％，活性炭84.0～95.0％。采用分步浸渍方法制得，即第一步先将Ti的前身物按所需的比例浸渍到活性炭载体上，在120℃烘干，再在氮气保护下，于400～600焙烧2～6h；第二步将Pd和Co的前身物按所需比例浸渍在第一步制得的催化剂上，在120烘干，再在氮气保护下，于400～600℃焙烧2～6h，即得催化剂。该催化剂用于顺酐加氢制γ-丁内酯时，γ-丁内酯选择性大于98％。

中国专利CN1358568A公开了一种顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法。该催化剂是一种含有Cu、Zn、Al的顺酐常压加氢制γ-丁内酯的催化剂，不添加第四活性组分，组分含量(wt％)分别为：CuO 10～80％，ZnO 20～5％，Al₂O₃ 1～40％，用共沉淀法制备。

美国专利US3065243公开了一种在Cu-Cr催化剂存在下，以顺酐、琥珀酸酐、相应的酸或酯为原料气相加氢制γ-丁内酯的方法，但是顺酐转化率和γ-丁内酯选择性相当低。

美国专利US5347021公开了一种顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂(组成的重量百分比为：CuO 50～60％，ZnO 18～50％，Al₂O₃ 8～22％，石墨0～5％)，在顺酐液时空速0.05～0.25h^-1条件下，顺酐转化率100％，γ-丁内酯选择性大于80％。

美国专利US6492535B1公开了一种以顺酐或琥珀酸酐为原料气相催化加氢制备γ-丁内酯的方法，催化剂的组成为(wt％)：CuO 30～80％，Cr₂O₃ 20～70％，BaO或MgO＜1％，可以获得100％的顺酐转化率和92％以上的γ-丁内酯选择性。

上述的现有专利技术虽各有其特点，但也各有其不足之处，例如：反应温度较高、原料空速较小、γ-丁内酯选择性不高和催化剂含有有毒组分Cr元素等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于高空速条件下，具有高活性、高选择性的顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯用的催化剂及其制备方法。

本发明的催化剂的组成和重量百分比含量为：

CuO          5～60％，

TiO₂       10～50％，

Al₂O₃     29～75％，

助剂         0.01～5％。

其中助剂选自Mg、Ba、Zn、Sn、La或Ni的氧化物中的一种或其混合物。

优选的组成和重量百分比含量为：

CuO           8～50％，

TiO₂        15～50％，

Al₂O₃      34～70％，

助剂          0.05～5％。

本发明的催化剂可采用共沉淀法或者微乳液法制备。

所说的共沉淀法包括如下步骤：

将Cu和Al的硝酸盐、钛酸正丁酯或硫酸钛以及Mg、Ba、Zn、La、Ni的硝酸盐或氯化亚锡中的至少一种可溶性盐，溶解在无水乙醇或去离子水中，加入沉淀剂，沉淀温度为25～60℃，溶液终点pH值为5～9，沉淀过程结束后，陈化0.5～12h，然后过滤、洗涤，在100～120℃下干燥8～24h，在350～700℃下焙烧5～15h，最后压片成型待用。

所说的沉淀剂为Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOH、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、氨水中的一种或多种。

所说的微乳液法包括如下步骤：

将Cu、Al的硝酸盐，硫酸钛，Mg、Ba、Zn、La、Ni的硝酸盐或氯化亚锡中的至少一种可溶性盐，溶解在去离子水中，按顺序加入环己烷、曲拉通和正己醇，形成接近透明的稳定的盐微乳液(I)；

将沉淀剂溶解在去离子水中，按顺序加入环己烷、曲拉通和正己醇，形成碱性沉淀剂的微乳液(II)；

沉淀剂选自Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOH、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、氨水中的一种或多种；

