CN110898841A - 环己酮轻质油加氢催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化剂,直接将环己酮轻质油进行加氢,把轻质油中的环氧环己烷直接加氢生成环己酮和环己醇,然后去精馏进行分离,回收环己酮、环己醇、正戊醇和环戊醇,直接降低环己酮生产的苯耗。本发明经加氢后轻质油中的环氧环己烷转化成环己醇和环己酮,环氧环己烷转化率≥95%,环己酮和环己醇≥收率92%,此工艺操作简单,可以从根本上降低环己酮生产的苯耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其应用方法,属于精细化工领域。
背景技术
环己烷空气氧化法制备环己酮是环己酮生产中应用最广的生产工艺,在生产过程中会产生2-5%低沸点的副产物,俗称“轻质油”,其中富含环己烷、环己酮和环氧环己烷,还含有正戊醇和环戊醇,以及其他杂质。对于轻质油的回收利用研究具有很实际的意义,既可以回收轻质油中有经济价值的组分降低生产成本,又可以减少环境污染。
CN1331077A提到了一种从轻质油中分离环氧环己烷的方法,其特征为将轻质油中的环氧环己烷转化为沸点较高的2-卤代环己醇,然后分离出低沸点物质,将2-卤代环己醇经环化反应还原成环氧环己烷,再精馏精制得到环氧环己烷,此方法工艺复杂,得到的环氧环己烷纯度不高,不能满足高端市场的需求。设备投资高,运行成本高,目前很少有企业采用这样的从环己酮轻质油中分离环氧环己烷的分离工艺。
CN1106784A公开了一种环己烷氧化制环己醇、环己酮的副产物—轻质油中回收正戊醇及氧化环己烯的方法,该专利特点为:采用水与轻质油中的环氧环己烷形成二元共沸物,在88~90.5℃下蒸出粗氧化环己烯后加入有机共沸剂精制得到环氧环己烷,纯度可达95%,回收率≥70%;在135~137℃下蒸出正戊醇,其纯度≥95%,回收率≥70%。该工艺是目前国内大多数企业采用的环己酮回收工艺,此工艺相对较为简单,但分离出的产品纯度不高,达不到商品级的要求,且回收率不高。
我国是世界上最大的环己酮生产国,采用环己烷氧化法的企业每生产一吨环己酮要采出15公斤左右的环己酮轻质油,每年各环己酮生产企业产生大量的轻质油,但国内企业对环己酮轻质油的研究集中在将轻质油中环氧环己烷、正戊醇等经济价值较高的组分提纯精制,回收利用这些组分。但环氧环己烷、正戊醇等组分与轻质油中杂质组分沸点相近,常规精馏手段得到高纯度产品,精馏成本非常高。
发明内容
因为轻质油中的组分复杂且沸点较接近,难以精制提纯获得高纯度的副产品,本发明采用一种催化剂,直接将环己酮轻质油进行加氢,把轻质油中的环氧环己烷直接加氢生成环己酮和环己醇,然后精馏进行分离,回收环己酮、环己醇、正戊醇和环戊醇,直接降低环己酮生产的苯耗。
本发明环己酮轻质油加氢催化剂,其特征在于所述催化剂包含金属氧化物和酸性物质,其中金属氧化物重量百分数为30%~70%,酸性物质重量百分数为30%~70%。
一般地,所述金属氧化物为CuO、ZnO、TiO2中的一种或者几种的混合物,优选重量含量:CuO为19%~35%,ZnO为10%~30%,TiO2为1.0%~5.0%。
所述酸性物质为为分子筛、氧化铝、磷酸铝中的一种或者几种的混合物,优选商品假勃姆石或者氧化铝在550~650℃条件下恒温焙烧不少于2h制得Y-Al2O3。
本发明所属催化剂的制备方法,其特征在于将金属氧化物与酸性组份用碳酸氢钠溶液进行共沉淀沉积,经过滤、烘干、造粒后在350~450℃条件下焙烧不少于2~4h后成型制得催化剂。
进一步地,将金属氧化物与酸性组份用碳酸氢钠溶液进行共沉淀沉积,经过滤、烘干、造粒后在350~400℃条件下焙烧3~4h后成型制得催化剂。
本发明是上述催化剂装入固定床反应器中,经含一定浓度的氢的氮氢混合气体还原后,环己酮轻质油经预热后进入加氢反应器,加氢条件为质量空速1000~1800 h-1,加氢温度为120~160℃,压力为0.08~0.2 Mpa,氢油比10~20:1,环氧环己烷转化率≥95%,环己酮和环己醇收率≥92%。
加氢反应把轻质油中的环氧环己烷直接加氢生成环己酮和环己醇,然后精馏进行分离,回收环己酮、环己醇、正戊醇和环戊醇。
