CN103265418A - 一种水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法，包括以下步骤：A.水合环己烯法环己醇在环己醇脱轻塔中脱轻组份；B.水合环己烯法环己醇加热汽化分离脱重组份；C.水合环己烯法环己醇脱氢反应转化成环己酮；D.脱轻塔脱轻组份；E.环己酮塔脱环己醇和重组份；F.环己酮分级塔将环己酮分级；G.环己醇塔脱重组份；H.回收的环己醇加热汽化分离脱重组份；I.回收的环己醇脱氢反应转化成环己酮；J.环己醇脱氢反应副产氢气压缩与净化处理。还包括与合格的氧化法或苯酚法环己酮混合的方法。本发明的优点在于：减少能量消耗和环己醇的循环损耗，有效脱除轻组份杂质，使水合环己烯法环己酮中有害杂质含量降低到符合生产高质量己内酰胺的要求。

Description

一种水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法

技术领域

本发明涉及一种水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法。更具体地说，涉及一种水合环己烯法环己醇制环己酮以及以水合环己烯法环己酮作为生产己内酰胺原料的方法。

技术背景

环己酮是一种重要的有机化工原料，主要用于生产己二酸和己内酰胺，这两种物质都是生产尼龙的中间体。工业生产中，常采用环己烷氧化法生产的环己酮或苯酚进行氢化和脱氢得到的环己酮生产己内酰胺。近年来，以水合环己烯法环己醇生产环己酮已经成功工业化，该方法主要过程为苯部分加氢制环己烯、环己烯水合制环己醇、环己醇脱氢制环己酮、环己醇/环己酮精馏得到环己酮。环己烷氧化法主要过程为苯加氢制环己烷、环己烷氧化得到环己基氢过氧化物与环己烷的混合物、环己基氢过氧化物分解、废碱分离、环己烷精馏、环己醇脱氢制环己酮、环己醇/环己酮精馏得到环己酮。苯酚法主要过程为苯酚加氢制环己醇，环己醇脱氢得到环己酮、环己醇/环己酮精馏得到环己酮。苯酚法环己酮质量高，以前苯酚价格高，生产己内酰胺经济性差，但随苯酚价格的持速下降，苯酚价格已经低于环己酮价格，且价差在扩大，苯酚法也逐渐有了生命力。水合环己烯法生产环己酮在安全性、经济性、环保性等方面与环己烷氧化法生产环己酮相比具有优势，在生产成本上比苯酚进行氢化和脱氢得到的环己酮更具有优势，因此如果用水合环己烯法生产的环己酮作为生产己内酰胺的原料，在工业上是非常有利的。水合环己烯法制环己酮工艺是近年来的研究热点，受到业界广泛关注。水合环己烯法、环己烷氧化法、苯酚法环己酮生产己内酰胺的主要区别在于环己酮的生产工艺不同，下游由环己酮制备己内酰胺可以采用相同工艺。目前水合环己烯法环己酮能生产出一等品己内酰胺，但生产优等品己内酰胺还有困难，原因在于目前水合环己烯法环己酮中有害杂质含量仍太高，水合环己烯法环己醇制环己酮的工艺方法上还有缺陷，并且用目前工艺方法生产的水合环己烯法环己酮作己内酰胺原料在使用方法上还有不足。

ZL96101020.7公开了一种己内酰胺的制备方法，提出了用水合环己烯法环己酮作为制备己内酰胺原料时的质量要求，提出原料环己酮中甲基环戊酮类的含量不大于400ppm，至多300ppm为佳，环戊烷甲醛的含量不大于50ppm，环己醇的含量不大于1000ppm。ZL96101020.7提出的是制备一般质量水平的己内酰胺的原料环己酮中杂质含量的要求，我们发现按这种杂质含量控制要求的环己酮用于生产优等品己内酰胺非常困难，己内酰胺质量上有特殊问题。