曲拉通、正己醇和环己烷的体积比为：曲拉通/正己醇/环己烷＝1/1～3/7～10；

水和环己烷的体积比为：水/环己烷＝1/1～8；

在剧烈搅拌状态下，于25～60℃将碱性沉淀剂的微乳液(I)缓慢滴加到盐微乳液(II)中，控制溶液终点pH值在5～9；

沉淀过程结束后，陈化0.5～12h，然后进行过滤、洗涤，在100～120℃下干燥8～24h，在350～700℃下焙烧5～15h，最后压片成型待用。

在使用前，催化剂要进行还原活化，活性的条件为：

用氢气或氮气稀释的氢气对催化剂进行活化，在0.1～0.5MPa压力下，于150～400℃在固定床反应器内进行原位还原5～30h，直到反应器出口端无水蒸汽为止。

经过活化的催化剂用于顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯反应，其反应条件为：反应温度160～350℃，更适宜值为180～300℃，反应压力0.1～0.5MPa，顺酐液时空速0.02～1.5h^-1，更适宜值为0.1～1.0h^-1，氢气/顺酐摩尔比2～200。顺酐转化率和γ-丁内酯选择性都可分别达到100％。即使随着反应的进行，催化剂活性不断下降，但对GBL的选择性仍可维持在～100％。催化剂积炭失活后，可以用空气烧炭再生。

本发明的催化剂的显著优点之一是，催化剂活性组分为Cu、Ti、Al及Mg、Ba、Zn、Sn、La、Ni六种元素中的至少一种混合而成的，不含有毒组分Cr元素，属于环保型的催化剂。

本发明的催化剂的显著优点之二是，催化剂可在高的顺酐液时空速下使用，具有较高的顺酐转化率和γ-丁内酯选择性，可分别达到100％，即使随着反应的进行，催化剂活性不断下降，但对GBL的选择性始终维持在～100％，这对产物的分离十分有利。

本发明的催化剂的显著优点之三是，由于催化剂具有优异的催化性能，γ-丁内酯单程收率高，操作工艺简单，是一种性价比较高的顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯用催化剂。

具体实施方式

                          实施例1

按照催化剂的组成比例(wt％)(CuO 12％，TiO₂ 25％，Al₂O₃ 60％，BaO 3％)，将3.64克Cu(NO₃)₂·3H₂O、10.7ml钛酸正丁酯、44.1克Al(NO₃)₃·9H₂O、0.5克Ba(NO₃)₂溶解在250ml无水乙醇中，在高速搅拌条件下于40，缓慢滴加饱和碳酸钠水溶液，控制溶液终点pH值在8～9。沉淀过程结束后，陈化6h，然后进行过滤、洗涤，在120℃干燥12h，550℃焙烧7h，最后压片成型待用。

将6ml的20～40目催化剂装填到Φ10mm的固定床反应器中，然后在300℃，通入8％的H₂/N₂混和气体进行原位还原活化，直到反应器出口端无水蒸汽产生为止。

在反应温度180～270℃，常压，顺酐液时空速0.4h^-1，氢气/顺酐摩尔比为50的条件下进行催化剂性能评价，顺酐转化率和γ-丁内酯选择性都可达100％。

                       实施例2

按照催化剂的组成比例(wt％)(CuO 12％，TiO₂ 25％，Al₂O₃ 60％，BaO 3％)，将3.64克Cu(NO₃)₂·3H₂O、12.6克Ti(SO₄)₂·9H₂O、44.1克Al(NO₃)₃·9H₂O、0.5克Ba(NO₃)₂溶解在180ml去离子水中，在剧烈搅拌状态下按顺序加入1100ml环己烷、150ml曲拉通和180ml正己醇，形成接近透明的稳定的盐微乳液。再用相同方法配制碱性沉淀剂碳酸钠的微乳液。在剧烈搅拌状态下于40℃，将碳酸钠微乳液缓慢滴加到盐的微乳液中，控制溶液终点pH值在8～9。沉淀过程结束后，陈化12h，然后进行过滤、洗涤，在120℃干燥12h，550℃焙烧7h，最后压片成型待用。

其余条件与实施例1相同，顺酐转化率和γ-丁内酯选择性都可达100％。

                          实施例3

按照催化剂的组成比例(wt％)(CuO 50％，TiO₂ 15％，Al₂O₃ 34％，La₂O₃ 1％)，将15.2克Cu(NO₃)₂·3H₂O、6.4ml钛酸正丁酯、25.0克Al(NO₃)₃·9H₂O、0.3克La(NO₃)₃·6H₂O溶解在250ml无水乙醇中，在高速搅拌条件下于40℃，缓慢滴加饱和碳酸钠水溶液，控制溶液终点pH值在8～9。沉淀过程结束后，陈化6h，然后进行过滤、洗涤，在120干燥12h，550℃焙烧7h，最后压片成型待用。