本发明处理的轻质油为环己酮生产产生的副产品,其中环己酮含量20~40%、环氧环己烷含量30~60%、正戊醇和环戊醇含量5~10%、水含量1~10%、环己烷含量1~10%、其余物质含量1~5%。
本发明经加氢后轻质油中的环氧环己烷转化成环己醇和环己酮,环氧环己烷转化率≥95%,环己酮和环己醇≥收率92%,
本发明方法操作简单,可以从根本上降低环己酮生产的苯耗,关键在于高性能催化剂的制备。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
催化剂制备实施例
酸性组份制备:将自制或者商品假勃姆石在温度550℃条件下恒温焙烧3 h,制得Y-Al2O3。
催化剂的制备:一定比例的硝酸铜、硝酸锌、氧化钛及上述方法制得得酸性组份混合溶液中,滴加一定量的碳酸氢钠溶液进行沉淀沉积,过滤后的沉淀沉积物在106℃,下烘干,烘干后进行造粒,造粒完后在350℃下恒温焙烧3.5 h,最后压片Ф5*5mm圆柱体。
实施例1
根据上述催化剂制备方法制得催化剂,其中金属氧化物重量含量CuO为19%,ZnO为30%,TiO21%。Y-Al2O350%,装入固定床反应器中,用含氢量10%的氮氢混合气体进行还原,还原结束后,将预热后的环己酮轻质油进行加氢,加氢条件为质量空速1000h-1,加氢温度为160℃,压力为0.08 Mpa,氢油比20:1,环氧环己烷转化率96%,环己酮和环己醇收率94%。
实施例2
根据上述催化剂制备方法制得催化剂,其中金属氧化物重量含量CuO为35%,ZnO为25%,TiO23%。Y-Al2O342%,装入固定床反应器中,用含氢量10%的氮氢混合气体进行还原,还原结束后,将预热后的环己酮轻质油进行加氢,加氢条件为质量空速1200h-1,加氢温度为120℃,压力为0.08 Mpa,氢油比18:1,环氧环己烷转化率98%,环己酮和环己醇收率96%。
实施例3
根据上述催化剂制备方法制得催化剂,其中金属氧化物重量含量CuO为35%,ZnO为30%,TiO25%。Y-Al2O330%,装入固定床反应器中,用含氢量10%的氮氢混合气体进行还原,还原结束后,将预热后的环己酮轻质油进行加氢,加氢条件为质量空速1500h-1,加氢温度为150℃,压力为0.2 Mpa,氢油比18:1,环氧环己烷转化率98%,环己酮和环己醇收率96%。
实施例4
根据上述催化剂制备方法制得催化剂,其中金属氧化物重量含量CuO为35%,ZnO为30%,TiO25%。Y-Al2O330%,装入固定床反应器中,用含氢量10%的氮氢混合气体进行还原,还原结束后,将预热后的环己酮轻质油进行加氢,加氢条件为质量空速1500h-1,加氢温度为150℃,压力为0.15Mpa,氢油比10:1,环氧环己烷转化率98%,环己酮和环己醇收率96%。
实施例5
根据上述催化剂制备方法制得催化剂,其中金属氧化物重量含量CuO为32%,ZnO为26%,TiO24%。Y-Al2O338%,装入固定床反应器中,用含氢量10%的氮氢混合气体进行还原,还原结束后,将预热后的环己酮轻质油进行加氢,加氢条件为质量空速1300h-1,加氢温度为140℃,压力为0.13Mpa,氢油比13:1,环氧环己烷转化率99%,环己酮和环己醇收率97%。
实施例6
根据上述催化剂制备方法制得催化剂,其中金属氧化物重量含量CuO为19%,ZnO为10%,TiO21%。Y-Al2O370%,装入固定床反应器中,用含氢量10%的氮氢混合气体进行还原,还原结束后,将预热后的环己酮轻质油进行加氢,加氢条件为质量空速1800h-1,加氢温度为160℃,压力为0.10Mpa,氢油比17:1,环氧环己烷转化率95%,环己酮和环己醇收率92%。
实施例7
根据上述催化剂制备方法制得催化剂,其中金属氧化物重量含量CuO为22%,ZnO为30%,TiO21%。Y-Al2O347%,装入固定床反应器中,用含氢量10%的氮氢混合气体进行还原,还原结束后,将预热后的环己酮轻质油进行加氢,加氢条件为质量空速1100h-1,加氢温度为120℃,压力为0.15Mpa,氢油比12:1,环氧环己烷转化率95%,环己酮和环己醇收率93%。
实施例8
根据上述催化剂制备方法制得催化剂,其中金属氧化物重量含量CuO为32%,ZnO为28%,TiO24%。Y-Al2O336%,装入固定床反应器中,用含氢量10%的氮氢混合气体进行还原,还原结束后,将预热后的环己酮轻质油进行加氢,加氢条件为质量空速1200h-1,加氢温度为145℃,压力为0.16Mpa,氢油比18:1,环氧环己烷转化率100%,环己酮和环己醇收率98%。