水合环己烯法生产环己酮与环己烷氧化法、苯酚法生产环己酮由于生产工艺方法的差异，环己酮中大部分杂质的种类有差异，相同种类杂质含量上有差异。水合环己烯法生产的环己酮中通常不含环己烷氧化法生产的环己酮中的常见杂质，例如戊醛、丁基环己烷、2-庚酮、戊基环己烷、戊醇、环戊醇等，但水合环己烯法生产的环己酮中又出现了新种类的杂质，比如甲基环戊烷、环戊烷甲醛、甲基环戊醇、甲基环戊酮等。苯酚法环己酮中主要杂质为环己醇、水等，影响己内酰胺质量的有害杂质种类和含量最少。这些杂质种类和含量上的差异为本发明的方法提供了依据。本发明中采用新的方法脱除水合环己烯法环己醇制环己酮工艺过程中的杂质，采取新措施将水合环己烯法环己酮用于生产高质量己内酰胺。

发明内容

根据背景技术所述，本发明的目的在于：改进己有水合环己烯法环己醇制环己酮的工艺方法，使水合环己烯法环己酮中有害杂质浓度减少到满足生产高质量己内酰胺的要求，采取新措施将水合环己烯法环己酮用于生产高质量己内酰胺。

本发明提供了一种水合环己烯法环己醇制环己酮的改进工艺方法，所述方法包括以下步骤：A水合环己烯法环己醇在环己醇脱轻塔中脱轻组份；B水合环己烯法环己醇加热汽化分离脱重组份；C水合环己烯法环己醇脱氢反应转化成环己酮；D脱轻塔脱轻组份；E环己酮塔脱环己醇和重组份；F环己酮分级塔将环己酮分级；G环己醇塔脱重组份；H回收的环己醇加热汽化分离脱重组份；I回收的环己醇脱氢反应转化成环己酮；J环己醇脱氢反应副产氢气压缩与净化处理。

本发明方法的优点在于：

1)水合环己烯法环己醇和醇酮精制回收的环己醇分别在不同的脱氢反应器中完成脱氢反应。水合环己烯法环己醇纯度高，不含脱氢反应目标产物环己酮，环己醇脱氢反应阶段副反应少，因此，水合环己烯法环己醇脱氢反应可在比醇酮精制回收的环己醇转化率高约3％～5％的条件下反应，可减少系统环己醇、环己酮的循环量，减少能量消耗，同时还减少环己醇的循环损耗。

2)水合环己烯法环己醇中的部分轻组份杂质转移到脱轻塔脱除，脱轻塔为3个塔组成的脱轻组份系统，与常规的单个脱轻塔或两个脱轻塔相比，可有效脱除沸点低于环己酮沸点的轻组份杂质，特别是沸点在139℃～145℃之间的甲基环戊酮类、环戊烷甲醛等轻组份杂质，提高环己酮的质量。

3)醇酮精制得到的产品环己酮采用分级塔对环己酮进行分级，使用作己内酰胺原料环己酮中的环己酮≥99.98wt％，环己醇≤60ppm，甲基环戊酮类≤40ppm，环戊烷甲醛≤20ppm，有效减少有害杂质对己内酰胺质量的影响。

本发明还提供了一种水合环己烯法环己酮用作生产高质量己内酰胺原料的方法，所述方法为：将水合环己烯法生产的环己酮与合格的环己烷氧化法生产的环己酮或苯酚进行氢化和脱氢得到的环己酮混合后用作己内酰胺原料。

令人惊讶的发现，常规方法的水合环己烯法环己酮与合格的环己烷氧化法生产的环己酮混合比达到1∶1时，己内酰胺质量比单独用常规方法的水合环己烯法环己酮作原料时明显改善，当混合比达到1∶3时，可以得到高质量品质的己内酰胺。苯酚进行氢化和脱氢得到的环己酮中有害杂质最少，水合环己烯法环己酮与它混合效果强于与环己烷氧化法生产的环己酮混合，原因在于与苯酚法环己酮混合，水合环己烯法环己酮中有害杂质浓度更快速降低。