其余条件与实施例1相同，顺酐转化率大于95％，γ-丁内酯选择性大于90％。

                      实施例4

按照催化剂的组成比例(wt％)(CuO 24％，TiO₂ 35％，Al₂O₃ 39％，La₂O₃ 2％)，将7.3克Cu(NO₃)₂·3H₂O、17.6克Ti(SO₄)₂·9H₂O、28.7克Al(NO₃)₃·9H₂O、0.5克La(NO₃)₃·6H₂O溶解在180ml去离子水中，在剧烈搅拌状态下按顺序加入1100ml环己烷、150ml曲拉通和180ml正己醇，形成接近透明的稳定的盐微乳液。再用相同方法配制碱性沉淀剂碳酸钠的微乳液。在剧烈搅拌状态下于40℃，将碳酸钠微乳液缓慢滴加到盐的微乳液中，控制溶液终点pH值在8～9。沉淀过程结束后，陈化12h，然后进行过滤、洗涤，在120℃干燥12h，550℃焙烧7h，最后压片成型待用。

其余条件与实施例1相同，顺酐转化率大于95％，γ-丁内酯选择性大于90％。

Claims (8)

1.一种顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯用催化剂，其特征在于，组分和重量百分比含量为：

CuO                     5～60％，

TiO₂                   10～50％，

Al₂O₃                 29～75％，

助剂                    0.01～5％。

其中助剂选自Mg、Ba、Zn、Sn、La或Ni的氧化物中的一种或其混合物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分和重量百分比含量为：

CuO                      8～50％，

TiO₂                    15～50％，

Al₂O₃                  34～70％，

助剂                     0.05～5％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法或者微乳液法。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所说的共沉淀法包括如下步骤：

将Cu和Al的硝酸盐、钛酸正丁酯或硫酸钛以及Mg、Ba、Zn、La、Ni的硝酸盐或氯化亚锡中的至少一种可溶性盐，溶解在无水乙醇或去离子水中，然后加入沉淀剂，控制沉淀温度在25～60℃，控制溶液终点pH值为5～9，沉淀过程结束后，陈化0.5～12h，然后过滤、洗涤，在100～120℃下干燥8～24h，在350～700℃下焙烧5～15h；

所说的沉淀剂为Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOH、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、氨水中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所说的微乳液法包括如下步骤：

将Cu、Al的硝酸盐，硫酸钛，Mg、Ba、Zn、La、Ni的硝酸盐或氯化亚锡中的至少一种可溶性盐，溶解在去离子水中，按顺序加入环己烷、曲拉通和正己醇，形成盐微乳液(I)；

将沉淀剂溶解在去离子水中，按顺序加入环己烷、曲拉通和正己醇，形成碱性沉淀剂的微乳液(II)；

所说的沉淀剂选自Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOH、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、氨水中的一种或多种；

曲拉通、正己醇和环己烷的体积比为：曲拉通/正己醇/环己烷＝1/1～3/7～10；

水和环己烷的体积比为：水/环己烷＝1/1～8；

将碱性沉淀剂的微乳液(I)加入到盐微乳液(II)中，控制沉淀温度在25～60℃，控制溶液终点pH值在5～9；

沉淀过程结束后，陈化0.5～12h，然后进行过滤、洗涤，在100～120℃下干燥8～24h，在350～700℃下焙烧5～15h。

6.根据权利要求1或2所述的催化剂的活化方法，其特征在于，用氢气或氮气稀释的氢气对催化剂进行活化，在0.1～0.5MPa压力下，于150～400℃在固定床反应器内进行原位还原5～30h，直到反应器出口端无水蒸汽为止。

7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，催化反应条件为：反应温度160～350℃，反应压力0.1～0.5MPa，顺酐液时空速0.02～1.5h^-1，氢气/顺酐摩尔比2～200。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，催化反应条件为：反应温度180～300℃，反应压力0.1～0.5MPa，顺酐液时空速0.1～1.0h^-1，氢气/顺酐摩尔比2～200。