实施例9
根据上述催化剂制备方法制得催化剂,其中金属氧化物重量含量CuO为30%,ZnO为25%,TiO25%。Y-Al2O340%,装入固定床反应器中,用含氢量10%的氮氢混合气体进行还原,还原结束后,将预热后的环己酮轻质油进行加氢,加氢条件为质量空速1300h-1,加氢温度为155℃,压力为0.16Mpa,氢油比16:1,环氧环己烷转化率99%,环己酮和环己醇收率97%。
实施例10
根据上述催化剂制备方法制得催化剂,其中金属氧化物重量含量CuO为32%,ZnO为28%,TiO24%。Y-Al2O336%,装入固定床反应器中,用含氢量10%的氮氢混合气体进行还原,还原结束后,将预热后的环己酮轻质油进行加氢,加氢条件为质量空速1100h-1,加氢温度为155℃,压力为0.16Mpa,氢油比15:1,环氧环己烷转化率97%,环己酮和环己醇收率95%。
实施例11
根据上述催化剂制备方法制得催化剂,其中金属氧化物重量含量CuO为29%,ZnO为27%,TiO24%。Y-Al2O340%,装入固定床反应器中,用含氢量10%的氮氢混合气体进行还原,还原结束后,将预热后的环己酮轻质油进行加氢,加氢条件为质量空速1700h-1,加氢温度为155℃,压力为0.16Mpa,氢油比15:1,环氧环己烷转化率96%,环己酮和环己醇收率94%。
实施例12
根据上述催化剂制备方法制得催化剂,其中金属氧化物重量含量CuO为35%,ZnO为30%,TiO25%。Y-Al2O330%,装入固定床反应器中,用含氢量10%的氮氢混合气体进行还原,还原结束后,将预热后的环己酮轻质油进行加氢,加氢条件为质量空速1800h-1,加氢温度为135℃,压力为0.15Mpa,氢油比16:1,环氧环己烷转化率97%,环己酮和环己醇收率95%。
Claims (10)
1.一种环己酮轻质油加氢催化剂,其特征在于所述催化剂包含金属氧化物和酸性物质,其中金属氧化物重量百分数为30%~70%,酸性物质重量百分数为30%~70%。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于金属氧化物重量含量:CuO为19%~35%,ZnO为10%~30%,TiO2为1.0%~5.0%。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于酸性物质为商品假勃姆石或者氧化铝在550~650℃条件下恒温焙烧不少于2h制得Y-Al2O3。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于将金属氧化物与酸性组份用碳酸氢钠溶液进行共沉淀沉积,经过滤、烘干、造粒后在350~450℃条件下焙烧不少于2~4h后成型制得催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂,其特征在于将金属氧化物与酸性组份用碳酸氢钠溶液进行共沉淀沉积,经过滤、烘干、造粒后在350~400℃条件下焙烧3~4h后成型制得催化剂。
6.根据权利要求1任一所述催化剂的应用,其特征在于将环己酮轻质油直接在固定床反应塔中进行加氢;加强催化剂装入固定床反应器后用氮氢混合气进行还原,环己酮轻质油经预热后进入固定床反应器。
7.根据权利要求6 所述的应用,其特征在于加氢条件为质量空速1000~1800 h-1,加氢温度为120~160℃,压力为0.08~0.2 Mpa,氢油比10~20:1。
8.根据权利要求6 所述的应用,其特征在于加氢后的组份精馏分离出水、环己酮、环己醇、正戊醇和环戊醇。
9.根据权利要求6 所述的应用,其特征在于所述轻质油为环己酮生产产生的副产品,其中环己酮含量20~40%、环氧环己烷含量30~60%、正戊醇和环戊醇含量5~10%、水含量1~10%、环己烷含量1~10%、其余物质含量1~5%。
10.根据权利要求6 所述的应用,其特征在于环氧环己烷转化率≥95%,环己酮和环己醇收率≥92%。
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