本发明的方法的另一个优点在于：常规方法生产的水合环己烯法环己酮与环己烷氧化法生产的环己酮或苯酚法生产的环己酮混合，混合后将水合环己烯法环己酮中有害杂质浓度降低，当合格的环己烷氧化法生产的环己酮或苯酚法生产的环己酮混合比例达到一定程度时，常规方法生产的水合环己烯法环己酮中有害杂质浓度降低到了生产高质量己内酰胺的允许程度，水合环己烯法环己酮生产高质量己内酰胺成为可能，使低成本的水合环己烯法环己酮用于生产高质量己内酰胺，从而降低己内酰胺的原料成本。当采用本发明方法的水合环己烯法环己酮作原料时，如再添加合格的环己烷氧化法生产的环己酮或苯酚进行氢化和脱氢得到的环己酮，可更加可靠地生产高质量品质的己内酰胺，这种情况下，水合环己烯法环己酮的用量比例更大，工业生产上更加经济。

本发明的方法中，水合环己烯法环己醇中的轻组份主要是苯部分加氢生成的甲基环戊醇类，是1-甲基环戊醇、2-甲基环戊醇和3-甲基环戊醇的总称，它们的含量通常为0～1000ppm，如甲基环戊醇类进入脱氢反应器中，也发生醇脱氢反应，转化为甲基环戊酮类。本发明中甲基环戊酮类的量是1-甲基环戊酮、2-甲基环戊酮和3-甲基环戊酮的总量。用于生产优等品己内酰胺时，水合环己烯法环己酮中总烷链酮类的含量小于50ppm时是可以接受的。为了减少甲基环戊酮类的量，环己醇进脱氢反应器前需减少甲基环戊醇类的量。环己醇进脱氢反应器前要升温到约173℃汽化，在水合环己烯法环己醇升温过程中，设置环己醇脱轻组份塔，由于环己烯法环己醇中轻组份杂质2-甲基环戊醇的沸点为150～151℃，3-甲基环戊醇的沸点为148～149℃，低于环己醇的沸点161℃最小为10℃。在本发明中大部分2-甲基环戊醇、3-甲基环戊醇在环己醇脱轻组份塔塔顶冷凝后排出系统，而环己烯法环己醇中1-甲基环戊醇的沸点为135～136℃，和少量2-甲基环戊醇、3-甲基环戊醇等轻组份到轻二塔，在轻二塔上部冷凝后排出系统。本发明中，由于轻塔是三塔系统，可比常规单塔或两塔组成的轻塔系统有更大的脱轻组份杂质的能力，与常规的单个脱轻塔或两个脱轻塔相比，可以辅助脱除小部分甲基环戊醇类，减小甲基环戊酮类的量，提高环己酮的质量。

本发明的方法中，水合环己烯法环己醇中的重组份主要是环己基-环己烯异构体和二环己基醚，它们的含量通常为0～1000ppm，环己基-环己烯异构体和二环己基醚是高沸点化合物，可以在环己醇塔中除掉。水合环己烯法环己醇加热汽化时，由于重组份沸点远高于环己醇，将水合环己烯法环己醇加热汽化过程中没有汽化的重组份送到环己醇塔，由于水合环己烯法环己醇中的重组份含量远低于醇酮精制回收的环己醇中的重组份含量，所以只需要将很小比例的物料送到环己醇塔，比如大于0.05％，就可以有效减少进脱氢反应器的重组份，工业化设计时，达到可以计量和控制的量的要求就可以了，从而节损能量。这也是本发明中不将水合环己烯法环己醇与醇酮精制回收的环己醇混合后进脱氢反应器的另一个原因。

本发明的方法中：水合环己烯法环己醇不与醇酮精制回收的环己醇混合后进脱氢反应器，而是单独进脱氢反应器。脱氢反应器中环己醇脱氢反应转化成环己酮。环己醇脱氢反应过程由于副反应生成环己烯、水、环己烷、苯、苯酚、环己烯酮、环己基叉环己酮、环己烯基环己酮、环戊烷甲醛等杂质。脱氢反应过程环己酮含量越低，环己烯酮、环己叉环己酮、苯酚的含量越少。水合环己烯法环己醇和醇酮精制回收的环己醇分别在不同的脱氢反应器中完成脱氢反应。水合环己烯法环己醇纯度高，不含脱氢反应目标产物环己酮，环己醇脱氢反应阶段副反应少，因此，水合环己烯法环己醇脱氢反应可在比醇酮精制回收的环己醇转化率高约3％～5％的条件下反应，可减少系统环己醇、环己酮的循环量，减少能量消耗，同时还减少环己醇的循环损耗。

本发明的方法中：脱轻塔为三塔组成的脱轻系统，与常规的单脱轻塔或两脱轻塔相比，可有效脱除沸点低于环己酮沸点的轻组份杂质，特别是沸点在139℃～145℃之间的轻组份杂质，有效减小它们对己内酰胺质量的影响。低沸点杂质：环己烯、水、环己烷、苯在轻一塔顶冷凝后，静置分层，将水排出系统。轻一塔顶有机气体中含环己酮，环己酮通过轻二塔回收后送回轻一塔。低沸点杂质：环己烯、环己烷、苯等在轻二塔顶冷凝后排出系统。轻一塔塔底液体中还含甲基环戊酮类、环戊烷甲醛等低沸点杂质。甲基环戊酮类的沸点为139～145℃，环戊烷甲醛的沸点为140-141℃，与环己酮较难分离。轻一塔塔底液去轻三塔，在轻三塔塔顶分离出甲基环戊酮类、环戊烷甲醛等低沸点杂质，去轻二塔回收环己酮后，排出系统，避免它们进入产品环己酮中，影响己内酰胺的质量。

本发明的方法中：环己酮塔塔顶馏出物是环己酮，环己酮纯度大于99.98％wt，环己醇小于70ppm，甲基环戊酮类小于50ppm，环戊烷甲醛小于30ppm。环己酮塔底液是环己醇、重组分和少量环己酮的混合物。

本发明的方法中：环己酮塔得到的环己酮中仍含沸点高于环己酮的杂质和沸点低于环己酮的杂质，通过环己酮分级塔将环己酮分为不同种品级的环己酮，有害杂质含量高的环己酮用作生产己二酸或溶剂酮，或用于其它用途，有害杂质含量低的环己酮用于生产己内酰胺。分级后用于生产己内酰胺的环己酮主要质量指标为：环己酮≥99.98wt％，环己醇≤60ppm，甲基环戊酮类≤40ppm，环戊烷甲醛≤20ppm。

本发明的方法中：环己醇塔塔顶馏出物为环己醇，是醇酮精馏系统回收的环己醇，送单独设置的环己醇脱氢反应器。回收的环己醇中高沸点有机物含量必须控制，因为高沸点有机物将影响脱氢催化剂的使用寿命。环己醇塔塔底液为重组份杂质，排出系统，重组份杂质中环己醇含量通常控制在3％以下，以避免环己醇的损失。

本发明的方法中：醇酮精制回收的环己醇中含重组份杂质，加热汽化时重组份杂质由于沸点高于环己醇，在升温汽化时将没有汽化的液体重组份送回环己醇塔，脱除掉重组份。醇酮精制回收的环己醇液体预热汽化到约173℃，汽化分离器中没有汽化的物料返回环己醇塔，汽化分离器出口气体与反应器出口气体换热升温后送脱氢反应器。回收的环己醇纯度低，含环己酮等杂质，环己醇脱氢反应阶段副反应相对多，因此，回收的环己醇脱氢反应在相对低反应温度、低空速条件下反应，转化率相对较低，减少副反应，提高收率。

本发明的方法中：水合环己烯法环己醇和醇酮精制回收的环己醇在脱氢反应器中转化成环己酮的脱氢反应，产生氢气，氢气中含环己醇、环己酮等杂质，副产氢气去压缩与净化处理。

本发明的方法中：副产氢气净化处理方法可以是压缩冷凝、溶剂洗涤吸收、变压吸附、膜分离、甲烷化等已知的技术方法。

附图说明

图1为一种常规水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮工艺示意图

图2为另一种常规水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮工艺示意图

图3为本发明水合环己烯法环己醇制高质量己内酰胺原料环己酮工艺示意图

图4为一种常规水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮改进工艺示意图

图5为另一种常规水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮改进工艺示意图

具体实施方式：

参考下面的具体实施例对本发明进一步阐述，但本发明不限于这些具体事实例。下面的具体实施例中按高质量己内酰胺原料环己酮中两项主要指标：总烷链酮含量＜50ppm、总醛含量＜50ppm判断为合格。

对比例1

参见图1，为常规水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮工艺过程，过程为将水合环己烯法环己醇与回收的环己醇混合后加到脱氢反应器，部分环己醇转化为环己酮，脱氢反应产物为环己醇与环己酮的混合物，混合物中含低沸点杂质和高沸点重组份杂质，然后通过脱轻组份塔脱除低沸点杂质，脱轻组份塔为单塔，脱轻组份后的物料进入环己酮塔精馏，塔顶得产品环己酮，作己内酰胺的原料。环己酮塔底物料进入环己醇塔，环己醇塔顶得环己醇，返回脱氢反应器，环己醇塔底物料为高沸点重组份杂质，排出系统。这种常规方法来源于环己烷氧化法环己醇脱氢与杂质分离制备环己酮用作己内酰胺的原料的方法。

参见图2，为另一种常规水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮工艺过程，与图1工艺过程的区别为脱轻组份塔为双塔。

水合环己烯法制备环己酮如采用以上方法，如环己酮用作己内酰胺的原料，质量没有保证，原因在于其中甲基环戊酮类以及与环己酮沸点相近的其它有害杂质超标，不能满足生产高质量己内酰胺的要求。

把环己烷氧化法环己醇制备的环己酮和常规水合环己烯法制备的环己酮混合，由于它们所含杂质种类大都不相同，混合物中杂质浓度都降低。对于水合环己烯法制备的环己酮而言，有害杂质的不利影响就降低了，使得常规水合环己烯法制备的环己酮可以用于制备高质量己内酰胺。下面以例子说明把环己烷氧化法环己醇制备的环己酮和常规水合环己烯法制备的环己酮混合后杂质含量变化情况，以说明混合方法降低杂质含量的效果。

常规环己烯法环己酮产品1与环己烷法环己酮产品1、产品2、产品3分别混合，混合比为1∶1，形成混合产品1、混合产品2、混合产品3，它们的杂质含量与混合后杂质含量情况见表1。环己烷法环己酮产品1指标合格、产品2指标不合格、产品3指标合格。

表1常规环己烯法环己酮与环己烷法环己酮以及混合后杂质组份含量比较表

混合产品1总烷链酮含量52.705ppm，混合产品2总烷链酮含量105.0677ppm，混合产品3总烷链酮含量51.2105ppm。混合产品总烷链酮含量均超过50ppm。混合产品1总醛含量22ppm，混合产品2总醛含量30.3575ppm，混合产品3总醛含量22ppm，总醛含量均小于50ppm。与环己烷法环己酮混合产品中甲基环戊酮类、环戊烷甲醛含量显剧下降。同时也表明如果与不合格环己烷法环己酮如产品2混合，总烷链酮含量还可能上升，很难得到高质量己内酰胺产品。

常规环己烯法环己酮与环己烷法环己酮1∶1混合，混合产品总烷链酮含量超过50ppm。通常情况己内酰胺产品质量是一等品，不是优等品。但与合格环己烷法环己酮混合后己内酰胺产品质量比单独使用常规环己烯法环己酮有所提高，原因在于甲基环戊酮类、环戊烷甲醛杂质含量降低，总烷链酮、总醛含量降低。

对比例2

常规环己烯法环己酮产品1与环己烷法环己酮产品1、产品2、产品3分别混合，混合比为1∶3，形成混合产品1、混合产品2、混合产品3，它们的杂质含量与混合后杂质含量情况见表2。环己烷法环己酮产品1指标合格、产品2指标不合格、产品3指标合格。

表2常规环己烯法环己酮与环己烷法环己酮以及混合后杂质组份含量比较表

混合产品1总烷链酮含量51.0575ppm，混合产品2总烷链酮含量129.60155ppm，混合产品3总烷链酮含量48.81575ppm。混合产品1总烷链酮含量略超过50ppm，混合产品3总烷链酮含量小于50ppm。混合产品1总醛含量11ppm，混合产品2总醛23.53625ppm，混合产品3总醛含量11ppm。混合产品中甲基环戊酮类、环戊烷甲醛含也明显下降，同时也表明如果与不合格环己烷法环己酮如产品2混合，也很难得到高质量己内酰胺产品。混合产品3总烷链酮、总醛含量质量达到要求，均小于50ppm。所以如常规环己烯法环己酮与合格的环己烷法环己酮混合比小于1∶3时，可能得到满足高质量己内酰胺的原料环己酮。

对比例3

常规环己烯法环己酮产品1与苯酚法环己酮产品1、产品2、产品3分别混合，混合比为3∶1，形成混合产品1、混合产品2、混合产品3，它们的杂质含量与混合后杂质含量情况见表3。

表3常规环己烯法环己酮与苯酚法环己酮以及混合后杂质组份含量比较表

混合产品1、混合产品2、混合产品3总烷链酮含量41.25ppm，混合产品总烷链酮含量均小于50ppm。混合产品1、混合产品2、混合产品3总醛含量33ppm，均小于50ppm。混合产品中甲基环戊酮类、环戊烷甲醛含也明显下降，混合产品质量达到要求。所以常规环己烯法环己酮与合格的苯酚法环己酮混合比小于3∶1，可以得到满足高质量己内酰胺的原料环己酮，同时表明添加苯酚法环己酮比环己烷氧化法环己酮改善效果更明显。

实施例1

参见图3，水合环己烯法环己醇进入环己醇脱轻组份塔，当水合环己烯法环己醇中甲基环戊醇类含量大于50ppm时，环己醇脱轻组份塔采用精馏塔；当水合环己烯法环己醇中甲基环戊醇类含量小于50ppm时，环己醇脱轻组份塔采用闪蒸塔(器)。塔顶分离出大部分轻组份杂质2-甲基环戊醇，3-甲基环戊醇等，冷凝后排出系统，余气去轻二塔。

环己醇脱轻组份塔塔底液去汽化器加热汽化，环己醇加热汽化过程中没有汽化的重组份送到环己醇塔，送到环己醇塔的比例大于水合环己烯法环己醇中的重组份的物料含量，比如大于0.05％，工业化设计时，达到可以计量和控制的量的要求就可以了，从而节损能量。

汽液分离后的环己醇蒸汽去脱氢反应器A，脱氢反应压力为10～100kPa，温度为210～250℃，催化剂为铜锌或铜硅催化剂，在催化剂作用下，空速0.7～1.8hr^-1，环己醇转化率为45～60％，控制转化率比脱氢反应器B高3％～5％，生成环己酮的选择性大于98％。

脱氢反应器出来的环己醇/环己酮混合物去轻塔脱除轻组份。脱轻塔为三个塔组成的脱轻系统，与常规的单脱轻塔或两脱轻塔相比，可有效脱除沸点低于环己酮沸点的轻组份杂质，特别是沸点在139℃～145℃之间的轻组份杂质，减小它们对己内酰胺质量的影响，提高己内酰胺质量。低沸点杂质：环己烯、水、环己烷、苯在轻一塔顶冷凝后，静置分层，下层水排出系统，上层有机物去轻二塔。轻一塔顶有机气体中含环己酮，环己酮通过轻二塔回收后送回轻一塔。低沸点杂质：环己烯、环己烷、苯等在轻二塔顶冷凝后排出系统。轻一塔塔底液体中还含甲基环戊酮类、环戊烷甲醛等低沸点杂质，去轻三塔分离。在轻三塔塔顶分离出的含甲基环戊酮类、环戊烷甲醛等低沸点杂质的物料进轻二塔回收环己酮。沸点在139℃～145℃之间的轻组份杂质，如甲基环戊酮类、环戊烷甲醛等，这些杂质在轻二塔上部分离排出系统。

轻一塔塔底温度约为140～150℃，塔顶温度约为110～120℃，塔顶压力通过真空装置来调节，其能力维持在约50～65kPa(绝压)。

轻二塔塔底温度约为145～152℃，塔顶温度约为110～120℃，塔顶压力通过真空装置来调节，其能力维持在约60～70kPa(绝压)。

轻三塔塔底温度约为145～152℃，塔顶温度约为112～125℃，塔顶压力通过真空装置来调节，其能力维持在约60～70kPa(绝压)。

轻一塔、轻二塔、轻三塔的操作条件根据杂质含量调整确定，对轻塔系统的操作需要尽量降低残存在环己醇、环己酮物料中的低沸物含量，同时控制轻塔系统塔顶馏出物含有较少的环己酮。当轻三塔底液中低沸物的含量少于180ppm时，表明轻组份已被有效地除去了。

环己酮塔的进料由轻三塔底液送来，环己酮塔塔顶馏出物是环己酮，环己酮纯度大于99.98％wt，环己醇小于70ppm，甲基环戊酮类小于50ppm，环戊烷甲醛小于30ppm。

环己酮塔塔底液是环己醇和其它重组分的混合物。环己酮塔塔顶馏出物经环己酮塔冷凝器冷凝后流入环己酮塔回流槽，含饱和环己酮的不凝性气体去环己酮塔气体冷凝器冷却，在较低的温度下更多的有机物(环己酮)被冷凝下来并流回到环己酮塔回流槽，其余的不凝性气体去环己酮塔真空装置。

环己酮塔回流泵给环己酮塔打回流，同时将纯净的环己酮经冷却器冷却后送到环己酮罐。环己酮塔底液是环己醇、重组分和少量环己酮的混合物，由环己酮塔底液泵送至环己醇塔。环己酮塔蒸发所需的热量由低压蒸汽通过环己酮塔再沸器提供。

环己酮塔塔底温度约为112℃，塔顶温度约为60℃，塔顶压力通过环己酮塔真空装置来调节，其能力维持在约2～6kPa(绝压)。

环己酮塔得到的环己酮中仍含微量有害杂质，通过环己酮分级塔将环己酮分为不同种品级的环己酮，有害杂质含量高的环己酮用作生产己二酸或溶剂酮，或用于其它用途，有害杂质含量低的环己酮用于生产己内酰胺。环己酮分级塔可以采用连续蒸馏塔，也可以采用间断蒸馏塔。高沸点杂质在塔底出料中，低沸点杂质在塔顶出料中，侧线出料采出己内酰胺原料环己酮。分级后用于生产己内酰胺的环己酮质量为：环己酮≥99.98wt％，环己醇≤60ppm，甲基环戊酮类≤40ppm，环戊烷甲醛≤20ppm。

环己醇塔回流泵给环己醇塔打回流，同时也将环己醇送到环己醇罐。环己醇塔蒸馏所需的热量由中压蒸汽通过再沸器提供。环己醇塔塔底温度约为160℃，塔顶温度约为88℃，为了避免不必要的高温，塔顶压力通过环己醇塔真空装置来调节，其能力维持在约2～6kPa(绝压)。

环己醇塔回收的环己醇液体预热到173℃汽化，环己醇塔回收的环己醇中含重组份杂质，加热汽化时重组份杂质由于沸点高于环己醇，173℃时为液体，没有汽化的重组份返回环己醇塔，汽化气体与脱氢反应器B出口气体换热升温后送脱氢反应器B。脱氢反应压力为10～100kPa，温度为210～250℃，空速0.5～1.5hr^-1，催化剂为铜锌或铜硅催化剂，在催化剂作用下，环己醇转化率为42～57％，生成环己酮的选择性大于98％。

环己醇蒸汽进入脱氢反应器，在列管内催化剂表面发生反应，生成环己酮和氢气。脱氢所需要的热量由导热油炉提供经，不凝性气体通过分离器后进入氢气压缩机压缩升高压力，压缩后的气体经冷凝后，除去气体中大部分醇酮后的氢气，送至氢气净化处理。

本发明中副产氢气净化处理方法可以是压缩冷凝、溶剂洗涤吸收、变压吸附、膜分离、甲烷化等已知的技术方法。

由于本发明方法的环己烯法环己酮中总烷链酮含量＜50ppm，总醛含量＜50ppm，这两项目主要指标满足生产高质量己内酰胺的原料环己酮质量指标要求。本发明方法的环己烯法环己酮中甲基环戊酮类≤40ppm，环戊烷甲醛≤20ppm，均小于常规水合环己烯法环己酮中的含量，如将合格的环己烷氧化法环己酮或苯酚进行氢化和脱氢得到的环己酮添加到本发明方法的水合环己烯法环己酮中，本发明方法的环己烯法环己酮质量更高，更适合用作高质量己内酰胺的原料，而且，本发明水合环己烯法生产的环己酮可以以更大比例使用于生产高质量己内酰胺。

实施例2

参见图4和图5，合格的环己烷氧化法环己酮或苯酚进行氢化和脱氢得到的环己酮添加到常规方法的水合环己烯法环己酮中。常规方法的水合环己烯法环己酮与合格的环己烷氧化法环己酮的混合比例通常小于1∶3，当混合环己酮中总烷链酮含量、烷链酮含量小于50ppm时，混合环己酮质量达到要求，可用于生产高质量己内酰胺。具体实施时，混合比需要通过分析两种环己酮中有害杂质含量后计算确定；常规方法的水合环己烯法环己酮与合格的苯酚法环己酮的混合比例通常小于3∶1，当混合环己酮中总烷链酮含量、烷链酮含量小于50ppm时，混合环己酮质量达到要求，可用于生产高质量己内酰胺。具体实施时，混合比需要通过分析两种环己酮中有害杂质含量后计算确定；

以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所叙述内容为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。如依据本发明申请范围所作的均等变化与改进等，归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (7)

1.一种水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法，包括以下工艺步骤：A水合环己烯法环己醇在环己醇脱轻塔中脱轻组份；B水合环己烯法环己醇加热汽化分离脱重组份；C水合环己烯法环己醇脱氢反应转化成环己酮；D脱轻塔脱轻组份；E环己酮塔脱环己醇和重组份；F环己酮分级塔将环己酮分级；G环己醇塔脱重组份；H回收的环己醇加热汽化分离脱重组份；I回收的环己醇脱氢反应转化成环己酮；J环己醇脱氢反应副产氢气压缩与净化处理，其特征在于：步骤C和步骤I，水合环己烯法环己醇和醇酮精制回收的环己醇分别在不同的脱氢反应器中完成脱氢反应，水合环己烯法环己醇不是与醇酮精制回收的环己醇混合后进脱氢反应器。

2.根据权利要求1所述的水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法，其特征在于：步骤A中，水合环己烯法环己醇中的部分轻组份杂质转移到脱轻塔脱除。

3.根据权利要求1所述的水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法，其特征在于：步骤C中，脱氢反应压力为10～100kPa，温度为210～250℃，催化剂为铜锌或铜硅催化剂，在催化剂作用下，空速0.7～1.8hr^-1，环己醇转化率为45～60％，控制转化率比步骤I高3％～5％，生成环己酮的选择性大于98％。

4.根据权利要求1所述的水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法，其特征在于：步骤D中，脱轻塔为3个塔组成的脱轻组份系统。

5.根据权利要求1所述的水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法，其特征在于：步骤F中，醇酮精制得到的产品环己酮采用分级塔对环己酮进行分级，使用作己内酰胺原料环己酮中的环己酮≥99.98wt％，环己醇≤60ppm，甲基环戊酮类≤40ppm，环戊烷甲醛≤20ppm。

6.根据权利要求1所述的水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法，其特征在于：步骤I中，脱氢反应压力为10～100kPa，温度为210～250℃，空速0.5～1.5hr^-1，催化剂为铜锌或铜硅催化剂，在催化剂作用下，环己醇转化率为42～57％，生成环己酮的选择性大于98％。

7.一种水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法，还包括以下方法：将常规水合环己烯法生产的环己酮或本发明水合环己烯法生产的环己酮与合格的环己烷氧化法生产的环己酮或苯酚进行氢化和脱氢得到的环己酮混合后用作高质量己内酰胺原料，其特征在于：混合后的环己酮中总烷链酮含量＜50ppm、总醛含量＜50ppm。

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